RU2135526C1 - Органоминеральные продукты, способ их получения и их использование - Google Patents

Abstract

Описываются новые высокопрочные органоминеральные продукты, полученные взаимодействием полиизоцианата, водного раствора силиката щелочного металла и цемента при мольном соотношении NCO/SiO₂, равном 0,8-1,4, SiO₂/Me₂O, где Me -щелочной металл, равном 2,09-3,44, NCO/цемент, равном от 10/1 до 0,5/1 в присутствии диспергированного катализатора, стабильного в полиизоцианате - гетероциклзамещенного простого эфира формулы: В-А-О-А-В, где А-С₁-С₄-алкилен, В-5-8-членный N - и/или 0, и/или S-содержащий моно- или бициклический гетероциклический радикал. Описываются также способ их получения и их использование. Полученные продукты имеют повышенную твердость, негорючесть, время схватывания в которых значительно значительно укорочено и которые являются дешевыми. 5 с. и 16 з.п. ф-лы, 1 ил.

Description

Изобретение относится к новым высокопрочным органоминеральным продуктам, получаемым путем взаимодействия полиизоцианатов, водных щелочных силикатных растворов и цемента. Эти продукты по сравнению с обычными полиуретановыми системами и полиизоцианат-щелочными силикатными массами отличаются более быстрым отверждением при их получении, повышенной твердостью и негорючестью. Изобретение относится, далее, к способу получения этих продуктов, а также к способу укрепления и уплотнения угля и/или горных, грунтовых или кирпичных образований, в котором органоминеральные продукты получают из указанных исходных материалов в упрочняемой или уплотняемой формации.

Органоминеральные продукты, получаемые путем взаимодействия полиизоцианатов с водными щелочными силикатными растворами, описаны в Европейской заявке на патент 167002. Эти продукты пригодны в качестве замазки, клеящих веществ, изоляционных материалов для тепла или холода и звукоизоляции, средств для нанесения покрытий и герметизации, например, от воды. Они отличаются от уже известных продуктов, в частности, повышенной механической прочностью.

Для получения этих известных органоминеральных продуктов взаимодействие полиизоцианата и щелочного силикатного раствора осуществляют в присутствии определенного количества, способствующего тримеризации полиизоцианата, катализатора, с помощью которого образуется тесно связанное друг с другом неорганическое и органическое трехмерное тело, имеющее улучшенную механическую прочность.

В Европейской заявке на патент 167003 описан способ упрочнения и уплотнения угля и/или горных, грунтовых или кирпичных образований в горном деле, туннелестроении и в строительной промышленности, который охватывает осуществление взаимодействия полиизоцианата и щелочного силикатного раствора, ведущего к получению органоминеральных продуктов, описанных в Европейской заявке на патент 167002, в упрочняющемся угле или горной, грунтовой или кирпичной формации. Смесь исходных соединений при этом обычно вносится через буровые скважины или инжекционные трубки в упрочняемую формацию, причем при определенных условиях применяют давление. Исходные компоненты могут размещаться в отдельных сосудах многокамерных патронов и после внесения их в формацию смешиваться друг с другом в результате разрушения патрона.

Способ согласно Европейской заявке на патент 167003 ведет к значительно улучшенному упрочнению обработанного угля или горной формации по сравнению с неуправляемым преобразованием компонентов вследствие контролируемого взаимодействия полиизоцианата и щелочного силикатного раствора, при котором образуется связанная между собой трехмерная сетка из неорганического каркаса и органического полимеризата. Однако образовавшиеся в результате преобразования органоминеральные продукты вследствие своих органических составляющих не являются полностью негорючими, хотя их горючесть значительно уменьшена по сравнению с используемыми для той же цели полиуретановыми системами. Также время, необходимое для их упрочнения, в некоторых случаях применения является нежелательно долгим и твердость продуктов для некоторых целей применения является недостаточной.

Ближайшим аналогом является патент США 4142030, где описан органоминеральный синтетический материал с улучшенной прочностью, эластичностью, устойчивостью к деформации при повышении температуры и невоспламеняемостью, пригодный для применения для заделки трещин и полых пространств и для изготовления строительных материалов. Материал получают перемешиванием органического соединения, содержащего по меньшей мере два реактивных атома водорода и по меньшей мере одну неионную гидрофильную группу, с водным силикатом и органическим полиизоцианатом и преобразованием полученной смеси в коллоидный ксерозоль. Для получения этих синтетических материалов могут применяться катализаторы, катализирующие взаимодействие изоцианатов с реактивными атомами водорода. Для этой цели пригодны третичные амины, силаамины, азотсодержащие основания и металлоорганические соединения. В синтетические материалы могут вводиться различные вспомогательные и дополнительные материалы, как поверхностно-активные добавки, пеностабилизаторы, ингибиторы реакции, усилители, органические и неорганические наполнители или разбавители различного типа.

В отдельных примерах патента США 4142030 также описана добавка цемента при получении синтетических материалов. В этих примерах взаимодействуют вместе три компонента, причем компонент 1 содержит в основном полиизоцианат, компонент 2 содержит силикат и компонент 3 содержит органическое соединение с реактивными атомами водорода. Сначала получают смесь из компонентов 2 и 3, которая затем смешивается с компонентом 1. Смесь вспенивают вспенивающим агентом. В качестве катализатора применяют триэтиламин.

