Przedmiotem wynalazku jest sposób utwardzania i uszczelniania formacji weglowych i/lub skalnych, ziemnych i ceglanych w kopalnictwie, robotach tunelowych i robotach konstrukcyjnych.Stosowanie ukladów zawierajacych poliuretany w podziemnym górnictwie weglowym do utwardzania i uszczelniania rozluznionych, geologicznych formacji skalnych i ziemnych jest znane np. z "Gluckauf" /1968/, strony 666-670, "Gluckauf" /1977/ strony 707-711, "Bergbau" /1977/ strony 124-129 oraz z opisów patentowych RFN nr 17 58 185 i 17 84 458.Uklady poliuretanowe nie sa jednak odpowiednie w przypadku skalnych formacji zawieraja¬ cych wode, gdyz woda reaguje z poliizocyjanianem, powodujac naruszenie stosunku stechio- metrycznego reagentów. Poza tym, glównym produktem reakcji wody z poliizocyjanianem jest polimocznik, który nie spaja pekniec i szczelin. Inna wada stosowania poliuretanów w górnictwie weglowym jest to, ze utwardzony produkt jest palny.Z opisu patentowego RFN nr 29 08 746 znany jest proces utwardzania i uszczelniania rozluznionych geologicznych formacji skalnych, ziemnych i weglowych oraz konstrukcji ceglanych, w którym wykorzystuje sie reakcje poliizocyjanianów ze szklem wodnym. W pro¬ cesie tym miesza sie dokladnie roztwory szkla wodnego i poliizocyjanianów i otrzymana emulsje pozostawia do utwardzenia w formacji, która ma byc utwardzana. V procesie tym 147 9562 147 956 do mieszaniny reakcyjnej dodaje sie do 2# wagowych przyspieszaczy, znanych w chemii poliu¬ retanów. Korzystnymi przyspieszaczami sa zwiazki metaloorganiczne takie jak dwulaurynian dwubutylocyny, wzglednie trzeciorzedowe aminy, takie jak trójetyloamina. Poza tym stosuje sie tu takze dodatek znanych poroforów, takich jak aceton, chlorek metylenu, fluorotrój- chlorometan, dwuchlorodwufluorometan i butan, przy czym porofory stosuje sie w ilosci do 30^ wagowych w przeliczeniu na mase mieszaniny poliizocyjanian / roztwór szkla wodnego.Do mieszaniny tej dodaje sie takze zwiazki majace co najmniej jedna grupe zdolna do reago¬ wania z poliizocyjanianem. Takimi dodatkami sa korzystnie poliole i dodaje sie je w ilos¬ ci do 305* wagowych w przeliczeniu na mase roztworu szkla wodnego.Jednakze, ze wzgledu na niezadawalajace wlasciwosci fizyczne i wytrzymalosc mecha¬ niczna powstajacych produktów mineralno-organicznych, sposób znany z opisu patentowego RYN nr 29 08 746 nie umozliwia wlasciwego utwardzenia formacji weglowych i skalnych i kon¬ strukcji ceglanych. Przykladowo, znane niespeczniane produkty reakcji poliizocyjanianu ze szklem wodnym wykazuja po uplywie 2 godzin w temperaturze 50°C niedostateczna wytrzy¬ malosc na rozciaganie przy zginaniu, a nawet po uplywie 8 dni ich wytrzymalosc jest na¬ dal nizsza od odpowiednich wartosci dla produktów czysto organicznych /poliuretanu/, które najwyzszy stopien utwardzenia uzyskuja po uplywie okolo 4 godzin i twardosc ich juz nie ulega zwiekszeniu. Wprawdzie w przypadku ukladów poliuretanowych mozna stosowac krótszy czas utwardzania, ale trzeba brac pod uwage, ze wówczas zachodzi reakcja egzo¬ termiczna i powstaje niebezpieczenstwo samozapalenia sie podkladu weglowego.Przy blizszym rozpatrzeniu reakcyjnych ukladów zawierajacych roztwory szkla wod¬ nego oraz preparaty zawierajace grupy NCO, to uwidoczniaja sie trudnosci wystepujace przy sporzadzaniu takich ukladów. Z jednej bowiem strony powinno sie miec mozliwosc kontrolowanego prowadzenia skomplikowanej reakcji chemicznej, a z drugiej strony kon¬ cowy produkt powinien odpowiadac scisle okreslonym wymaganiom. Poniewaz wymagania te sa czesto zupelnie ze soba sprzeczne, dajacy sie znalezc wspólny ich mianownik jest niewystarczajacy. Te fakty powoduja, ze stosowanie ukladów organiczno-nieorganicznych zawierajacych stosunkowo tanie roztwory szkla wodnego jest jak dotad powaznie ograni¬ czone.W ukladach reakcyjnych zawierajacych poliizocyjanian oraz wodny roztwór szkla wodnego nie mozna osiagnac stechiometrycznego stosunku NCO/OH, totez reakcja zachodzi w sposób uniemozliwiajacy kontrolowanie jej przebiegu. Z tych tez wzgledów nie mozna bylo oczekiwac, ze z poliizocyjanianu moze byc wytworzona organiczna struktura poli- meryczna o jakimkolwiek znaczeniu praktycznym. Z tego powodu, reakcja poliizocyja¬ nianu w roztworach szkla wodnego ma znaczenie techniczne tylko o tyle, ze gazowy COp, bedacy utwardzaczem i koagulatorem dla szkla wodnego, uwalniany jest podczas reakcji zwiazku o wzorze R-NCO z woda. Produkt mocznikowy o malej masie czasteczkowej, wy¬ tworzony z poliizocyjanianu, pozostaje rozprowadzony w mineralnej strukturze szkla wodnego jako twardy wypelniacz o bardzo malych czastkach.W praktyce, nadmierna ilosc gazowego C02 stanowi problem i np. w opisie patento¬ wym RFN nr 17 70 384, strona 6, wiersze 9-14, wskazuje sie na koniecznosc utrzymywa-147956 3 nia ilosci obu skladników reakcji w stosunku stechiometrycznym. W publikacji tej nie poda¬ no jednak drogi, na której mozna to osiagnac. Poza tym, w odniesieniu do stechiometryczne- go stosunku skladników, rozwaza sie tylko stosunek R-NCO/OH, pomijajac znaczenie stosunku skladników reakcji J^O/SiC^/OC^, Dez wzgledu na sposób jego definiowania. Stwierdza sie takze, ze przy wiekszej