DE1745040C3

DE1745040C3 - Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen elastomeren Polyurethanen

Info

Publication number: DE1745040C3
Application number: DE1745040A
Authority: DE
Inventors: Takuo Kawaguchi; Kanji Matsubayashi
Original assignee: Kuraray Co Ltd
Current assignee: Kuraray Co Ltd
Priority date: 1966-03-08
Filing date: 1967-03-07
Publication date: 1980-06-04
Also published as: GB1158340A; US3446771A; DE1745040A1; NL6711755A; DE1745040B2; FR1516458A; NL146853B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polyurethanen durch Umsetzung eines hochmolekularen Diols mit einem Molekulargewicht von etwa 400 bis 8000, eines niedermolekularen Diols mit einem Molekulargewicht von 62 bis 400 und eines organischen Diisocyanats in Anwesenheit einer Amidverbindung unter mechanischem Rühren in einer Stufe, wobei das mechanische Rühren fortgesetzt wird, wenn das Polymere einen festen Zustand erreicht hat. Dieses Verfahren ist erfindungsgemaß dadurch gekennzeichnet, daß als Amidverbindung ein Dialkylforamid, Dialkylacetamid, N-Alkylpyrrolidon, N-Alkylpiperidon, N-Alkyldioxypiperidion, N-Alkylpiperidion oder ein N-Alkylcaprolactam verwendet wird, wobei die Alkylgruppen dieser Amidverbindungen 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen und wobei die Amidverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten und der Amidverbindung, in einer Menge von etwa 7 bis Gew.-% zur Anwendung gelangt.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Gewinnen von pulverförmigen elastomeren Polyurethanen zur Verfügung zu stellen, die homogen zusammengesetzt sind, eine geringe Menge an in Lösungsmitteln unlöslichen Oligomeren und Nebenprodukten aufweisen und eine scharfe Molekulargewichtsverteilung aufweisen. In erster Linie haben pulverförmige elastomere Polyurethane eine lange Lagerfähigkeit und lassen sich leicht transportieren. Außerdem sind alle erfindungsgemäß hergestellten elastomeren Polyurethane gut in Lösungsmitteln, wie Dimethylformamid, löslich. Insbesondere ergeben die erfindungsgemäß mit einer während der Polykondensation anwesenden Amidverbindung erhaltenen elastomeren Polyurethane bemerkenswert homgene Lösungen, die frei von unlöslichen Bestandteilen sind, keine Viskositätsänderungen zeigen und stabil und durchsichtig sind. Deshalb können aus diesen Lösungen Fäden, Fasern, Folien, Oberzüge, synthetische Lcder an«l andere Formkörper mit einheitlichen physikalischen und chemischen Eigenschaften erhalten werden.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung von elastomeren Polyurethanen, wobei man auf Katalysatoren, wie tertiäre Amine oder zinnorganische Verbindungen, wie sie bisher bei der Polymerisationsreaktion von elastomeren Polyurethanen verwendet wurden, verzichten kann. Tertiäre Amine oder zinnorganische Verbindungen können zur Verkürzung der Polymerisationszeit und zur Homogenisierung der erhaltenen Elastomeren verwendet werden. Diese Katalysatoren wirken jedoch auch katalytisch auf die Zersetzung des erhaltenen Elastomeren, und außerdem ist die Entfernung dieser Katalysatoren aus den

jo erhaltenen Elastomeren mit Schwierigkeiten verbunden. Diese Katalysatoren wurden bisher für die Herstellung von elastischen Fäden, Fasern, Folien, Überzügen, synthetischen Ledern und anderen Formkörpern aus Polyurethanen verwendet Die Folge davon

j) waren verschiedene Nachteile, wie ein Viskositätsabfall der Lösungen während der Verformung zu den genannten Formkörpern, eine Wärmezersetzung während der Ausbildung der geschmolzenen Elastomerformkörper sowie mit der Zeit eintretende unerwünschte Veränderungen derselben, wie Verfärbungen und Verlust an Festigkeit und Elastizität durch Einwirkung von Licht, Luftsauerstoff und anderen Oxydationsmitteln und alkalischen Substanzen, mit denen die Körper nach ihrer Ausbildung in Berührung gelangten. Da die erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren frei von derartigen Katalysatoren sind, werden sie während und nach ihrer Verformung nur selten in der vorstehend erwähnten Weise nachteilig verändert. Außerdem kann die Polykondensationszeit in demselben Maße wie mit den genannten bekannten Katalysatoren verkürzt werden, und, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen, können Elastomere mit einheitlicher Güte erfolgreich in Massenproduktion hergestellt werden.

