JP4092838B2

JP4092838B2 - 岩盤、地盤等の安定化用注入薬液組成物及びそれを用いた安定強化止水工法

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Publication number: JP4092838B2
Application number: JP37052699A
Authority: JP
Inventors: 光宏吉田; 一幸田中
Original assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Polyurethane Industry Co Ltd
Priority date: 1999-12-27
Filing date: 1999-12-27
Publication date: 2008-05-28
Anticipated expiration: 2019-12-27
Also published as: JP2001181634A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、地盤等の安定化用注入薬液組成物及びそれ用いた安定強化止水工法に関する。更に詳しくは、破砕帯を有する岩盤や不安定軟弱地盤の固結安定化ないし封止、漏水、湧水のある岩盤ないし地盤の止水や空隙充填、封止及び止水工法並びにそれに用いる安全性の高い、低粘度タイプの安定化用注入薬液組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、不安定岩盤や地盤の安定強化、人工構造物のクラックや空隙の充填法の１つとして無機ないし有機系グラウトの注入が行なわれ、ある程度の効果をあげている。
【０００３】
しかしながら、これらの方法を詳細にチェックすると、必ずしも満足しうる結果が得られていない。例えば、一般に多用されているセメントミルクは懸濁液であるため、岩盤や人工構造物等のクラックや砂礫等の地盤層への浸透性が悪く、しかも固結速度や強度発現が遅いため、短時間に固結して強度が発現することが要求されるトンネルや地下地盤掘削時の不安定地盤を早期に安定強化させる目的が達成しえない。更に、湧水や漏水のみられる場合には、なおさら注入セメントミルクが希釈、流失してしまう。また代表的な無機系グラウトである水ガラス系２液システムグラウトについても固結体強度が０．２９〜０．９８ＭＰａ程度と低く、更に固結体が水と接触すると経時変化が起こり、Ｎａ₂ＯやＳｉＯ₂等の主成分が溶脱し、アルカリ汚染や大幅な強度低下にいたるという問題がある。
【０００４】
一方、尿素系等の有機系グラウトについても固結強度不足や、硫酸、ホルマリン等の硬化成分や助剤成分の溶出が発生するという問題がある。また、特公昭６３−６３６８７号公報、特公昭６３−６３６８８号公報、特開昭６３−７４１３号公報、特開昭６３−７４９０号公報、特開昭６３−７４９１号公報、特開昭６３−８４７７号公報、特開昭６３−３５９１３号公報等には、ポリオールとポリイソシアネートを主成分とする速硬性硬質発泡ウレタンシステム注入による岩盤の固結工法が記載されている。
【０００５】
また、特開昭６１−９４８２号公報及び特開昭５５−１６００７９号公報には、ポリイソシアネートと水ガラス（珪酸ソーダ水溶液）とを用い、水ガラス側にポリイソシアネートの三量化触媒として特定の芳香族三級アミンであるマンニッヒ塩基を配合してなる注入薬液組成物が記載されている。
【０００６】
なお、特開平７−１７９８５５号公報では、ポリイソシアネートと水ガラス（珪酸ソーダ水溶液）とを用い、水ガラス側に、分子量１２０以上で水酸基を１個又は２個有する三級アミン系触媒を用いた注入薬液組成物が記載されている。また、特開平７−２０７６５４号公報では、ポリイソシアネートと水ガラスとを用い、水ガラス側に、分子量が１２０以上で窒素原子数が２以上である水溶性脂肪族三級アミンを用いた注入薬液組成物が記載されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に着目してなされたもので、特定成分よりなる注入薬液組成物を注入し、従来形成することが困難であった発泡状の無機−有機複合固結体を形成することにより、固結強度が大きく、安定強化効果、耐久性、注入作業性及び経済性に優れた岩盤ないし地盤及び人工構造物の安定強化ないしは止水を可能ならしめることを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明は、以下の（１）〜（５）に示されるものである。
【０００８】
（１）（Ａ）アルカリ珪酸塩水溶液、（Ｂ）２５℃での粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下の有機ポリイソシアネート組成物、及び（Ｃ）三級アミン触媒、からなる岩盤、地盤等の安定化用注入薬液組成物であって、
（Ｂ）有機ポリイソシアネート組成物が、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１）及びジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（Ｂ２）からなるポリイソシアネートと、（Ｅ）脂肪酸酸や脂肪酸エステルに対してモル比でポリオキシアルキレンアルキルエーテルを少し過剰に用いて得られ、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基を含有する、分子量が５００以下のモノエステルを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーであることを特徴とする、安定化用注入薬薬液組成物。