zawartosci poliizocyjanianu reakcja przebiega szybko i wystepuje tendencja do powstawania piany. Biorac pod uwage podane wyzej fakty, przydatnosc produk¬ tów wytwarzanych sposobem podanym w powolanym wyzej opisie patentowym jest powaznie ogra¬ niczona.Wiadomo, ze przy wykonywaniu odlewów z piasku z sodowym szklem wodnym, nadmiar gazowe¬ go C02 stosowanego do utwardzania szkla wodnego, wplywa niekorzystnie na stabilnosc odle¬ wanej kompozycji. Zjawisko to wystepuje w mieszaninie reakcyjnej zawierajacej szklo wodne w wyniku obecnosci duzego nadmiaru poliizocyjaniami.Wedlug opisu patentowego RFN nr 24 60 834 do mieszaniny reakcyjnej zawierajacej szklo wodne i poliizocyjanian dodaje sie znany katalizator, trimeryzacji poliizocyjanianu. Jed¬ nakze sposób podany w tym opisie sluzy jedynie do wytwarzania pian mineralnoorganicznych, przy czym opis ten nie zawiera wyraznego pouczenia odnosnie ilosci, w jakich trzeba sto¬ sowac katalizator. W przykladach, w których jako katalizator stosuje sie 2,4f6-trój/dwu- metyloaminometylo/fenol i poliizocyjanian polifenolopolimetylenowy zawierajacy okolo 28# grup NCO, wspomniany wyzej katalizator jest stosowany w ilosci od okolo 18 do 36 mllimoli na 1 mol grup NCO. W przypadku innych katalizatorów lub poliizocyjanian ów stosunek ten jest nawet znacznie wyzszy.Przedmiotem wynalazku jest sposób utwardzania i uszczelniania formacji weglowych i/lub formacji skalnych i ziemnych oraz konstrukcji ceglanych, np. w górnictwie lub przy robotach tunelowych, poprzez poddawanie poliizocyjanianów reakcji z wodnymi roztworami krzemianów metali alkalicznych, prowadzonej w formacji weglowej lub skalnej albo ziem¬ nej, która ma zostac nalezycie utwardzona, w warunkach panujacych w tej formacji. Pro¬ ces ten umozliwia nadawanie utwardzonej formacji doskonalej wytrzymalosci, zwlaszcza na rozciaganie przy zginaniu, przy czym zgodnie z wynalazkiem osiaga sie to w ciagu bardzo krótkiego czasu. Dzieki temu, roboty górnicze i tunelowe mozna kontynuowac bez¬ piecznie juz po uplywie krótkiego czasu od dokonania zabiegu zgodnie z wynalazkiem.Wynalazek jeet oparty na nieoczekiwanym stwierdzeniu, ze jezeli stosuje sie okres¬ lona ilosc pewnych katalizatorów w przeliczeniu na ilosc obecnych grup NCO, to mozna otrzymac produkt mineralnoorganiczny, w którym struktura organiczna i struktura nie¬ organiczna sa ze soba splecione trójwymiarowo tak, ze w czasie reakcji nie zachodzi wcale zwiekszanie objetosci, dzieki czemu koncowy produkt stanowi scisla, wysoce wy¬ trzymala siatke z elementów przenikajacych sie nawzajem i siatka ta doskonale utwardza formacje weglowe, skalne i ziemne.Jezeli do mieszaniny reakcyjnej zawierajacej poliizocyjanian i roztwór szkla wod¬ nego doda sie okreslona ilosc katalizatora trimeryzacji poliizocyjanianu, to z jednej strony wytwarza sie gazowy 002 w ilosci koniecznej do optymalnego utwardzania czesci4 147 956 nieorganicznej mieszaniny, a z drugiej strony poliizocyjanian ulega trimeryzacji w stopniu dostatecznym do zbudowania struktury organicznej. Dzieki temu otrzymuje sie przepleciona, nie organie zno-organiczna trójwymiarowa strukture o bardzo dobrej wytrzymalosci mechanicz¬ nej.Opisane wyzej nieoczekiwane stwierdzenie wykorzystuje sie zgodnie z wynalazkiem przy prowadzeniu reakcji poliizocyjanianów z wodnymi roztworami krzemianów metali alkalicznych, a cecha tego procesu jest to, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora trimeryza¬ cji poliizocyjanlanu, przy czym poliizocyjanian i roztwór krzemianu metalu alkalicznego stosuje sie w takich ilosciach, aby molowy stosunek NCO/SiOp wynosil 0,8 - 1,4, zas kata¬ lizator stosuje sie w ilosci 6,0 - 14,5 milimola w przeliczeniu na 1 mol grup NCO.Nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna pobudzac proces trimeryzacji poliizocyjanianów w wodnych roztworach zasadowych zawierajacych SiOp. W procesie tym reakcja grup NCO z wo¬ da Jest silnie tlumiona, dzieki czemu gazowy 002 wytwarza sie w ilosci, która mozna kon¬ trolowac i wykorzystywac optymalnie do reakcji ze szklem wodnym. W wyniku tego procesu powstaja równoczesnie dwie struktury polimeryczne, wzajemnie splecione.V pierwszym etapie procesu wedlug wynalazku czesc poliizocyjanlanu reaguje z woda, z wytworzeniem polimocznika, a równoczesnie uwalnia sie gazowy C02. Wytworzony C02 reagu¬ je natychmiast in situ z czescia Me20 z roztworu szkla wodnego, z wytworzeniem Me2C0,.XHpO. We wzorach tych i w dalszej czesci opisu Me oznacza metal alkaliczny, zwlaszcza sód lub potas. Gdy Me20 z roztworu szkla wodnego ulega zwiazaniu, czesc Si02 ulega prze¬ tworzeniu w kwas polikrzemowy. Podczas reakcji wywiazuja sie duze ilosci ciepla, co po¬ woduje, ze w nastepnym etapie okreslona, dalsza czesc poliizocyjanlanu moze ulegac reakcji trimeryzacji. Produkty pierwszej trimeryzacji moga ulegac czesciowo dalszej trimeryzacji, w wyniku czego tworzy sie rozgaleziona, polimeryczna struktura wielko¬ czasteczkowa.Na rysunku fig. 1 przedstawia wykres zaleznosci wytrzymalosci na rozciaganie przy zginaniu produktów wytworzonych sposobem wedlug wynalazku od molowego stosunku kataliza- tor/NCO w mieszaninie reakcyjnej, a fig. 2 przedstawia wykres