DE3610935A1

DE3610935A1 - Verfahren zur verfestigung und abdichtung von lockergestein

Info

Publication number: DE3610935A1
Application number: DE19863610935
Authority: DE
Inventors: Max Dipl Chem Dr Mann; Manfred Dipl Chem Dr Kapps; Frank Dipl Chem Dr Meyer; Hans Dipl Chem Dr Mehesch; Wolfgang Dipl Chem Dr Cornely; Bernhard Dr Ing Maidl; Dietrich Dr Ing Stein; Knud Dipl Ing Gerdes
Original assignee: Bergwerksverband GmbH; Bayer AG
Current assignee: Bergwerksverband GmbH; Bayer AG
Priority date: 1986-04-02
Filing date: 1986-04-02
Publication date: 1987-10-08
Also published as: AU7167287A; EP0302863A1; EP0248457B1; EP0248457A1; DE3762874D1; KR900003431B1; CA1268935A; ATE53055T1; KR880701271A; RU1776321C; AU601658B2; JPH01501944A; WO1987005925A1; ES2015042B3; US4761099A

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Verfestigung und Abdichtung von feuchten und wasserhaltigen geologischen Formationen durch Injektion eines zu einem Polyurethan ausreagierenden Reaktionsgemischs, wobei man vor der Injektion des Gemischs ein, gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzmittel enthaltendes Polyisocyanat injiziert.

Die Verfestigung und Abdichtung von Lockergesteinen mit organischen Harzen, z. B. Einkomponentenpolyurethansystemen, gehören ebenso zum Stand der Technik wie die Verfestigung und Abdichtung von gebrächem Festgestein und Kohle unter Verwendung von Zweikomponenten-Polyurethansystemen.

So wird die Injektion von flüssigen, schäumbaren Kunststoffen, insbesondere Zweikomponenten-Polyurethansystem, seit vielen Jahren im Steinkohlenbergbau in großem Maßstab angewandt (DE-PS 17 58 185. F. Meyer, Reaktive Kunstharze im Bergbau, Glückauf 117 [1981] S. 831 ff).

In der typischen Ausführungsform werden die beiden Polyurethankomponenten, Polyol und Polyisocyanat, getrennt im gewünschten Verhältnis gefördert, vor einem Bohrloch miteinander vereinigt und kontinuierlich gemischt, dann durch einen Bohrlochverschluß (Packer) hindurch in das Bohrloch und von dort aus in die zugänglichen Spalten und Risse verpreßt, in denen das Harz anschließend aushärtet und die gebrochenen Gesteins- und Kohleschichten elastisch miteinander verklebt.

Als Silikatverpressungen gehören seit 50 Jahren zum Stand der Technik. In jüngerer Zeit sind Injektionen von organischen Stoffen, wie Acrylamid-Gelen oder Kondensationsharzen, hinzugekommen. Hierher gehören auch die sogenannten Einkomponentenpolyurethansysteme. Bei diesem Verfahren wird ein lösemittelhaltiges Polyurethan-Prepolymer vor der Injektion mit einer für den gewünschten Zweck erforderlichen Menge Katalysator vermischt und dann als eine Komponente injiziert. Im Baugrund reagieren die Isocyanatgruppen des Polyurethan-Prepolymers mit dem anstehenden Wasser unter kräftigem Aufschäumen zu einem Polyurethan-Polyharnstoff-Harz (DE-AS 19 14 554).

Nachteile dieser Verfahren sind:

- Im Boden verbleibt das Lösungsmittel, das chemisch nicht eingebunden wird.
- Polyurethan-Prepolymer, das nicht hinreichend mit Wasser vermischt wird, härtet nicht aus.
- Das Material ist herstellungsbedingt vergleichsweise teuer.

