JPH0623378B2 - 水膨潤性止水材料およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は水膨潤性止水材料およびその製造方法に関し、
さらに詳しくは、耐久性に優れ、電解質水溶液に対して
も良好な膨潤性能を有し、優れた止水効果を発揮し、し
かも工業的に有利に製造可能な水膨潤性止水材料および
その製造方法に関するものである。

［従来の技術］ 従来、止水材料は、主として土木、建築分野でのコンク
リート施行後のひび割れやコンクリート製品の接続部の
間隙などに充填し、該ひび割れ部分または間隙部分から
の水漏れを防止するために使用される。このような止水
材料として従来から使用されているものとしては、例え
ばエラストマーに充填剤、老化防止剤、加硫剤、加硫促
進剤などとともに高吸水性樹脂を混合し、成形、加硫し
たものが提案されている。（例えば、特開昭57−108143
号公報） しかしながら、この様な従来一般に使用されている止水
材料に配合されている高吸水性樹脂は弱アニオン性電解
質による吸水能を利用したものであり、水に対する吸水
能は高いが、海水のような電解質水溶液に対する吸水能
は水の場合に比べ、大巾に低下する。このため、この様
な高吸水性樹脂を含有する止水材料は、電解質水溶液に
対する膨潤度が水に対する膨潤度に比べて著しく小さ
く、また長期の水浸漬により、膨潤度が低下するいわゆ
るヤセ現象を生じる欠点を有している。

他方、この様な欠点を解決するために、非イオン系であ
る水膨潤性ウレタン樹脂を使用した止水材料が提案され
ている。例えば、ゴム類に水膨潤性ウレタン樹脂を配合
して硬化させた水膨潤性物質（特開昭57−23654 号公
報、特開昭57−119972号公報）、および軟質樹脂又はゴ
ムに高吸水性樹脂と水膨潤性ウレタンプレポリマーを配
合した吸水性および保水性材料（特開昭59−120653号公
報）などが報告されている。

これらの方法では、電解質水溶液に対する膨潤度が水に
対する膨潤度とあまり差がない水膨潤性ゴム系止水材料
が得られるが、これらはいずれも配合成分として水膨潤
性ウレタンプレポリマーを使用しているために製造が繁
雑になる欠点がある。即ち、先ず、水膨潤性ウレタンプ
レポリマーを合成する必要があり、ポリエーテルポリオ
ールと二官能性の有機ジイソシアネートを反応せしめて
末端イソシアネート基含有の水膨潤性ウレタンプレポリ
マーを得る。次いで、得られた水膨潤性ウレタンプレポ
リマーをゴム類と混合し、さらにこの混合物に水または
ポリアミン系，ポリオール系等の硬化剤を添加反応せし
めることにより硬化せしてめ止水材料を得るために繁雑
な工程とならざるを得ない欠点を有していた。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、この様な従来の欠点を改善するためになされ
たものであり、電解質水溶液に対する膨潤度が、水に対
する膨潤度に近い良好な膨潤性を有し、また膨潤安定性
に優れ、しかも工業的に有利に製造しうる水膨潤性止水
材料およびその製造方法を提供することを目的とするも
のである。

［課題を解決するための手段］ 本発明社等は、種々の研究の結果、エラストマーに充填
剤およびポリオキシアルキレングリコール、所望により
高吸水性樹脂を均一に混合し、二官能性ジイソシアネー
トおよび三官能性以上のポリイソシアネートからなるイ
ソシアネートを添加、反応せしめて、ゴム配合物中で、
従来例の様にウレタンプレポリマーを使用する場合の如
く２段の反応を行なうことなく、１段の反応でポリオキ
シアルキレングリコールとイソシアネートとの反応物か
らなる水膨潤性ポリウレタン架橋物を形成せしめ、その
後、エラストマーの加硫剤、加硫促進剤等を添加して成
形、加硫することにより、良好な膨潤性を有し、また膨
潤安定性に優れた水膨潤性止水材料を工業的に有利に提
供できることを見出し、本発明を完了するに至ったもの
である。

即ち、本発明の第一の発明は、エラストマー、充填剤、
並びにオキシエチレン単位50〜90重量％を含有するポリ
オキシアルキレングリコールとジイソシアネート及び三
官能性以上のポリイソシアネートからなるイソシアネー
トとの反応架橋物を含有する組成物を加硫してなること
を特徴とする水膨潤性止水材料である。