zaleznosci wytrzymalosci na rozciaganie przy zginaniu produktów od molowego stosunku N00/Si02 w mieszaninie reakcyjnej.Stosujac sposób wedlug wynalazku, po uplywie krótkiego czasu uzyskuje sie bardzo dobre przyleganie pomiedzy produktem reakcji poliizocyjanlanu ze szklem wodnym oraz formacja weglowa, skalna lub ziemna. Juz po uplywie okolo 2 godzin utwardzona formacja osiaga wytrzymalosc na rozciaganie przy zerwaniu taka, jaka przy stosowaniu procesów z uzyciem samych poliuretanów uzyskuje sie dopiero po uplywie okolo 4 godzin. Poza tym, szczególna zaleta ukladu stosowanego zgodnie z wynalazkiem jest to, ze twardosc utwar¬ dzanej formacji wzrasta stale w miare uplywu czasu. Przykladowo, wytrzymalosc na roz- p ciaganie przy zginaniu mierzona po uplywie 90 godzin wynosi okolo 10 N/mm .Paktem nieoczekiwanym, a bardzo korzystnym jest to, ze sposób wedlug wynalazku moz¬ na takze stosowac w formacjach wilgotnych lub wodonosnych, gdyz woda ze srodowiska nie wplywa niekorzystnie na utwardzanie. Zgodnie z wynalazkiem, nawet w wodzie lub np. w147956 5 piasku aluwialnym mozna w formacji poddawanej utwardzaniu uzyskiwac twardy produkt, nie wykazujacy zadnej tendencji do rozdzielania sie. Dzieki temu sposób wedlug wynalazku moz¬ na korzystnie stosowac do utwardzacza wegla i skal w górnictwie, jak równiez skal, kamie¬ ni i/lub ziemi w róznego typu konstrukcjach budowlanych, np. przy budowaniu tuneli.Ze wzgledu na wysoka zawartosc substancji nieorganicznych, produkt reakcji otrzymywa¬ ny w sposobie wedlug wynalazku jest mniej podatny na zapalanie sie niz organiczne srodki utwardzajace. W próbie zweglania w niskiej temperaturze w rurze kwarcowej daje on pary mniej toksyczne. Poza tym, opornosc elektryczna tego produktu jest taka, ze nie ulega on ladowaniu elektrycznemu, a temperatura jego samozaplonu nie ulega obnizeniu, gdy produkt ten zmiesza sie z pylem weglowym.Sppsób wedlug wynalazku daje równiez korzysci przy stosowaniu go, a mianowicie, sub¬ stancje stosowane jako katalizatory pozostaja w zawiesinie i w odróznieniu od stosowa¬ nych czesto w znanych procesach amin, takich jak trójetylenodwuamina, lub zwiazków meta¬ loorganicznych, takich jak dwulaurynian dwubutylocyny, nie wydzielaja zadnych nieprzyjem¬ nych zapachów i nie sa szkodliwe dla zdrowia.Niezbednymi skladnikami mieszaniny reakcyjnej stosowanej w sposobie wedlug wynalazku, sa roztwór szkla wodnego, poliizocyjanian i katalizator trimeryzacji poliizocyjanianów.Aby uzyskac zadowalajace utwardzenie formacji nalezy utrzymywac molowy stosunek kataliza¬ tora do grup NCO o scisle okreslonych granicach.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac wodne roztwory krzemianów metali alkalicz¬ nych zwykle stosowane w tej dziedzinie techniki, np. roztwory szkla wodnego omówione w europejskim opisie patentowym nr 000 579 i we wspomnianym wyzej opisie RFN nr 24 60 834.Ze wzgledu na latwa dostepnosc i mala lepkosc korzystnie stosuje sie sodowe szklo wodne.Ma ono stosunkowo duza zawartosc nieorganicznych substancji stalych, korzystnie wynosza¬ ca okolo 40-60# wagowych, a zwlaszcza okolo 46-52^ wagowych. Teoretycznie biorac, w pro¬ cesie wedlug wynalazku mozna tez stosowac roztwory szkla wodnego o wyzszej zawartosci substancji stalych, ale maja one zbyt duza lepkosc, totez stwarzaja problemy natury technologicznej.Korzystnie stosuje sie roztwory szkla wodnego o wzglednie wysokim stosunku molowym Si02/Me20, zwlaszcza wynoszacym od okolo 2,09 do 3,44. Szczególnie korzystnie stosunek ten wynosi od okolo 2,48 do 3,17, a zwlaszcza od 2,70 do 2,95- Zawartosc Me20 w podanych wyzej granicach sprzyja wytwarzaniu trójwymiarowego nie¬ organicznego kwasu krzemowego. Ody zawartosc Me20 jest mniejsza niz podano wyzej, to wówczas szklo wodne ma wysoka lepkosc, totez jest trudne w stosowaniu. Nawet bardzo ma¬ la ilosc CO2 wytworzonego podczas reakcji wystarcza do wywolania wytracania sie szkla wodnego i otrzymuje sie podczas mieszania produkt niejednorodny o niezadawalajacych wlasciwosciach.Ody zawartosc Me20 jest wyraznie wyzsza od podanej wyzej, do pelnego utwardzenia szkla wodnego w mieszaninie potrzebna jest duza czesc C02, wytwarzanego podczas reak¬ cji. V rezultacie stosunek produkt mocznikowy/ produkt trimeryzacji ulega przesunie-6 147 956 ciu, w kierunku produktu mocznikowego, a zatem powstaje mniej produktu trimeryzacji wzmac¬ niajacego koncowy produkt. Uzyskiwane wyniki sa wówczas niezadowalajace.V celu uzyskania produktu o optymalnej wytrzymalosci konieczne jest wziecie pod uwage skladu i ilosci szkla wodnego przy okreslaniu ilosci katalizatora. Bardzo dobre wyniki w zabiegach utwardzania formacji uzyskuje sie zgodnie z wynalazkiem zwlaszcza wtedy, gdy sto¬ sunek ilosciowy poliizocyjanianu do roztworu szkla wodnego, wyrazony jako stosunek molowy NCO/3102, wynosi 0,8-1,4, korzystnie 0,85-1,15» a zwlaszcza okolo 1,0.Jak wspomniano powyzej, korzystnie stosuje sie stezone roztwory szkla wodnego, zapo¬ biegajac w ten sposób powstawaniu produktów o zbyt wysokiej zawartosci wody, która wplywa¬ laby niekorzystnie na wlasciwosci wytrzymalosciowe produktu. Poza tym, jezeli mieszanina reakcyjna jest zbyt rozcienczona, to wywiazujace sie