Из патента США 4142030 нельзя обнаружить особой цели в добавке цемента, не выходящего за пределы наполнителя общего типа. В общем, эти источники показывают, что полученные комбинированные материалы могут применяться в качестве наполнителей в довольно больших количествах, не теряя своих ценных свойств. Однако в случае добавки цемента на основании примеров это соответствует действительности лишь условно: даже при незначительной объемной плотности без цемента достигается повышенная прочность при сжатии. Кроме того, продолжительность схватывания, то есть время между перемешиванием и отверждением, значительно повышается за счет добавления цемента.

Таким образом добавка цемента к органоминеральным комбинированным материалам согласно патенту США 4142030 не дает в результате ни сокращения времени схватывания, ни улучшения механических свойств продуктов, в частности прочностных свойств.

В примерах, приведенных в патенте США 4142030, цемент вводится в массу частично с компонентами изоцианата и частично с компонентами жидкого стекла. Подготовка компонента, в котором объединены цемент и жидкое стекло, представляет все же технологические трудности, так как цемент реагирует с водой жидкого стекла и создает трудности для равномерного диспергирования. Применение компонента, состоящего из жидкого стекла/цемента, в случаях, когда подготовленные компоненты должны храниться более длительное время, является невозможным.

Другой сложностью при получении органоминеральных синтетических материалов является введение катализатора в массу. Обычно катализатор предварительно смешивается с компонентом жидкого стекла. Однако катализаторы остаются в жидком стекле без равномерного диспергирования, а отделяются от жидкого стекла и всплывают. Если катализатор перед соединением компонентов не диспергируется повторно, то не обеспечивается равномерный катализ смеси.

Таким образом, в основе изобретения лежит задача получения новых органоминеральных продуктов на основе полиизоцианатов, силикатных растворов щелочного металла и цемента, имеющих повышенную твердость, негорючих, время схватывания которых значительно сокращено и которые являются дешевыми. Другая задача изобретения состоит в том, чтобы создать способ упрочнения и уплотнения угля и/или горных, почвенных и кирпичных образований, обеспечивающий дальнейшее улучшение результатов относительно упрочнения, твердости укрепленных образований, длительности схватывания и негорючести.

Эти задачи решаются неожиданными данными, из которых следует, что взаимодействие полиизоцианатов и водных щелочных силикатных растворов в присутствии цемента при использовании определенных катализаторов полиуретановая реакция и реакция схватывания цемента с имеющейся водой оказывают такое обоюдное взаимодействие, что упрочнение осуществляется в течение очень короткого времени и тем самым получаются продукты с высокой механической прочностью, которые вследствие высокой доли неорганического вещества являются негорючими.

Таким образом, предметом изобретения являются высокопрочные органоминеральные продукты и способ получения таких продуктов.

Кроме того, объектом изобретения является способ упрочнения и уплотнения угля и/или горных, почвенных и кирпичных образований, включающий взаимодействие полиизоцианатов, водных щелочных силикатных растворов и цемента в присутствии катализатора, устойчивого в полиизоцианате, в упрочняющемся угле или горном, почвенном или кирпичном образовании, в частности при использовании двухкамерных патронов.

В Европейской заявке на патент 167002 описывается, что полиизоцианаты в водном щелочном, содержащем SiO₂ растворе, могут в значительной степени побуждаться к тримеризации. При этом значительно подавляется реакция NCO/вода, так что образуется регулируемое составленным рецептом количество газообразного CO₂, оптимальное количество которого используется для реакции с жидким стеклом. В процессе реакции одновременно образуются два переплетенных друг с другом полимерных каркаса.

На первом этапе реакции одна часть полиизоцианата реагирует с водой до образования полимочевины при отщеплении газообразного CO₂. Образовавшийся in situ CO₂ сразу же реагирует с компонентом Me₂O раствора жидкого стекла до образования Me₂CO₃•H₂O (Me является щелочным металлом, в частности, натрием или калием). Через связь Me₂O из раствора жидкого стекла компонент SiO₂ побуждается к образованию поликремневой кислоты. В процессе реакции высвобождается значительное количество тепла.

Поставленная задача достигается созданием высокопрочных органоминеральных продуктов, полученных взаимодействием полиизоцианата, водного раствора силиката щелочного металла и цемента при мольном соотношении NCO/SiO₂, равном 0,8-1,4, SiO₂/Me₂O, где Me - щелочной металл, равном 2,09-3,44, NCO/цемент, равном от 10/1 до 0,5/1, в присутствии диспергированного катализатора, стабильного в полиизоцианате - гетероциклзамещенного простого эфира формулы : B-A-O-A-B, где A - C₁-C₄-алкилен, В -5-8-членный N- и/или О, и/или S-содержащий моно- или бициклический гетероциклический радикал.

Предпочтительно в качестве стабильно диспергируемого в полиизоцианате катализатора применять простой диморфолиноэтиловый эфир.

Предпочтительно также при получении органоминеральных продуктов дополнительно применять обычный в химии полиуретанов и/или активирующий тримеризацию полиизоцианата катализатор.

Желательно применять цемент, который не вступает в реакцию с полиизоцианатом. Причем желательно цемент в полиизоцианатном компоненте применять в диспергированном виде.

Поставленная задача решается также способом получения органоминеральных продуктов, заключающимся в том, что полиизоцианат, цемент и водный раствор силиката щелочного металла вводят во взаимодействие при мольном соотношении NCO/SiO₂, равном 0,8-1,4, SiO₂/Me₂O, где Me - щелочной металл, равном 2,09-3,44, NCO/цемент, равном от 10/1 до 0,5/1 в присутствии диспергированного катализатора, стабильного в полиизоцианате - гетероциклзамещенного простого эфира формулы: B-A-O-A-B, где А - C₁-C₄-алкилен, В - 5-8-членный N и/или О, и/или S-содержащий моно- или бициклический гетероциклический радикал.

