DE3532387A1

DE3532387A1 - Verfahren zur verfestigung geologischer formationen

Info

Publication number: DE3532387A1
Application number: DE19853532387
Authority: DE
Inventors: Manfred Dipl Chem Dr Kapps; Max Dipl Chem Dr Mann; Peter Dipl Chem Dr Vehlewald; Frank Dipl Chem Dr Meyer; Hans-Ernst Dipl Chem D Mehesch; Wolfgang Dipl Chem Dr Cornely; Birgit Riecks
Original assignee: Bergwerksverband GmbH; Bayer AG
Current assignee: Bergwerksverband GmbH; Bayer AG
Priority date: 1985-09-11
Filing date: 1985-09-11
Publication date: 1987-04-23
Also published as: ZA866890B; WO1987001757A1; EP0269630A1; CA1260254A; DE3664800D1; JPH0432116B2; AU594374B2; JPS63501086A; US4792262A; EP0269630B1; BR8607181A; PL148915B1; HU202625B; HUT46107A; PL261362A1; AU6330186A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Verfestigung von geologischen Formationen im Untertagebau oder Tiefbau, insbesondere im Steinkohlebergbau mittels zu Polyurethanen ausreagierenden Reaktionsgemischen auf Basis von organischen Polyisocyanaten und Polyhydroxylverbindungen, wobei spezielle zweiwertige Alkohole als die Viskosität vermindernde, den Mischvorgang vorbessernde und die Aushärtung beschleunigende Additive zugesetzt werden. Gleichzeitig wird auch der Schäumvorgang reguliert. Die Verfestigung geologischer Formationen unter Tage, insbesondere im Steinkohlebergbau, mit Hilfe von in der Formation aushärtenden, schäumenden Polyurethanen ist bekannt (vgl. z. B. Zeitschrift Glückauf (1968), Seiten 666 bis 670; Zeitschrift Glückauf (1977), Seiten 707 bis 711; Zeitschrift Bergbau (1977), Seiten 124 bis 129; DE-PS 11 29 894; DE-PS 17 58 185; DE-PS 17 84 458; DE-PS 24 36 029; DE-PS 26 23 646 oder DE-PS 31 39 395). Daneben werden derartige zu Polyurethanen reagierenden Mischungen auch zum Abdichten gegen Wasser und/oder Gase benutzt.

Nach diesem als Stand der Technik zu betrachtenden Verfahren geht man in der Regel wie folgt vor:

Die beiden Komponenten der Reaktion Polyisocyanat und Polyalkohol (Polyhydroxyl-Komponente) werden separat bis vor ein Bohrloch gefördert, dort kontinuierlich in einem statischen Mischer vereinigt und über das Bohrloch in die Gebirgsformation verpreßt, wo sie unter Aufschäumen erhärten.

Die Polyhydroxylkomponente besteht bei diesen Verfahren des Standes der Technik vorzugsweise aus Abmischungen von Polyetherpolyolen mit Rizinusöl. Hydroxylgruppenhaltige Fettderivate, insbesondere Rizinusöl, erhöhen einerseits die Klebfähigkeit und Haftfestigkeit sowie die Flexibilität der Polyurethanmischungen. Gleichzeitig wirken diese Polyole als Entschäumer. Dadurch wird ein zu hohes Aufschäumen der Polyurethanharze und damit eine Schwächung der mechanischen Eigenschaften unterdrückt. Üblicherweise wird Rizinusöl in Mengen zwischen 1 und 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20%, bezogen auf das Polyolgemisch, eingesetzt. Damit stellt es einen erheblichen Kostenfaktor dar, insbesondere da die Preise für dieses Naturprodukt starken Schwankungen unterworfen sind und im Mittel erheblich über den Preisen der anderen Polyole liegen. Außerdem ist es als Naturprodukt starken Schwankungen hinsichtlich der Qualität unterworfen.

Ein weiterer sehr großer technischer Nachteil dieser Polyolabmischungen mit Rizinusöl ist die Tatsache, daß sie eine geringe Verträglichkeit gegenüber Polyisocyanaten besitzen. Zwar wird durch längeres und intensives Mischen der beiden Komponenten a) und b) eine homogene Emulsion erhalten, die sich jedoch alsbald wieder - zumindest teilweise - entmischt, so daß nicht immer in den Spalten der Formationen eine quantitative Umsetzung der Komponenten stattfinden kann. Dadurch wird die Zuverlässigkeit der bekannten Verfestigungsverfahren vermindert. Von Nachteil ist auch die lange (2 bis 2,5 Std.) Aushärtezeit des Polyurethan-Harzes, das aus Polyolmischungen mit Rizinusöl und den o. e. Polyisocyanaten entsteht. Da die Qualität der Verfestigung von der Festigkeit des ausgehärteten Polyurethan-Harzes abhängt, ist es verständlich, daß eine lange Aushärtezeit den Arbeitsablauf im Untertagebergbau und Tiefbau erheblich verzögert.

