JPS619482A - 石炭層などを固結、密封する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

含明の分野 本発明は石炭層などを固結、密封する方法に関する。さ
らに詳しくは、本発明は採鉱、トンネル工事および建設
工事などにおいて石炭、岩、土、レンガ層などを固結、
密封する方法に関する。 発明の背景 ポリウレタンンステムは地盤が緩んだ岩および１層を固
結、密封するために地下の石炭採掘において広範に用い
られている。グリュソクカーフ（Ｇ　Ｉｕｃｋａｕｆ　
）　１９６８年６６６〜６７０頁、クリュソクカーフ１
９７７年７０７〜７１１頁、ヘルグバウ（＋３ｅｒｇｂ
ａｕ）　ｌ　９７７年１２４−１２９頁、西ドイツ特許
公開公報第１７５８１８５号および西ドイツ特許公開公
報第１７８４４５８号参照。 しかし、ポリウレタンノステムは水を有する岩屑には適
当てない。なぜならば、水がポリイソシアネートと反応
して反応体の化学量論比が全くアンバランスとなってし
まうからである。さらに、水とポリイソシアネートから
形成された生成物のはとんとは割れ目や亀裂を結合しな
いポリ尿素である。。 石炭採鉱においてポリウレタンを用いる別の欠点として
は硬化した生成物が高度に可燃性であることが挙げられ
る。 ポリイソシアネートと水ガラスとの反応を用いて行なう
地質が緩んた岩、土およびレンガ層を固結、密封する方
法は西ドイツ特許公開公報第２９０８７４６号に記載さ
れている。この公知の方法では、まず、水力ラス溶液と
ポリイソシアネート　２を混合し、このエマルジョンを
固結される層中で硬化させている。 この公知の方法では、ポリウレタン分野でよく知られて
いる２重量％までの促進剤を混合物に加えている。好ま
しい促進剤はジブチル錫ジラウレートのような有機金属
化合物およびトリエチルアミンのような第三級アミンで
ある。さらに、公知の発泡剤、例えばアセトン、塩化メ
チレン、モノフルオロトリクロロメタン、ジクロロジフ
ルオロメタンおよびブタンがポリイソシアネート／水ガ
ラス溶液混合物に基づき３０重量％までの量で用いられ
ている。最後に、ポリイソシアネートと反応する少なく
とも１つの基を有する化合物、好ましくはポリオールを
水ガラス溶液に基づき３０重量％までの量で混合物に加
えている。 しかしながら、得られたオルガノミネラル生成物（ｏｒ
ｇａｎｏｍｉｎｅｒａｌ　　ｐｒｏｄｕｃｔ）は物性お
よび機械的強度が不十分なので、前記西ドイツ特許公開
公報第２９０８７４６号の方法は石炭または岩およびレ
ンガ層を十分には固結することかできない。例えば、ポ
リイソシアネートと水ガラスの公知の非膨張反応生成物
は５０℃で２時間後の引張り曲げ強さが不−１分である
。８日後でら、該生成物は対応４″る純粋な有機生成物
（ポリウレタン）の値と比較して低い引張り曲げ強さし
か示さない。後者は約４時間後に最大硬化に達し、この
時間以後は何ら硬くならない。ポリウレタンシステムに
おいては硬化時間の短縮が可能ではあるが、該方法は石
炭床の発火源となりうるので発熱反応の観点からみろと
制限されろ。 水ガラス溶液およびＮＣＯ基含有調製物を用いろ反応シ
ステムをさらに検討してみると、配合の困難性か明白と
なってくる。一方では、複雑な化学反応を制御可能な操
作にしなければならないし、他方では、目的生成物を非
常に特異的な要求に適合さ且ねばならない。これらの要
求はしばしば正反対のものなので、判明した共通要素は
ほとんどない。これよでは、これらの事実により理論的
に評価された水ガラス溶液を有機／無機システムに用い
ることが制限されていた。 ポリイソシアネートおよび水ガラス水溶液を用いた反応
システムでは、Ｎ　ＣＯｌｏ　Ｈの化学量論比を算出す
ることができなかったのでその反応は制御不可能な方法
で行なわれていた。したがって、ポリイソシアネートは
実用的な有機ポリマー構造を期待することはできない。 この理由から、水ガラス溶液中のポリイソシアネートが
技術的な興味の対象となるのは、Ｒ−ＮＣＯと水が相互
に反応した場合に水ガラス用の硬化剤および凝固剤と考
えられるＣ０２ガスが放出される点だけである。 ポリイソシアネートの反応から得られた低分子量の尿素
生成物は微粒子形の硬質充填物として水ガラスの無機構
造中に引き続き残存する。 実際の配合では、過剰のＣＯ，ガスが発生するという別
の問題か生じる。例えば、西ドイツ特許公開公報第１７
７０３８４号（６頁９〜１４行参照）では、すでに反応
体の化学量論比を可能な限り測定すべきであることが指
摘されている。しかしながら、このことを達成する方法
は示されていない。 さらに、化学量論比についてはＲ−ＮＣＯ１０１１、比
だ１」が考えられているのであって、Ｍｅｔｅ／５ｉ０
７／ＧＯ２の反応比についてはたとえ何らかの方法で定