Предпочтительно дисперсию цемента и катализатора преобразовывать в полиизоцианате водным раствором силиката щелочного металла.

Предпочтительно взаимодействие осуществлять в угольном, горном, грунтовом или кирпичном образовании, в которое введены компоненты реакции.

Поставленная задача решается также способом для укрепления и уплотнения угля и/или горных, грунтовых и кирпичных образований, включающим взаимодействие в нем полиизоцианата с водным раствором силиката щелочного металла, в котором во взаимодействие дополнительно вводят цемент в присутствии диспергированного катализатора, стабильного в полиизоцианате - гетероциклозамещенного простого эфира формулы: B-A-O-A-B, где А - C₁-C₄-алкилен, В - 5-8- членный N и/или О, и/или S-содержащий моно- или бициклический гетероциклический радикал.

Предпочтительно укрепление и уплотнение осуществлять путем нанесения составных частей на уплотняемую поверхность распылением.

Поставленная задача также решается тем, что двухкамерный патрон, содержащий в одной камере полиизоцианат, а в другой - раствор силиката щелочного металла, характеризуется тем, что в камере с полиизоцианатом он дополнительно содержит диспергированные цемент и катализатор -гетероциклзамещенный простой эфир формулы: B-A-O-A-B, где А - C₁-C₄-алкилен, В - 5-8-членный N и/или О, и/или S-содержащий моно- или бициклический гетероциклический радикал.

Согласно настоящему изобретению при взаимодействии полиизоцианата и жидкого стекла в присутствии цемента, а также в присутствии устойчивого в полиизоцианате, диспергированного в нем катализатора, происходит не постепенное образование органоминерального твердого продукта, а после соединения компонентов масса претерпевает немедленное желирование: упрочнение массы начинается мгновенно.

Реакционная смесь из изоцианата и жидкого стекла несколько минут находится в жидком состоянии и достигает своей окончательной твердости лишь через несколько дней. Масса из цемента и воды или жидкого стекла также находится в текучем состоянии более длительное время, например, несколько часов, и в течение этого времени медленно затвердевает. В противоположность этому смесь из всех трех компонентов, а именно, изоцианата, жидкого стекла и цемента, в присутствии пригодного катализатора затвердевает сразу же после их соединения и ведет к мгновенному затвердеванию продукта. Не основываясь на какой-либо определенной теории предполагается, что за счет применения предложенных катализаторов по изобретению ускоряется реакция NCO/вода. Используемое при этом образование тепла и обезвоживание жидкого стекла, а также дополнительное обезвоживание жидкого стекла цементом ведут к неравновесию в жидком стекле с последующим выделением кремневой кислоты и образованием поликремневых кислот из SiO₂. Одновременно происходит гидратация цемента при дальнейшем выделении тепла. Образовавшийся при этом Ca(ОН)₂ реагирует в побочной реакции с олигосиликатами жидкого стекла до образования полимерных силикатов Ca (пуццолановая реакция). Эта побочная реакция, протекающая с сильным выделением теплоты, также ведет к более быстрому затвердению конечного продукта. Экзотермически протекающие реакции взаимно ускоряются.

Немедленное затвердение предложенной в изобретении реакционной смеси приводит к быстро возникающей прочности массы и препятствует расслоению при выходе отдельных компонентов. Возрастание твердости предложенной в изобретении реакционной массы по сравнению с возрастанием твердости смеси из изоцианата/жидкого стекла без цемента представлено на фиг. 1.

Мгновенное затвердевание является предпочтительным для различных областей применения. Например, при упрочнении и уплотнении угля и/или горных и других образований часто требуется быстрое затвердевание, в частности, если буровые скважины должны быть заполнены поверх границы, и при этом для закрепления анкеров применятся распространенная в горном деле и туннелестроении патронная технология. При этом компоненты реакционной смеси в виде двух предварительно приготовленных смесей в патроне из двух камер, расположенных одна над другой, вводятся в буровую скважину и затем патрон разрушается. Происходит мгновенное затвердевание смеси, благодаря чему анкер сразу же закрепляется на своем месте.

Следующим преимуществом системы по изобретению является ее незначительная горючесть по сравнению со смесями из изоцианата/жидкого стекла, что должно привести к дальнейшему повышению доли неорганических веществ.

При использовании для укрепления или уплотнения угольных, горных и подобных образований, в частности, в горном деле и туннелестроении, изобретение дает тем самым ярко выраженные преимущества по сравнению с ранее применяемыми системами, важнейшими из которых являются полиуретановые, полиэпоксидные или полиэфирные смолы. Они легко воспламеняются, затвердевают в течение длительного времени и имеют малую предельно допускаемую механическую нагрузку. При преобразованиях при их получении возникают высокие реакционные температуры и в некоторых случаях образуются токсичные газы.

В частности, в случае пожара, который может произойти в результате самовозгорания угля вследствие высоких реакционных температур, образуются газы, сильно действующие на эффективность фильтра-самоспасателя горняков.

Поэтому имеется потребность в способе упрочнения синтетического материала и в пригодном для этого материале, при использовании которого возникают лишь незначительные реакционные температуры и который трудно воспламеняем.

Для широкого применения в горном деле до настоящего времени не допускался ни один синтетический материал.

Материал по настоящему изобретению, напротив, вследствие своих вышеописанных свойств пригоден даже для разбрызгивания, которое является технологически возможным благодаря его мгновенному желированию. Поэтому предметом настоящего изобретения является также способ упрочнения и уплотнения, в котором компоненты массы по изобретению наносятся на уплотняемую поверхность известным двухкомпонентным способом распыления (при использовании пистолета- распылителя).

