DE2448958A1

DE2448958A1 - Wasserunempfindliches system, insbesondere zum abdichten und verfestigen wasserfuehrender geologischer formationen

Info

Publication number: DE2448958A1
Application number: DE19742448958
Authority: DE
Inventors: Frnk Dr Meyer
Original assignee: Bergwerksverband GmbH
Current assignee: Bergwerksverband GmbH
Priority date: 1974-10-15
Filing date: 1974-10-15
Publication date: 1976-04-22
Also published as: ES441755A1; AU8571475A; JPS5164717A; BE834386A; PL106090B1; ZA755691B; GB1485892A; CS199270B2; FR2288125A1; AU499830B2; CA1062450A; FR2288125B1

Description

Essen, 25. September 1974 Fr/Me

Wasserunempfindliches System, insbesondere zum Abdichten und Verfestigen wasserführender geologischer Formationen

In der deutschen Patentschrift 1 129 894 ist ein Verfahren zur Abdichtung und Verfestigung geologischer Formationen gegen Wasser oder Gas mittels Polyurethan beschrieben, welches im wesentlichen darin besteht, daß ein Di- oder Polyisocyanat und ein mindestens 3 reaktionsfähige OH-Gruppen aufweisendes Polyol in Mischung miteinander in einem flüssigen Träger unter Druck in die abzudichtende oder zu verfestigende Formationen eingepreßt werden.

Weiterhin wurden auch zum Auslaufen neigende Kohlen und lockere Gebirgsformationen mittels Polyurethanen verfestigt. (DBP 1 758 185 und DBP 1 784 458). Bei diesen Verfahren wird der Polyolkomponenten eine geringe Menge an Wasser zugesetzt, die ein Aufschäumen des sich bildenden Polyurethanharzes nach Einbringen in das Gebirge bewirkt. Dieses Aufschäumen beruht auf der gleichzeitig ablaufenden Reaktion von Polyisocyanat-Gruppen mit Wasser unter Bildung von CO₂ und Harnstoffderivaten.

Sollen diese Abdichtungen und Verfestigungen mit Polyurethan zum Erfolg führen, so müssen die hierfür notwendigen Arbeiten an trockenem Gebirge durchgeführt werden. Erst nach Aushärten des in das Gebirge eingebrachten flüssigen Harzes, ist der Verfestigungs- bzw. Abdichtungseffekt erreicht. Dann kann die von dem Kunstharz erreichte Zone auch durch Wasser oder Gas beansprucht werden.

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In wasserführenden Spalten oder Rissen lassen sich Verfestigungs- bzw. Abdichtungsarbeiten nach den bekannten Verfahren und mit den dort aufgeführten Harzen nicht durchführen, da die Isocyanatgruppe der Polyisocyanate so stark unter Bildung von Harnstoffderivaten und COg-Abspaltung reagiert, daß der größte Teil der Isocyanatgruppen für die Polyurethanbildung verloren geht oder der gebildete ausgehärtete Schaum so großporifig wird, daß er keine Festigkeit besitzt.

Auch in Berichten aus der Praxis wird ausdrücklich darauf hingewiesen, daß bei Verfestigungsarbeiten mit Polyurethan das Wasser von der zu bearbeitenden Gebirgszone ferngehalten werden muß (vergl. Zeitschrift "Glückauf" 108, (1972) Heft 15, S. 10 bis 13 ).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es entgegen den beschriebenen und in der Praxis angewendeten Verfahren zum Verfestigen und Abdichten mit Polyurethan möglich ist, wasserführende Spalten, Risse und Hüfte im Gebirge mit Polyurethan auszufüllen, abzudichten und zu verfestigen, da ein Polyurethan-System gefunden wurde, welches wasserunempfindlich ist. Dieses besteht erfindungsgemäß aus einer Isocyanat- und einer Polyolkomponente gekennzeichnet durch den Gehalt eines Beschleunigers für die Reaktion zwischen den Isocyanat-Gruppen und Polyol-OH-Gruppen sowie den Gehalt eines Schaumstabilisators. Dabei genügen Zusätze von 0,1 - 2, vorzugsweise 0,5-1 Gew.% an Beschleuniger und 0,5-5 Gew.%, vorzugsweise 0,5-2 Gew.% an Schaumstabilisatoren, bezogen auf die Summe der Gewichteider Ausgangskomponenten. Als Beschleuniger kommen insbesondere metallorganische Verbindungen in Frage, wie z. B, Schwermetall-Alkoholate vorwiegend des

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Kobalts, Eisens, Zinks, Mangans, Kupfers und/oder Zirkons. Typische Beispiele sind:

Eisen-di-2-äthylhexoat

Mangan-di-2-äthylhexoat

Kupfer-di-2-äthylhexoat

Zirkon-di-2-äthylhexoat

Kobalt-di-2-äthylhexoat

Ferner sind besonders geeignet die Zinn-alkoholate und Alkyl-Zinn-alkoholate wie z.B.:

Zinn(II)-octoat und/oder

Zinn-versatat

Di-n-butylzinn-di-2-äthylhexoat

Schließlich sind auch geeignet gewisse Alkyl-Schwermetall-Salze aliphatischer Carbonsäuren wie z. B.