義されているとしても、その重要性については何ら弯慮
されていない。つぎに、高配合成分のイソノアネート部
分によって、反応が急速に進行し、あわを吹く傾向が指
摘される。これらの事実からめて、ｉり記刊行物に従っ
て得ることができる生成物の用途は非常に制限されるも
のである。 成形製造により砂およびナトリウム水ガラスからなろ成
杉品か製造されろ場合、水ガラスの硬化に用いられる過
剰量のＣＯ，ガスが成形組成物の安定性に悪影響を及ば
ずことが以前から知られている。これは過剰量のポリイ
ソシアネートのために水ガラスとの反応が反応混合物中
で生しる結果である。 西ドイツ特許公開公報第２４６０８３４号において、公
知の方法でポリイソシアネートを三量化することができ
る触媒が水ガラス／ボリイソンアネート反応混合物に加
えられている。しかしながら、咳出願に記載されている
方法は単にオルガノミネラル泡沫を製造するために用い
られているにすぎない。西ドイツ特許公開公報第２４６
０８３４号は使用される触媒量について明確には示唆し
ておらず、実施例では触媒として２，４．６−トリスー
（ジメチルアミノメチル）フェノールおよび約２８％の
ＮＣＯ基含基含有するポリフェノールポリメチレンボリ
イソンアネートを用いており、該触媒量はＮＣＯ基１モ
ル当り、約１８〜３６ミリモル量で用いている。他の触
媒またはポリイソシアネートの場合にはその比率はさら
に高率である。 発明の目的 本発明の第１の目的はポリイソシアネートとアルカリ珪
酸塩水溶液を固結されるべき石炭または岩および土層中
で反応させることによって例えば採鉱またはトンネル工
事において石炭および／または天然または合成の岩、ｊ
二およびレンガ層を固４’ｉ、密封する方法を提供する
ことである。本発明の方法は存在４−る条件下で対応す
る層の良好な固結をもたらすことができる。 さらに、本発明の目的は固結された層が優れた強度、と
くに引張り曲げ強さが得られるような前記タイプの方法
を提供することである。 さらに、本発明の目的はごく短時間内に優れた強度を示
す良好な層固結をもたらす前記タイプの方法を提供する
ごとである。 さらに、本発明の別の目的は採鉱およびトンネル−１−
事か作業者にいずれの危険も生じることなく短時間で行
なうことができるような固結および密封方法を提供する
ことである。 これらのおよび他の目的は本明細書の記載によって明ら
かにする。 余里Δ漿裂 本発明に先行ケる問題点は、意外にも特定の触媒を存在
ずろＮＣＯ基の量に基づき所定量用いるごとを見出すこ
とによって解決され、反応中容量の膨張が全く生じない
ような方法で有機および無機構造が三次元的に編成され
たオルガノミネラル生成物（有機無機生成物）を得るこ
とかできた。したかって、最終生成物は石炭、岩および
土層を強力に固結する緻密で、高い強度を有し２つの成
分が相互に浸透または貫通した網状構造を有する。 所定量のポリイソンアネート三景化触媒がポリイソシア
ネートおよび水ガラス溶液の反応混合物に加えられると
、一方では混合物の無機部分を適切に硬化させるのに必
要な量のＣＯ，ガスが形成され、他方ではポリイソシア
ネートが有機構造をつくりあげるように十分に三量化さ
れる。 したがって、本発明はポリイソシアネートおよびアルカ
リ珪酸塩水漬液を固結される石炭層および／または岩お
よび土層中で反応させることによって例えば採鉱、トン
ネル工事および建設工事において石炭および／または岩
、土およびレンガ層を固結、密封する方法を提供するも
のである。該方法は反応がポリイソシアネートの三量化
を誘発する触媒の存在下で行なわれること、および水性
アルカリ珪酸塩溶液の組成および量をポリイソシアネー
ト量について考慮し、該触媒を反応混合物中のＮＣ０Ｍ
１モル当り、無機および有機ポリマーの編成された網状
構造が反応中に形成されるような爪用いることによって
特徴付けられる。 驚くへきごとに、ポリイソシアネートの三量化かアルカ
リ性ＳｉＯ３含ａ水溶液において実質的に誘発されるこ
七が判明した。本発明においては、ＮＣＯ／水反応は主
として、ｃｏ、カスがその形成によって調節４゛ること
がてきるような組形成され、水力ラスとの反応によって
最適に使用されるように制御されろ。反応中、２つの編
成されたポリーマー構造は同時に形成されろ。 第一反応工程において、ポリイソノアネ−１・は水と反
応してポリ尿素を生成し、ｃｏ、カスを放出する。反応
系中て形成されたＣ　Ｏ２は水ガラス溶液のＭｅ、２Ｏ
部分と直ちに反応してＭ　ｅ　２　Ｃ０３・Ｘｔｌ　２
０　（Ｍ　ｅはアルカリ金属、とくにナトリウムまたは
カリウムを色味オろ。）を生成する。水ガラス溶液のＭ
ｅ２Ｏの結合によって、５ｉＯｚ部分はポリ珪酸に形成
される。該反応において、実質的な量の熱が放出され、
その結果っぎの工程ではさらに特定部分のポリイソシア