podczas reakcji cieplo moze nie wy¬ starczyc dla zainicjowania reakcji trimeryzacji. Dolna granica ilosci szkla wodnego jest z góry okreslona przez to, ze ilosc ta powinna byc dostateczna dla umozliwienia wytworze¬ nia struktury nieorganicznej. Z tego tez wzgledu, na 1 czesc wagowa poliizocyjanianu trze¬ ba stosowac co najmniej okolo 0,2, a korzystnie co najmniej okolo 0,5 czesci wagowych szkla wodnego. Górna, dopuszczalna granice ilosci szkla wodnego o okreslonym skladzie sta¬ nowi taka ilosc, powyzej której OOg wytwarzany podczas reakcji juz nie wystarcza do zwia¬ zania Me20 ze szkla wodnego. Wówczas bowiem, tak jak i w przypadku zbyt duzej zawartosci wody, nie jest mozliwe calkowite utwardzenie. V przypadku sodowego szkla wodnego, w któ¬ rym molowy stosunek Si02 do Me20 wynosi okolo 2,85, ta górna granica zawartosci szkla wodnego w mieszaninie wynosi okolo 1,6 - 1,7 czesci wagowych szkla na 1 czesc wagowa po¬ liizocyjanianu. Gdy stosuje sie szkla wodne o innym niz powyzszy skladzie, to odpowied¬ nie górne granice moga sie róznic od podanych wyzej.W sposobie wedlug wynalazku mozna stosowac poliizocyjaniany zwykle stosowane w tej dziedzinie techniki, np. podane w europejskim opisie patentowym nr 0000579 i opisie pa¬ tentowym RPN nr 24 60 834. Nadaja sie tu takze preaddukty NCO, stosowane przy wytwarza¬ niu poliuretanów i podane w opisie patentowym RFN nr 24 60 834.Korzystnie jest stosowanie poliizocyjanianów ulegajacych latwo trimeryzacji z wytwo¬ rzeniem trójwymiarowej struktury organicznej. Sa to zwiazki, w których, gdy jest to moz¬ liwe, grupy NCO biorace udzial w reakcji sa calkowicie bez zawady przestrzennej. Przykla¬ dem takiego poliizocyjanianu bez zawady przestrzennej jest 4,4' -dwuizocyjanian dwufeny- lometanu /MDI/, równiez w postaci produktu fosgenowania kondensatów aniliny z aldehydem mrówkowym /surowy MDI/, lub jego prepolimer.Zgodnie z wynalazkiem korzystnie stosuje sie poliizocyjaniany zawierajace w przeli¬ czeniu na mase poliizocyjanianu okolo 10-55#, zwlaszcza 24-36^, a najkorzystniej 28-32# wagowych grup NCO. Przy stosowaniu poliizocyjanianów o zawartosci grup NCO mniejszej od wyzej podanej trudniejsze jest wytwarzanie trójwymiarowej struktury organicznej. Z dru¬ giej zas strony, gdy zawartosc grup NCO jest wyzsza od podanej wyzej, moze sie latwo zdarzyc, ze gazowy COp zostanie wyzwolony w zbyt duzej ilosci, a to moze spowodowac zbyt silne utwardzenie nieorganicznej czesci produktu.147 956 7 Trzecim skladnikiem reakcji prowadzonej zgodnie z wynalazkiem jest katalizator, zdol¬ ny do katalizowania procesu trimeryzacji skladnika poliizocyjanianowego. Odpowiednimi do tego celu sa katalizatory stosowane w chemii poliuretanów, korzystnie trzeciorzedowe ami¬ ny i aminoalkohole. Przykladami katalizatorów trimeryzacji sa 2,4,6-trój/dwumetyloamino- metylo/fenol i inne zasady Mannicha, zawierajace element strukturalny o wzorze 1, w któ¬ rym n oznacza liczbe 1-3, a podstawniki R wystepuja w pozycji orto lub para i oznaczaja grupy o wzorze 2, w którym Rj i R2 sa jednakowe lub rózne i oznaczaja rodniki /C1 -(^/alki¬ lowe, korzystnie rodniki metylowe albo grupy /C1-0//hydroksyalkoksylowe, korzystnie hydro- ksymetylowe. Mozna tez stosowac mieszaniny takich katalizatorów.W sposobie wedlug wynalazku molowy stosunek katalizatora do grup NCO w mieszaninie reakcyjnej ma decydujace znaczenie, poniewaz doskonale wyniki zabiegu utwardzania mozna uzyskiwac w stosunkowo waskim zakresie wartosci tego stosunku. Biorac pod uwage sklad i ilosc szkla wodnego, stosunek ten jest obwarowany nastepujacymi kryteriami. a/ Ilosc katalizatora powinna byc dostateczna dla katalizowania reakcji trimeryzacji, niezbednej dla utworzenia struktury organicznej. b/ Ilosc katalizatora nie powinna byc.tak wysoka, by powodowac niekontrolowana, silnie egzotermiczna reakcje, gdyz w takim przypadku 00 2 bylby wytwarzany w zbyt duzej ilosci, a woda odparowywalaby, powodujac pienienie sie mieszaniny reakcyjnej i otrzymywanie pro- duJrtów o niedostatecznej wytrzymalosci.Gdy sklad i ilosc roztworu szkla wodnego sa zgodne z wynalazkiem, to na 1 mol grup NCO w mieszaninie reakcyjnej przypada zwykle 6,0-14,5» korzystnie 8,5-13,8* a najkorzyst¬ niej 10,2-13,3 milimola katalizatora. Gdy ilosc katalizatora jest mniejsza od wyzej po¬ danej, to wytwarzanie trójwymiarowej struktury polimerycznej nie zachodzi w dostatecznym stopniu. Jezeli zas ilosc katalizatora jest zbyt duza, wówczas skladnik nieorganiczny jest utwardzany niedostatecznie i na skutek silnie egzotermicznej reakcji produkt ulega w pewnym stopniu ekspandowaniu.W celu sprawniejszego kontrolowania reakcji trimeryzacji mozna stosowac kokatali- zator. Moze on skladac sie np. ze zwiazku trójwartosciowego zelaza, takiego jak FeCl,f który czesto znajduje sie w róznych technicznych poliizocyjanianach, gdyz stosuje sie go przy ich wytwarzaniu. Odpowiednie sa takze i inne znane kokatalizatory, np. trójalki- lofosfany, takie jak trójmetylofosfolina, a takze sole metali alkalicznych z kwasami karboksylowymi, takie jak octan sodowy i maleinian sodowy, jak równiez zwiazki metali przejsciowych, takie jak Sb^, ZrOCl2, SbClc lub CuCl.Utwardzone formacje o szczególnie