Die Praxis hat gezeigt, daß sich auch die hohe Viskosität der Polyolabmischungen mit Rizinusöl auf das Verfestigungsergebnis nachteilig auswirken kann.

Deshalb bestand ein Bedürfnis nach einer Ersatzlösung, die unter Wahrung der oben genannten vorteilhaften Effekte die beschriebenen Nachteile nicht aufweist.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß durch Einsatz von zweiwertigen Alkoholen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Mono- und Dipropylenglykol, Ethylen-, Diethylen- und Triethylenglykol, sowie deren Gemische, die geschilderten Nachteile nicht nur vermieden, sondern auch die anwendungstechnischen Eigenschaften des Polyurethans verbessert werden können.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Verfestigung von geologischen Formationen im Untertagebau oder im Tiefbau durch Einbringen von zu Polyurethan ausreagierenden Reaktionsgemischen, die aus einer Polyisocyanatkomponente a), einer Polyolkomponente b) und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzmitteln c) bestehen, in die zu verfestigende Formation, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolkomponente b) Abmischungen aus (i) organischen Polyhydroxylverbindungen des Hydroxylzahlbereichs 100 bis 600 und (ii) zweiwertigen Alkoholen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 150 verwendet, wobei die Menge der Komponente (ii) 0,01 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Gesamtkomponente b), beträgt.

Bei der dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Polyisocyanatkomponente a) handelt es sich vorzugsweise um Polyphenylen-polmyethylen-polyisocyanate, wie sie durch Anilin/Formaldehyd-Kondensation und anschließende Phosgenierung hergestellt werden ("polymeres MDI") oder um Carbodiimid-, Biuret-, Urethan- und/oder Allophanatgruppen aufweisende, bei Raumtemperatur flüssige Derivate dieser Polyisocyanate. Die bei Raumtemperatur flüssigen, durch Phosgenierung von Anilin/Formaldehyd-Kondensation erhaltenen Polyisocyanatgemische ("polymeres MDI"), sowie deren flüssige, NCO-Gruppen aufweisende Umsetzungsprodukte mit unterschüssigen Mengen (NCO/OH-Molverhältnis = 1 : 0,005 bis 1 : 0,3) mehrwertiger Alkohole des Molekulargewichtsbereiches 62 bis 3000, insbesondere Ethergruppen aufweisender Polyole des Molekulargewichtsbereichs 106 bis 3000 sind bevorzugt. Bei Raumtemperatur flüssige Gemische aus 2,4′- und 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan sind ebenfalls als Polyisocyanatkomponente a) geeignet. Grundsätzlich kommen erfindungsgemäß aber auch andere organische Polyisocyanate, wie sie z. B. aus der DE-OS 28 32 253, Seiten 10 und 11, bekannt sind, in Frage. Ganz besonders bevorzugt werden Polyisocyanatgemische der Diphenylmethanreihe einer Viskosität bei 25°C von 50 bis 500 mPa·s mit einem NCO-Gehalt von ca. 30 bis 32 Gew.-% eingesetzt.

Bei der Polykomponente b) handelt es sich um Gemische aus (i) organischen Polyhydroxylverbindungen des OH-Zahlbereichs 100 bis 600, vorzugsweise 250 bis 400 mit (ii) zweiwertigen Alkoholen. Bei den Polyhydroxylverbindungen (i) handelt es sich vorzugsweise um die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Polyetherpolyole. Im Falle der Verwendung von Gemischen verschiedener Polyhydroxylverbindungen beziehen sich die gemachten Angaben bezüglich der Hydroxylzahl auf diese Gemische. Dies bedeutet, daß einzelne Komponenten der Gemische auch eine außerhalb der genannten Bereiche liegende Hydroxylzahl aufweisen können. Gut brauchbare Polyetherpolyole sind beispielsweise die Propoxylierungsprodukte von zwei- bis achtwertigen Startermolekülen wie beispielsweise Wasser, 1,2-Dihydroxypropan, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Glycerin, Sorbit, Ethylendiamin und gegebenenfalls Rohrzucker. Im allgemeinen weist die Komponente (i) eine mittlere Hydroxylfunktionalität von 2,0 bis 5,0, vorzugsweise 2,0 bis 3,0 auf. Geeignete derartige Gemische können beispielsweise dadurch erhalten werden, daß man entsprechende Gemische von Startermolekülen der beispielhaft genannten Art einer Propoxylierungsreaktion unterzieht. Es ist jedoch auch möglich, separat hergestellte Polyhydroxypolyether nach ihrer Herstellung miteinander zur erfindungsgemäß einzusetzenden Komponente (i) abzumischen.