ネートが三量化反応にイ」される。最初に三量化された
生成物は少なくとも一部がさらに三量化され、枝分かれ
した高分子量ポリマー構造を形成することができる。

【図面の簡単な説明】

添付の図面において、第１図は反応混合物中の触媒：Ｎ
ＣＯ基のモル比と、本発明の生成物の引っ張り曲げ強さ
との関係を示すグラフ、第２図は反応混合物中のＮ　Ｇ
　Ｏ：　Ｓ　ｒ　０２のモル比と、本発明の生成物の引
っ張り曲げ強さく５０℃、２時間）との関係を示すグラ
フである。 発明の詳細 な説明の方法によれば、ポリイソシアネートおよび水ガ
ラスの反応生成物と、石炭、岩および土層と間の優れた
粘着性が短時間で達成される。固結された層は公知のポ
リウレタン法が約４時間後にやっと達成できる引っ張り
曲げ強さをすでに約２時間後に示す。加えて、本発明の
方法は固結された層の硬度か時間経過につれて一定に増
加する特別の利点を有する。例えば、約９０時間後に測
定された引−張り曲げ強さの値は約１０　Ｎ　／ｍｍ’
である７、 驚くべきことに、本発明の方法はまた、水分または水を
イアする層においてら硬化が周囲の水によって悪影響を
受けずに行うことかできる。本発明の方法に３Ｌれば、
分離オる傾向を全く示さずに固結される層中における硬
質生成物か水を含む層、例えば堆積土砂中であっても得
ることかできる。従って、本発明の方法は採鉱における
石炭および岩並びに種々のタイプの建設工事、例えばト
ンネルエラ工にわける岩、石および／または土を固結す
るのに有利に用いろことができる。 無機物質のその高含付量により、本発明の方法によって
得られろ反応生成物は￥、Ｔ機系同系固結剤較して可燃
性が低い。石英チューブにおける低温での炭化テストで
は、生しる毒性蒸気はわすかである。さらに、該物質は
絶縁性が十分なので静電気の帯電ら全く生しない。粉状
の反応片１．し物が炭塵と混合された場合でも、発火温
度は低くはない。 さらに、本発明の方法が採用されるシステムは使用に際
しいくつかの利点を提供することができる。触媒として
用いられる物質は懸澗液中に残るが、現在までしばしば
用いられているトリエヂレンジアミンのようなアミンお
よびノブチル錫ジラウレートのような有機金属化合物と
匹敵し、実際には、不快な臭気は全く生ぜず、また健康
」−・′）危険し伴わない。 本発明の方法に用いられる反応混合物の必須成分は水力
ラス溶液、ポリイソシアネートおよびポリイソシアネー
トの三量化に適した触媒ごある。 満足な固結を得るためには、触媒　ＮＣＯ基のモル比は
正確に定められた範囲内に固定しなければならない。 本発明の方法は当該分野で通常用いられる水性アルカリ
珪酸塩溶液、例えばヨーロッパ特許第００００５７９号
および西ドイツ公開公報第２４６０８３４号に記載され
ている水ガラス溶液を用いて行うごとかてきろ。その使
いやすさおよび低粘度の理由から、ナトリウム水ガラス
か好ましい。 ナトリウム水ガラスは比較的高固形分もので、有利には
無機固体として約４０〜６０、とくに約４６〜５２重量
％範囲のものが好ましい。理論的には、より高濃度の水
ガラス溶液ら適当て、本発明の方法に用いることができ
るか、それらの粘度かあまりにら高いと工程上の問題が
生しるのてこの３１つな水ガラス溶液は実用的な重要性
は全く無い。 好ましくは、水ガラス溶液中のＳｉＯ２：Ｍｅ２Ｏのモ
ル比は比較的高くし、有利には約２０９〜３４４の範囲
とする。約２４８〜３．１７範囲か好ましく、２７０〜
２９５範囲かとくに好ましい。 前記した範囲内でのＭ２Ｏ成分が三次元無機珪酸構造の
形成を促進する。 Ｍ　Ｏ２０部分が前記したよりも少ない場合では、水力
ラスの粘度は高くなって処理が困難となる。 ごく少量の反応Ｃ０２であっても水ガラスを析出させの
に十分で、混合の不均一か不十分な性質を有する生成物
をもたらす。 Ｍｅ２Ｏの割合か前記した範囲を越えた場合には、水力
ラス部分を完全に硬化させるのに多量の反応ＣＯ３が組
成物中で必要となる。しかし、この多量のガスはもっば
ら三量化生成物の量を減少させることによって得ること
ができる。その結果、尿素生成物三組化生成物の比率か
尿素生成物増加に向かって移行し、それによって含有さ
れる三量化生成物および固結目的生成物の量が減少する
。 これもまた不満足な結果につながる。 最適な強度を得るためには、水ガラスの組成と量を考慮
して触媒量を決定する必要がある。良好な固結効果は特
に、本発明の方法に従いポリイソシアネートおよび水ガ
ラス溶液を０８〜１４、好ましくは０．８５〜１．１５
のＮＣＯ：５ｉＯｚのモル比で用いた場合に得られる。 特に好ましくはＮ　ＣＯ：　Ｓ　ｉ　０２のモル比が約
１０である。 前記したよううに、生成物が強度特性に悪影響を与える
水をあまりにも多量に含まないように濃厚な水力ラス溶
