PL106090B1 - Niewrazliwy na wode uklad poliuretanowy do uszczelniania i zestalania wodonosnych formacji geologicznych - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest niewrazliwy na ^wode* uklad poliuretanowy, skladajacy sie ze skladnika izocyjanianowego i skladnika poliolo- wego, przeznaczony do uszczelniania i zestalania ^wodonosnych formacji geologicznych.

W opisie patentowym Rep. Fed. Niem. nr 1129894 przedstawiono sposób uszczelniania i zestalania formacji geologicznych wzgledem wody i gazu za pomoca poliuretanów, który w istocie polega na tym, ze dwu- lub wieloizocyjanian i poliol, wy¬ kazujacy co najmniej 3 reaktywne grupy hydro¬ ksylowe, razem w mieszaninie w srodowisku cie¬ klego nosnika wtlacza sie pod' cisnieniem do uszczelnianej lulb do zestalanej formacji.

Nadto zestalano za pomoca poliuretanów wegiel :sklonny do osuwania sie i luzne formacje górskie (opisy patentowe Rep. Fed. Niem. nr nr 1758185 i 1784458). W sposobach tych do skladników po- liolowych dodawano nieznaczne ilosci wody, któ¬ ra wywolywala spienienie tworzacej sie zywicy jaoliuretanowej po wprowadzeniu do formacji górskiej. Spienianie to polega na równoczesnie przebiegajacej reakcji grup poliizocyjanianowych .z woda wobec utworzenia COj i pochodnych mocznika.

Jezeli to uszczelnianie i zestalanie za .pomoca poliuretanów ma byc skuteczne, to prace niezbed¬ ne w tym celu musza byc przeprowadzone w su¬ chej formacji górskiej. Dopiero po stwardnieniu •cieklej zywicy, wprowadzonej do formacji gor- skiej, osiaga sie efekt zestalajacy i uszczelniaja¬ cy. Wówczas strefa uzyskana z zywicy syntetycz¬ nej moze byc takze obciazana woda lub gazem.

W wodonosnych szczelinach lub rysach nie mo¬ zna przeprowadzic prac uszczelniania i zestalania w znany sposób i za pomoca juz omówionych zy¬ wiec, poniewaz grupy izocyjanionowe poliizocyja- nianów tak silnie reaguja z utworzeniem pochod¬ nych mocznika i odszczepieniem C02, ze wieksza czesc grup izocyjanianowych jest tracona nie dla utworzenia poliuretanu albo utworzona, utwar¬ dzona pianka jest tak wielkoporowata, iz nie wy¬ kazuje odpowiedniej wytrzymalosci.

Równiez z praktyki wiadomo, ze przy pracach zestalania za pomoca poliuretanu nalezy wode utrzymywac z daleka od obrabianej strefy gór¬ skiej (porównaj czasopismo „Gliickauf" 108, (1972) zeszyt 15, strona 10—13).

Stwierdzono nieoczekiwanie, ze pomimo opisa¬ nych i w praktyce stosowanych sposobów zesta¬ lania i uszczelniania poliuretanami jest mozliwe wypelnianie, uszczelnianie i zestalanie wodonos¬ nych szczelin, rys i rozpadlin w formacjach gór¬ skich za pomoca poliuretanów, gdyz znaleziono uklad poliuretanowy, który jest niewrazliwy na wode. Uklad ten, skladajacy sie ze skladnika izo¬ cyjanianowego i skladnika poliolowego, wedlug wynalazku zawiera przyspieszacz reakcji grup izocyjanianowych i hydroksylowych grup poliiolu oraz stabilizator pianki. Przy tym wystarczaja 106 090106 090 dodatki 0,1—2%, 'korzystnie 0,5—1% wagowych, przyspieszacza i 0,5—5% wagowych, korzystnie 0,5—2% wagowych, stabilizatorów pianki, w prze¬ liczeniu na isume ciezarów skladników wyjscio¬ wych. Jako przyspieszacz stosuje sie zwlaszcza 5 sole kwasów karboksylowych oraz alkoholany metali ciezkich, gównie kobaltu, zelaza, cynku, manganu, miedzi i/lub cyrkonu. Typowymi przy¬ kladami sa: dwu-2-etyloheksanolan zelaza, dwu- -2-etylohefcsanolan manganu, dwu-i2-etyloheksa- ia nolan miedzi, dwu-2-etyloheksanolan cyrkonu i dwu-2-etyloheksanolan kobaltu.