Bei der Komponente (ii) handelt es sich um zweiwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 150 und deren Gemische. Geeignete zweiwertige Alkohole sind insbesondere Mono-, Di- und Triethylenglykol, Mono- und Dipropylenglykol oder beliebige Gemische derartiger Glykole. Auch andere Diole des genannten Molekulargewichtsbereichs wie beispielsweise 1,3-Dihydroxypropan, 1,4-Dihydroxybutan oder 1,6-Dihydroxyhexan sind prinzipiell geeignet. In der Komponente b) liegen die zweiwertigen Alkohole (ii) in einer Menge von 0,01 bis 20 vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponente b), vor.

Bei den gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzmitteln c) handelt es sich beispielsweise um folgende:
c1) Wasser, welches in einer Menge von bis zu 5, vorzugsweise bis zu 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente b), mitverwendet werden kann.
c2) Katalysatoren für die Isocyanat-Additionsreaktion wie insbesondere zinnorganische Verbindungen wie Zinn(II)octoat oder Dibutylzinndilaurat oder tert.-Amine wie N,N-Dimethylbenzylamin oder Triethylendiamin. Diese Katalysatoren werden im allgemeinen in einer Menge von bis zu 2 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, verwendet.
c3) Organische Treibmittel wie z. B. Trichlormonofluormethan oder Dichlordifluormethan oder auch Methylenchlorid.
c4) Schaumregulatoren wie z. B. die hierfür bekannten Polyetherpolysiloxane.

Weitere gegebenenfalls mitzuverwendende Hilfs- und Zusatzmittel sind Flammschutzmittel (z. B. Phosphorsäure-Derivate), organische oder anorganische Füllstoffe (z. B. Harnstoff, Calciumcarbonat, Glimmer oder Talk).

In den beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Reaktionsgemischen liegen die einzelnen Komponenten im übrigen in einer solchen Menge vor, die einer Isocyanat-Kennzahl von 90 bis 150, vorzugsweise 120 bis 140 entsprechen. Unter "Isocyanatkennzahl" ist hierbei der Quotient aus der Anzahl der im Reaktionsgemisch vorliegenden Isocyanatgruppen geteilt durch die Anzahl der im Reaktionsgemisch vorliegenden, gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen, multipliziert mit 100, zu verstehen, wobei Wasser als difunktionelle Verbindung in die Berechnung eingeht.

Vor der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werden im allgemeinen die gegebenenfalls mitzuverwendenden Hilfs- und Zusatzmittel c) mit der Polyolkomponente b) vereinigt, worauf sich eine Verarbeitung nach dem Zweikomponenten-Prinzip anschließt. Dies bedeutet daß zur Herstellung der Reaktionsgemische die Polyisocyanat-Komponente a) mit der Polyolkomponente b) bzw. dem Gemisch aus Polyolkomponente b) und den Hilfs- und Zusatzmitteln c) intensiv durchgemischt wird. Hierzu können die an sich bekannten Mischaggregate des Standes der Technik verwendet werden.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt im übrigen nach den bekannten Methoden des Standes der Technik, indem man in die zu verfestigenden Formationen eine Vielzahl von Löchern einer Tiefe von ca. 2 bis 6 m und eines Durchmessers von ca. 20 bis 60 mm bohrt und in diese die erfindungsgemäßen Gemische einbringt. In der Regel verschließt man die Bohrlöcher mittels eines Bohrlochverschlusses mit einer Durchführung, durch die über ein Rohr die Reaktionsmischung injiziert werden kann, wobei ein in der Durchführung enthaltenes Rückschlagventil das Bohrloch nach Abschluß des Injektion gegen Wiederausfließen der Reaktionsmischung sichert. Das Injizieren kann mit Drücken bis über 100 bar erfolgen, zu hohe Drücke können indessen zum Ausbrechen von Kohle oder Gestein führen.