液を用いることが好ましい。さらに、反応混合物が希釈
されすぎた場合には、放出される熱量は三量化反応の開
始に不十分となりうる。水ガラス部分の下限はその量が
無機構造の形成に十分でなければならないという事実に
よって決定される。このためには、ポリイソシアネート
１重量部当たり、水ガラスを少なくとも約０．２、好ま
しくは少なくとも約０，５重量部必要である。 加えられろ水ガラス組成における浸透可能な水ガラス部
分の上限は、放出されたＧ　Ｏ、量が水ガラスのＭｅｔ
Ｏ部分を結合さ什るのにもはや十分てはなくなったとき
に達する。また、同様に水分含量かあまりにも高くなっ
た場合にも完全な硬化はもはや不可能である。ＳｉＯ，
：Ｍｅ２Ｏのモル比が約２８５であるナトリウム水ガラ
ス４８１５０の場合、水ガラス含量の−Ｌ限はポリイソ
シアネート１重量部当たり、例えば約１．６〜１．７重
量部の水ガラスである。異なる組成の水ガラスを用いた
場合、その限界値は個々の組成によって異なりうる。 本発明の方法は、当該分野で通常用いられるポリイソシ
アネート、例えばヨーロッパ特許第００００５７９号お
よび西ドイツ特許公開公報第２４６０８３４号に記載の
ポリイソシアネートを用いて行うことができる。さらに
、ポリウレタン製造に用いられるような西ドイツ特許公
開公報第２４６０８３４号記載のＮ０ＣＩプレアダクツ
（ｐｒｅａｄｄａｃｔｓ）も適当である。 三量化反応を容易に行って三次元有機構造を形成するポ
リイソシアネートが本発明の方法に好ま−しい。該ポリ
イソシアネートは、可能ならば反応に関与するＮＣＯ基
が立体的に全く妨げられていないような化合物とすべき
である。このような立体的に妨げられていないポリイソ
シアネートの具体例は４，４°−ジフェニルメタンノイ
ソシアネート（アニリンホルムアルデヒド縮合物のホス
ゲン化生成物（１１、ＭＤＩ）の形も同様）である。 本発明に従い用いられるポリイソシアネートは、好まし
くはポリイソシアネートの重量に基づき約ｌＯ〜５５％
のＮＣＯ基を含むものである。ＮＣＯ括を２４〜３６、
ことに２８〜３２重量％含むポリイソシアネートが特に
好ましい。ポリイソシアネート中のＮＣＯ基の含量が少
ないと、三次元有機構造の形成がより困難となる。これ
に対し、Ｎ　Ｇ　Ｏ含自重が多いと多量のＣＯ，ガスの
放出が容易となり、生成物の無機部分の過剰な硬化をも
たらすしうる。 本発明の方法に必要な第３成分はポリシアネート成分の
玉量化を触媒オろ触媒である。適当な触媒はポリンアネ
ート分野で公知の三量化触媒であって、好ましくは第三
級アミンおよびアミノアルコールである。適当な三量化
触媒の具体例は２．４゜６−トリスー（ジメヂルアミノ
メヂル）フェノール、および式・ 〔式中、Ｒはオルトまたはパラ位であって式ニーＣＨ３
−Ｎ の残基、ｎは１〜３、Ｒ１またはＲ７は同一または異な
ってよく炭素数１〜４のアルキル、好ましくはメヂルま
たは炭素数１〜４のヒドロキンアルキル、好ましくはヒ
ドロキシメチルを意味する。〕で示される他のマンニヅ
ヒ塩基生成物である。もちろん、前記した触媒の混合物
も用いることができる。 本発明の方法において、反応混合物中の触媒・ＮＣＯ基
のモル比は非常に重要である。なぜならば、優れた固結
作用はもっばら比較的狭い前記範囲で得られるからであ
る。この比率は用いる水ガラスの組成および量を考慮し
、つぎの基準によって決定される。 （ａ）触媒量は有機構造の形成に必要な三量化反応を触
媒するのに十分な量ででなければならない。 （ｂ）触媒量は、制御できないほどの強力な発熱反応か
促進されて多量のＣＯ２が発生し、水が蒸発し、反応混
合物が泡立ち、その結果不十分な強度の生成物となるほ
どには多くずへきてない。 水ガラス溶液の組成および重が本発明に従い特定されろ
場合、該比率は通常反応混合物中のＮＣＯ基１モル当た
り、触媒６０〜１４５、好ましくは８５〜ｌ　３．８、
とくに１０２〜１３．３ミリモルである。 触媒量か前記した範囲よりも少ない場合、三次元ポリマ
ー構造はもはや完全には形成されない。 これに対し、触媒量か多ずぎろと強力な発熱反応の結果
、生成物の膨張か生し無機部分の硬化か不完全となる。 さらに三重化を制御するノニめに共触媒を用いることか
できる。共触媒は、例えば種々のポリノアネート技術に
おいてその製造工程にしばしば用いられるような二価鉄
化合物、例えばＦｅＣｌ３である。公知の他の共触媒、
例えばトリメチルホスポリンのようなトリアルキルホス
ファン、酢酸ナトリウムまたはマレイン酸ナトリウムの
ようなカルボン酸のアルカリ金属塩、または５ｂ２０３
、Ｚｒ０Ｃ１，，５ｂＣＩ５またはＣｕＣ１のような遷
移化合物も適当である。 特に好ましい物性を有する固結層は本発明の方法に従い
ポリンアネートおよび水ガラスを、触媒ＮＣＯ基の比率
が前記した好ましい比率であると共にＮＣＯ：５ｉＯｔ