dobrych wlasciwosciach fizycznych uzyskuje sie zgodnie z wynalazkiem, wtedy, gdy poliizocyjanian i szklo wodne stosuje sie w takich ilosciach o takim skladzie, ze zachowany jest podany wyzej korzystny stosunek ilosci katalizatora do ilosci grup NCO i równoczesnie utrzymany jest podany wyzej korzystny stosunek NC0/Si02, zas katalizator znajduje sie w takiej ilosci, ze ilosc wytwarzane¬ go C02 wystarcza akurat do calkowitego wytracenia skladnika Me20, zawartego w szkle wodnym. Warunki te sa spelnione, gdy stosuje sie mieszaniny, w których katalizatore 147 956 znajduje sie w ilosci 6,0-14,5, korzystnie 8,5-13,8, a zwlaszcza 10,2-13,3 milimola na 1 mol grup NCO i gdy stosuje sie poliizocyjanian oraz roztwór krzemianu metalu alkalicznego w takich ilosciach, ze molowy stosunek NC0/Si02 wynosi 0,8-1,4, a korzystnie 0,85-1,15.Szklo wodne powinno miec zwykly, korzystny sklad, a mianowicie molowy stosunek SiOp/Me^O powinien wynosic 2,09 - 3,44, korzystnie 2,48-3,17.Aby uzyskac zadowalajace utwardzenie formacji weglowej, skalnej, ziemnej lub ukladu ceglanego, wskazane jest równomierne rozprowadzenie katalizatora w mieszaninie reakcyj¬ nej, w której zachodzi reakcja po11izocyjanianu z roztworem szkla wodnego. Katalizator dodaje sie zwykle do roztworu szkla wodnego, ale dotychczas nie mozna bylo przy tym uzy¬ skac trwalej dyspersji, gdyz w trakcie stania mieszaniny tracila ona jednorodnosc /ule¬ gala dehomogenizacji/.Obecnie stwierdzono, ze tendencje do dehomogenizacji mozna ograniczyc, a nawet wy¬ kluczyc, dodajac trójtlenek antymonu do mieszaniny zawierajacej katalizator. W ten spo¬ sób uzyskuje sie trwala dyspersje katalizatora. Zjawisko to nie zalezy od ilosci dodane¬ go katalizatora, a wiec korzystny skutek dodania trójtlenku antymonu wystepuje nie tylko w przypadku sposobu bedacego przedmiotem wynalazku, lecz ogólnie w procesach wytwarzania produktów mineralno-organicznych z poliizocyjanian ów i roztworów szkla wodnego, przy uzy¬ ciu katalizatora trimeryzacji. Trójtlenek antymonu dodaje sie w ilosci okolo 5-100#, korzystnie 20-50#, a zwlaszcza 30-40?f wagowych w przeliczeniu na mase katalizatora.W sposobie wedlug wynalazku dodawanie poroforu do mieszaniny reakcyjnej nie jest ko¬ nieczne, ale w przypadku pewnych ukladów reakcyjnych i warunków reakcji mozna stosowac dodatek scisle okreslonej ilosci takiego srodka. Ilosc ta jest na tyle mala, ze pod- czas polimeryzacji nie powoduje wytwarzania produktu ekspandowanego. Srodkami stosowa¬ nymi w tym celu sa substancje lotne, które w pokojowej temperaturze sa w stanie cieklym, i które przechodza w pare pod wplywem ciepla, wydzielanego w czasie reakcji szkla wodne¬ go z poliizocyjanianem. Przykladami takich substancji sa fluorotrójchlorometan, dwuchlo- rodwufluorornetan i trójchlorotrójfluoroetan.Substancje lotna dodaje sie korzystnie w ilosci co najwyzej 3,5#, a zwlaszcza 1-2,8^ wagowych w przeliczeniu na calkowita mase mieszaniny reakcyjnej. Tak mala ilosc tej sub¬ stancji nie powoduje ekspandowania /pienienia sie/ produktu podczas reakcji i praktycz¬ nie biorac substancja ta ulatnia sie niemal calkowicie z mieszaniny reakcyjnej juz na poczatku reakcji, pozostawiajac rózne puste przestrzenie i kanaly, do których moze wplywac roztwór weglanu metalu alkalicznego, powstajacy w czasie reakcji i pozostajacy w mieszaninie reakcyjnej. Poza tym dodanie porofora sprzyja uzyskiwaniu zgodnie z wyna¬ lazkiem wyjatkowo dobrego utwardzenia formacji. W sposobie wedlug wynalazku swiadomie unika sie znacznego ekspandowania produktów reakcji, gdyz tylko produkty o zwartej strukturze moga wytrzymywac nacisk skal lub cegiel. Z drugiej zas strony, produkty wy¬ twarzane w procesie stosowanym zgodnie z wynalazkiem pozostaja na tyle elastyczne, ze moga poruszac sie wraz ze skalami, których ruchy odbywaja sie w zakresach milimetrowych.147956 9 Do mieszaniny reakcyjnej, stosowanej w sposobie wedlug wynalazku, mozna dodawac sub¬ stancje stanowiace srodki nukleujace i stabilizatory. Jako srodki nukleujace /substancje bedace zarodkami krystalizacji/ odpowiednie sa np. silnie rozdrobnione substancje stale, takie jak dwutlenek krzemu lub tlenek glinu, ewentualnie razem ze stearynianem cynku, bez¬ postaciowymi kwasami krzemowymi lub krzemianami metali. Korzystnie stosuje sie w tym celu dwutlenek krzemu, wytracony z koloidalnego roztworu szkla wodnego.Odpowiednimi stabilizatorami sa oleje silikonowe na podstawie polisiloksanów. Mozna je dodawac w ilosci okolo 0,5 - 2?