Es war daher naheliegend, auch hier das aus dem Steinkohlenbergbau bekannte Zweikomponentenverfahren anzuwenden. Diese Systeme sind lösemittelfrei. Die Mischung der beiden Komponenten härtet in jedem Fall aus, und die Komponenten sind relativ preiswert. Versuche haben gezeigt, daß die Befürchtung, bei den Konkurrenzreaktionen Isocyanat/Polyol und Isocyanat/Wasser werden die letztere überwiegen und deshalb keine durchgehende Verfestigung erzielt, falsch ist; die Festigkeitswerte mit geeigneten Zweikomponentensystemen liegen durchweg, also auch im wassergesättigten Lockergestein, höher als bei Einkomponentensystemen. Der genannte Effekt bringt allerdings einen wesentlichen Nachteil mit sich: In der Berührungszone zwischen Injektionsmittelfront und Lagerstättenwasser kann ein Teil des Isocyanats mit diesem Wasser reagieren. Somit wird ein Teil des Polyols nicht in den Polymerverbund eingebunden und kann so in das Grundwasser gelangen. Dieses Phänomen steht dem Einsatz von Zweikomponentensystemen im wasserführenden Lockergestein entgegen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich dieser Nachteil wesentlich reduzieren läßt, wenn man zu Beginn der Injektion ein Polyisocyanat injiziert und erst später, ein zu einem Polyurethan ausreagierendes Reaktionsgemisch in einer zweiten Injektion injiziert. Dadurch wird bewirkt, daß das voreilende Polyisocyanat mit Wasser zu Polyharnstoff abreagiert und so eine, das mit der 2. Injektion eingeführte, zu Polyurethan ausreagierende Reaktionsgemisch einhüllende Schutzschicht ausbildet, die verhindert, daß Polyol in das Grundwasser treten kann. Die Reaktion des Polyisocyanats mit Wasser läuft quantitativ ab, so daß sich im umgebenden Grundwasser weder Polyisocyanat noch Umwandlungsprodukte davon lösen können.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Verfestigung und Abdichtung von feuchten oder wassergesättigten geologischen Formationen, insbesondere Lockergesteinen, durch Injektion eines zu Polyurethan ausreagierenden Reaktionsgemischs, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Injektion des Reaktionsgemischs zunächst eine reine, gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzmittel enthaltende Polyisocyanatkomponente injiziert.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden somit zwei Komponenten injiziert: Eine, gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe enthaltende Polyisocyanatkomponente und eine zu einem Polyurethan ausreagierende Komponente, die als wesentlichen Bestandteil neben einer Polyisocyanatkomponente noch eine Polyolkomponente enthält.

Bei der Polyisocyanatkomponente handelt es sich vorzugsweise um bei Raumtemperatur flüssige Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische der Diphenylmethan-Reihe, d. h. Phosgenierungsprodukte von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten oder auch Carbodiimidgruppen, Biuretgruppen, Urethangruppen oder Allophanatgruppen aufweisende, bei Raumtemperatur flüssige Derivate dieser Polyisocyanate. Besonders bevorzugt werden die nicht weiter chemisch modifizierten Phosgenierungsprodukte von Anilin/Formaldehyd-Kondensaten eingesetzt, die im allgemeinen einen NCO-Gehalt von ca. 32 bis 33,5 Gew.-% und bei 25°C eine Viskosität von ca. 50 bis 400 mPa · s aufweisen. Diese Polyisocyanatgemische der Diphenylmethan-Reihe weisen neben 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan und unterschiedlichen Mengen an 2,4′- Diisocyanatdiphenylmethan insbesondere bis zu 50, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-% an höheren Homologen dieser Isomeren auf. Gut geeignet sind jedoch auch reine Diisocyanate, falls sie bei Raumtemperatur flüssig sind, beispielsweise Gemische aus 4,4′-Diisocyanatodiphenylmethan mit 2,4′-Diisocyanatodiphenylmethan, wobei der Gehalt an 2,4′-Isomeren im allgemeinen bei ca. 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf Gesamtgemisch liegt. Diese Diisocyanatgemische weisen eine besonders niedrige Viskosität von ca. 10 bis 30 mPa · s/25°C auf. Gut geeignet sind schließlich auch Urethangruppen aufweisende Umsetzungsprodukte dieser Di- und Polyisocyanate, die beispielsweise durch Umsetzung der Polyisocyanate mit mehrwertigen Alkohlen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 3000, insbesondere Ethergruppen aufweisenden Polyolen des Molekulargewichtsbereichs 134 bis 3000 im NCO/OH-Molverhältnis von 1 : 0,005 bis 1 : 0,3 erhalten werden.