比もまた前記した好ましい比であるような組成および量
で用い、さらに該触媒量が水ガラスのＭｅ２Ｏ部分を完
全に析出させるのにちょうど足りる量のＣ０２を生成す
るような量存在する場合に得ることができる。これらの
条件は、該触媒がＮＣＯ基１モル当たり、６．０〜！　
４．５、好ましくは８５〜１３．８、とくに１０２〜１
３８３ミリモル存在するような混合物を用いた場合、お
よびポリンアネートおよびアルカリ珪酸塩溶液を０．８
〜！８４、好ましくは０８８５〜１．１５のＮＣＯ：Ｓ
ｉＯ２のモル比で用いた場合に得ることができる。水ガ
ラスは、通常の好ましい組成、すなはち５ｉＯｚ：Ｍｅ
ｔＯのモル比が２０９〜３．４４、このましくは２．４
８〜３．１７の組成をｎ１へきである。 石炭まノニは岩、土およびレンガ層の満足すべき固結を
達成ケるためには、ポリノアネートと水力ラス溶液の反
応中、触媒を反応混合物中に均等に分布させろことが望
ましい。触媒は通常水ガラス溶液に加えられる。しかし
ながら、ごれまでは放置により混合物か不均一・となろ
のて安定な懸濁液を得ろことは可能ではなか、）た。 不均一になる傾向か二酸化アンチモノを触媒含ｆＩ′混
合物に加えろごとに、Ｌ−）で減少または防止できるご
とが判明した。この方法によれば、触媒は分散した状態
に維持することかできろ。この知見は触媒の添加量に依
存し、二酸化アンチモン添加によろ打刊な効果はそれ自
体本発明において提供されるた（）でなく、一般的にオ
ルガノミネラル生成物を、ポリイソシアネートおよび水
ガラス溶液から三槍化触媒を用いて製造する方法におい
ても提供さＡ１ろ。五酸化アンヂモンは触媒量、に基づ
き約５〜＋００、好ましくは２０〜５０１とくに好まし
くは３０〜４０重量％用いる。 原理的には、本発明の方法は発泡剤の反応混合物への添
加は必要でない。しかし、具体的な処方および他の反応
条件により、発泡剤を正確な添加量で加えてもよい。こ
の量は高分子化の間生成物の膨張を引き起こさないよう
な量で、少量とする。 この目的に適当な物質は室温で液体状態で存在し、水ガ
ラスがポリイソシアネートと反応した場合に放出された
熱によって蒸発するような揮発性物質である。適当な揮
発性物質の例はモノフルオロトリクロロメタン、ノクロ
ロジフルオロメタンおよびトリクロロトリフルオロエタ
ンである。 好ましくは、揮発性物質の添加量は反応混合物全重量に
基づき多くて３．５重量％まての量とする。最も好まし
くは、反応混合物中の揮発性物質含量は１〜２．８重量
％である。このようなわずかな量が反応の間に生成物を
膨張または起泡させないのに有効である。むしろ実際に
は、揮発性物質は反応の初期に反応混合物から完全に排
出され、反応によって生成されて、反応混合物中に残る
アルカリ炭酸塩を取り込むことかできる気孔および溝を
残４３．このメカニズＪ１により本発明はさらに優れノ
こｌ＋’ｉ比’ｉ　（’ｌ用か得られろ。本発明の方法
においては、反応生成物の実質的な膨張は意図的に避け
らる。なｌ゛ならば、コンパクトな固結生成物だけか岩
お、ｊ、ひレノ力層の圧力に耐えることがてきろからで
ある。また一方、該生成物にはｍｍ範囲の岩の通′畠の
動きに従うことかできろような弾力性か残ご−・ている
。 さらに、成核によび安定化物質を反応混合物に加えろご
とムてきる。好適な成核物質は、例えば所望によりスナ
アリノ酸亜鉛と共に用いる二酸化ｆ１素ま八は酸化アル
ミニウム、無定形珪酸または金属珪酸塩のような微粉砕
固体である。これらのうｊ３、好ましい成核剤はコロイ
ド状の水ガラス溶液からＵ１出させた一酸化珪素である
。 好適な安定化剤はボリン［！キザンヘースのノリコーン
浦である。安定化剤は反応混合物全量に基づき約０５〜
２、好ましくは０，８〜１４重量％）１１１えろことか
てさろ。 所望の固結特性および周囲の環境にもとすき、さらに他
の添加剤も反応混合物中に配合することができる。この
ような添加剤には、例えばイソンアネート基と反応する
幕を有するａ機化合物が包含される。これらの化合物の
例はポリウレタン分野で公知のポリエステルおよびポリ
エーテルのようなポリオール並びにトリーβ−クロロエ
ヂルホスポネートまたはトリーβ−イソプロビルホスホ
ネートのようなホスホネートエステルである。ポリオー
ルの添加量は編成された三次元有機および無機構造の形
成に悪影響を及ぼさないほどに少量とする。従って都合
よくは、ポリオールおよびボスボネートエステルはイソ
ノアネート含有量に基づき多くて２〜４５、好ましくは
１０〜２０重量％添加する。 可燃性を抑制または防止する物質、例えば難燃剤を反応
混合物に加えて可燃性を減少させることもてきる。好適
な難燃剤はホスフェートおよびボレートのようなプラス
ヂイク分野で公知の難燃剤である。難燃剤はイソノアネ