Es ist bereits bekannt, beispielsweise aus der GB-PS 10 02519, daß pulverförmige Polyurethankunststoffe durch Zusatz eines Diisocyanats zu einer gemischten Schmelze von hochmolekularen und niedermolekularen Diolen und Umsetzung dieser drei Komponenten in einem Mischer, wie beispielsweise in einem Kneter oder

bo einem Wernermischer hergestellt werden können. Dieses bekannte Verfahren hat jedoch Nachteile. Die danach hergestellten Polyurethankunststoffe enthalten nämlich große Mengen an Oligomeren, und wenn durch Überziehen eines nichtgewebten Textilmaterials, bei-

hj spielsweise aus Baumwoll-, Reyon-, Polyamid- oder Polyesterfasern, mit der Lösung eines solchen Kunststoffes in Dimethylformamid und Eintauchen dieses überzogenen nichtgewebten Textilmaterials in eine

Flüssigkeit, wie Wasser, das ein Nichtllösungsmittel für den Kunststoff und für das nichtgewebte Textilmaterial ist, sich mit Dimethylformamid jedoch mischt und so den Oberzug ausfällt, ein synthetisches Leder hergestellt werden soll, oder wenn durch Extrudieren der Lösung dieses Kunststoffes in Dimethylformamid durch eine Düse oder einen Schlitz in ein Nichtlösungsmittel, wie Wasser, elastische Fäden oder Folien hergestellt werden sollen, scheiden sich die in dem Kunststoff enthaltenen Oligomeren ab. Diese Oligomeren verschmutzen nicht nur das Fällbad, sondern sie verursachen auch Aufrauhung und Verfärbung auf der Oberfläche der Formkörper, wodurch der wirtschaftliche Wert dieser Produkte erheblich vermindert wird. Außerdem ist das Gewicht der Formkörper zu gering im Hinblick auf das Gesamtgewicht des eingesetzten Kunststoffes. Das bedeutet, daß der Gewichtsverlust während der Verformung unangemessen hoch ist.

Aus der US-PS 29 29 800 ist schließlich noch ein Verfahren zur Herstellung von Poiyurethanelastomeren durch Umsetzen eines Polyalkylenätherglykols, eines organischen Diisocyanats und eines Kettenverlängerers bekannt, bei dem diese Umsetzung in der Weise vollzogen wird, daß alle Reaktionsteilnehmer gleichzeitig eingesetzt und in Gegenwart eines Lösungsmittels umgesetzt werden. Bei diesem Verfahren wird das Polyurethan in fester Form erhalten, wenn als Reaktionslösungsmittel ein Nichtlösungsmittel für das Polyurethan verwendet wird, während bei Verwendung eines Lösungsmittels für das Polyurethan während der jo Umsetzung das Polyurethan in gelöster Form erhalten wird. Es ist also mit diesem Verfahren nicht möglich, bei Einsatz eines Polyurethanlösungsmittels als Reaktionslösungsmittel das Polyurethan in Pulverform zu erhalten, wie es bei dem Verfahren nach der Erfindung j5 der Fall ist

Wie vorstehend schon erläutert wurde, ist die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von elastomeren Polyurethanen mit nur geringem Oligomerengehalt, sowie Verbesserungen gegenüber den bekannten Verfahren abgestellt Es ist bekannt, daß die erfindungsgemäß verwendeten Amidverbindungen gute Lösungsmittel für elastomere Polyurethane sind. Das sogenannte Zweistufenpolymerisationsverfahren für die Herstellung von elastomeren Polyurethanen, nach dem hochmolekulares Diol und Diisocyanat zu einem Vorpolymerisat mit freien NCO-Gruppen umgesetzt werden, und nach dem dann das Vorpolymerisat der Kettenverlängerung durch Glykole oder Diamine in Gegenwart einer Amidverbindung, wie Dimethylformamid, unterzogen wird, ist gleichfalls bekannt. Die Bildung von Oligomeren konnte jedoch nur durch das Verfahren nach der Erfindung durch die Anwesenheit einer vorbestimmten Menge an Amidverbindungen in einem Einstufenverfahren mit den genannten drei Komponenten erfolgreich eingeschränkt werden. Außerdem dient die erfindungsgemäß verwendete Amidverbindung auch als Katalysator bei der Polykondensationsreaktion der drei Komponenten. Da sie nach der Herstellung des Elastomeren oder nach der w) Herstellung der Formkörper vollständig aus der Lösung des Elastomeren entfernt wird, führt die Verbindung zu keiner der Schwierigkeiten, wie sie bei Einsatz der konventionellen Katalysatoren eintreten.

Die vorstehend auseinandergesetzten Ziele der Erfindung können erreicht werden, indem man erfindungsgemäß wie folgt verfährt: Zunächst werden ein hochmolekulares Diol, ein niedermolekulares Diol und ein Diisocyanat in einen mit einem Mahlwerk versehenen Mischer eingegeben. Danach werden, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten und der Amidverbindung, 7 bis 40 Gew.-% der Amidverbindung zugesetzt Während der Ansatz dann gemischt und gemahlen wird, findet bei einer auf 2wischen Raumtemperatur und 100⁰C eingestellten Reaktionstemperatur die Polymerisation statt Das Reaktionssystem liegt anfänglich in flüssiger Form vor, jedoch nimmt mit fortschreitender Polymerisation die Menge an festem Elastomerem zu, und dann wird das erhaltene Elastomere zu einem Pulver vermählen. Wenn die Menge an Amidverbindung groß ist kann ein pulverförmiges Elastomeres erhalten werden, indem man die Menge an dieser Verbindung entweder nach Vollendung der Polykondensation oder während der Reaktion vermindert Wenn in diesem Fall der Mischer angehalten und die Operation unterbrochen wird, bevor das erhaltene Elastomere gemahlen wurde, und wenn die erhaltene Masse einmal verhärtet ist ist es unmöglich, den Mischvorgang wieder von vorn beginnen zu lassen, und das Elastomere wird nicht weiter pulverisiert Deshalb ist es notwendig, daß das Einbringen der Ausgangsstoffe in das Reaktionsgefäß, die Polykondensation und das Mahlen des erhaltenen Elastomeren kontinuierlich vollzogen werden.