Необходимыми компонентами реакционной смеси для получения высокопрочных органоминеральных продуктов по изобретению являются раствор жидкого стекла, полиизоцианат, цемент и устойчивый в полиизоцианате катализатор.

Для получения органоминеральных продуктов по изобретению могут применяться водные щелочные силикатные растворы, обычно используемые в этой области, например, растворы жидкого стекла, описанные в Европейской заявке на патент 579 и выложенной заявке ФРГ 2460834. Предпочтительными являются натриевые жидкие стекла из-за их легкой доступности и малой вязкости.

Предпочтительно применяют натриевые жидкие стекла с относительно высоким содержанием твердого вещества, преимущественно в диапазоне от 40 до 60, в частности от 46 до 52 массовых процентов неорганических твердых веществ. Теоретически могут применяться также растворы жидкого стекла в большей концентрации и использоваться согласно изобретению. Из-за слишком высокой вязкости и вытекающих отсюда трудностей переработки такие растворы жидкого стекла все же не имеют практического значения.

Молярное соотношение SiO₂ к Me₂О в применяемом растворе жидкого стекла предпочтительно относительно высокое и находится в диапазоне от 2,09 до 3,44. Особенно предпочтительным является диапазон от 2,48 до 3,17, в частности, от 2,70 до 2,95.

Содержание Me₂О внутри ранее указанного диапазона способствует построению трехмерного неорганического каркаса кремневой кислоты.

В диапазоне, в котором доля Me₂О меньше, чем указано, находится высоковязкое и потому трудное для технологической обработки жидкое стекло. Достаточно уже мельчайших количеств CO₂ в реакции, чтобы произошло осаждение жидкого стекла. При этом неоднородность перемешивания приводит к продуктам с недостаточными свойствами.

В диапазоне, в котором соотношение Me₂О значительно превышает указанный диапазон, для полного отверждения части жидкого стекла в рецептуре необходимо иметь высокую долю CO₂ в реакции.

Для получения оптимальной твердости продукта состав и количество используемого жидкого стекла должны учитываться при определении количества других компонентов реакции и при определенных условиях количества катализатора. Органоминеральные продукты с отличной прочностью при изгибе получают согласно изобретению в том случае, если полиизоционат и раствор жидкого стекла применяются в молярном соотношении NCO/SiO₂ от 0,8 до 1,4, предпочтительно от 0,85 до 1,15. Особенно предпочтительно молярное соотношение NCO/SiO₂ 1,0.

Как уже упоминалось, использование концентрированных растворов жидкого стекла предпочтительно для снижения слишком большого содержания воды в продуктах, которое оказывает стойкое отрицательное влияние на их прочностные свойства. Относительно применяемого цемента доля воды должна составлять от 20 до 80%, предпочтительно от 40 до 60%. Эта величина выражает водоцементное отношение, то есть отношение массы воды и массы цемента. Так как слишком большое количество воды оказывает отрицательное влияние на прочностные и усадочные свойства, при составлении состава не должны превышаться указанные величины. Необходимая доля воды поступает в основном с жидким стеклом. Нижняя граница доли жидкого стекла определяется тем фактором, что его количество должно быть достаточным для построения неорганического каркаса. Для этого требуются по меньшей мере 0,2, предпочтительно по меньшей мере 0,5 массовых частей жидкого стекла на массовую часть полиизоцианата. Верхний предел допустимой доли жидкого стекла в данном составе жидкого стекла достигается в том случае, если выделенного количества CO₂ недостаточно для связывания доли Me₂О жидкого стекла. Точно так же, как при слишком высоком содержании воды, невозможно достижение полного отверждения. При использовании жидкого стекла из бикарбоната натрия 48/50 с молярным отношением SiO₂/Me₂O 2,85 верхний предел содержания жидкого стекла находится, например, от 1,6 до 1,7 массовых частей на массовую часть полиизоцианата. Указанные предельные величины при использовании жидкого стекла с другим составом могут немного смещаться.

Для получения органоминеральных продуктов согласно изобретению могут применяться полиизоцианаты, используемые обычно в данной области, например, соединения, описанные в Европейской заявке на патент 579 и выложенной заявке ФРГ 2460834. Кроме того, пригодны также продукты предварительного присоединения NCO, известные при получении полиуретанов и описанные в выложенной заявке ФРГ 2460834.

Для получения органоминеральных продуктов по изобретению предпочтительными являются полиизоцианаты, которые могут легко вступать в реакцию тримеризации по созданию трехмерного органического каркаса. Это соединения, которые по возможности не имеют пространственного затруднения групп NCO, участвующих во взаимодействии. Особым примером для такого стерически не затрудненного полиизоцианата является 4,4'-дифенилметандиизоцианат (также в виде продукта фосгенирования анилин-формальдегид-конденсатов (MDD) или полимеризат из него, который предпочтительно представляет собой продукт взаимодействия сырого MDI с полисилоксаном, вводимым в реакцию гликолем, с числом OH от 40 до 200.

Используемые по изобретению полиизоцианаты имеют содержание групп NCO предпочтительно от 3 до 55%, предпочтительнее от 10 до 55% относительно массы полиизоцианата. Особенно предпочтительны полиизоцианаты с содержанием групп NCO от 24 до 36, в частности, от 28 до 32 массовых процентов. Меньшее содержание групп NCO в полиизоцианате затрудняет создание трехмерного органического каркаса. С другой стороны, при повышенном содержании NCO легко выделяется слишком большое количество газообразного CO₂, что приводит к образованию неопределенных пенистых продуктов.