ート含有量に基づき２〜３（）重量％範囲の量を加える
ことかできる。 さらに、生成物をさらに固結オるために充填剤を反応混
合物に加えてもよい。好適な充填剤の例はケイソウ土、
酸化アルミニウム水和物、珪酸マグネンウムアスへスト
粉末、白亜、アスヘスト繊賄およびカラス繊維である。 充填剤の添加量は主として混合物の粘度による。好まし
くは、添加量は用いる水ガラス溶液の重量に基づき、Ｏ
１〜３０重量％の乾囲内である。 所望により、顔料または色素を反応混合物に加えてらよ
い。 本発明の方法においては、まず２つの成分（Δ）および
（■３）を製造することが好ましい。成分（Ａ）は水ガ
ラス溶液を含み、触媒および該触媒の分散を維持する化
合物、並びにポリオール、難燃剤、充＠削および色素を
有する。成分（ｒ３）はポリイソノアネ−１・を含み、
所望により触媒、揮発性物質および女定化剤有する。こ
の成分には前記した成分に適合ずろようは充填剤および
前記した他の添１ハ１へ１を含イイさせることもできる
。触媒の分散に適した二酸化アンチモンは有用な共触媒
であるようなので、これもまた成分（Ａ）に加えること
もてきる。 ついで成分（Ａ）および（Ｂ）を慎重に混合する。 反応混合物の開始時間（ｓｔａｒｔｉＢ　ｔｉｍｅ）は
一般に５〜１００秒以上であって、必要に応し調節する
ことができる。所望により、該成分または該混合物を必
要な開始時間に調節するために過熱または冷却すること
ができる。混合物は常法、例えばポアーポール（ｂｏｒ
ｅｈｏｌｅ）または注バランスを通して石炭または岩お
よび土層に注入することができる。 これは圧力を加えて行うこともてきる。マルチ・コンパ
ートメント・カートリッジ（ｍｕｌｔｉ　　ＣＯｍｐａ
ｒｔｍｅｎＬ　　ｃａｒＬｒｉｄｇｅ）の別々の部分に
入れ、該カートリッジを層中に入れた後それを壊して両
者を混合してもよい。 混合物の反応はＮＣＯ基と水ガラス溶液の水との反応に
よって始まり、それによってポリ尿素とガスが発生する
。この反応は発熱反応で、一方では揮発性物質の蒸発を
促進し、他方では触媒の影響１・に残りのＮＣＯ基の三
量化か始まる。放出さ）１．　／こＣＯ３は、ついで氷
カラスのＭ　ｅ　２０と反応してアルカリ金属炭酸塩を
生成し、それによってＭ　ｅｐ、　Ｏ成分か水力ラスか
らのぞかれる。反応の間に、残−）た珪酸か三次元無機
構造を形成し、これと同時に形成された有機ポリマーと
該無機構造が結合して［浸透した強力な網状構造」が形
成され、その結果処理した石炭、岩また（」土お」、ひ
レン力層の優れた固結か得られる。揮発性物質の排１」
月こよ−・て形成された゛荷°“に残存するアルカリ炭
酸塩溶液か強度の増加に貢献する。 本発明の方法において、ΔおよびＢｌ戊成分らなろ２つ
の成分ノスナムは連邦の注入装置によりその使用方法を
変えるごとなく用いることができるように調整オろこと
かできる。混合後、該成分は液体からプラスデック状態
に変わる。岩の状態および発〕１−シた渚４度により、
そのプラスデック状態は該混合物が最後には硬い物質に
固化するまでの短期間〜長期間（（（Ｆｊｊされろ。好
ましくない条件であ−１てし、例えばほこりぽい状態や
湿気の多い状態、または湿った岩であっても該混合物は
石炭、岩およびレンガに対し最大の粘着性を発揮する。 特異的な触媒を用いることにより、該混合物は、液体成
分をこのような方法で反応さＨて硬く、粘着性の目的生
成物を常に得られるような種々の調和された反応を行う
ことができる。 実施例 つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。 この実施例においては反応生成物の引っ張り曲げ強さと
触媒（ミリモル）：ＮＣＯ（モル）の比率およびＮ　Ｇ
　Ｏ（モル）：ＳｉＯ，（モル）のモル比の関係を試験
した。 実施例」一 つぎの処方に従い反応成分Ａを製造した。 成分　　　　　　　　　重量％ ナトリウム水力ラス （４Ｂ１５０）　　　　　　　　９Ｌ４８Ｓｂ２Ｏ３０
．５８ ２．４．６−１−リス（ツメデル アミツメデル）フェノール　　　１．５０水　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　３．４４これとは別に、
つぎの処方に従い反応成分Ｂを製Ｊ告　し　ノこ。 成分　　　　　　　　　重量％ ポリフＪニルポリメヂレン ボリｒソノアネート（ＮＣＯ 部分約３１重量％）　　　　　　９３．００１・リフ［
１０フルオロメタン　　５００安定化剤　　　　　　　
　　　２００ ２つの反応成分をΔ・Ｂ＝４．３（ＮＣＯ基１モルｓＢ
費ｑ　＋、）、触媒１１．３６ミリモル）の重量比て混
合］−ると約１分後にゲル化が始まる。２分後に温度の
１−髪か観察され、混合物がオルカノミネラレル生成物
に固まる。 生成物の引っ張り曲げ強さを試験するために２つの石を