*, korzystnie 0,8-l,4# wagowych w przeliczeniu na calko¬ wita mase mieszaniny reakcyjnej.W zaleznosci od zadanych wlasciwosci utwardzanej formacji i panujacych warunków, moz¬ na stosowac takze i inne dodatki do mieszaniny reakcyjnej. Takimi dodatkami sa np. zwiaz¬ ki organiczne, zawierajace grupy zdolne do reagowania z grupami izocyjanianowymi? Przy¬ kladami tych zwiazków sa poliole, takie jak poliestry i polietery polioli, jak równiez estry fosfonianowe, takie jak fosfonian trój- /5 -chloroetylowy lub fosfonian trój - 3 -izopropylowy, stosowane w chemii poliuretanów. Poliole dodaje sie w ilosci tak malej, ze nie wplywaja one szkodliwie na wytwarzanie trójwymiarowej struktury organicznej i splecionej z nia struktury nieorganicznej. Mianowicie, zwiazki te dodaje sie w ilos¬ ciach nie wiekszych niz 2-45#» a korzystnie 10-205* wagowych w przeliczeniu na mase sklad¬ nika izocyjanianowego w mieszaninie reakcyjnej.W celu zmniejszenia zapalnosci mieszaniny reakcyjnej mozna stosowac dodatek sub¬ stancji hamujacych lub opózniajacych prooes palenia sie. Takimi substancjami sa odpo¬ wiednie zwiazki stosowane w tych celach w chemii tworzyw sztucznych, np. fosforany i borany. Substancje te mozna dodawac w ilosci 2-30# wagowych w przeliczeniu na mase skladnika izocyjanianowego.W celu dalszego wzmocnienia produktów, do mieszaniny reakcyjnej stosowanej w sposo¬ bie wedlug wynalazku mozna tez dodawac wypelniacze, np. ziemie okrzemkowa, wodzian tlenku glinowego, krzemian magnezowy, sproszkowany azbest, wapien, wlókna azbestowe i wlókna szklane. Ilosc dodawanych wypelniaczy zalezy glównie od lepkosci mieszaniny reakcyjnej i korzystnie wynosi 0,l-30# wagowych w przeliczeniu na mase uzytego roztwo¬ ru szkla wodnego.Do mieszaniny reakcyjnej mozna ewentualnie dodawac takze pigmenty lub barwniki.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku korzystnie jest przygotowywac naj¬ pierw dwa skladniki /a/ i /B/. Skladnikiem Ikj jest roztwór szkla wodnego, zawiera¬ jacy zarówno katalizator jak i zwiazek, w którym katalizator jest utrzymywany jako fa¬ za zdyspergowana, a takze poliol, dodatki ograniczajace zapalnosc, wypelniacze i barw¬ niki. Skladnik /B/ stanowi poliizocyjanian, ewentualnie wraz z kokatalizatorem oraz ewentualnie z poroforem, który stanowi substancje lotna i stabilizatorem. Skladnik ten moze tez zawierac wypelniacze, jezeli nie wplywaja one niekorzystnie na inne sub¬ stancje w tym skladniku. Poniewaz trójtlenek antymonu jest odpowiednim srodkiem dys¬ pergujacym dla katalizatora, a równoczesnie stanowi uzyteczny kokatalizator, przeto10 147 956 moze sie on znajdowac takze w skladniku /A/.Oba skladniki /A/ i /B/ miesza sie starannie, otrzymujac mieszanine, która zaczyna ule¬ gac reakcji przewaznie po uplywie 5-100 sekund lub nawet pózniej, przy czym okres czasu od zmieszania do rozpoczecia reakcji mozna w razie potrzeby regulowac. Mianowicie, skladniki lub mieszanine mozna ogrzewac lub chlodzic, dostosowujac czas rozpoczecia reakcji do wyma¬ gan. Mieszanine wprowadza sie zwyklymi sposobami, np. przez wywiercone otwory lub za pomoca lanc do wstrzykiwania, do poddawanej utwardzaniu formacji weglowej, skalnej lub ziemnej al¬ bo do konstrukcji ceglanej. Mozna przy tym stosowac zwiekszone cisnienie. Mozna tez umiesz¬ czac skladniki mieszaniny w oddzielnych czesciach naboju o wielu komorach, a nastepnie mie¬ szac przez zniszczenie naboju po umieszczeniu go w formacji.Reakcja mieszaniny stosowanej zgodnie z wynalazkiem rozpoczyna sie od reakcji grup NCO z woda w roztworze szkla wodnego i wytwarza sie polimocznik oraz gazowy COp. Reakcja ta jest egzotermiczna i z jednej strony powoduje odparowywanie substancji lotnych, a z drugiej strony, pod wplywem katalizatora, rozpoczyna sie proces trimeryzacji z udzialem pozostalych grup N00. Wyzwalany CO2 reaguje z kolei na Me20 zawartym w szkle wodnym, dajac weglan meta¬ lu alkalicznego, w wyniku czego Me20 jest eliminowany ze szkla wodnego. W toku reakcji, po¬ zostajacy kwas krzemowy tworzy trójwymiarowa strukture nieorganiczna, która wiaze sie z wytwa¬ rzanym równoczesnie polimerem organicznym i powstaje "przenikajaca sie wzajemnie siatka" o duzej wytrzymalosci, powodujaca doskonale utwardzanie formacji poddanej zabiegowi. Roztwór weglanu metalu alkalicznego pozostajacy w "kanalach" utworzonych przez ulatniajaca sie sub¬ stancje lotna powoduje zwiekszenie wytrzymalosci siatki.Stosowany zgodnie z wynalazkiem dwuskladnikowy uklad A+B mozna tak dostosowywac, ze moze byc on stosowany przy uzyciu istniejacych juz urzadzen do wstrzykiwania, bez zmian w instalacjach. Po zmieszaniu, skladniki przechodza najpierw ze stanu cieklego w stan pla¬ styczny. W zaleznosci od warunków w formacji i panujacej w niej temperatury .ten stan pla¬ stycznosci utrzymuje sie w ciagu krótszego lub dluzszego okresu czasu, a nastepnie miesza¬ nina ostatecznie zestala sie, tworzac twardy material. Nawet w niekorzystnych warunkach, np. w formacji pylistej, wilgotnej, a nawet mokrej, mieszanina osiaga maksymalna przyczep¬ nosc do wegla, skaly lub cegly. Dzieki szczególnej katalizie, mieszanina ulega licznym reakcjom, które powoduja, ze ciekle skladniki reaguja w taki sposób, ze zawsze otrzymuje sie koncowy produkt twardy i wysoce przyczepny.Ifynalazek zilustrowano nizej w przykladach. W próbach opisanych w tych przykladach wykazano wplyw, jaki stosunek liczby milimoli katalizatora do liczby moli NCO oraz molowy stosunek NCO do SiOp w mieszaninie reakcyjnej maja na wytrzymalosc na rozciaganie przy zginaniu produktów reakcji.Przyklad I. Przygotowuje sie skladnik A o nastepujacym skladzie w # wago¬ wych: szklo wodne sodowe 48/50 94,48 % Sb205 0,58 % 2,4,6-trój/dwumetyloaminometylo/fenol 1,50 % woda 3,44 #147 956 11 Oddzielnie przygotowuje Bie skladnik B o nastepujacym skladzie w % wagowych: poliizocyjanian polifenylopolimetylenu zawierajacy okolo 31£ wagowych