Третьим необходимым для получения органоминеральных продуктов по изобретению компонентом является цемент. Предпочтительными являются портландцементы благодаря своей широкой распространенности и низкой цене, химический состав которых можно получить, например, из справочника по цементам Zement-Taschenbuch Объединения немецких цементных заводов, Bauverlag GmbH, 48-е изд., 1984, с.50, табл. 1.04. Также могут использоваться по изобретению другие цементы, приведенные в указанной таблице. Предпочтительно применяется цемент с мелкой зернистостью для предотвращения седиментации. Кроме того, применение цемента с большей зернистостью приводит к значительно сниженной пуццолановой реакции (реакция Ca(ОН)₂ с SiO₄ ^-4) и тем самым к замедленному упрочнению.

Особенно предпочтительным по изобретению является применение цемента, который не реагирует с изоцианатным компонентом и поэтому может предварительно смешиваться с ним. Вследствие упомянутых технологических трудностей предпочитают не применять цемент вместе с компонентом жидкого стекла. Это относится, прежде всего, к случаям применения, когда используются подготовленные компоненты, например, в двухкамерном патроне для применения в горном деле. Благодаря стабильному и равномерному диспергированию таких цементов в изоцианате достигаются наилучшие результаты относительно времени схватывания и прочности продукта. С помощью простого опыта специалист может легко определить, вступает ли цемент в реакцию с изоцианатом или нет и тем самым соответствует ли ранее указанному критерию (оставление смеси из изоцианата и цемента и проверка, например, через 48 часов).

Наконец, для получения органоминеральных продуктов необходим катализатор, устойчивый в изоцианате. Подходящими примерами для этого являются гетероциклически замещенные простые эфиры формулы
B-A-O-A-B,
в которой А обозначает алкиленовый радикал, содержащий от 1 до 4 углеродных атомов, и В обозначает 5-8-членное, содержащее N и/или О и/или S моно- или бициклическое кольцо, в частности, морфолиногруппы.

Самым предпочтительным катализатором в настоящее время является простой 2,2-диморфолинодиэтиловый эфир формулы

Следует отметить, что должен применяться катализатор ранее указанного типа. Хотя он предпочтительно и применяется в компоненте изоцианата в диспергированном виде, так как это дает технологические преимущества (стабильная, стойкая дисперсия). Однако это не означает, что внесение этого катализатора в массу вместе с компонентом жидкого стекла не должно включаться в предмет изобретения. Также и этот метод является возможным; разумеется, в этом случае катализатор в компоненте жидкого стекла незадолго до соединения с другими компонентами должен повторно тщательно диспергироваться.

Наряду с указанным, необходимым для достижения цели изобретения, устойчивым в изоцианате катализатором, для ускорения взаимодействия дополнительно могут применяться катализаторы, известные из химии полиуретанов.

Примерами таких пригодных катализаторов являются: третичные амины, как триэтиламин, трибутиламин, N-метилморфолин, М- этилморфолин, N-кокоморфолин, N, N,N',N'-тетраметилэтилендиамин, 1,4-диазабицикло(2,2,2)октан, N-метил-N'- диметиламиноэтилпиперазин, N, N-диметилбензиламин, бис-(N,N-диэтиламиноэтил)-адипинат, N,N-диэтилбензиламин, пентаметилдиэтилентриамин, N,N-диметилциклогексиламин, N,N,N',N'-тетраметил-1,3-бутандиамин, N,N-димeтил -β- фeнилэтилaмин, 1,2-диметилимидазол, 2-метилимидазол и производные гексагидротриазина;
силаамины со связями углерод-кремний, как описано, например, в патенте ФРГ 1229290, например, 2,2,4-триметил-2-силаморфолин и 1,3-диэтиламинометил-тетраметилдисилоксан;
азотсодержащие основания, как гидроксиды тетраалкиламмония, гидроксиды щелочных металлов, как гидроксид натрия, феноляты щелочных металлов, как фенолят натрия, или алкоголяты щелочных металлов, как метилат натрия;
органические соединения металлов, в частности, органические соединения олова, предпочтительно соли олова (II) карбоновых кислот, как олово (II)-ацетат, олово (II)-октоат, олово (II)- этилгексоат и олово (II)лаурат, и соли диалкилолова карбоновых кислот, как дибутилоловодиацетат, дибутилоловолаурат, дибутилоловомалеат или диоктилоловодиацетат;
ε- капролактам, азанорборнаны формулы

причем А = О или CH₂, R = Н или ОН, m и n - целые числа, которые могут быть одинаковыми или различными;
катализаторы, катализирующие реакции присоединения и/или полимеризацию, соотв. тримеризацию изоцианатов, как 2,4,6-трис- (диметиламинометил)-фенол.

Органоминеральные продукты с особенно благоприятными физическими свойствами получают по изобретению в том случае, если полиизоцианат и жидкое стекло применяются в таком количестве и составе, что устанавливается указанное предпочтительное соотношение количества катализатора к группам NCO вместе с также указанным предпочтительным соотношением NCO/SiO₂ и, кроме того, катализатор имеется в таком количестве, что выделившегося количества CO₂ достаточно для полного осаждения доли Me₂О жидкого стекла. Эти условия выполняются в органоминеральных продуктах, для получения которых изоцианат и жидкое стекло применяются в таком количестве, что соотношение NCO/Na₂O составляет от 0,5 до 6,5, предпочтительно от 1 до 3, цемент применяется в таком количестве, что для взаимодействия используется от 0,05 до 3 массовых частей цемента на массовую часть полиизоцианата предпочтительно соотношение изоцианата к цементу составляет 10/1 до 0,5/1, предпочтительно от 3/1 до 1/1, катализатор применяется в таком количестве, что соотношение NCO (моль)/катализатор (ммоль) составляет от 1/1 до 1/36, предпочтительно от 1/5 до 1/15, и жидкое стекло применяется с остальным предпочтительным составом, то есть молярным соотношением SiO₂/Me₂O от 2,09 до 3,44, предпочтительно от 2,48 до 3,17.