５ｍｍ間隔て、固定位置にスコッチラインテープを用い
てその前面側面に固定した。木製の棒゛ζ激しくかくは
んしたのち、反応成分を含む混合物をケル化か姶まろｒ
ｉｉｉに泡立たないように２つのイ、の間に流しＩΔん
だ。 この方法で固定（７た構造物の引つ張曲げ強さを（ａ）
２０℃で２時間後 （ｂ）５０℃で２時間後（乾燥室中） （ｃ）２０℃で８日後 に測定した。 （引っ張曲げ強さの測定装置、ケミノエ・ラボラトリエ
ン・）１−・トニンダストリイ（ＣｈｅｍｉｓｃｈｅＬ
ａｂｏｒａＬｏｒｉｅｎ　　ｆｏｒ　　Ｔｏｎｉｄｕｓ
ＬｒｙＸケミカル・ラボラトリ・クレイ・インダストリ
ー）、プロワ・ディアール・エイチ・シーガーおよびイ
ー・クラマー、ベルリン）。得られた値は第１表に示す
。 頽例−λ二、可すら１ｑ−比較例Ｉオヨヒ２反応成分Ａ
およびＢを第１表に示した比率で混合した。第１表は各
混合比率で存在する生成物の触媒（ミリモル）：ＮＣＯ
（モル）の比率およびＮＣＯ（モル）：５ｉ０２（モル
）のモル比を示す。冬用つ張曲げ強さの測定は実施例１
に示しノこ方法で行った。結果を第１表にまとめた。触
媒（ミリモル）ＮＣＯ（モル）の比率−引つ張曲げ強さ
を第１図のグラフに、ＮＣＯ（モル）：５ｉＯｔ（モル
）のモル比−引っ張曲げ強さ第２図のグラフに示した。 試験例２ 炭鉱における長壁切羽の固結 以下に、本発明の方法を炭坑に適用した結果を示す。 ！、試験方法 １　ｌ　場所 層の厚さ、最大５．２ｍ 、切羽進行≦３＋ｎ／ｄ ディスターバンス（Ｄ　１ｓｔｕｒｂａｎｃｅ）：　ト
ーｙブロードに向かって減少する頁岩 １．１．Ｉ長壁切羽 テスト域は地殻の亀裂のためにバンクブレークし、後に
の崩落する傾向のある石炭層１．１．２コンベヤー−ロ
ード（ｃｏｎｖｅｙｏｒ　ｒｏａｄ）泥帯（厚さ１ｍ）
上の前進坑道端部、石炭層低部の注入によって固結 １．１．３トツプ・ロードＱｏｐ　　ｒｏａｄ）無水石
膏て裏込めして前進長壁切羽端部に固定 １２時間 岩および石炭層の固結を夜番の間に行った１、３装置 現状の注入パイ゛ブライン装置を改変することになく試
験に用いる。 機械、２つの成分−樹脂ポンプ 性能１５Ｃ／分 混合比：ｌ対Ｉ（容量） 管の長さ約３５０ｘ 管の直径：成分Ａ１３ｍ１＋＋ ２ＯＲ１Ｎ 樹脂ディスペンサー、開口部１３＋ｕの介在コック 注入装置：ボアー・ホール・パッカーを備えた通常のラ
ンス １．４試験の実行 以下の第２表に示すように各々３０（を含有する１７２
個の容器を用い３５のボアー・ホールに入れた。 ２、結果 据え付きの装置により本発明の物質を用いて行ったが全
く問題は生じなかった。本発明の新規物質はその流動お
よび注入特性からみて適用が簡単であった。反応は具体
的な適用ごとに調整した。ポンプを止めた後ごくわずか
な量の液状物質が亀裂から出てきた。岩の結合により、
該新規物質は長い距離を流動し亀裂中で均一に分布した
ことが判明した。該物質に石炭および岩に対する粘着性
は良好であった。 各夜番前の検査によれば、採掘後の全ての場合、切羽は
なお変化せず正常であった。 バックブレークは全く観察されなかった。また、岩屑の
頂部でも新たな破損箇所は観察されなかった。以前から
の破損域は固結された。 新規物質の結合特性によって固結された岩および石炭が
通常の圧搾空気装置で容易に処理できたことは注目され
る。これは、手動により例えば前進長壁切羽端部で石炭
を砕くよりも作業を容易にする。さらに、注入装置は注
入後そのたびごとにポアー・ポールから回収して再度使
用することかてきノこ。 試験例２ コンクリート縦杭裏面の固結 ベル形の低端部と連結した垂直コンクリート縦坑からな
り、深さ約７８０１＋に位置したトンネル工事域におい
て、約ｐＨ４の水がコンクリート・ノールド裏面の空洞
から、および該空洞に約２０Ｑ／分の速度で流れ、コン
クリートに化学的損傷を与えている。 空洞を密封して水の流出から岩屑を保護するために、数
個のポアー・ホールをコンクリートにあけた。各ポアー
・ホールをパッカーで閉じ、そこから本発明の物質をポ
アー・ホールの逓辺に位置した空洞中に、該ポアー・ホ
ール開０部からもれないようにｄｇ人した。運転能力６
〜４０ｅ／分の大気圧に対し高圧にしたポンプを用い注
入作業を行った。θ、入装置により、成分ＡおよびＢを
、別々の穴を通してポアー・ポールに注入した。該成分
はパッカー正面の右側に据え付Ｕたインラインスタチッ
ク０ミキザー（ｉｎ−１ｉｎｅ　　５ｔａｔｉｃ　　ｍ
１ｘｅｒ）を用い混合した。該成分は容量比で１，１の
ものを注入した。 本発明の反応性物質を、パッカーおよびインライン・ミ
キサーを通してそれらと連結されている縦方向の亀裂お
よび空洞中に、ポンプ装置の使用圧力り月３０バールに
達するまでか、または該物質がポアー・ポール付近から
漏れ出るまで注入して固結を行った。網状構造が形成さ