【０００９】
（２）（Ａ）アルカリ珪酸塩水溶液、（Ｂ）２５℃での粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下の有機ポリイソシアネート組成物、及び（Ｃ）三級アミン触媒、からなる岩盤、地盤等の安定化用注入薬液組成物であって、
（Ｂ）有機ポリイソシアネート組成物が、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１）及びジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（Ｂ２）からなるポリイソシアネートと、モノまたはポリオールと、（Ｅ）脂肪酸酸や脂肪酸エステルに対してモル比でポリオキシアルキレンアルキルエーテルを少し過剰に用いて得られ、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基を含有する、分子量が５００以下のモノエステルを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーであることを特徴とする、安定化用注入薬薬液組成物。
【００１０】
（３）（Ｅ）脂肪酸酸や脂肪酸エステルに対してモル比でポリオキシアルキレンアルキルエーテルを少し過剰に用いて得られ、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基を含有する、分子量が５００以下のモノエステルが、カプリル酸と２−エチルヘキサノールまたはオクタノールのポリエチレンオキサイド付加体とのエステルであることを特徴とする、前記（１）又は（２）の安定化用注入薬液組成物。
【００１１】
（４）（Ｄ）ポリオールを含有してなる前記（１）から（４）のいずれかの安定化用注入薬液組成物。
【００１３】
（５）岩盤ないし地盤に所定間隔で複数個の孔を穿設し、前記孔内に中空の注入ボルトを挿入し、ボルトの開口部より前記（１）から（４）のいずれか１項に記載の安定化用注入薬液組成物を、岩盤ないし地盤に注入し、固結ないし封止させることを特徴とする、岩盤ないし地盤の安定強化止水工法。
【００１４】
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の地盤等の安定化用注入薬液組成物（以下、注入薬液組成物という）は、前記したように（Ａ）アルカリ珪酸塩水溶液（以下、（Ａ）成分という）、（Ｂ）２５℃での粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下であって、（Ｅ）酸や原料エステルに対してモル比でアルコールを少し過剰に用いて得られ、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基を含有する、分子量が５００以下のモノエステルを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマー、からなる有機ポリイソシアネート組成物（以下、（Ｂ）成分という）、（Ｃ）三級アミン触媒（以下、（Ｃ）成分という）、及び（Ｄ）必要なポリオール（以下、（Ｄ）成分という）からなるものである。
【００１６】
本発明の注入薬液組成物の固結反応は、極めて複雑であるため明確ではないが、おそらく（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを混合したときに、（Ａ）成分中に形成されるシラノール基と（Ｂ）成分中のイソシアネート基とが反応して無水珪酸−ウレタン複合体が形成され、同時に（Ｂ）成分が水と反応して炭酸ガスを発生しながら尿素結合による多量体や無水珪酸−尿素架橋複合体を形成し、副生した炭酸ガスの一部は（Ａ）成分中に溶解し、（Ａ）成分中のアルカリ珪酸塩をゲル化して無水珪酸ゲルを形成することに基づくものと推定される。更に、（Ｄ）成分が存在する場合には、（Ｄ）成分中の水酸基と（Ｂ）成分とが反応してウレタン樹脂が形成されることにも基づくものと推定される。
【００１７】
また、（Ｂ）成分と水との反応によって発生する炭酸ガス並びに（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応時又は（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、（Ｄ）成分との反応時に発生する反応熱によって蒸発する水蒸気により、前記無水珪酸−ウレタン複合体は発泡状の固結体を形成し、その体積を増大させる。このとき、発泡が生じるが、かかる発泡時の発泡圧により、前記無水珪酸−ウレタン複合体が土砂、岩石、レンガ、石炭、人工構造物等の間隙に入り込みやすくなる。
【００１８】
以下、本発明の注入薬液組成物の構成成分について述べる。
【００１９】
本発明に用いられる（Ａ）成分であるアルカリ珪酸塩水溶液は、前記したように、主としてそのシラノール基と後述する（Ｂ）成分のイソシアネート基との反応によって無水珪酸−ウレタン複合体を形成させる成分である。
【００２０】
前記（Ａ）成分としては、例えば珪酸カリウムや式：Ｎａ₂Ｏ・ｘＳｉＯ₂で表わされる珪酸ソーダ等の水溶液を主成分とするものが挙げられ、このような珪酸ソーダは、例えばＮａ₂ＯとＳｉＯ₂とのモル比が２：１〜１：４のものが挙げられる。