Prinzipiell ist es auch möglich, bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nach dem Prinzip der US-PS 36 98 196 zu verfahren, wobei die Polyisocyanatkomponente a) einerseits und die Polyolkomponente b) und die gegebenenfalls mitverwendeten Hilfs- und Zusatzmittel c) andererseits unter Beachtung der obengenannten Isocyanatkennzahl in die Patronen einer Zwei-Kammer-Patrone gefüllt werden, die dann in das vorgefertigte Bohrloch eingebracht und dort zur Vermischung der beiden Komponenten mechanisch zertrümmert wird. Nach der Zertrümmerung der Patrone wird das Bohrloch verschlossen. Diese Verfahrensweise ist jedoch gegenüber der erstgenannten Verfahrensweise weniger bevorzugt.

Nach dem Verschließen der Bohrlöcher und Einbringen des flüssigen Harzes dringt das vorzugsweise aufschäumend erhärtende Gemisch unter dem eigenen Schäumdruck in die zu verfestigenden Formationen ein und füllt gleichzeitig auch das Bohrloch vollständig aus. Die resultierenden Polyurethankunststoffe, insbesondere -schaumstoffe, bewirken aufgrund ihrer ausgezeichneten Haftung an der Kohle bzw. dem Nebengestein und aufgrund ihrer ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften eine nachhaltige Verfestigung der zu verfestigenden geologischen Formationen.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen durch die folgenden Beispiele erläutert werden.

Polyol 1:

Polyetherpolyol auf Basis von Saccharose und Propylenglykol im Hydroxyläquivalentverhältnis 45 : 55 und Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 380 und einer Viskosität von 505 mPa·s bei 25°C (Stand der Technik).

Polyol 2:

Polyetherpolyol auf Basis von Glycerin in Propylenoxid mit einer OH-Zahl von 380 und einer Viskosität von 450 mPa·s bei 25°C.

Polyol 3:

Polypropylenglykol mit einer OH-Zahl von 265 und einer Viskosität von 71 mPa·s bei 25°C.

Rizinusöl:

1. Pressung, mit einer Jodzahl von 87,2, einer OH-Zahl von 158, einem Wassergehalt von 0,14% und einer Viskosität von 678 mPa·s bei 25°C.

Ethylenglykol (EG):

OH-Zahl = 1810, Viskosität = 18 mPa·s bei 25°C.

Diethylenglykol (DEG):

OH-Zahl = 1002, Viskosität = 30 mPa·s bei 25°C.

Triethylenglykol (TEG):

OH-Zahl = 748, Viskosität = 40 mPa·s bei 25°C.

Propylenglykol (PG):

OH-Zahl = 1537, Viskosität = 47 mPa·s bei 25°C.

Ethylenglykol/Triethylenglykol (EG/TEG):

Gemisch Ethylenglykol/Triethylenglykol (50 : 50 Gew.-%), OH-Zahl = 1279, Viskosität = 27 mPa·s bei 25°C.

MDI:

Ein durch Phosgenierung eines Formaldehyd-Anilin-Kondensates erhaltenes Isocyanat, das zu ca. 60% aus Diisocyanatodiphenylmethan besteht, mit einem NCO-Gehalt von 31% und einer Viskosität von 140 mPa·s bei 25°C.

Tabelle

Fortsetzung

Beispiel 1:

Es wurden die in der Tabelle angeführten Mischungen hergestellt. Zur Bestimmung der Verträglichkeit wurden die Komponenten mittels Holzspateln in Pappbechern intensiv gerührt, bis das Erscheinen einer homogenen Phase (Klarpunkt) bemerkbar wurde. Im Falle der Vergleichsmischungen 1 bis 3 wurde innerhalb der angegebenen Mischzeiten lediglich eine zum Teil durch Anreagieren der Komponenten entstandene homogene Emulsion gebildet. Aus der Tabelle geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Mischungen (4 bis 12) eindeutige Vorteile hinsichtlich der Vermischbarkeit der Polyolmischung mit dem Polyisocyanat, der Viskosität der Polyolmischungen sowie der Aushärtzeit des Polyurethanharzes gegenüber den Mischungen des Standes der Technik (1 bis 3) aufweisen.