Nadto szczególnie odpowiednie sa alkoholany cyny i alkoholany alkilocyny, takie jak: oktano- lan cynawy i/lub dwu-E-etyloheksanolan dwu-n- 15 -butylocyny. Odpowiedni jest równiez wersatan cyny, bedacy sola kwasu wersatowego, stanowia¬ cego mieszanine rozgalezionych kwasów karbo¬ ksylowych o 6—10 atomach wegla, uzyskiwanych ze specjalnych frakcji oleiinowych wedlug paten¬ tu firmy Shell.

Wreszcie odpowiednie sa tez pewne* ailfcilowe sole imetali ciezkich, takie jak dwulaurynian dwu- -n-butylocyny, dwuoctan dwubutylocyny i/lufb dwuoleinian dwubutylocyny.

Jako stabilizatory pianki, które korzystnie wplywaja na stabilizacje pianki w pierwotnej fa¬ zie tworzenia pianki, nadaja sie zwlaszcza poli¬ mery blokowe polMwumetylosUokBano-^polioksyal- kilenowe o ogólnym wzorze przedstawionym na rysunku, przy czym R oznacza nizszy rodnik we¬ glowodorowy o 1^6 atomach wegla, X oznacza liczbe wieksza od 3 a miniejisza od 7, R' oznacza atom wodonu lulb nizszy rodnik weglowodorowy, y oznacza liczbe wieksza cdi ^ a mniejsza od 8, R'' ma znaczenie podane dla R', a n oznacza liczbe 3—4.

W podanych nizej przykladach stosowano stabi¬ lizator A o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R oznacza grupe C2H5, x oznacza liczbe ' , R' oznacza atom wodoru*, y oznacza liczbe 4, R" ma znaczenie podane dla R', a n oznacza liczbe 3, oraz stosowano stabilizator B o wzorze przedstawionym na rysunku, w którym R ozna¬ cza grupe C3H7, x oznacza liczbe 6, R' oznacza grupe CH3, y oznacza liczbe 4, R" ma znaczenie ** ipodane dla R', a n oznacza liczbe 3.

Dzieki silnie katalizujacemu dzialaniu zwiaz¬ ków przyspieszajacych wzgledem ^reakcji izocyja- nian/poliol oraz stabilizujacego i hydrofobizufjace- go wplywu stabilizatorów pianki zmniejsza sie M wplyw wody na ciekla mieszanine zywicy poliu¬ retanowej tak dalece, ze zapobiega sie w dalekiej < mierze rozkladowi poliizocyjanianiu a w wodo¬ nosnych szczelinach i wydrazeniach osiaga sie niezawodne uszczelnianie i zestalanie. M Pod pojeciem ukladów poliuretanowych nalezy rozumiec najpierw oddzielnie utrzymywane izo¬ cyjaniany i polioie, które po wzajemnym zmie¬ szaniu i wystepujacej przy tym reakcji daja w rezultacie poliuretany gotowe do uzytku. Nadto pod poieciem jukladów poliuretanowych nalezy rozumiec pewne produkty reakcji izocyjanianów z niedomiarem poiioli, które to produkty jako prepolimery sa jeszcze ciekle a w przypadku sto- w sowania sa poddawane reakcji z nalezaca do ukladu, pozostala iloscia poiioli.

Do poiioli zalicza sie wszystkie znane poliole, stosowane do wytwarzania poliuretanów. Sa to zwlaszcza polieteroglikole o ciezarze czasteczko¬ wym 400—690 i o liczbie hydroksylowej 350—400.