【００２１】
また、前記（Ａ）成分の固形分濃度は、通常１０〜７０質量％であることが好ましく、特に２０〜５０質量％となるように調整することが好ましい。具体的には、１号珪酸ソーダＳ２、２号珪酸ソーダＮ５、２号珪酸ソーダＱ３、２号珪酸ソーダＴ８（いずれも東曹産業株式会社製）等が挙げられる。
【００２２】
前記（Ｂ）成分に用いられるものとしては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩという）、ＭＤＩとＭＤＩ系多核縮合体との混合物（以下、ポリメリックＭＤＩという）、液状ＭＤＩ（カルボジイミド変性ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリメチレンキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート等のポリイソシアネートの単独又は２種以上の混合物や、前記ポリイソシアネートに触媒を加え、二量体又は三量体としたもの等が挙げられるが、岩盤、地盤、人工構築物等への注入性、浸透性の良い低粘度タイプの有機ポリイソシアネート組成物であることが好ましく、具体的には２５℃での粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。本発明のジフェニルメタンジイソシアネート系多核体縮合物とは、ベンゼン環が３個以上のものを指す用語であり、ポリメリックＭＤＩは、ベンゼン核が２個のＭＤＩと３個以上のジフェニルメタンジイソシアネート系多核体縮合物からなり、ＭＤＩが増えるに従って粘度は低下する。
【００２３】
市販品のポリメリックＭＤＩとしては、ＭＤＩ含量が３０〜４５質量％で粘度が１５０〜２５０ｍＰａ・ｓ（２５℃での）である日本ポリウレタン工業製のミリオネート（登録商標）ＭＲ−２００が挙げられる。本発明で用いられるポリイソシアネートとしては、後述するように市販品のポリメリックＭＤＩにさらにＭＤＩを混合して低粘度にしたものが好ましい。
【００２４】
また前記のほかにも、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール等のモノオールやエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオールやグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオールやそのほかモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジグリセリン、ソルビトール、蔗糖等の単独又は混合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを単独又は併用し、公知の方法で付加重合して得られるモノオール又はポリオールと、前記ポリイソシアネートとを、例えばＮＣＯ基とＯＨ基との当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が１．５〜５００、好ましくは２．０〜４００の範囲となるように公知の方法で反応させて得られるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーも、前記（Ｂ）成分として好適に用いることができるが、前記のように岩盤、地盤、人工構築物等への注入性、浸透性の良い低粘度タイプの有機ポリイソシアネート組成物であることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる（Ｂ）有機ポリイソシアネート組成物の粘度は、岩盤、地盤等への注入性、浸透性を向上させるため、２５℃で８０ｍＰａ・ｓ以下であり、更に好ましくは３０〜８０ｍＰａ・ｓである。粘度が大きすぎると、作業性が低下しやすいだけではなく、薬液注入の際にポンプ圧を高くしなければならず、ラインの破損を招きやすい。
【００２６】
このように、２５℃で８０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度タイプの有機ポリイソシアネート組成物を得るためには、それを構成するＭＤＩ（Ｂ１）及びポリメリックＭＤＩの配合比を調整する必要がある。すなわち、質量比でＭＤＩ／ポリメリックＭＤＩ＝２０／８０〜８０／２０が好ましく、ＭＤＩが少なすぎる場合は、薬液の粘度が高くなりやすい。また、ＭＤＩが多すぎる場合は、薬液の低温貯蔵時において、ＭＤＩの結晶化により析出物が出やすい。
【００２７】
更に、ＭＤＩ（Ｂ１）およびポリメリックＭＤＩ中のＭＤＩとしては、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩ、４，４′−ＭＤＩの三種類の異性体があるが、本発明においては、いずれのＭＤＩの異性体も使用することができる。低温安定性を達成するためには２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩおよびそれらから構成されるポリメリックＭＤＩを使用するのが好ましく、このように低温安定性が良いために、２，２′−ＭＤＩ、２，４′−ＭＤＩの含有量を増やすことでより低粘度化を達成することが出来る。
【００２８】