grup NCO 93,00 % trójchlorofluorometan 5,00 # stabilizator 2,00 % Po zmieszaniu obu skladników w stosunku wagowym A:B = 4:3 /li,36 milimola katalizatora na 1 mol grup NCO/ proces zelowania rozpoczyna sie po uplywie okolo 1 minuty. Po uplywie 2 minut wystepuje wzrost temperatury i mieszanina ulega utwardzeniu, dajac produkt organicz¬ ny.V celu zbadania wytrzymalosci produktu na rozciaganie przy zginaniu dwa kamienie umieszcza sie w odleglosci 5 mm i unieruchamia je w tej pozycji za pomoca lepkiej tasmy lnianej, przylozonej na scianach czolowych. Mieszanine obu skladników miesza sie intensyw¬ nie drewnianym pretem i krótko przed poczatkiem procesu zelowania wlewa w szczeline pomie¬ dzy oboma kamieniami tak, aby przy wlewaniu nie powstawaly pecherze.Wytrzymalosc otrzymanej struktury na rozciaganie przy zginaniu mierzy sie: a/ po uplywie 2 godzin w temperaturze 20°C b/ po uplywie 2 godzin w temperaturze 50°C /struktura w suszarce/ c/ po uplywie 8 dni w temperaturze 20°C.Wytrzymalosc na rozciaganie przy zginaniu mierzy sie za pomoca urzadzenia produkcji Che- mische Laboratorier fur Tonindustrie, prof. dr H. Seger i E. Cramer, Berlin Zach, Wyniki prób podano w tabeli 1.Przyklady II -V i przyklady porównawcze VI i VTI. Skladniki A i B miesza sie w stosunku wagowym podanym w tabeli 1, w której podano równiez ilosc milimoli kata¬ lizatora na 1 mol NCO oraz molowy stosunek NC0/Si02 w mieszaninie reakcyjnej. We wszyst¬ kich przykladach mierzono wytrzymalosc otrzymanych produktów na rozciaganie przy zgina¬ niu, stosujac metode podana w przykladzie I. Wyniki podano w tabeli 1 i przedstawiono graficznie na rysunku, a mianowicie fig. 1 przedstawia te wytrzymalosc w zaleznosci od molowego stosunku katalizatora do zawartosci grup NCO w mieszaninie, a fig. 2 odpowied¬ nio w zaleznosci od molowego stosunku NCO/SiOp w mieszaninie reakcyjnej.12 147 956 Tabela 1 Numer przykla¬ du I II III Stosunek A:B i Liczba mili- i moli katali- | zatora na 1 mol NCO 1,3 1.2 1,0 11,36 10,38 8,65 Liczba moli NCO na 1 mol Si0o 1,00 1,10 1,32 Wytrzymalosc na rozciaganie przy _5fii5§SiH-Z^Z5C?i 1 Po 2 go¬ dzinach 50°C 3,3 1,59 1,23 Po 2 go¬ dzinach 20°C 0,89 0,83 0,78 Po 8 dniach 20^C 8,10 7,05 IV V 1.5 | 12,97 O.C 2,07 0,82 1,6 14,4 VI VII 0,6 2,0 i i i i i -J- 5,77 17,3 —1 0,82 0,81 0,80 2,20 0,66 0,76 ] 0,56 0,88 0,76 3,8 Przyklad VIII. Utwardzanie scian przodkowych w kopalni wegla. Przyklad ten ilustruje stosowanie sposobu wedlug wynalazku w kopalni wegla. Opis próby.Warunki lokalne.Grubosc pokladu /maksymalna/ 4,2 m. wybieranie ^ 3 m/dobe.Zaburzenia zmniejszanie sie lupka w kierunku chodnika nadscianowego Sciana przodkowa.Na obszarze poddanym próbie wegiel wykazywal tendencje do kruszenia sie w polu robo¬ czym z powodu tektonicznych szczelin, co powodowalo zawaly. Chodnik przewozowy docieral do warstwy skaly plonnej o przecietnej grubosci 1 m. Utwardzanie prowadzono przez wstrzy¬ kiwanie badanego srodka w spag pokladu weglowego. W miare postepowania wyrobiska stosowa¬ no zasypywanie anhydrytem. Utwardzanie skaly i wegla prowadzono podczas zmiany nocnej, wykorzystujac istniejaca instalacje rurociagowa bez jej modyfikowania. Oba skladniki pom¬ powano za pomoca pompy przeznaczonej do pompowania sztucznych tworzyw, o wydajnosci 15 li¬ trów/minute, przy stosunku mieszania skladników wynoszacym 1:1 objetosciowo. Dlugosc prze¬ wodów rurowych wynosila okolo 350 m, srednica rur do przesylania skladnika A wynosila 13 mm, a dla skladnika B 20 mm. Do dozowania tworzywa stosowano zawory posrednie o otwo¬ rach 13 mm, a wstrzykiwanie realizowano za pomoca zwyklej lancy z uszczelniaczem wywier¬ conego otworu, l^ykonanie próby.Dysponowano 172 pojemnikami i kazdy z nich zawieral 30 litrów mieszaniny. Pojemniki xe umieszczono w 35 odwiertach, jak podano w tabeli 2.147 956 13 Tabela 2 1 ! Liczba odwiertc5w f przewozowy i 1 3 ' 4 l 6 i * 4 6 L - —„ ____f- _™ Razem: 13 1 16 i Chodnik i nadscianowy i i ~ ! i i—1—-l-n 1 1 1 1 1 1 1 1 ON | | I | 1 1 1i 11 1 1 1 1 1 1 i 6 1 1 Liczba pojemników i L._____ _. 43 52 65 12 L. J 172 Srednia licz¬ ba pojemni- i ków na 1 1 odwiert 6 4,3 6,5 2 ! 4,9 Wyniki próby. Przy stosowaniu istniejacego urzadzenia dla materialów uzytych zgodnie z wy¬ nalazkiem nie napotkano zadnych trudnosci. Mozna bylo stosowac te materialy latwo, wykazy¬ waly one dobry przeplyw i dobra zdolnosc wstrzykiwania. Przebieg reakcji byl dostosowany do danych warunków i tylko nieznaczne ilosci cieklego tworzywa wyplywaly ze szczelin w skale po przerwaniu pompowania. Stwierdzono, ze w zaleznosci od stopnia spekania skaly nowe tworzywo stosowane zgodnie z wynalazkiem, przeplywalo na duzych odleglosciach i bylo rozmieszczane równomiernie w szczelinach. Adhezja tego tworzywa do wegla i skal byla rów¬ niez dobra. Badania prowadzone przed kazda zmiana nocna wykazaly, ze po prowadzonych pra¬ cach górniczych czolo przodka stalo prawidlowo i nie ulegalo juz kruszeniu sie. Nie stwier¬ dzono równiez nowych pekniec w górnej warstwie skaly, a wystepujace poprzednio strefy pek¬ niec zostaly utwardzone.Jest rzecza charakterystyczna, ze dzieki zdolnosci wiazania, jaka ma nowe tworzywo stosowane zgodnie z wynalazkiem, mozna latwo