Erfindungsgemäß zu verwendende Amidverbindungen sind DialRylformamide mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylformamid (nachstehend als »DMF« bezeichnet) und Diäthylformamid, Dialkylacetamide mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Dimethylacetamid und Diäthylacetamid, und andere Amidverbindungen mit Alkylgruppen mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie N-Alkylpyrrolidon, N-Alkylpiperidon, N-Alkylpiperidion, N-Alkyldioxypiperidion, N-Alkylcaprolactam und Gemische aus diesen Verbindungen. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen ist DMF am vorteilhaftesten, weil es billig ist.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung ist die für das Mahlen der erhaltenen Elastomeren erforderliche Zeit um so länger, je größer die Menge an Amidverbindung ist Wenn die Menge an Amidverbindung noch weiter vergrößert wird, wird das Elastomere nicht mehr gemahlen, oder wenn der Druck im Innern des Mischers nach oder während der Vollendung der Polykondensation nicht vermindert und die Menge an Amidverbindung während des Mischens und Mahlens nicht verkleinert wird. Selbst eine kleine Menge an Amidverbindung kann die Ausbildung von Oligomeren in dem elastomeren Polyurethan verhindern, jedoch wird diese Wirkung mit zunehmender Menge an Amidverbindung vergrößert. Wenn die Menge an Amidverbindung klein ist, kann das erhaltene Elastomere innerhalb einer kurzen Zeit gemahlen werden, jedoch hat das pulverförmige Produkt eine so grobe Korngröße und eine so geringe Einheitlichkeit, daß die Belastung des Mischermotors in für das Verfahren nachteiliger Weise erhöht wird. Deshalb ist eine genaue Einstellung der Menge an Amidverbindung wesentlich bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung. Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen ist es erforderlich, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten und der Amidverbindung, 7 bis 40 Gew.-% Amidverbindung ei zusetzen.

Wenn die Polykondensationsreaktion bei erhöhter Temperatur über 100⁰C durchgeführt wird, tritt eine

unerwünschte Erscheinung ein. Die Amidverbindung reagiert dann nämlich mit den NCO-Gruppen und verbraucht ihrerseits Diisocyanat, das eines der Ausgangsstoffe ist Die Reaktion rollte deshalb bei relativ niedriger Temperatur durchgeführt werden. Da die Geschwindigkeit der Reaktion zwischen Amidverbindung und NCO-Gruppen Ln Vergleich zu der zwischen OH-Gruppen und NCO-Gruppen bei niederen Temperaturen außerordentlich klein ist, ist es bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung im Hinblick auch auf die Menge an Amidverbindung und auf die Wirkung der Polykondensation günstig, eine Temperatur einzuhalten, die zwischen Raumtemperatur und höchstens 100° C liegt Es ist jedoch zu bemerken, daß die Einschränkung der Reaktionstemperatur nicht kritisch ist Vielmehr kann das Verfahren nach der Erfindung auch bei über 100° C liegenden Temperaturen durchgeführt werden, indem die zugesetzte Menge an Diisocyanat erhöht wird, so daß der Verbrauch durch die Amidverbindung kompensiert wird.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung können das hochmolekulare Diol, das niedermolekulare Diol, das Diisocyanat und die Amidverbindung entweder gleichzeitig oder nacheinander eingebracht werden. Bei der Durchführung ist es günstig, das hochmolekulare Diol, das niedermolekulare Diol und das Diisocyanat zur Homogenisierung des Reaktionsgemisches in einen Mischer einzubringen, und die Polykondensationsreaktion wird bei niedriger Reaktionsgeschwindigkeit durchgeführt, vorzugsweise während der Mischer mit einem Kühlmittel gekühlt wird, um eine Überhitzung des Reaktionsgefäßes durch die auftretende Reaktionswärme zu verhindern, wonach dann die Amidverbindung zugesetzt wird, wenn das Reaktionsgemisch sich infolge der Abnahme der Menge an nichtumgesetzten NCO-Gruppen von einer Flüssigkeit in eine Paste umwandelt Danach wird die Polykondensation fortgesetzt, wobei das Reaktionssystem in einem homogenen Zustand gehalten wird. Wenn eine kleine Menge an Amidverbindung verwendet wird, um die Pulverisierung des erhaltenen Elastomeren zu erleichtern, wird durch Einbringen der Amidverbindung auf vorstehend beschriebene Weise eine Anstauung von Reaktionswärme verhindert und ein örtliches Ansteigen der Temperatur in dem Reaktionssystem unterbunden, wodurch jegliche Entstehung von in Lösungsmitteln unlöslichen Nebenprodukten mit dreidimensionalem Mechanismus verhindert und auch eine Belastung des Motors während des Mahlvorganges herabgesetzt werden kann. Diese Wirkung ist bemerkenswert, wenn das erhaltene Elastomere in einer Produktion von mehr als 10 kg behandelt wird. Die Vermeidung des Ansteigens der Temperatur in dem Reaktionssystem verlängert die Zeitdauer, bis die Reaktion vollständig abgelaufen ist, und während die Reaktion abläuft, kann ein Stabilisator, beispielsweise eine saure Substanz, zugesetzt werden.