Di-n-butylzinn-dilaurat Di-butylzinn-diacetat
Di-butylzinn-dioleat und/oder Di-n-butylzinn-dicarboxylat

Als Schaumstabilisatoren, die die Stabilisierung des Schaumes in der Primärphase der Schaumbildung begünstigen, eignen sich insbesondere PoJydimethylsiloxan-polyoxyalkylen-Blockpolymere der allgemeinen Formel;

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O - Ci-L -

-O -

- 0-R

R = niedriger Kohlenwasserstoffrest mit xj> 3 ist

R¹ = H oder niedriger UN-Rest mit R=R mit η = 3 - 4 ist.

In den folgenden Beispielen wurden verwendet: Stabilisator A;

R = C₂H₅ mit χ = R¹ = H mit .y = 4 R" = R^f mit η = 3

Stabilisator B:

R = C₃H₇ mit χ =

R' = CH₅

R" = R¹ mit η = 5

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Durch die starke katalysierende Wirkung der beschleunigenden Verbindungen auf die Isocyanat/Polyolreaktion und den stabilisierenden und hydrophobierenden Einfluß von Schaumstabilisatoren wird der Einfluß von Wasser auf die flüssige PoIyurethanharmischung soweit unterdrückt, daß eine Zersetzung des Polyisocyanates weitgehend vermieden wird und in wasserführenden Spalten und Hohlräumen eine zuverlässige Abdichtung und Verfestigung erzielt wird.

Als Polyole kommen alle von der Polyurethanherstellung bekannten Polyole in Frage. Das sind insbesondere Polyätherglykole mit einem MaLekulargewicht von 400 - 600 und einer OH-Zahl von 350 - 400. Diese Polyole werden z. B. durch Umsetzung von Trimethylolpropan mit Propylenoxid (im folgenden Polyol I) genannt) oder von einem Gemisch aus Sacharose und 1.2-Propandiol und Propylenoxid (im folgenden Polyol II) genannt) hergestellt. Diesen Polyolen können elastifizierende Zusätze, wie Rizinusöl oder spezielle Polyätherglykole zugesetzt werden.

Die Polyolkomponente wird wie üblich mit Isocyanaten etwa im gleichen Volumenverhältnis zur Reaktion gebracht. Als Isocyanate sind alle gängigen Produkte verwendbar, die mehr als eine Isocyanatgruppe pro Molekül aufweisen. Beispiele sind:

Toluylendiisocyanat Hexamethylendiisocyanat

Diphenylmethandiisocyanat, im folgenden MDI genannt

ferner Präpolymere mit freien Isocyanatgruppen, hergestellt aus mehrwertigen Alkoholen und Toluylendiisocyanat, sowie Gemische von Diphenylmethandiisocyanat mit dessen Isomeren und höherkernigen Anteilen.

Die Wirkungsweise eines erfindungsgemäßen Polyurethansystems wird an einer besonderen Versuchsanordnung getestet, die anhand der beigefügten Zeichnung näher erläutert wird:

In einem Behälter 1 mit 520 mm Durchmesser und 420 mm Höhe sind im Boden 16 Auslauflöcher/von je 100 mm Durchmesser

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eingebracht. Weiterhin führt durch den Boden eine 1/2-Rohrleitung 3 von 310 mm Länge in den Behälter. In der Wand dieser Leitung befinden sich 28 Bohrlöcher zu je 4 mm Durchmesser. Das Ende der Leitung 3 ist geschlossen. Durch den Deckel des Behälters führt eine 1/2-Leitung 5 von 100 mm Länge in den Behälter. Diese Leitung weist in ihrer Wand 4 Bohrlöcher von je 8 m Durchmesser auf und ist ebenfalls an ihrem Ende geschlossen.

Der Behälter wird mit Gesteinsstücken 6 unterschiedlicher Größe gefüllt. Danach wird der Behälter mit dem Deckel mittels eines Spannringes 7 und einer zusätzlichen Druckplatte 8 fest verschlossen. Über die Zuleitung 5 im Deckel 4 wird in den Behälter Wasser eingeleitet. Unter den Auslauflöchern 2 wird die Wassermenge gemessen und die Durchiaufmenge auf 8 l/min eingestellt.