Diese Polyisocyanatkomponente kann beim erfindungsgemäßen Verfahren als solche oder auch im Gemisch mit Hilfs- und Zusatzmitteln zum Einsatz gelangen. Derartige Hilfs- und Zusatzmittel sind beispielsweise Katalysatoren, die die NCO/Wasser-Reaktion beschleunigen, wie beispielsweise tert. Amine wie N,N-Dimethylbenzylamin oder Triethylendiamin, Lactame wie z. B. ε-Caprolactam, welches auch als Katalysator wirksam ist, Emulgatoren, die den Kontakt des Polyisocyanats mit der Feuchtigkeit verbessern, wie beispielsweise ethoxyliertes Nonylphenol oder Entschäumungsmittel, die ein zu starkes Aufschäumen und damit eine Beeinträchtigung der Festigkeit verhindern, wie z. B. langkettige, ungesättigte Fettsäuren oder deren Polymerisationsprodukte.

Bei der zweiten, beim erfindungsgemäßen Verfahren zu injizierenden Komponente handelt es sich um ein Reaktionsgemisch, welches zu Polyurethan ausreagiert, d. h. um ein Zweikomponenten-Gemisch aus einer Polyisocyanatkomponente und einer Polyolkomponente, wobei auch dieses Gemisch die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel enthalten kann.

Bei der Polyisocyanatkomponente dieses Reaktionsgemischs handelt es sich um Polyisocyanate der oben bereits beispielhaft genannten Art, wobei hier die gleichen oder auch unterschiedliche Polyisocyanate zum Einsatz gelangen können. Bei der Polyolkomponente des Reaktionsgemischs handelt es sich um die aus der Polyurethanchemie bekannten Polyhydroxylverbindungen des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 10 000, vorzugsweise 400 bis 4000 und einer Hydroxylfunktionalität von 2 bis 4, vorzugsweise 2 bis 3. Diese Polyhydroxylverbindungen stellen im allgemeinen Gemisch mehrerer Komponenten dar, obwohl auch reine, d. h. einkomponentige Polyhydroxylverbindungen im Prinzip einsetzbar währen. Die gemachten Angaben bezüglich des Molekulargewichts und bezüglich der Hydroxylfunktionalität beziehen sich somit im Falle der Verwendung von einzlnen Polyhydroxylkomponenten auf diese Einzelkomponenten und im Falle der Verwendung von Gemischen auf den Mittelwert dieser Gemische.

In Betracht kommende Polyhydroxylverbindungen sind einfache mehrwertige Alkohole des Molekulargewichtsbereichs 62 bis 400 wie beispielsweise Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol und/oder Pentaerythrit. Weiterhin in Betracht und vorzugsweise verwendet werden die aus der Polyurethanchemie an sich bekannten höhermolekularen Polyetherpolyole des Molekulargewichtsbereichs 400 bis 4000, wie sie beispielsweise durch Alkoxylierung von einfachen mehrwertigen Alkoholen der beispielhaft genannten Art oder deren Abmischungen mit höherfunktionellen Startern wie beispielsweise Sorbit oder Rohrzucker erhalten werden. Bei dieser Alkoxylierung werden Ethylenoxid und/oder Propylenoxid, vorzugsweise jedoch Propylenoxid als Alkoxylierungsmittel verwendet. Außerdem können in den Polyolkomponenten auch noch andere Polyhydroxylverbindungen der aus der Polyurethanchemie an sich bekannten Art eingesetzt werden wie beispielsweise Rizinusöl oder auch Polyesterpolyole wie sie durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen der beispielhaft genannten Art mit mehrwertigen Carbonsäuren wie beispielsweise Adipinsäure, Phthalsäure und/oder Phthalsäureanhydrid erhalten werden. Auch diese Polyesterpolyole weisen vorzugsweise ein (osmometrisch bestimmbareres) Molekulargewicht von ca. 400 bis 4000 auf. Die Polyolkomponente kann auch geringe Mengen an Wasser (z. B. bis zu 2 Gew.-%) enthalten.

Zur Herstellung der Reaktionsgemische werden die Polyisocyanate und die Polyhydroxylverbindungen in solchen Mengen miteinander vermischt, daß auf jede gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähige Gruppe (insbesondere Hydroxylgruppen) 0,5 bis 2, vorzugsweise 0,9 bis 1,5 Isocyanatgruppen entfallen. Die Herstellung des Gemischs erfolgt in an sich bekannter Weise, vorzugsweise unter Verwendung von Statikmischern, wie sie beispielsweie zur Gesteinsverfestigung im Steinkohlenbergbau verwendet werden.