Die gewünschten Wirkungen, auf die die vorliegende Erfindung gerichtet ist, können noch leichter erreicht werden, wenn eine Amidv^rSindung in Kombination mit einem sauren Stabilisator verwendet wird. Diese kombinierte Verwendung ist besonders wirksam im Hinblick auf die Unterbindung der Bildung von jeglichen unlöslichen Nebenprodukten in Fällen, wo die Amidverbindung von Beginn der Polymerisation an bei der Massenproduktion des Elastomeren anwesend ist.

Erfindungsgemäß zu verwendende saure Substanzen sind vorzugsweise anorganische Säuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure, schweflige Säure, Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, phosphorige Säure, unterphosphorige Säure, Jodsäure, Perjodsäure und Selensäure, organische Säuren, wie Ameisensäure, Essigsäure, Monochloressigsäure, Dichloressigsäure, 0-Brompropionsäure, o- (m- oder p-)Chlorbenzoesäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Salicylsäure, Benzolsulfonsäure, p-Halogensulfonsäure und 1,5-Naphtholdisulfonsäure, Phenole und Phenolderivate, wie Phenol und o- (m- oder p-)Kresol, halogenierte Phenole wie o- (m- oder p-)Chlorphenol, Dichlorphenol, Trichlorphenol, saure Anhydride, wie Schwefeltrioxid, Schwefeldioxid, Phosphorpendioxid, Essigsäureanhydrid, Monochloressigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid und p-ToluolsuI-fonsäureanhydrid, ferner saure Chloride, wie Thionylchlorid, Sulfurychlorid, Phosphoroxychlorid, Bortrifluorid, Acetylchlorid, a-Chloracetylchlorid, Oxalylchlorid, Benzolsulfochlorid und p-Toluolsulfochlorid.

Diese sauren Substanzen können in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten des Ausgangsmaterials, verwendet werden.

Wenn als hochmolekulares Diol ein Polyesterglykol verwendet wird und wenn eine starke Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure zur Anwendung gelangt, verursacht diese Säure eine Austauschreaktion der Esterbindung mit dem niedermolekularen Diol, so daß es unmöglich ist, ein elastomeres Polyurethan mit hohem Polymerisationsgrad herzustellen. In diesem Fall ist es angebracht, eine schwach sauer reagierende Substanz, wie Phenol oder hydrierte Phenole, zu verwenden.

Wenn das Verfahren nach der Erfindung in der Praxis entsprechend den vorstehend beschriebenen Bedingungen durchgeführt wird, kann das gewünschte pulverförmige elastomere Polyurethan in einer Zeit von 10 Minuten bis zu etwa 20 Stunden erhalten werden. Die notwendige Zeit wird in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, dem Gehalt an Amidverbindung, den Arten der drei Ausgangsstoffe und dem Produktionsverhältnis beeinflußt.

In der Praxis zeichnet sich das Verfahren nach der Erfindung dadurch aus, daß das Reaktionssystem gemischt und gemahlen wird. Für diesen Zweck kann eine Vielzahl von Mischern verwendet werden, beispielsweise mit einem Mahlwerk versehene Mischer, wie Kneter oder Wernermischer.

Als hochmolekulare Diole mit einem Molekulargewicht von 400 bis etwa 8000 und mit Hydroxylendgruppen sind Polyesterglykole, Polyätherglykole und PoIyesterätherglykole geeignet. Es können aber auch Polyacetalglykole, Polyoxysilane und Gemische aus diesen Stoffen verwendet werden. Als Polyesterglykole können solche verwendet werden, die durch Polykondensation von aliphatischen Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Sebacinsäure mit aliphatischen oder cycloaliphatische!! Glykolen, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentamethylenglykol, Hexamethylenglykol und Cyclchexandimethanol erhalten worden sind, oder Polycaprotactone, die durch Ringöffnungspolymerisation von Lactonen erhalten worden sind. Als Polyätherglykole sind Polyalkylenglykole, wie Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetramethylenglykol (Polybutylenglykol) zu bevorzugen. Als Polyesterglykole können auch Produkte verwendet werden, die durch Polykondensation von aliphatischen zweibasischen Säuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure

und Bernsteinsäure mit Ätherglykolen, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Tetraäthylenglykol und Hexamethylenglykol, erhalten worden sind.

Brauchbare niedermolekulare Diole mit einem Molekulargewicht von 62 bis 4000 sind Alkylenglykole, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Pentamethylenglykol und Hexamethylenglykol, Diäthylenglykol, Tetraäthylenglykol, Trimethylolpropan, Hexantriol, Dioxyphenylalkan, Phenyl-bis-(hydroxyäthyläther) oder kurzkettige Polyester, wie niedermolekulares Polyäthylenterephthalat.