Для получения высококачественных органоминеральных продуктов при взаимодействии полиизоцианата и раствора жидкого стекла желательно равномерное распределение катализатора в реакционной смеси. В соответствии с уровнем техники катализатор обычно добавляют к раствору жидкого стекла, причем, однако, в известной практике не может достигаться равномерной дисперсии, так как смесь в полученном виде самопроизвольно дегомогенизируется. Поэтому катализатор по изобретению предпочтительно добавляют к изоцианату, для чего особенно пригодны названные выше гетероциклические замещенные простые эфиры.

Для получения предпочтительных, не вспучивающихся органоминеральных продуктов по изобретению в основном не требуется добавление вспенивающего агента к реакционной смеси. В зависимости от точного состава рецептуры и прочих условий реакции в смесь, тем не менее, может добавляться точно дозированное, малое количество вспенивающего агента, которое, однако, недостаточно, чтобы вызвать вспучивание продукта при полимеризации.

Для этого пригодны летучие вещества, которые при комнатной температуре являются жидкими, а во время взаимодействия жидкого стекла с полиизоцианатом испаряются вследствие выделяющегося при этом тепла. Примерами пригодных летучих веществ являются алканы и галогеналканы.

Добавленное количество летучих веществ составляет предпочтительно не более 3,5 мас.% относительно общей массы реакционной смеси. Особенно предпочтительно содержание летучего вещества в реакционной смеси от 1 до 2,8 мас.%. Такая незначительная добавка не вызывает вспучивания(вспенивания) продукта во время взаимодействия. Напротив, летучее вещество улетучивается практически полностью в начальной фазе взаимодействия из реакционной смеси и при этом оставляет после себя отдельные полые пространства и каналы, которые могут поглотить щелочной карбонатный раствор, оставшийся в реакционной смеси. Этот механизм способствует получению чрезвычайной механической прочности образовавшегося продукта.

К реакционной смеси, далее, могут быть добавлены кристаллообразующие и стабилизирующие вещества. Пригодными кристаллообразующими веществами являются, например, тонко размельченные твердые вещества, как двуокись кремния или двуокись алюминия, при определенных условиях вместе со стеаратом цинка, или аморфные кремневые кислоты или силикаты металла. Из них в качестве кристаллообразующего вещества предпочтительной является двуокись кремния, выпадающая в осадок из коллоидального раствора жидкого стекла.

Пригодными стабилизаторами являются силиконовые масла на основе полисилоксанов. Они могут добавляться в количестве от 0,5 до 2, в частности, от 0,8 до 1,4 массовых процентов, относительно общей массы реакционной смеси.

В зависимости от требуемых свойств органоминеральных продуктов к реакционной смеси могут присоединяться еще другие добавки. Сюда относятся, например, органические соединения, которые по сравнению с изоцианатными группами имеют реакционноспособные радикалы. Примерами этого являются полигликоли, сложные полиэфиры или простые полиэфиры многоатомных спиртов, а также сложный эфир фосфиновой кислоты, например, три -β- хлорэтил- или -изопропилфосфонат, известные в химии полиуретанов. Многоатомные спирты должны быть ограничены по своему количеству таким образом, чтобы их добавка не мешала созданию трехмерного органического и связанного таким образом неорганического каркаса. Поэтому добавку многоатомного спирта или сложного эфира фосфиновой кислоты целесообразно ограничить по крайней мере от 2 до 45, предпочтительно от 10 до 20 массовыми процентами, относительно компонента изоцианата. Предпочтительно продукты не содержат подобные органические соединения.

Для дополнительного снижения воспламеняемости органоминеральных продуктов по изобретению к реакционной смеси могут добавляться вещества, подавляющие пламя. Для этого пригодны известные в химии синтетических материалов вещества, замедляющие процесс горения или подавляющие его, как фосфаты или бораты. Количество веществ, подавляющих пламя, может составлять от 2 до 30 массовых процентов относительно изоцианатного компонента. Кроме того, к реакционной смеси могут добавляться заполнители и наполнители, вызывающие дополнительное усиление продукта. Примерами пригодных наполнителей являются диатомовая земля, гидрат окиси алюминия, силикат магния, асбестовый порошок, мел, асбестовые волокна и стеклянные волокна. Количество добавленных наполнителей определяется, в первую очередь, вязкостью смеси. Оно находится предпочтительно в диапазоне от 0,1 до 30 массовых процентов относительно массы применяемого раствора жидкого стекла.

По желанию к реакционной смеси могут присоединяться пигменты или красители.

Для получения органоминеральных продуктов по изобретению предпочтительно сначала получают два компонента А и В. Компонент (А) состоит из раствора жидкого стекла и при определенных условиях катализатора, многоатомного спирта, добавки для подавления пламени, наполнителя и красителя. Компонент (В) состоит из полиизоцианата и цемента и содержит катализатор, а также при определенных условиях летучее вещество и стабилизатор. Этот компонент наряду с указанными составными частями может содержать также совместимые заполнители и наполнители, а также указанные добавки.