Die Reaktionsgemische können, wie bereits angedeutet, auch die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel enthalten, wobei insbesondere die obengenannten in Betracht kommen, die hier sowohl der Polyisocyanat- als auch der Polyolkomponente zugemischt werden können.

Der Versiegelungseffekt, hervorgerufen durch die Reaktion des Polyisocyanats mit dem Wasser bzw. mit der Feuchtigkeit der zur verfestigenden bzw. abzudichtenden geologischen Formation ist im allgemeinen ausreichend, wenn eine Versiegelungsschichtdicke gebildet wird, die 1 bis 26, vorzugsweise 5 bis 20% des Radius des Injektionskörpers beträgt. Unter "Injektionskörper" ist hierbei der Bereich der geologischen Formation zu verstehen, der mit einem Injektionsvorgang (bestehend aus einer Polyisocyanat- und einer Polyurethan-Injektion) verfestigt und/oder abgedichtet werden soll. Die Größe des Bereichs, der mit einem Injektionsvorgang abgedichtet und/oder verfestigt werden kann, hängt selbstverständlich in erster Linie von der geologischen Natur der jeweiligen Formation ab. Der Bereich ist umso größer, je lockerer und grobporiger die geologische Formation ist. Die Größe des Bereichs kann beispielsweise mittels eines Vorversuchs unter Verwendung von reinem, zu Polyurethan ausreagierendem Reaktionsgemisch ermittelt werden. Wenn man mittels eines derartigen Vorversuchs den mit einer Injektion zu erreichenden Bereich ermittelt hat, wird man die Menge des zur Versiegelung verwendeten Polyisocyanats einerseits (1. Injektion) und die Menge des zu Polyurethan ausreagierenden Reaktionsgemischs (2. Injektion) aufgrund der oben gemachten Angaben bezüglich der Versiegelungsschichtdicke berechnen können, wobei der Einfachheit halber davon ausgegangen werden kann, daß das reine Polyisocyanat (1. Injektion) und das Reaktionsgemisch (2. Injektion) in vergleichbarem Ausmaß aufschäumen.

Wenn man nun davon ausgeht, daß die Versiegelungsschichtdicke (hervorgerufen durch die 1. Injektion mit Polyisocyanat) 1 bis 26, vorzugsweise 5 bis 20% des Radius des Injektionskörpers ausmacht, gelangt man aufgrund einer einfachen Rechnung gemäß der Gleichung

V _I/V _G = (a/100)³-3 (a/100)²+3 a/100

(V _I= Volumen des vorab zu injizierenden Polyisocyanats; V _G= Gesamtvolumen des Injektionsguts; a= Versiegelungsschichtdicke in %, bezogen auf den
Radius des Injektionskörpers)

zu dem Ergebnis, daß die Menge des vorab zu injizierenden Polyisocyanats ca. 3 bis 60, vorzugsweise ca. 15 bis 50% des Gesamtvolumens des Injektionsgutes ausmacht.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt zunächst die 1. Injektion, d. h. die Injektion des "reinen Polyisocyanats", welches, wie oben dargelegt, gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzmittel enthalten kann. Die 2. Injektion erfolgt direkt nach der 1. Injektion um das mit der 1. Injektion eingebrachte Polyisocyanat in noch nicht ausreagiertem Zustand vor der Injektionsfront der 2. Injektion vorherzutreiben und nicht zu durchdringen. Das mit der 1. Injektion eingeführte Polyisocyanat reagiert dabei zunächst teilweise mit dem Wasser bzw. der Feuchtigkeit der geologischen Formation.

Beispiele

Zur Bewertung der Grundwasserbelastung werden Injektionsversuche im Maßstab 1 : 1 durchgeführt. Ein zylindrischer Topf von 1 m Höhe und 1 m Durchmesser wird mit Lockergestein einer Sieblinie 0,2 bis 2 mm lagenweise gefüllt und mit einem Elektrostampfer verdichtet. Der Porenanteil des Lockergesteins beträgt hiernach ca. 35%. Nach Verschließen des Topfs wird über ein Druckkissen eine Tiefenlage von 10 m simuliert. Anschließend wird der Topf mit Wasser geflutet.