Geeignete organische Diisocyanate sind aromatische Diisocyanate, wie Naphthylendiisocyanat, 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, Diphenyldiisocyanat, 2,4- (oder 2,6-)Tolyldiisocyanat, Phenylendiisocyanat und Diphenyiätherdiisocyanat. Aiiphatische Diisocyanate, wie Hexamethylendiisocyanat können ebenfalls verwendet werden.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens nach der Erfindung können die drei Ausgangsstoffe in das Reaktionsgefäß in einem Mischungsverhältnis von NCO-Gruppen des organischen Diisocyanate zu OH-Gruppen der Diole von 1,5 bis 0,8 eingebracht werden. Wenn das erhaltene Elastomere für die Herstellung von Fäden oder Fasern verwendet werden soll, sollte das Verhältnis von NCO-Gruppen zu OH-Gruppen etwa 1,0 betragen, weil die Moleküle des erhaltenen Elastomeren grundsätzlich eine lineare Struktur haben müssen und weil das Molekulargewicht hoch sein muß. Wenn auf der anderen Seite das erhaltene Elastomere für die Herstellung von Folien, Überzügen, Klebstoffen, synthetischen Ledern oder anderen Formkörpern verwendet werden soll, müssen die Moleküle nicht immer eine solche lineare Struktur aufweisen. Es ist deshalb möglich, das Elastomere in der Weise herzustellen, daß die NCO-Gruppen oder die OH-Gruppen im Oberschuß vorliegen und dann das erhaltene Produkt durch Wärme oder mit einem Vulkanisiermittel zu vulkanisieren. Deshalb kann das Mischungsverhältnis der drei Stoffe über einen sehr weiten Bereich frei gewählt werden. Wenn jedoch Polyesterglykole mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 als hochmolekulares Diol und als niedermolekulares Diol Alkylenglykole verwendet werden, ist es günstig, das Verhältnis der Anzahl an OH-Gruppen in dem Polyesterglykol zu der Anzahl der OH-Gruppen in dem Alkylenglykol zu der Anzahl der NCO-Gruppen in dem organischen Diisocyanat auf etwa 1:4:5 einzustellen. Dieses Mischungsverhältnis ist sehr günstig für die Herstellung von elastomeren Polyurethanen, die für eine Vielzahl von Anwendungsgebieten, wie beispielsweise für die Verarbeitung zu elastischer. Fäden, Fasern, Folien, synthetischen Ledern und Überzügen, geeignet sind.

Das Verfahren nach der Erfindung wird nachstehend im einzelnen anhand von Beispielen erläutert

Beispiel 1

Ein Wemermischer mit einem Fassungsvermögen von 51 wurde mit 258 g Polybutylenadipat mit einem OH-Wert von 110,5 (mittleres Molekulargewicht 1000) und einem Säurewert von 03, 158 g festem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 46,7 g 1,4-Butandiol und 47 g Dimethylformamid (nachstehend als »DMF« bezeichnet) beschickt Durch den den Mischer umgebenden Mantel wurde warmes Wasser von 50⁰C geschickt, und das Mischen wurde fortgesetzt Etwa 70 Minuten nach dem Beschicken wurde das Reaktionsprodukt pulverisiert Die Temperatur des den Mantel durchlaufenden Wassers wurde auf 75° C erhöht, wobei das Rühren fortgesetzt wurde, und der Mischer wurde zur Entfernung des DMF unter vermindertem Druck von 30 mm Hg gehalten. Das auf diese Weise erhaltene pulverförmige Polyurethanharz hatte eine Strukturviskosität (η) von 0,92 (in DMF von 80° C; bei diesbezüglichen Angaben in den folgenden Beispielen herrschten dieselben Bedingungen). Bei Verarbeitung zu ίο einem Band im Schmelzverfahren zeigte das Material nur eine geringe Verminderung des Polymerisationsgrades.

Beispiel 2

Ein Wemermischer mit einem Fassungsvermögen von 35 i wurde mit 2S00 g Polycaprolacton mit einem Molekulargewicht von 1450 und Hydroxylendgruppen, 1800 g 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat, 309 g Äthylenglykol und 600 g N-Methyl-2-pyrrolidon beschickt.

Durch den den Mischer umgebenden Mantel wurde Wasser von 40° C geschickt und die Charge wurde gemischt. Das Reaktionsgemisch wurde allmählich viskos und begann nach etwa 90 Minuten zu pulverisieren. Nachdem das Mischen für eine weitere Zeit von 2,5 Stunden fortgesetzt worden war, wurde ein pulverförmiges Polyurethanharz mit einer Strukturviskosität (η) von 0,87 erhalten. 100 Teile des lösungsmittelhaltigen pulverförmigen Harzes wurden mit 660 Teilen DMF von 50° C vermischt, wobei eine Lösung des Polyure-

jo thanharzes in DMF erhalten wurde. Daneben wurden im Schmelzspinnverfahren aus PoIyamid-6-Flocken erhaltene Stapelfasern von 4,5 cm Länge und mit einem Titer von 3,0 bis 3,2 Denier zu einem nichtgewebten Textilmaterial mit einer Dicke von 0,5 cm und einem Schichtgewicht von 200 g/m² verarbeitet Dieses Textilmaterial wurde 30 Minuten bei 50°C mit der vorstehend beschriebenen Polyurethanlösung getränkt. Danach wurde das getränkte Textilmaterial 60 Minuten in ein aus 50 Teilen DMF und 50 Teilen Wasser bestehendes Bad von 50⁰C getaucht und gründlich ausgefällt. Das erhaltene Textilmaterial wurde dann zur Entfernung des DMF mit Wasser gewaschen und zur Gewinnung eines synthetischen Leders auf eine Heißwalze von 150° C gewickelt und 10 Minuten auf dieser belassen.