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Nach dem Einregulieren des Wasserdurchlaufs werden frisch gemischte Polyurethanharz-Komponenten über die Leitung 3 in die wasserführende Füllung eingepreßt. Trotz ständiger Berieselung der Gesteinsstücke 6 mit Wasser verschließt das injizierte Harz nach kurzer Zeit, während/neben Wasser auch Harz aus den Auslauflöehern austritt, die Auslauflöcher praktisch vollständig. Danach wird noch soviel Harz über Leitung 3 in den Behälter injiziert, bis ungefähr 2/3 des Behälters mit aufgeschäumtem Harz gefüllt ist. Der Behälter bleibt sodann unter dem an der Leitung 5 anliegenden Wasserdruck von 4,2 bar. Nach 24 Stunden waren bei Anwendung erfindungsgemäßer Polyurethan-Systeme an den Auslauflöchern keine Spuren von Wasseraustritt festzustellen.

Zur näheren Untersuchung wurde das Gefäß aufgeschnitten. Es zeig"te sich, daß die Spalten und Hohlräume der Gesteinsflüllung 6 mit Harz vollkommen ausgefüllt und soweit verfestigt waren, daß ein fester Körper aus Gestein und ausgehärtetem Harz entstanden war. Ein geringer Teil des Wassers war vom flüssigen Polyurethansystem aufgenommen worden, denn . Raumgewichtuntersuchungen ergaben, daß ein Aufschäumen des Harzes um das 5- bis 6-fache stattgefunden hat.

Die nachfolgenden Beispiele zeigen, daß die abdichtende Wirkung des erfindungsgemäßen Polyurethan-Systems von der Art und Menge an zugesetzten Beschleunigern und Stabilisatoren abhängt. Es werden daher stets die Zeiten angegeben, nach denen vom Injektionsbeginn an kein wesentlicher Wasserauslauf aus dem Behälter mehr beobachtet wurde.

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Das erfindungsgemäße Polyurethan—System ist verständlicherweise nicht nur für das Abdichten und Verfestigen von Gebirgsformationen geeignet, sondern überall dort, wo es darauf ankommt, feuchte oder von Wasser durchspülte oder sogar von Wasser gefüllte Hohlräume mit einem Kunstharzschaum auszufüllen.

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Beispiel 1

a) Gleiche Volumina von MDI und Polyol I, dem 1:5 % Rizinusöl f 0,5 % Dibutylzinndilaurat und 1 % Schaumstabilisator A zugesetzt waren, wurden innig vermischt und wie vorstehend beschrieben in den Behälter gepreßt. Mach 155 ^sec unterblieb der Auslauf von Wasser aus den Löchern praktisch vollständig und unterblieb auch nach 24 Stunden.

b) Zum Vergleich wurde dieser Versuch unter Fortlassen des Schaumstabilisators wiederholt. Nach 200 see. unterblieb der Auslauf von Wasser, setzt aber nach 4 Stunden wieder ein., Nach Öffnen des Behälters wurde festgestellt, daß die Spalten und Risse von einem sehr spröden und leicht zerstörbaren ausgehärteten Harz ausgefüllt waren. Die Analyse ergab, daß dieses Harz zu über 60 % axis Polyharnstoffderivaten be stand.

c) Zum weiteren Vergleich wurde das Beispiel % a unter Fortlassen des Beschleunigers wiederholt. Nach 1:2 Minuten Injektionszeit wurde der Versuch abgebrochen, da keine Abdichtung der Auslauflöcher erreicht wurde.

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Beispiel 2

Gleiche Volumina von TDI und Polyol II, dem 15 % Rizinusöl, 0,8 % Zinn(II)-octoat und 1 % Schaumstabilisator B zugesetzt waren, wurden innig vermischt und wie beschrieben in den vom Wasser durchflossenen Behälter injiziert. Nach 102 see war die Abdichtung der Auslauflöcher erreicht. Auch nach 24 Stunden konnte unter einem Wasserdruck von 5,5 bar an den Auslauflöchern kein austretendes Wasser beobachtet werden.

Beispiel 3

Gleiche Volumina von HIOI und Polyol I, dem 0,5 %■ Di-n-butylzinn-di-äthyl-hexoat und 1,3 % Schaumstabilisator A zugesetzt waren, wurden innig miteinander vermischt und in den wasserdurchfbssenen Behälter injiziert. Nach 130 see. war die Abdichtung der Auslauflöcher erreicht. Auch nach 24 Stunden wurde kein Wasseraustritt beobachtet.

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Claims

Patentansprüche

.1) Wasserunempfindliches P oy'lur ethan-System bestehend aus einer Isocyanat- und einer Polyolkomponente, gekennzeichnet durch den Gehalt eines Beschleunigers für die Reaktion zwischen den Isocyanat- und Polyol-OH-Gruppen sowie den Gehalt eines Schaumstabilisators.
2) Polyurethan-System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem System 0,1 - 2, vorzugsweise 0,5-1 Gew.%, an Beschleuniger sowie 0,5 - 5, vorzugsweise 0,5-2 Gew.%, an Schaumstabilisatoren zugesetzt sind.
3) Polyurethan-System gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Beschleuniger metallorganische Verbindungen dienen.

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