一方、２５℃で８０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度タイプの有機ポリイソシアネートを得るための方法としては、トルエンやキシレン、１，１，１−トリクロロエタン、塩化メチレン、トリクロロフルオロメタン等の有機溶剤が希釈剤として用いてもよいが、これらの有機溶剤は揮発性であり、固結後放出されて環境を損うことがあるため、できるだけ使用しないほうが好ましい。
【００２９】
したがって、（Ｂ）成分の低粘度化のために、（Ｂ）成分の貯蔵安定性や減粘性に優れる希釈剤を用いることが必要で、例えば特開平４−２８３２９０号公報、特開平９−２５４８３号公報、特開平６−２０７１７４号公報、特開平７−２０７６５４号公報に記載のように、低分子量二塩基酸のジエステル類、モノまたは多価アルコール類の酢酸エステル類、アルキレンカーボネート類、エーテル類、環状エステル類、酸無水物、各種のアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等の反応性希釈剤を用いる方法が挙げられている。
【００３０】
それに対し本発明では、前記、希釈剤に要求される要件以外に、（Ｂ）有機ポリイソシアネート組成物に対するだけでなく（Ａ）アルカリ珪酸塩水溶液に対する相溶性、本発明の薬液組成物により得られる発泡体表面への希釈剤の移行性の点から、（Ｅ）分子量が５００以下の「活性水素基を含有する脂肪酸とポリオキシアルキレンアルキルエーテルとのモノエステル」化合物が反応性減粘剤として好ましいことを見出した。この化合物は、（Ｂ）成分中のポリイソシアネートと反応させてイソシアネート基末端プレポリマー化する方法にて用いるが、この（Ｅ）成分自体が低粘度であるため、その反応生成物であるイソシアネート基末端プレポリマーの低粘度化も達成できる。また、前記のように、（Ａ）アルカリ珪酸塩水溶液成分と（Ｂ）有機ポリイソシアネート組成物とを混合したときに、（Ａ）成分中に形成されるシラノール基と（Ｂ）成分中のイソシアネート基とが反応して無水珪酸−ウレタン複合体が形成される過程で、（Ｅ）成分の構造には脂肪酸成分が含まれていることから（Ａ）成分と親和性を持つと考えられ、（Ｂ）成分が水と反応して炭酸ガスを発生しながら尿素結合による多量体や無水珪酸−尿素架橋複合体を形成する過程で、発泡体中に封じ込められてしまうためと考えられる。
【００３１】
前記、（Ｅ）成分の脂肪酸のモノエステル類を構成する酸成分としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリアン酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、安息香酸等及びそのｉｓｏ−体などの異性体が挙げられる。
【００３２】
一方前記、（Ｅ）成分の脂肪酸のモノエステル類を構成するアルコール成分としては、一価アルコール類が好ましく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、オクタノール、ラウリルアルコール等のモノオール及びその異性体やモノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン等のアルカノールアミン等及びその異性体、そしてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ブタンジオール、ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のジオール及びその異性体やグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のポリオール及びその異性体、ジグリセリン、ソルビトール、蔗糖等及びその異性体の単独又は混合物に前記のモノオール、アルカノールアミンを併用して、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを単独又は併用して、公知の方法で付加重合して得られるモノオールが挙げられる。本発明においては、特にカプリル酸と２−エチルヘキサノールまたはオクタノールのポリオキシアルキレンモノオールとのモノエステルが特に好ましい。
【００３３】
本発明のモノエステルは、酸とアルコールのエステル化や低級アルコールエステルと高級アルコールのエステル交換による方法などにより得られる。この際に、酸や原料エステルに対してモル比でアルコールを少し過剰に用いるので、得られるモノエステルは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基を含有する。
【００３４】
（Ｂ）成分としては、固結強度、安全衛生面及び経済性の点からＭＤＩとポリメリックＭＤＩの混合物またはその混合物の若干の変性タイプのイソシアネート基含有ウレタンプレポリマー等と前記、モノエステルとの組み合わせが好ましい。
【００３５】
前記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中の例えばＮａ₂ＯとＳｉＯ₂とのモル比等によって異なるので一概には決定することができないが、通常（Ａ）成分と（Ｂ）成分との配合割合（（Ａ）成分／（Ｂ）成分）が質量比で１０／１００〜１００／１０が好ましく、特に２０／１００〜１００／２０となるように調整することが好ましい。かかる配合割合が前記下限値よりも小さい場合には、注入薬液組成物コストが高価なものとなり不経済となるうえ、比例式注入ポンプでの配合比のコントロールが極めて困難となる傾向があり、また前記上限値よりも大きい場合には、注入薬液組成物の固化が不充分で未硬化状となり、たとえ硬化しても硬度が低く、脆くて実用に供しえなくなる傾向がある。