Poliole te wytwarza sie na przyklad na drodze reakcji trójmetyloLopropanu z tlenkiem propyle¬ nu (zwanym nastepnie poliol I) lulb na drodze reakcji mieszaniny sacharazy i 1,2-propanodiolu i tlenku propylenu (zwanego nastepnie poliol II).

Do poiioli tych mozna dodawac dodatki elastyfi- kujace, takie jak olej rycynowy lub specjalne polieteroglikole.

Skladniki poliolowe w znany sposób poddaje sie reakcji z izocyjanianami w prawie równych stosunkach objetosciowych. Jako izocyjaniany sto¬ suje sie wszystkie dostepne i dajace sie stosowac produkty, które wykazuja wiecej niz jedna gru¬ pe izocyjanianowa w czasteczce, zaliczaja sie do nich na przyklad dwuizocyjanian toluilenu, dwu- izocyjanian szesciometylenu, dwuizocjanian dwu- fenylometanu, zwany dalej MDI, nadto prepoli¬ mery z wolnymi grupami izocyjaninowymi, wy¬ tworzone z wielowodorotlenowych alkoholi i dwu- izocyjamianu toluilenu, oraz mieszaniny dwuizo- cyjanianu dwufenylometanu i jego izomerów oraz skladników gruboziarnistycih.

Dzialanie ukladu poliuretanowego sprawdzano w specjalnym ukladzie probierczym, którego prze¬ krój podaje fig. przedstawiona na rysunku.

W zbiorniku 1 o srednicy 320 mm i o wysoko¬ sci 420 mm jest w dnie umieszczonych 16 otwo¬ rów wyplywowych o srednicy 10 mm kazdym.

Nadto przez dno prowadzi do zbiornika 72 calo¬ wy przewód rurowy 3 o dlugosci 310 mm. W scianie tego przewodu znajduje sie 28 otworów wierconych o srednicy 4 mm kazdy. Zakonczenie przewodu 3 jest zamkniete. . Poprzez pokrywe zbiornika prowadzi do zbiornika l/2 calowy prze¬ wód 5 o dlugosci 100 mm. Przewód ten ma w swej scianie 4 otwory wiercone o srednicy 8 mm kazdy i na swym koncu jest równiez zamkniety.

Zbiornik napelnia sie kawalkami tlucznia 6 o róznej wielkosci. Nastepnie zbiornik zamyka sie za pomoca pierscienia spinajacego 7 i dodatkowej plyty naciskowej 8. Poprzez doprowadzenie 5 w pokrywie 4 wprowadza sie wode do zbiornika.

Pod otworami wyplywowymi mierzy sie ilosc wody a ilosc przeplywajaca nastawia sie na 8 li¬ trów na 1 minute. Po wyregulowaniu przeplywu wody wtlacza sie swiezo zmieszane skladniki zy¬ wicy poliuretanowej przez przewód 3 do wodo¬ nosnego wypelnienia. Mimo stalego zraszania wo¬ da kawalków tlucznia 6, wtloczona zywica juz po chwili, podczas której oprócz nvody takze i zywi¬ ca wychodzi z otworów wyplywowych, zamyka praktycznie calkowicie . otwory wyplywowe. Na¬ stepnie do zbiornika wtlacza sie jeszcze tyle zy¬ wicy przez przewcd 3, az okolo 2/« zbiornika wy¬ pelni' sie spieniona zywica. - Zbiornik pozostaje wówczas pod cisnieniem wody 4,2 bara, przylo¬ zonym na .przewodzie 5, Po uplywie 24 godzin, przy zastosowaniu ukladu poliuretanowego we~- — dlug wynalazku, nie stwierdzono- na otworach \106 090 wyplywowych zadnych sladów wystapienia wody.

W celu blizszego zbadania naczynie przecieto.

Okazalo sie, ze szczeliny i wydrazenia wypelnie¬ nia tluczniowego 6 byly calkowicie wypelnione i tak dalece zestalone, ze powstala stala ksztal¬ tka z tlucznia i utwardzonej zywicy. Nieznaczna czesc wody zostala wchlonieta przez ciekly uklad poliuretanowy, gdyz badania ciezaru objetoscio¬ wego wykazaly, ze zaszlo 5- do 6-krotne spienie¬ nie zywicy.