utwardzac skale lub wegiel przy uzyciu ist¬ niejacego Juz urzadzenia pneumatycznego. Ulatwia to znacznie prace przy recznym urabia¬ niu wegla, np. w wysunietych czolach przpdka. Poza tym urzadzenie stosowane do wstrzyki¬ wania mozna po kazdym zabiegu wyjmowac z odwiertu i stosowac ponownie.Próba 2. Utwardzanie betonowej obudowy szybu.Próbe prowadzono w pionowym szybie betonowym, majacym dolny koniec laczacy w ksztal¬ cie dzwona, znajdujacym sie na glebokosci okolo 780 m, w którym woda o wartosci pH okolo 4 wplywala do i z pustych przestrzeni za betonowa oslona, w ilosci okolo 20 litrów/minute, powodujac powazne uszkodzenia chemiczne betonu.V celu zamkniecia pustych przestrzeni i zabezpieczenia skalnej formacji przed prze¬ plywem wody, w betonie wywiercono liczne otwory i kazdy z nich zamknieto uszczelniaczem, przez który mozna bylo tworzywo stosowane zgodnie z wynalazkiem wtlaczac do pustych prze¬ strzeni, znajdujacych sie w poblizu otworu, a który zabezpieczal przed wyplywaniem two¬ rzywa przez otwór. Do wstrzykiwania stosowano pompe wysokocisnieniowa, mogaca przepom¬ powywac w ciagu 1 minuty 6-40 litrów preparatu. Za pomoca urzadzenia pompujacego wpro¬ wadzono do otworów oba skladniki A i B przez oddzielne przewody i za pomoca statycznego mieszadla, umieszczonego na linii przeplywu tuz przy uszczelniaczu, mieszano oba sklad-14 147 956 nlki ze soba w stosunku objetosciowym 1:1. Wstrzykiwany material reakcyjny, powodujacy zgodnie z wynalazkiem utwardzanie, wtlaczano przez uszczelniacz i mieszadlo do podluznych szczelin i polaczonych z nimi pustych przestrzeni az do chwili, gdy cisnienie robocze prze¬ kroczylo 13 MPa lub gdy stwierdzono, ze tworzywo wyplywa z sasiedniego otworu. Otwory te wiercono tak, ze tworzyly siatke i odleglosc miedzy nimi wynosila okolo 5-10 m.Proces ten prowadzono az do calkowitego wypelnienia pustych przestrzeni za betonowa oslona tworzywem stosowanym zgodnie z wynalazkiem. Prace te zakonczono w ciagu 2 dni, gdy wyplyw wody ustal, a tworzywo przestalo stopniowo wyciekac przez betonowa oslone i osta¬ tecznie wyciek ten ustal calkowicie.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób utwardzania i uszczelniania formacji weglowych i/lub skalnych, ziemnych i ceglanych, w kopalnictwie, robotach tunelowych i robotach konstrukcyjnych, poprzez podda¬ wanie poliizocyjanianów reakcji z wodnymi roztworami krzemianów metali alkalicznych w utwardzanej formacji weglowej i/lub skalnej, ziemnej i ceglanej, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w obecnosci katalizatora trimeryzacji poliizocyjaniami, przy czym poliizocyjanian i roztwór krzemianu metalu alkalicznego stosuje sie w takich ilosciach, aby molowy stosunek NC0/Si02 wynosil 0,8 - 1,4, zas katalizator stosuje sie w ilosci 6,0 - 14,5 milimola w przeliczeniu na 1 mol grup NCO. 2. Sposób wedlug zastrz.l, znamienny tym, ze katalizator stosuje sie w ilosci 8,5 - 13,8, a zwlaszcza 10,2 - 13,3 milimola w przeliczeniu na 1 mol grup NCO. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie poliizocyja¬ nian zawierajacy 10 - 55 % wagowych grup NCO w przeliczeniu na mase poliizocyjanianu. 4. Sposób wedlug zastrz. 3 znamienny tym, ze jako poliizocyjanian sto- suje sie 4,4 -dwuizocyjanian dwufenylornetanu lub produkt fosgenowania kondensatów anili¬ ny z aldehydem mrówkowym /surowy MDI/ lub jego prepolimer. 5. Sposób wedlug zastrz. 4, znamienny tym, ze jako prepolimer stosuje sie produkt reakcji surowego MDI i inicjowanego glikolem polisiloksanu o liczbie OH 40 - 200. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wodny roz¬ twór krzemianu metalu alkalicznego zawierajacy 40 - 60 % wagowych substancji stalych. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wodny roz¬ twór krzemianu metalu alkalicznego, w którym molowy stosunek Si02 do Me20 wynosi 2,09 - 3,44, a korzystnie 2,48 - 3,17. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze poliizocyjanian i roztwór krzemianu metalu alkalicznego stosuje sie w takich ilosciach, aby molowy stosu¬ nek NC0/Si02 wynosil 0,85 - 1,15. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dodatkowo stosuje sie lotny porofor w ilosci co najwyzej 3,5 % wagowych w przeliczeniu na calkowita mase miesza¬ niny reakcyjnej.147 956 15 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do mieszaniny zawierajacej katalizator dodaje sie trójtlenek antymonu. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dodatkowo stosuje sie co najmniej Jeden kokatalizator bedacy promotorem reakcji trimeryzacji. 12. Sposób wedlug zastrz. 11, znamienny tym, ze jako kokatalizator stosu¬ je sie trójalkilofosfany, sole metali alkalicznych z kwasami karboksylowymi lub zwiazki metali przejsciowych, takie jak SbgO,, ZrOCl2t SbCl5, CuCl i FeCl,.Wytrzymalosc na rozciaganie i przy zginaniu 3,o -I 2,5 2,0 1,5 10 -I 0,5 [N/mmz] 50°C 2h FIG. 1 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 _^ Liczba milimoli katalizatora na 1mol grup NICO 3,5 J 3,0 2,5 2,0 1.5- 10-I 0,5 Wytrzymalosc na rozciaganie przy zginaniu [N/mm2] t FIG. 2 0.5 W 1,5 2,0 Liczba moli KO na Imol 5(02147 956 OH (OHR)n Wzór 1 -CH2-N Wzór 2 Pracownia Poligraficzna UP PRL. Naklad 100 egz.Cena 400 zl PL PL PL