Der Verlust an Polyurethanharz während der Ausfällung bei der Herstellung von synthetischem Leder unter Verwendung des erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethanharzes und die Reißfestigkeit des erhaltenen synthetischen Leders sind in der folgenden Tabelle

so beschrieben. Zum Vergleich wurden dieselben Ausgangsstoffe gemischt und bei 100° C geschmolzen und mittels Wärme einer heißen Platte bei 145° C fünf Stunden polymerisiert Der erhaltene Polyurethanharz, der eine Strukturviskosität (ij) von 0,92 aufwies, wurde auf die vorstehend beschriebene Weise zu einem synthetischen Leder verarbeitet Die Vergleichswerte sind ebenfalls in der folgenden Tabelle angegeben.

Verlust an
Polyurethanharz

Reißfestigkeit

Nach der Erfindung
Vergleich

0,1 %
6,2 %

4,0 x 5,1 kg 3,7 x 3,6 kg

Wie die vorstehende Tabelle zeigt ist bei Verwendung des erfindungsgemäß erhaltenen Polyurethanhar-

zes der Verlust an Harz während der Fällung geringfügig, und die Ausscheidung von Oligomeren, die den Harzverlust darstellt, ist bei dieser Arbeitsweise vernachlässigbar klein.

Beispiel 3

Ein Wernermischer mit einem Fassungsvermögen von 5 I wurde mit 630 g Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1050 und Hydroxylendgruppen, 600 g 4,4'-Diphenylmethandüsocyanat, 108 g 1,4-Butandiol und 150 g DMF beschickt Nachdem die Charge fünf Stunden bei 45° C gemischt und dann die Temperatur allmählich auf 75° C erhöht wurde, wobei das Rühren unter vermindertem Druck von 25 mm Hg fortgesetzt wurde, wurde das Produkt pulverisiert Nachdem die Operation für weitere sechs Stunden fortgesetzt worden war, wurde ein pulverförmiges Polyurethanharz mit einem DMF-Gehalt von 0,1% erhalten. Das Harz wurde bei 180°C geschmolzen und zu einem Formkörper verarbeitet, der in einem Lösungsmittel wie DMF nicht mehr löslich war und hervorragende Beständigkeit gegen Lösungsmittel und Abrieb sowie Festigkeitseigenschaften aufwies.

Beispiel 4

Ein Kneter mit einem Fassungsvermögen von 15 I wurde mit 1800 g Polyäthylenadipat mit einem OH-Wert von 55,5 (mittleres Molekulargewicht 2000) und einem Säurewert von 0,4, 1124g 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat 223 g Äthylenglykol und 351 g DMF beschickt. Durch den den Kneter umgebenden Mantel wurde Wasser von 45° C geschickt Nachdem die Charge etwa 20 Minuten gemischt und pulverisiert worden war, wurde ein pulverförmiges Produkt erhalten. Nachdem das Mischen etwa fünf Stunden fortgesetzt worden war, wurde ein pulverförmiges, DMF-haltiges Polyurethanharz erhalten. Dieses wurde in einer weiteren Menge DMF gelöst, wobei eine 10%ige Lösung mit einer Viskosität von 2,5 Poise erhalten wurde. Diese Lösung wurde auf eine Glasplatte zu einer 1,5 mm dicken Schicht gegossen, und das Ganze wurde 30 Minuten in Wasser von 80° C getaucht, wobei eine Polyurethanfolie gebildet wurde. Der Verlust an Polyurethanharz während der Fällung ist in der folgenden Tabelle angegeben. Eine Charge der gleichen Zusammensetzung, nur mit der Ausnahme, daß kein Lösungsmittel anwesend war, und dem gleichen Mischungsverhältnis wie bei dem vorstehend angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren wurde bei 100° C geschmolzen und gemischt und zu einer Schicht auf eine heiße Platte von 145°C gegossen und fünf Stunden erhitzt Wie vorstehend, wurde aus einer 10%igen Polyurethanharzlösung in DMF mit einer Viskosität von 2,5 Poise eine Folie (Vergleich 1) hergestellt Weiterhin wurde eine Charge der gleichen Zusammensetzung und dem gleichen Mischungsverhältnis wie vorstehend beschrieben, nur mit der Ausnahme, daß anstelle von DMF Toluol als Lösungsmittel verwendet wurde, in einem Wernermischer bei 100°C polymerisiert, vom Lösungsmittel befreit und dann, wie vorstehend beschrieben, aus einer 10%igen Lösung des erhaltenen pulverförmigen Polyurethanharzes in DMF mit einer Viskosität von 2£ Poise zu einer Folie (Vergleich 2) verarbeitet Die Werte der Verluste an Polyurethanharz während der Fällung dieser beiden Vergleichsfolien sind ebenfalls in der folgenden Tabelle enthalten.