【００３６】
前記反応性減粘剤を使用する場合、この配合量は質量比で、（Ｂ）成分／反応性減粘剤＝１００／５〜１００／１００の範囲で使用することが一般的である。
【００３７】
本発明に用いられる（Ｃ）成分である三級アミン触媒は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｄ）成分の反応硬化を促進するための触媒としても作用するものであり、該（Ｃ）成分は、（Ａ）成分との相溶性が良好で、皮膚や衣服に付着しても水洗によって容易に除去され、触媒活性も高いものである。
【００３８】
その三級アミン系触媒の具体例として、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−メチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−エチルイミダゾール、１−プロピルイミダゾール、１−シアノイミダゾール、１−シアノメチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１，４−ジメチルイミダゾール、１−メチル−２−エチルイミダゾール、１−メチル−４−エチルイミダゾール、１−エチル−２−メチルイミダゾール、１−エチル−４−メチルイミダゾール、ピリジン、α−ピコリンなどの触媒が挙げられる。
【００３９】
また、ポリイソシアネート組成物と反応する活性水素を有するアミン系触媒として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ´−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヒドロキシプロピレンジアミンなども前記（Ａ）成分に配合することができる。
【００４０】
本発明においては、かかる（Ｃ）成分は、１，２−ジメチルイミダゾールが好ましい。
【００４１】
同じく反応性を調整する目的で使用される触媒のうち、ジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ナフテン酸カルシウム、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛などの金属系触媒は土壌汚染のおそれがあるため好ましくない。
【００４２】
更に（Ａ）成分と（Ｃ）成分の配合量は質量比で、前記（Ａ）成分／（Ｃ）成分）＝１００／０．１〜１００／２０が好ましく、特に１００／０．５〜１００／１５であることが好ましい。かかる（Ｃ）成分の配合量が前記下限値未満である場合には、硬化しにくく固結反応が不充分で、目的とした性能の固結体が得られにくくなる傾向があり、また前記上限値を越える場合には、硬化反応が速すぎて前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び後述する必要に応じて用いられる（Ｄ）成分が均一に混合されにくくなる傾向がある。
【００４３】
また、本発明の注入薬液組成物には、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分の他に、（Ｄ）成分を配合することができる。
【００４４】
本発明に用いられる（Ｄ）成分であるポリオール成分としては、例えば前記（Ｂ）成分であるイソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに用いられるモノまたはポリオール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。また、これらのポリオールの数平均分子量は６２〜２０，０００であることが好ましく、特に７６〜１０，０００が好ましい。実質平均官能基数は１以上が好ましく、特に１〜４が特に好ましい。
【００４５】
前記（Ｄ）成分の配合量は、用いる（Ｂ）成分の種類等によって異なるので一概には決定することができないが、通常（Ｂ）成分と（Ｄ）成分との配合割合が、（Ｂ）成分中のＮＣＯ基と（Ｄ）成分中のＯＨ基とのモル比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）が０．５〜５００が好ましく、特に１〜４５０となるように調整することが好ましい。かかるＮＣＯ基とＯＨ基のモル比が前記下限値未満である場合には、注入薬液組成物から得られる固結体が柔かすぎて実用に供しにくくなる傾向があり、また前記上限値を越える場合には、固結体が脆くなる傾向がある。
【００４６】
また、上記と同様に（Ａ）アルカリ珪酸塩水溶液と（Ｂ）有機ポリイソシアネート組成物の二相関の分散や反応性を調整する目的では、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド等のアルキレンオキシドを含有するポリグリコールエーテルと、少なくとも１個の活性水素を含有する有機化合物とを縮合することによって得られる。この少なくとも１個の活性水素を含有する有機化合物としては、アルコール、フェノール、チオール、１級又は２級アミンや、１個以上のアルキル置換基を有するフェノール系化合物のポリアルキレンオキシド誘導体を挙げることができる。界面活性剤は、あらかじめ（Ａ）アルカリ珪酸塩水溶液及び／又は（Ｂ）ポリイソシアネート組成物に添加することができるが、（Ａ）アルカリ珪酸塩水溶液にあらかじめ混合した場合、攪拌した際に泡立ち、正確に計量できなくなるので、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物のみに混合してから使用するのが好ましい。