Podane nizej przyklady wskazuja, ze uszczelnia¬ jace dzialanie poliuretanowego ukladu wedlug wynalazku zalezy od rodzaju i ilosci wprowadzo¬ nych przyspieszaczy i stabilizatorów. Stad tez zawsze sa podawane okresy czasu, po których od momentu wtlaczania zywicy nie zaobserwowano zadnego istotnego wyplywu wody ze zbiornika.

Przyklad I. a) Jednakowe objetosci MDI -S\ poliolu dodano do 15% oleju rycynowego* 0,5% dwulaurynianu dwubutylocyny i 1% stabilizatora pianki, zmieszano razem i wtloczono- do zbiorni¬ ka w wyzej opisany sposób. Po uplywie 155 se¬ kund' ustal wyplyw wody z otworów praktycznie calkowicie i nie odnowil sie po uplywie 24 go¬ dzin. b) W celiu porównania próbe te powtórzono, od¬ rzucajac stabilizator pianki. Po uplywie 200 se¬ kund ustal wyplyw wody, jednak po uplywie 4 godzin odnowil sie. Po otwarciu zbiornika stwier¬ dzono-, ze szczeliny i rysy byly wypelnione bar¬ dzo krucha i latwo rozpadajaca sie zywica utwar¬ dzona. Analiza wykazala, ze zywica ta skladala sie z ponad 60% pochodnych polimocznika. c) W celu porównania powtórzono próbe z przy¬ kladu I a), odrzucajac przyspieszacz. Po uplywie 12 minut wtlaczania przerwano próbe, poniewaz nie osiagnieto zadnego uszczelnienia otworów wy¬ plywowych.

Przyklad II. Jednakowe objetosci TDI i poliolu II dodano do 15% oleju rycynowego, 0,8 % oktanolanu cynawego i 1 % stabilizatora pianki B, zmieszano razem i w wyzej opisany sposób wtloczono do zbiornika z przeplywajaca woda. Po uplywie 102 sekund osiagnieto uszczel¬ nienie otworów wyplywowych. Takze po uplywie 24 godzin nie mozna bylo pod cisnieniem wody ,5 bara stwierdzic wody wyciekajacej na otwo¬ rach wyplywowych.

Przyklad III. Jednakowe objetosci HMDI i poliolu I dodano do 0,5% dwuetyloheksanolanu dwu-n-butylocyny i 1,3% stabilizatora pianki Ay zmieszano razem i wtloczono do zbiornika z prze¬ plywajaca woda. Uszczelnienie otworów wyply¬ wowych osiagnieto po uplywie 130 sekund. Po uplywie 24 godzin takze nie stwierdzono zadnego wycieku wody.

Claims (3)

Zastrzezenia patentowe

1. Niewrazliwy na wode uklad poliuretanowy do uszczelniania i zestalania wodonosnych forma¬ cji geologicznych przez wtryskiwanie swiezo spo¬ rzadzonej mieszaniny wyjsciowej,- skladajacej sie ze skladnika izocyjanianowego i skladnika poliolo- wego, znamienny tym, ze dodatkowo w mieszani¬ nie wyjsciowej zawiera 0,1—2% wagowych przy¬ spieszacza reakcji grup izocyjanianowych i grup hydroksylowych poliolu oraz 0,5—5% wagowych stabilizatora pianki.

2. Uklad wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zawiera 0,5—1% wagowych przyspieszacza oraz 0,5—2% wagowych stabilizatora pianki.

3. Uklad wedlug zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, ze jako przyspieszacz zawiera sole kwasów karboksylowych. R- H 0-CH2-C R1 -0 - CH5 5i - 0 - i CH5 k:H; -!s _u -C-Rl-. Hzór106 090 PZGraf. Koszalin D-1475 110 egz. A-4 Cena 45 zl