Для получения органоминеральных продуктов компоненты А и В тщательно перемешивают. Если катализатор содержится в компоненте В, то наступает мгновенное желирование. Если же катализатор содержится в компоненте А, то время использования полученной смеси может регулироваться по желанию. При определенных условиях компоненты или смесь могут нагреваться или охлаждаться для того, чтобы время запуска соответствовало требованиям.

Взаимодействие смеси начинается с реакции групп NCO с водой раствора жидкого стекла. При этом образуется полимочевина и газообразный CO₂. Это взаимодействие протекает экзотермически и выделяющееся тепло приводит, с одной стороны, к улетучиванию имеющегося при определенных условиях летучего вещества и, в результате образовавшегося неравновесия в жидком стекле, с другой стороны, к взаимодействию цемента с водой жидкого стекла. Количество тепла, которое выделяется при образовании полимочевины, и теплота гидратизации при затвердевании гидравлического цемента еще больше "раскачивают" реакции, так что ускоряется упрочнение и в результате высоких температур получаются ненапряженные продукты. Выделившийся CO₂ со своей стороны взаимодействует с Me₂О жидкого стекла до образования карбоната щелочного металла. При этом из жидкого стекла удаляется компонент Me₂О и оставшийся компонент кремневой кислоты образует в процессе взаимодействия трехмерный неорганический каркас, который образует с одновременно образовавшимся органическим полимеризатом "взаимопроникающую сетку" большой прочности. Оставшийся в "каналах" после улетучивания летучего вещества раствор щелочного карбоната вызывает повышение прочности.

Предложенные в изобретении органоминеральные продукты благодаря своим отличным механическим и физическим свойствам, в частности, высокой прочности и нечувствительности к влаге, способа изготовления, пригодны для широкого диапазона областей применения, например, в качества строительного, покрывного, уплотняющего и изоляционного материала, а также в качестве замазки или клея. Материал может применяться путем погружения, нагнетания, распыления, намотки или настила.

Особая цель применения предложенных в изобретении органоминеральных продуктов заключается в укреплении и уплотнении в горном деле и туннелестроении. Из-за своего мгновенного желирования и быстрого отверждения материал, используемый для производства органоминеральных продуктов, пригоден, в частности, для применения в обычных двухкамерных патронах, с помощью которых анкеры закрепляются в горной породе. Поэтому изобретение относится, в частности, также к способу укрепления и уплотнения угольных образований и образований горных пород, а также подобных образований в горном деле и туннелестроении, в котором осуществляется взаимодействие составных частей предложенной в изобретении системы в угле или горной породе, в частности, при использовании двухкамерных патронов. Кроме того, предметом изобретения является применение составов из изоцианатов, жидкого стекла и при определенных условиях вышеописанных катализаторов для укрепления и уплотнения свободных угольных или горных образований в горном деле или туннелестроении, в частности, при использовании технологии двухкамерных патронов для мгновенного закрепления стержней анкеров.

Пример 1.

Готовят реакционный компонент А, содержащий следующие вещества в указанных количествах:
Составная часть - Мас. ч.

Жидкое стекло из бикарбоната натрия 48/50 - 225
Al(OH)₃ - 38
Отдельно готовят реакционный компонент В из следующих составных частей:
Составная часть - Мас. ч.

Полиизоцианат (сырой MDI = продукт фосгенирования анилин- формальдегид-конденсатов) с долей NCO примерно 31 мас.% - 150
Портландцемент PZ 55 - 125
Катализатор (2,2-диморфолинодиэтиловый эфир) - 1
Непосредственно после перемешивания компонентов А и В образуется твердое тело, которое по истечение 1 часа имеет прочность при сжатии 10,6 Н•мм.

Пример 2.

Повторяется пример 1 с изменением, что в реакционный компонент А дополнительно добавляется 1 мас. ч. 2,4,6-трис-(диметиламинометил)-фенола в качестве катализатора. Масса, полученная при перемешивании реакционных компонентов, имеет время текучести примерно 5 с.

Пример 3.

Повторяется пример 1 с изменением, что в реакционный компонент А дополнительно добавляется 1 г 30%-ного раствора триэтилендиамина в диэтиленгликоле в качестве дополнительного катализатора. Масса, полученная при перемешивании обоих реакционных компонентов, имеет время текучести примерно 8 с.

Время текучести массы может регулироваться в определенных пределах путем варьирования типа и количества катализаторов.

Пример 4.

Перемешиваются 91 г реакционного компонента А из примера 1 с 58,1 г реакционного компонента В из примера 1. Полученная масса не имеет текучести; продукт затвердевает менее чем за 10 с.

Пример 5.

Перемешиваются 45,5 г реакционного компонента А из примера 1 с 116,2 г реакционного компонента В из примера 1. Полученная масса не имеет текучести. Продукт затвердевает менее чем за 4 с, т.е. проникновение острым предметом в его поверхность невозможно.

Пример применения.

Реакционные компоненты А и В согласно примеру 1 вводятся в обычный двухкамерный патрон с длиной примерно 500 мм и диаметром примерно 27 мм. Заполненный патрон помещается в шпур диаметром 42 мм в угольной шахте. Он применяется для закрепления анкера диаметром 35 мм.

После разрушения патрона через 1 час растягивающая нагрузка закрепленного анкера составляет 4,8 т. Через 24 часа возможная растягивающая нагрузка достигает уже 25,6 т. Через 12 дней при растягивающей нагрузке 27 т металлический анкер деформируется, то есть сталь растягивается.