【００４７】
また、シリコーン系界面活性剤を挙げることができ、これには活性水素基を含有するものと含有しないものとがある。好ましいのは、活性水素基を含有しないタイプである。例えば、各種のシロキサンポリアルキレンオキシドブロック共重合体が挙げられる。具体的には、ユニオンカーバイド製のＬ−５３４０、テー・ゴールドシュミット製のＢ−８４５１、Ｂ−８４０７等を挙げることができる。なお、界面活性剤の添加量は、（Ａ）ポリイソシアネート化合物に対して０．０５〜５質量％が好ましい。
【００４８】
更に本発明の注入薬液組成物には、必要に応じて、セメント、高炉スラグ、石こう、炭酸カルシウム、粘土、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、生石灰、消石灰、ベントナイト等の無機充填剤や、希釈剤、レベリング剤、難燃剤、シリコーン系整泡剤、老化防止剤、耐熱性付与剤、抗酸化剤、触媒等を適宜配合量を調整して配合することができる。本発明においては、前記の触媒、前記の界面活性剤、各種添加剤などの各種添加剤を添加することもできるが,あくまでも土壌汚染をおこさないものに限定すべきである。
【００４９】
本発明の注入薬液組成物を調整する際の前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分、並びに（Ｄ）成分の混合順序には特に限定がないが、通常、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の混合物（Ａ液）と、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の混合物（Ｂ液）との二成分系として用いることができる。
【００５０】
本発明における特殊な注入薬液である（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分、並びに（Ｄ）成分、（Ｅ）成分からなる注入薬液組成物は、空隙やクラックの多い軟質ないし不安定な地盤、岩盤、破砕帯層、更にはクラックや空隙を有する人工構造物等に注入され、固結ないし封止されるが、このように注入して固結ないし封止する方法については特に限定がなく、公知の方法を採用しうる。その一例をあげれば、例えば（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分、並びに（Ｄ）成分、（Ｅ）成分の注入量、圧力、配合比等をコントロールしうる比例配合式ポンプを用い、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の混合物（Ａ液）と、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分の混合物（Ｂ液）とを別々のタンクに入れ、岩盤等の所定箇所（例えば０．５〜３ｍ程度の間隔で穿設された複数個数の孔）に、あらかじめ固定されたスタチックミキサーや逆止弁等を内装した有孔のロックボルトや注入ロッドを通し、この中に前記タンク内の各成分を注入圧０．０５〜５ＭＰａ（ゲージ圧）で注入し、スタチックミキサーを通して所定量の前記Ａ液とＢ液とを均一に混合させ、所定の不安定岩盤ないし地盤箇所に注入浸透、硬化させて固結ないし封止し、安定化する方法等がある。
【００５１】
なお、本発明において、封止とは、空洞や空隙に注入薬液組成物を充填し、間隙を埋めることをいう。
【００５２】
また、例えばトンネル切羽先端の天盤部に注入する場合には、注入に先立ち、例えば約１ｍの所定の間隔で例えば直径４２ｍｍのビットでジャンボ機を用いて削孔し、深さ２ｍ、削孔角度１０〜２５°の注入孔を設け、この注入孔にスタチックミキサーを内挿した長さ３ｍの中空炭素鋼管製注入ボルトを挿入し、注入薬液組成物を前記した方法で注入することが好ましい。注入作業は、注入圧が急激な上昇した時点で終了する。一般に、注入孔１個あたり薬液量は３０〜２００ｋｇであることが好ましい。
【００５３】
また、人工構造物のクラック等の安定強化止水は、例えば該クラック面に対して２０〜５０ｃｍ間隔で直径１０ｍｍ、深さ５〜１０ｃｍにドリルで削孔し、孔内の削りくずや粉塵を圧縮空気で吹きとばし、削孔上に脱脂綿を約５ｍｍ厚にのせ、その上から直径約１０ｍｍ、長さ２０〜３０ｍｍの注入パイプを打ち込み、注入薬液組成物のリークのない状態にセットする。また、クラックや漏水等の発生箇所に対して約３０ｃｍピッチでＵ字又はＶ字カットし、注入パイプを急結セメントで固定する。次にスタチックミキサー等を内装したＹ字管又はＴ字管を通し、（Ａ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分の混合物（Ａ液）と、（Ｂ）成分と（Ｅ）成分からなる（Ｂ液）とを比例配合式ポンプ又は手押し式ポンプ等を用いて所定の配合比で注入圧０．０５〜２ＭＰａ（ゲージ圧）、好ましくは０．０５〜０．２ＭＰａ（ゲージ圧）で所定量注入する。
【００５４】