Beispiel 2:

Es wurden Versuche in einem 5 bis 30 gon einfallenden Streb mit einer Mächtigkeit von 3 bis 4 m durchgeführt. Das obere, mit etwa 30 gon einfallende Strebdrittel war durch Abbaukanten und kleinere Störungen tektonisch stark beansprucht. Die Kohle neigte in diesem rund 80 m langen Strebabschnitt zum Abböschen, das Hangende brach stellenweise 4 bis 5 m hoch aus. Längere Betriebsstillstände mit Vorkohlen von Hand waren die Folge. Bedingt durch eine moderne Strebtechnik war es notwendig, den schnell ablaufenden Abbau der Kohle und somit die Förderleistung durch Verfestigung mit Polyurethan zu sichern. Bedingung war, daß in der verfestigten Zone schon 2 Std. nach Beginn der Verfestigung mit dem Abbau begonnen werden kann. Zunächst wurden Vergleichsmischungen 1 und 2 eingesetzt. Bedingt durch die lange Aushärtzeit des gebildeten Polyurethanharzes, konnte das gesteckte Ziel nicht erreicht werden. Daraufhin wurde Mischung 6 zur Verfestigung eingesetzt. Nach 1,5 Std. wurde mit der Gewinnung der Kohle begonnen. Es traten keine Abböschungen und somit auch keine Hangendausbrüche mehr auf.

Beispiel 3:

Ein alter Schacht, aus Ziegelsteinen gemauert, sollte saniert werden. Durch das poröse Mauerwerk trat Wasser heraus, so daß die Schachtwand abgedichtet werden mußte. Das Wasser hatte eine Temperatur von ca. 15°C.

Zur Verfestigung und Abdichtung wurde die Vergleichsmischung 1 in etwa 2 m Tiefe, in im Abstand von 30 cm gebohrte Löcher injiziert. Bereits während des Injizierens trat aus der feingeklüfteten Mauer zunächst Wasser, dann eine milchige Emulsion aus Wasser und Polyolgemisch, schließlich MDI aus, das nur geringe Mengen Polyol enthielt. Das MDI reagiert mit dem Wasser zu einem spröden Polyharnstoff. Abdichtung und Verfestigung konnte nicht erzielt werden. Daraufhin wurde das erfindungsgemäße Polyolgemisch 8 injiziert. Aus den Rissen trat nach anfänglichem Austritt von Polyurethanschaum kein Wasser mehr aus, ein Zeichen dafür, daß aufgrund der hervorragenden Verträglichkeit der beiden Komponenten keine Entmischung durch das im Mauerwerk vorhandene Wasser stattgefunden hatte. Die Schachtmauer konnte nicht nur verfestigt, sondern auch abgedichtet werden.

Beispiel 4:

Um die Arbeiten in Strebnähe zu entzerren und um bei hohem Abbaufortschritt Ausbrüche am Übergangsbereich Streb/Strecke zu vermeiden, sollte in einem Rückbaubetrieb der Streckensaum möglichst weit vor dem Strebbereich verfestigt werden. Es zeigte sich, daß 50 m vor dem Streb das Gebirge durch den voreilenden Abbaudruck noch nicht genügend aufgelockert war, um das bekannte Polyurethan-Verfestigungssystem in notwendiger Menge aufzunehmen. Bei einem Bohrlochabstand von 5 m, beginnend 50 m vor dem Streb, wurde die Vergleichsmischung 1 in die Bohrlöcher injiziert. Bei einem Injektionsdruck von 120 bar nahmen die Bohrlöcher nur ca. 6 kg pro Meter Strecke Polyurethan-System auf. Beim Durchfahren des Strebes durch die so behandelte Zone zeigte sich, daß das Hangende nicht ausreichend vergestigt war. Es traten weiterhin Hangendausbrüche im Bereich Übergang Streb/Strecke auf.

Daraufhin wurden wieder Bohrlöcher, wie oben angegeben, beginnend 50 m vor dem Streb, erstellt und mit der erfindungsgemäßen Mischung 12 in diesem Bereich bei gleichem Injektionsdruck injiziert. Die Harzmenge, die eingebracht werden konnte, betrug 25 bis 30 kg pro Meter Strecke. Hangendausbrüche beim Durchlaufen des Strebes durch diese Zone waren dadurch unterbunden.

Claims

1. Verfahren zur Verfestigung von geologischen Formationen im Untertagebergbau oder im Tiefbau durch Einbringen von zu Polyurethan ausreagierenden Reaktionsgemischen, die aus einer Polyisocyanatkomponente a), einer Polyolkomponente b) und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzmitteln c) bestehen, in die zu verfestigende Formation, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolkomponente b) Abmischungen aus (i) organischen Polyhydroxylverbindungen des Hydroxylbereiches 100 bis 600 und (ii) zweiwertigen Alkoholen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 150 verwendet, wobei die Menge der Komponente (ii) 0,01 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtkomponente b), beträgt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als zweiwertige Alkohole (ii) Monopropylenglykol, Dipropylenglykol, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol oder beliebige Gemische dieser Glykole verwendet.