Nach der
Erfindung

Vergleich 1

Vergleich 2

Verlust an Polyurethanharz während der Fällung

0,4

8,7

12,3

Wie die vorstehende Tabelle zeigt, ist der Verlust an Harz während der Fällung bei dem erfindungsgemäß hergestellten Polyurethanharz sichtlich kleiner als bei den auf andere Weise hergestellten Polyurethanharzen. Das ausgeschiedene Harz hat einen höheren Stickstoffgehalt, wie die Stickstoffanalyse zeigte, als die anderen Poiyurethanharze und eine niedrige Slrukturviskosität von 0,2 und stellt ein sogenanntes »Oligomeres mit einer großen Menge an hartem Segment« dar. Wenn bei der Herstellung von Folien diese nach der Fällung abgestreift werden, wird zwischen der ausgefällten Folienschicht und der Glasplatte ein emulgierter Niederschlag abgeschieden, wenn ein große Mengen Oligomere enthaltendes Polyurethanharz verwendet wird, während bei Verwendung von erfindungsgemäß hergestelltem Polymerisat im wesentlichen kein solcher emulgierter Niederschlag gebildet wird.

Beispiel 5

Ein Kneter mit einem Fassungsvermögen von 15 I wurde mit 1250 g Polybutylenadipat wie in Beispiel 1, 793 g m-Phenylendiisocyanat, 169 g 1,4-Butandiol und 824 g Dimethylacetamid beschickt, und das erhaltene Gemisch wurde unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 50°C gerührt Nach etwa 15 Minuten begann sich ein pulverförmiges Produkt zu bilden. Das Rühren wurde bei den gleichen Bedingungen weitere drei Stunden fortgesetzt. Dem auf diese Weise erhaltenen pulverförmigen, Dimethylacetamid enthaltenden Polyurethanharz wurde zur Gewinnung einer Polymerlösung mit einer Konzentration von 20% und einer Viskosität von 92 Poise Dimethylacetamid zugesetzt Diese Lösung wurde durch eine Düse mit 10 Löchern in ein Wasserfällbad versponnen. Das erhaltene elastische Garn hatte nach dem Trocknen die folgenden Eigenschaften: Die Festigkeit des Garns betrug 0,85 g/d, die Enddehnbarkeit betrug 490% und die elastische Nachwirkung nach Strecken um 100% für eine Minute und nachfolgendes Stehenlassen für eine Minute betrug 95%. Der Verlust an Polyurethanharz während der Ausfällung der gesponnenen Fäden war sehr gering.

Beispiel 6

1400 Teile Polybutylenadipat mit einem OH-Wert von 54,8 und einem Säurewert von 0,2 (mittleres Molekulargewicht 2000), 172 Teile Äthylenglykol, 437 Teile Dimethylformamid und 5 Teile Trichlorphenol wurden in einen Kneter eingebracht und bei 95° C gemischt Dann wurden 902 Teile festes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugesetzt Nachdem das Mischen bei derselben Temperatur fortgesetzt worden war, stieg das Reaktionsprodukt nach fünf Minuten nach oben und begann nach 30 Minuten zu zerbröckeln. Nach weiterem zweistündigem Erhitzen wurde ein feingepulvertes, Dimethylformamid enthaltendes elastomeres Polyurethanharz erhalten. Das Harz wurde in einer weiteren Menge Dimethylformamid gelöst, wobei eine 30%ige Polymerlösung, die farblos und durchsichtig war und eine Viskosität von 1250 Poise aufwies, erhalten wurde.

Diese wurde im Trockenverfahren zu einem elastischen Garn versponnen, das eine Festigkeit von 1,2 g/d und eine Dehnbarkeit von 490% hatte. Polyurethanharz, das auf die gleiche Weise hergestellt war, jedoch ohne Verwendung von Trichlorphenol, glich scheinbar dem vorstehend erhaltenen Produkt, jedoch war eine 30%ige Lösung dieses Polymerisates verunreinigt und für das Trockenspinnen schlecht filtrierbar und nicht geeignet für die Verarbeitung zu elastischen Fäden. Die schmutzige Polymerlösung wurde mit Dimethylformamid weiter verdünnt, wobei eine Lösung mit einer Konzentration von 2,5% erhalten wurde, und der Schmutzgehalt aus der Lösung wurde abzentrifugiert. Der abzentrifugierte Schmutzgehalt betrug 3,5 Gew.-% der Gesamtmenge an Polymerisat Es war in Dimethylformamid nicht mehr löslich, sondern quoll. nur in diesem Lösungsmittel.

Beispiel 7

720 kg festes Polytetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 1200, 480 kg 1,4-ButandioI, 3 kg Ameisensäure, 763 kg festes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat und 500 kg Dimethylacetamid wurden auf die erwähnte Weise in einen Wernermischer mit einem Fassungsvermögen von 5 in³ eingebracht. Als das erhaltene Gemisch gerührt wurde, stieg die Viskosität des Produktes nach einer Stunde an, und als danach ui.ter Erhitzen auf 80° C zur Entfernung des Dimethylacetamids der Druck im Innern des Mischers auf 120 mm Hg gesenkt wurde, begann das Produkt nach 25 Minuten zu pulverisieren. Es wurde nach drei Stunden ein weitgehend dimethylacetamidfreies feingepulvertes Polyurethanharz erhalten, das zum Verformen geeignet war. Eine 10%ige Lösung dieses Harzes in Dimethylformamid war farblos und durchsichtig und enthielt keine durch Nebenreaktionen entstandenen unlöslichen Stoffe.