本発明の安定強化止水工法では、粘性が低い注入薬液組成物が用いられるため、不安定地盤、クラック及び破砕帯等への浸透性がよく、広範囲にわたって不安定岩盤や地盤、更には人工構造物等の安定化や止水を図ることができる。また、形成された硬化固結物は、高強度で耐久性を有し、岩盤等への付着、密着性に優れ、かつ難燃性を呈し、しかも経済的なものであるので、実用上極めて有利である。
【００５５】
【実施例】
次に本発明の地盤や人工構造物等の安定化用注入薬液組成物及びそれを用いた安定強化止水工法を製造例及び実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はかかる製造例及び実施例のみに限定されるものではない。
【００５６】
［Ａ液の調製］
攪拌機のついた、容量：１５０ｋｇの混合機を用い、表１に示す量を仕込んで、均一にしてＡ２〜Ａ４を調製した。各原料の仕込み量を表１に示す。
【００５７】
［Ａ液合成用原料］
１号珪酸ソーダＳ２：
珪酸塩水溶液（東曹産業株式会社製）
ＤＭＩＺ：
１，２−ジメチルイミダゾール（分子量＝９６）
ＴＭＨＰＤＡ：
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヒドロキシプロピレンジアミン（分子量＝１４６）
ＰＰＧ２００：
ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
数平均分子量＝２００
平均官能基数＝２
オキシプロピレン基含有量＝１００％
ＤＰＧ：
ジプロピレングリコール
【００５８】
【表１】

【００５９】
［Ｂ液の合成］
攪拌機、温度計、冷却器及び窒素ガス導入管のついた、容量：１５０ｋｇの反応器を用いて、ポリイソシアネートＢ３〜Ｂ６を合成した。原料イソシアネートと原料ポリオールを表２に示す量を仕込んだ後、８０℃まで昇温して３時間反応させて、ポリイソシアネートを得た。原料の種類、使用量、分析値を表２に示す。
【００６０】
［Ｂ液合成用原料］
ＰＭＤＩ−１：
ポリメリックＭＤＩ
ＮＣＯ含量＝３１．１％
ポリメリックＭＤＩ中のＭＤＩ含有量＝４２％
ＭＤＩ中の２，２′−ＭＤＩ＋２，４′−ＭＤＩ＝０．１％
ＰＭＤＩ−２：
ポリメリックＭＤＩ
ＮＣＯ含量＝３１．３％
ポリメリックＭＤＩ中のＭＤＩ含有量＝３６％
ＭＤＩ中の２，２′−ＭＤＩ＋２，４′−ＭＤＩ＝１７％
ＰＰＧ２００：
ポリ（オキシプロピレン）ポリオール
数平均分子量＝２００
平均官能基数＝２
オキシプロピレン基含有量＝１００％
反応性減粘剤Ａ：
カプリル酸と２−エチルヘキサノールのエチレンオキサイド付加体とのモノエステル、水酸基価５ｍｇＫＯＨ／ｇ
Ｂ−８４０７：
テー・ゴールドシュミット製シリコーン系界面活性剤
【００６１】
【表２】

【００６２】
［実施例５〜６、比較例１〜２］
表３に示す組み合わせで、容量３００ｍｌのポリカップにＡ液とＢ液を各１００ｇづつ秤量し、毎分６００回／１０秒間（２０℃）の条件で混合攪拌した。そして、以下の方法にて発泡体の発泡の外観及び発泡体の発泡倍率、物性試験並びに耐水性を測定した。その結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】

【００６４】
【００６５】
表３の各種データを比較すれば、比較例のタイプによっては実施例と比較して遜色のないデータもあるが、総じて比較例は配合液の反応性のバランスが悪いため、物性や作業性が悪くなっている。
【００６６】
［発泡体の試験方法］
（１）発泡体の外観前述のようにポリイソシアネート組成物と珪酸塩水溶液とを配合して得られた発泡体をナイフで切断し、その内部の状況を観察した。断面が不均一状態であるものを「不良」と判定し、均一状態であるものを「良好」と判定した。
（２）発泡倍率発泡倍率＝発泡後の発泡体の容積（ｍｌ）／発泡前の配合液の容積（ｍｌ）
（３）一軸圧縮強度ＪＳＦＴ５１１（土壌工学会基準の土の一軸圧縮試験方法）に準じて、２０℃について行った。
（４）耐水性Ａ液とＢ液とをそれぞれ５０ｇずつ配合し、その直後の流動状態の液体をあらかじめ３００ｍｌの水を入れたポリカップに素早く入れて、水中での発泡状態を観察する。その際に、ポリカップの水が白濁したものを「不良」と判定し、透明であるものを「良好」と判定した。
【００６７】
【００６８】
【００６９】
【００７０】
【００７１】
【００７２】
実施例１１
不安定なトンネル切羽先端の天盤部（大きな空隙を有する花崗岩破砕帯）の空隙充填及び安定化を図るために、表１における製造例２の薬液注入による安定化を行なった。施工方法は以下のようにして行なった。
【００７３】
すなわち、トンネル切羽先端の天盤部にトンネルアーチの中心から左右に６０°、合計１２０°の扇状範囲内で、ジャンボ機で直径４２ｍｍビットにより８０ｃｍ間隔で深さ３ｍの注入孔を１０個削孔した。削孔角度は２０°であった。得られた孔内に実施例１と同様の炭素鋼製（ＪＩＳＧ３４５５、ＳＴＫＭ１７Ｃ）の注入ボルトを挿入し、口元部を実施例１と同様にしてシールした。なお、各注入孔のボルトは、掘削方向に対して左６０°の位置のものから右６０°の位置のものへ向かってＮｏ．１〜５とした。
【００７４】
Ａ液として表１におけるＡ２を４０ｋｇ薬液タンクＡへ、Ｂ液として表２におけるＢ４を４０ｋｇ薬液タンクＢへそれぞれ入れ、Ａ液、Ｂ液各々につき約１〜２分間ポンプ循環を行なった。
【００７５】
次にＡ液及びＢ液の各吐出ホース先端をＴ字型ユニットに接続後、前記地山に固定した、各注入孔のボルト（Ｎｏ．１〜５）にジョイントし、Ｎｏ．１、３、５、２、４の順で注入圧０．１〜１ＭＰａ（ゲージ圧）、注入スピード５〜１２ｋｇ／分で１孔あたり約１２０ｋｇ、Ｎｏ．１〜５で合計６００ｋｇ注入した。