Claims (21)

1. Высокопрочные органоминеральные продукты, полученные взаимодействием полиизоцианата, водного раствора силиката щелочного металла и цемента при мольном соотношении NСО/SiO₂, равном 0,8-1,4, SiO₂/Me₂O, где Me - щелочной металл, равном 2,09-3,44, NCO/цемент, равном от 10/1 до 0,5/1, в присутствии диспергированного катализатора, стабильного в полиизоцианате - гетероциклзамещенного простого эфира формулы: В-А-O-A-В, где А-C₁-C₄-алкилен, В- 5-8-членный N и/или O, и/или S-содержащий моно- или бициклический гетероциклический радикал.

2. Органоминеральные продукты по п. 1, отличающиеся тем, что для их получения в качестве стабильно диспергируемого в полиизоцианате катализатора применяют простой диморфолиноэтиловый эфир.

3. Органоминеральные продукты по пп. 1 и 2, отличающиеся тем, что для их получения дополнительно применяют обычный в химии полиуретанов и/или активирующий тримеризацию полиизоцианата катализатор.

4. Органоминеральные продукты по одному из пп. 1-3, отличающиеся тем, что для их получения применяют цемент, который не вступает в реакцию с полиизоцианатом.

5. Органоминеральные продукты по одному из пп. 1-4, отличающиеся тем, что для их получения цемент в полиизоцианатном компоненте применяют в диспергированном виде.

6. Органоминеральные продукты по одному из пп. 1-5, отличающиеся тем, что для взаимодействия применяют от 0,05 до 3 мас.ч. цемента на каждую массовую часть полиизоцианата.

7. Органоминеральные продукты по одному из пп. 1-6, отличающиеся тем, что используемый полиизоцианат имеет содержание групп NCO от 3 до 55 мас.% относительно массы полиизоцианата.

8. Органоминеральные продукты по п. 7, отличающиеся тем, что для их получения применяют 4,4-дифенилметандиизоцианат, продукт фосгенирования анилинформальдегидных конденсатов (сырой MDI) или предполимеризат из него в качестве полиизоцианата.

9. Органоминеральные продукты по п. 8, отличающиеся тем, что предполимеризат представляет собой продукт взаимодействия сырого МDI с полисилоксаном в гликоле с числом ОН от 40 до 200.

10. Органоминеральные продукты по одному из пп. 1-9, отличающиеся тем, что для их получения применяют водный раствор силиката щелочного металла с содержанием твердого вещества от 40 до 60 мас.%.

11. Органоминеральные продукты по одному из пп. 1-10, отличающиеся тем, что для их получения применяют водный раствор силиката щелочного металла с молярным соотношением SiO₂ к Me₂О, где Me - щелочной металл, от 2,48 до 3,17.

12. Органоминеральные продукты по одному из пп. 1-11, отличающиеся тем, что для их получения применяют полиизоцианат и раствор силиката щелочного металла в молярном соотношении NCO/ SiO₂ от 0,85 до 1,15.

13. Органоминеральные продукты по одному из пп. 1-12, отличающиеся тем, что для их получения применяют летучее вещество в количестве не более 3,5% относительно общей массы реакционной смеси.

14. Органоминеральные продукты по одному из пп. 1-13, отличающиеся тем, что они не вспучиваются.

15. Способ получения органоминеральных продуктов по п. 1, заключающийся в том, что полиизоцианат, цемент и водный раствор силиката щелочного металла вводят во взаимодействие при мольном соотношения NCO/SiO₂, равном 0,8-1,4, SiO₂/Me₂O, где Mе - щелочной металл, равном 2,09-3,44, NСО/цемент, равном от 10/1 до 0,5/1, в присутствии диспергированного катализатора, стабильного в полиизоцианате - гетероциклзамещенного простого эфира формулы В-А-О-А-В, где А-С₁-С₄-алкилен, B-5-8-членный N и /или O, и/или S - содержащий моно- или бициклический гетероциклический радикал.

16. Способ по п. 15, отличающийся тем, что дисперсию цемента и катализатора преобразуют в полиизоцианате водным раствором силиката щелочного металла.

17. Способ по одному из пп. 15-16, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в угольном, горном, грунтовом или кирпичном образовании, в которое были введены компоненты реакции.

18. Способ для укрепления и уплотнения угля и/или горных, грунтовых и кирпичных образований, включающий взаимодействие в нем полиизоцианата с водным раствором силиката щелочного металла, отличающийся тем, что во взаимодействие дополнительно вводят цемент в присутствии диспергированного катализатора, стабильного в полиизоцианате - гетероциклзамещенного простого эфира формулы В-А-О-А-В, где А-С₁-C₄-алкилен, В-5-8-членный N и/или О, и/или S- содержащий моно- или бициклический гетероциклический радикал.

19. Способ по п. 18, отличающийся тем, что укрепление и уплотнение осуществляют путем нанесения составных частей на уплотняемую поверхность распылением.

20. Органоминеральные продукты по одному из пп. 1-14 в качестве строительного, покрывного, уплотняющего или изоляционного материала или в качестве замазки или клеящего вещества.

21. Двухкамерный патрон, содержащий в одной камере полиизоцианат, а в другой - раствор силиката щелочного металла, отличающийся тем, что в камере с полиизоцианатом он дополнительно содержит диспергированные цемент и катализатор - гетероциклзамещенный простой эфир формулы В-А-О-А-В, где А-С₁-С₄-алкилен, В-5-8-членный N и/или O, и/или S- содержащий моно- или бициклический гетероциклический радикал.