Beispiel 8

In einen Wernermischer mit einem Fassungsvermögen von 20001 wurden 279 kg Polyäthylenadipat mit einem Molekulargewicht von 1550 und 33,5 kg Äthylenglykol eingebracht Die Charge wurde bei 50° C mechanisch durchmischt wobei eine homogene Mischung erhalten wurde. Dann wurden 182,7 kg festes Diphenylmethandiisocyanat zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde 45 Minuten kontinuierlich gerührt, während Kühlwasser von 30° C umlief. Es wurde ein weißes, voluminöses Zwischenpolymerisat mit einer Temperatur von etwa 60° C erhalten, dem noch 87 kg Dimethylformamid zugesetzt wurde. Die erhaltene Mischung wurde weiter gerührt Nach 30 Minuten stieg die Temperatur in dem Mischer infolge der Reaktionswärme auf 85" C an, während das Produkt pulverisiert wurde. Nach dem Pulverisieren stieg der Polymerisationsgrad nicht mehr merklich an. Als das erhaltene pulverförmige, Dimethylformamid enthaltende elastomere Polyurethan mit Hilfe einer Abtrenn-Lösevorrichtung mit weiterem Dimethylformamid verdünnt wurde, zeigte sich, daß das Polyurethan leichter gelöst wurde als das auf konventionelle Weise durch Massepolymerisation erhaltene Polyurethan; es wurde eine 20%ige Lösung mit einer Viskosität von 50 Poise gebildet. Zur Herstellung eines synthetischen Leders wurde ein

ίο nichtgewebtes Textilmaterial aus Polyäthylenterephthalatfasern mit dieser Dimethylformamidlösung des Elastomeren getränkt und das getränkte nichtgewebte Textilmaterial mit einem Gemisch aus 50 Teilen Dimethylformamid und 50 Teilen Wasser ausgefällt. Das auf diese Weise erhaltene synthetische Leder hatte ein besseres Aussehen und einen weicheren Griff als ein aus konventionellem elastomeren Polyurethan erhaltenes synthetisches Leder.

Beispiel 9

In einen Wernermischer mit einem Fassungsvermögen von 501 wurden 1,90 kg Polycaprolactam mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und 0,342 kg 1,4-Butandiol eingegeben. Die Charge wurde bei 35° C mechanisch gemischt, wonach 1,20 kg festes 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat zugesetzt wurden. Das Reaktionsgemisch wurde nach einigen Minuten durchsichtig und homogen, und nach 20 Minuten bildete sich ein pastöses Zwischenprodukt mit erhöhter Viskosität.

Diesem wurden 1,48 kg Diäthylformamid zugesetzt, und das erhaltene Gemisch wurde weitere drei Stunden gerührt, wonach durch den Mantel des Mischers Kühlwasser von 20° C umlaufen gelassen wurde, um ein pulverförmiges Produkt zu erhalten.

Das erhaltene pulverförmige Produkt wurde mit Diäthylformamid verdünnt, so daß eine durchsichtige Lösung mit einer Konzentration von 20% und einer Viskosität von 50 Poise erhalten wurde, die auf eine Glasplatte ausgegossen und mit Wasser ausgefällt wurde. Es wurde eine elastische und feste Folie erhalten. Der Gewichtsverlust an Elastomerem während der Fällstufe war geringfügig. Als andererseits pulverförmiges elastomeres Polyurethan, das auf die gleiche Weise, jedoch unter Verwendung von Methylisobutylketon anstelle von Dimethylformamid hergestellt worden war, und elastomeres Polyurethan, das durch die konventionelle Massepolymerisation ohne Verwendung von Dimethylformamid erhalten worden war, die eine weite Molekulargewichtsverteilung aufwiesen, da sie nach

so bekannten Verfahren hergestellt waren, verwendet wurden, schieden sich Oligomere ab, die in dem Fällbad sofort emulgierter.. In diesen Fäller, war der Gewichtsverlust an elastomerem Polyurethan hoch, so daß zufriedenstellende Ergebnisse nicht erzielt werden konnten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen elastomeren Polyurethanen durch Umsetzung eines hochmolekularen Diols mit einem Molekulargewicht von 400 bis 8000, eines niedermolekularen Diols mit einem Molekulargewicht von 62 bis 400 und einem organischen Diisocyanat in Anwenseheit einer Amidverbindung unter mechanischem Rühren in einer Stufe, wobei das mechanische Rühren fortgesetzt wird, wenn das Polymere einen festen Zustand erreicht hat, dadurch gekennzeichnet, daß als Amidverbindung ein Dialkylformamid, Dialkylacetamid, N-Alkylpyrrolidon, N-Alkylpiperidon, N-Alkyldioxypiperidion, N-Alkylpiperidion oder ein N-Alkylcaprolactam verwendet wird, wobei die Alkylgruppen dieser Amidverbindungen 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen und wobei die Amidverbindung, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten und der Amidverbindung, in einer Menge von 7 bis 40 Gew.-% zur Anwendung gelangt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Amidverbindung dem Polymerisationsmedium zu einem Zeitpunkt zugesetzt wird, an dem die Polykondensation des hochmolekularen Diols, des niedermolekularen Diols und des organischen Diisocyanats fortgeschritten ist und die drei flüssigen Komponenten in ein paslöses Produkt umgewandelt sind, und an dem die Temperatur in dem Polymerisationsmedium auf eine zwischen Raumtemperatur und 100⁰C liegende Temperatur eingestellt ist

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß während der Polykondensation, des Mischens und Vermahlens neben der Amidverbindung eine saure Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der drei Komponenten und der Amidverbindung verwendet wird.