Dann wird über eine Öffnung in einem vorher eingebauten Manschettenrohr eine Gesamtmenge von 63 l Injektionsgut (bestehend aus Injektionsgut für die 1. Injektion und Injektionsgut für die 2. Injektion) in das Lockergestein injiziert, so daß sich bei einer angenommenen Volumenvergrößerung des Injektionsgutes um 50% ein annähernd kugelförmiger, verfestigter Körper mit einem mittleren Radius von 0,4 m und einer Oberfläche von 2,0 m² ergibt.

24 Stunden nach der Injektion wird über 6 am Boden des Topfes befindliche Einlaßstutzen und 6 im Deckel des Topfes befindliche Auslaßstutzen Wasser (120 l/h) geleitet, um an der Manteloberfläche des verfestigten Injektionskörpers eine Strömungsfiltergeschwindigkeit von 6 m/d zu simulieren.

Bei dem genannten Injektionsvorgang, bestehend aus zwei nacheinander durchgeführten Einzelinjektionen, wird für die 1. Injektion eine Polyisocyanatkomponente, bestehend aus einem Polyisocyanatgemisch der Diphenylmethanreihe, hergestellt durch Phosgenierung eines Anilin/Formaldehyd- Kondensats, mit einem NCO-Gehalt von 31 Gew.-% und einer Viskosität bei 25°C von 140 mPa · s verwendet. Das bei der 2. Injektion verwendete, zu Polyurethan ausreagierende Reaktionsgemisch besteht aus einem Gemisch des genannten Polyisocyanats mit einer Polyolkomponente unter Einhaltung eines Äquivalentverhältnisses von Isocyanatgruppen zu gegenüber Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Gruppen von 1,35 : 1. Bei der Polyolkomponente dieses Gemischs handelt es sich um eine Abmischung aus 100 Gew.-Teilen Polypropylenglykol der OH-Zahl 265, 40 Gew.-Teilen eines Propoxylierungsprodukts der OH-Zahl 380 eines Startergemischs bestehend aus einer Lösung von Zucker in Wasser im Molverhältnis Zucker zu Wasser 1 : 5, 0,8 Gew.-Teilen ε-Caprolactam, 1 Gew.-Teil Wasser und 4 Gew.-Teilen 1,2-Dihydroypropan.

Beispiel 1

Die berechnete Stärke der Versiegelungsschicht sollte 5,5 cm betragen. Dazu wurden vorab 23 l der genannten Polyisocyanatkomponente (1. Injektion) und anschließend 40 l der genannten, zu Polyurethan ausreagierenden Mischung (2. Injektion) injiziert. Die Polyolkonzentration im Spülwasser betrug in den ersten Tagen 7,5 ml/l. Normiert auf eine Strömungsfiltergeschwindigkeit von 1 mg/d und eine Fläche von 1 m² bedeutet dies einen Polyolabtrag von 1,8 g/d.

Beispiel 2

Die berechnete Stärke der Versiegelungsschicht sollte 9 cm betragen. Dazu wurden vorab 34 l des genannten Polyisocyanats (1. Injektion) und anschließend 29 l der genannten, zu Polyurethan ausreagierenden Mischung (2. Injektion) injiziert. Im Spülwasser fand sich eine Polyolkonzentration von 3,1 mg/l. Normiert bedeutet dies einen Polyolabtrag von 0,75 g/d.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Ohne Vorinjektion wurden 63 l Polyurethanmischung aus Polyisocyanat und Polyetheralkohol wie in Beispiel 1 injiziert. Die Polyolkonzentration im Spülwasser betrug 17,5 mg/l, der normierte Polyolabtrag 4,2 g/d.

Claims

1. Verfahren zur Verfestigung und Abdichtung von feuchten oder wasserhaltigen geologischen Formationen, insbesondere Lockergesteinen, durch Injektion eines zu Polyurethan ausreagierenden Reaktionsgemischs, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Injektion des Reaktionsgemischs zunächst eine gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzmittel enthaltende Polyisocyanatkomponente injiziert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen des im voraus zu injizierenden Polyisocyanats 3 bis 60% des Gesamtvolumens des Injektionsgutes beträgt.