れたポアー・ホールは５〜ＩＯｘ間隔である。 同様な方法により、コンクリートシールドの裏面の空洞
全てが本発明の物質で充填されるまで作業を続けた。２
日以内に作業は完了し、水の流出が止み、コンクリート
シールドからの該物質の漏れも徐々に少なくなって、最
後には完全に止んだ。

【図面の簡単な説明】

第１図は反応混合物中の触媒ＮＣＯ基のモル比と、本発
明の生成物の引っ張り曲げ強さとの関係を示すグラフ、
第２図は反応混合物中のＮＣＯ：５ｉＯｔのモル比と、
本発明の生成物の引っ張り曲げ強さく５０℃、２時間）
との関係を示すグラフである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、石炭、岩、土、レンガなど層中でポリイソシアネー
   トとアルカリ珪酸塩水溶液を反応させることにより該石
   炭、岩、土、レンガなどを固結、密封するにあたり、該
   反応をポリイソシアネートの三量化を促進する触媒の存
   在下に行ない、アルカリ珪酸塩水溶液の組成および量を
   ポリイソシアネートの量との関連で考慮しながら、該触
   媒を反応混合物中のＮＣＯ基１モル当り、無機および有
   機ポリマーの編成された網状構造が反応中に形成される
   ような量で使用することを特徴とする方法。 ２、該触媒をＮＣＯ基１モル当り、６．０〜１４．５ミ
   リモル量用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ３、該触媒をＮＣＯ基１モル当り、８．５〜１３．８、
   とくに１０．２〜１３．３ミリモル量用いることを特徴
   とする特許請求の範囲第２項記載の方法。 ４、使用されるポリイソシアネートがＮＣＯ基を、該ポ
   リイソシアネートの重量に基づき１０〜５５重量％含ん
   でいることを特徴とする特許請求の範囲第１〜３項のい
   ずれかに記載の方法。 ５、ポリイソシアネートとして４，４′−ジフェニルメ
   タンジイソシアネート、アニリンホルムアルデヒド縮合
   物のホスゲン化生成物（粗製ＭＤＩ）またはそれらのプ
   レポリマーを用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   ４項記載の方法。 ６、プレポリマーとして粗製ＭＤＩとＯＨ数が４０〜２
   ００のグリコール誘導ポリシロキサンの反応生成物を用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第５項記載の方法
   。 ７、固形分が４０〜６０重量％のアルカリ珪酸塩水溶液
   を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ８、ＳｉＯ＿２：Ｍｅ＿２Ｏのモル比が２．０９〜３．
   ４４、好ましくは２．４８〜３．１７であるアルカリ珪
   酸塩水溶液を用いることを特徴とする特許請求の範囲第
   １〜７項のいずれかに記載の方法。 ９、ポリイソシアネートおよびアルカリ珪酸塩水溶液を
   ０．８〜１．４、好ましくは０．８５〜１．１５のＮＣ
   Ｏ：ＳｉＯ＿２のモル比で用いることを特徴とする特許
   請求の範囲第１〜４項、第７項または第８項のいずれか
   に記載の方法。 １０、揮発性物質を、反応混合物の全重量に基づき多く
   とも３．５重量％までの量で用いることを特徴とする特
   許請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載の方法。 １１、触媒を含む該混合物に三酸化アンチモンを加える
   ことを特徴とする特許請求の範囲第１〜１０項のいずれ
   かに記載の方法。 １２、三量化反応を促進する共触媒を少なくとも１つ用
   いることを特徴とする特許請求の範囲第１〜１１項のい
   ずれかに記載の方法。 １３、共触媒としてトリアルキルホスファン、カルボン
   酸のアルカリ金属塩、またはＳｂ＿２Ｏ＿３、ＺｒＯＣ
   ｌ＿２、ＳｂＣｌ＿５、ＣｕＣｌおよびＦｅＣｌ＿３の
   ような遷移金属化合物を用いることを特徴とする特許請
   求の範囲第１２項記載の方法。 １４、石炭、岩、土、レンガなど層中でポリイソシアネ
   ートとアルカリ珪酸塩水溶液を反応させることにより該
   石炭、岩、土、レンガなどを固結、密封するにあたり、
   該反応をポリイソシアネートの三量化を促進する触媒の
   存在下に行ない、（ａ）該触媒を反応混合物中のＮＣＯ
   基１モル当たりの量で使用し、かつ（ｂ）そのＳｉＯ＿
   ２含量を考慮しつつアルカリ珪酸塩水溶液をポリイソシ
   アネートのＮＣＯ基に対する比率で使用し、無機および
   有機ポリマーの編成された網状構造を反応中に形成せし
   めることを特徴とする方法。