【００７６】
注入薬液組成物を注入してから約９０分間経過後に地山の安定化状況を確認するために注入孔周辺を掘進し調査したところ、Ｎｏ．１〜５の左側天盤部は、固結範囲が半径約４０ｃｍで半球状に固結しており、かつ大きな空隙部も高密度でよくシールされていた。また、掘削時にも天盤部からの崩落はなく、よく安定化されていた。
【００７７】
本発明の注入薬液組成物は注入ボルトより大きな空隙を有する花崗岩破砕帯部に注入することにより空隙を完全にシールしかつ破砕帯部にもよく浸透固結し、岩盤の安定化を図ることができ、トンネル掘削工事において非常に有益であることが立証された。
【００７８】
【００７９】
【００８０】
【００８１】
【００８２】
【００８３】
【発明の効果】
本発明の地盤の安定化用注入薬液組成物及びそれを用いた安定強化止水工法は、以下に述べる効果を奏する。
【００８４】
（Ａ）成分であるアルカリ珪酸塩水溶液及び（Ｂ）成分である有機ポリイソシアネート組成物、更に（Ｄ）成分であるポリオール成分によって確実な尿素−無水珪酸複合体、ウレタン−無水珪酸複合体及び網状の無水珪酸ゲル体を主体とする発泡状の複合固結体が形成される。したがって、固結硬化性能が高く確実に岩盤ないし地盤の安定強化を達成することができ、かつ漏洩部では確実な止水効果が奏される。
【００８５】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分、並びに（Ｄ）成分ともに粘性が低く、更に（Ｅ）成分を混合することにより、より低粘度化を達成できるため、浸透性に優れ、空隙が大きい又はクラックが多い、強度が要求される不安定岩盤、地盤、構造物等の充填、安定強化に有効である。
【００８６】
そして、この（Ｅ）成分が（Ｂ）成分だけでなく、（Ａ）成分に対しても相溶性が良好のため、（Ｅ）成分の表面移行性のないが故の外観の優れた発泡体を得ることができる。
【００８７】
（Ｃ）成分が水に溶解しやすいことから、注入薬液組成物が取扱い者の皮膚や衣服に付着した場合でも、簡単に水洗して除去することができ、安全性が極めて高い。
【００８８】
このように本発明の工法は優れた特徴を有しており、一般山岳トンネルはもちろんのこと、大断面トンネル掘削工事や大深度地下土木工事等において要求される、より確実かつ高強度で、経済的であり、安全性に優れた不安定岩盤ないし地盤及び人工構築物等の安定強化、封止及び止水を達成するのに極めて有効な工法である。

Claims

（Ａ）アルカリ珪酸塩水溶液、（Ｂ）２５℃での粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下の有機ポリイソシアネート組成物、及び（Ｃ）三級アミン触媒、からなる岩盤、地盤等の安定化用注入薬液組成物であって、
（Ｂ）有機ポリイソシアネート組成物が、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１）及びジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（Ｂ２）からなるポリイソシアネートと、（Ｅ）脂肪酸酸や脂肪酸エステルに対してモル比でポリオキシアルキレンアルキルエーテルを少し過剰に用いて得られ、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基を含有する、分子量が５００以下のモノエステルを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーであることを特徴とする、安定化用注入薬薬液組成物。
（Ａ）アルカリ珪酸塩水溶液、（Ｂ）２５℃での粘度が８０ｍＰａ・ｓ以下の有機ポリイソシアネート組成物、及び（Ｃ）三級アミン触媒、からなる岩盤、地盤等の安定化用注入薬液組成物であって、
（Ｂ）有機ポリイソシアネート組成物が、ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｂ１）及びジフェニルメタンジイソシアネート系多核縮合体（Ｂ２）からなるポリイソシアネートと、モノまたはポリオールと、（Ｅ）脂肪酸酸や脂肪酸エステルに対してモル比でポリオキシアルキレンアルキルエーテルを少し過剰に用いて得られ、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基を含有する、分子量が５００以下のモノエステルを反応させて得られるイソシアネート基末端プレポリマーであることを特徴とする、安定化用注入薬薬液組成物。
（Ｅ）脂肪酸酸や脂肪酸エステルに対してモル比でポリオキシアルキレンアルキルエーテルを少し過剰に用いて得られ、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の水酸基を含有する、分子量が５００以下のモノエステルが、カプリル酸と２−エチルヘキサノールまたはオクタノールのポリエチレンオキサイド付加体とのエステルであることを特徴とする、請求項１又は２記載の安定化用注入薬液組成物。
（Ｄ）ポリオールを含有してなる請求項１から３のいずれかに記載の安定化用注入薬液組成物。
岩盤ないし地盤に所定間隔で複数個の孔を穿設し、前記孔内に中空の注入ボルトを挿入し、ボルトの開口部より請求項１から４のいずれか１項に記載の安定化用注入薬液組成物を、岩盤ないし地盤に注入し、固結ないし封止させることを特徴とする、岩盤ないし地盤の安定強化止水工法。