また、第二の発明は、エラストマー、充填剤およびオキ
シエチレン単位50〜90重量％を含有するポリオキシアル
キレングリコールを均一に混合した後、ジイソシアネー
ト及び三官能性以上のポリイソシアネートからなるイソ
シアネートをポリオキシアルキレングリコールの水酸基
に対し NCO：OH＝ 1.1：１〜 2.5：１の範囲の量添加し
反応せしめて前記ポリオキシアルキレングリコールとイ
ソシアネートとからなる架橋物を生成し、次いで得られ
た組成物を加硫することを特徴とする水膨潤性止水材料
の製造方法からなるものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明の水膨潤性止水材料の基本的な構成は、エラスト
マー、充填剤、並びにオキシエチレン単位50〜90重量％
を含有するポリオキシアルキレングリコールと、ジイソ
シアネート及び三官能性以上のポリイソシアネートから
なるイソシアネートを反応せしめて得られる架橋物を含
有する組成物を加硫してなることを特徴とするものであ
る。

次に、上記各配合成分およびその配合割合について説明
する。

本発明において用いられるエラストマーは、天然ゴムま
たは合成ゴムであり、合成ゴムとしては、例えばポリブ
タジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ニト
リル−ブタジエン共重合ゴム、クロロプレンゴム、イソ
ブチレン−イソプレン共重合ゴム、エチレン−プロピレ
ン共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴ
ム、塩素化ポリエチレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共
重合ゴム等があげられる。これらの天然ゴムまたは合成
ゴムは単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用
することもできる。

本発明において用いられる充填剤は、前記エラストマー
に配合されて通常用いられている充填剤であればよく、
例えばカーボンブラック、シリカ系充填剤、炭酸カルシ
ウム、タルク、クレー、酸化チタン等があげられる。こ
れ等の中でカーボンブラックおよびシリカ系充填剤が主
として用いられる。また、老化防止剤、安定剤、可塑剤
等も充填剤の一部として添加することができる。

充填剤の添加量は、本発明の目的とする水膨潤性止水材
料の要求特性により異なるが、通常エラストマー 100重
量部に対して40〜150 重量部、好ましくは50〜120 重量
部が望ましい。40重量部未満では水膨潤性止水材料の強
度が不足し、 150重量部をこえると水膨潤性止水材料の
硬度が高くなりすぎ、また伸びが減少して好ましくな
い。

本発明において用いられるポリオキシアルキレングリコ
ールは、エチレングリコールを出発物質としてアルキレ
ンオキサイドを常法により付加重合して得られる両末端
に水酸基を含有するポリマーである。該ポリオキシアル
キレングリコールは、オキシエチレン単位を50〜90重量
％、好ましくは60〜80重量％を含有するものが望まし
い。他のオキシアルキレン単位としては、例えばオキシ
プロピレン、オキシブチレン等があるが、オキシプロピ
レン単位が好適に用いられる。オキシエチレン単位が50
重量％未満では得られる水膨潤性止水材料の膨潤度が不
足し、90重量％をこえるとオキシエチレン単位の結晶化
により、水膨潤性止水材料の硬度が経時的に上昇するの
で好ましくない。使用するポリオキシアルキレングリコ
ールの分子量は、膨潤度、取扱いの容易さから通常1000
〜6000、好ましくは2000〜5000の範囲のものが好適に用
いられる。

ポリオキシアルキレングリコールの使用量はエラストマ
ー 100重量部に対して40〜150 重量部、好ましくは50〜
130 重量部が望ましい。40重量部未満では得られる水膨
潤性止水材料の膨潤度が小さく、150 重量部をこえると
ポリオキシアルキレングリコールがエラストマー配合物
中に均一に分散できなくなるので好ましくない。

本発明においては、ジイソシアネート及び三官能性以上
のポリイソシアネートからなるイソシアネートが用いら
れる。このイソシアネートの例としては、三官能性以上
のポリイソシアネート、例えばトリフェニルメタントリ
イソシアネート、トリス−(p−イソシアネートフェニ
ル)チオフォスファイト，ポリメチレンポリフェニルイ
ソシアネート等、およびジイソシアネート、例えばトル
イレンジイソシアネート，ナフチレン-1,5- ジイソシア
ネート，o-トルイジンジイソシアネート，ジフェニルメ
タンジイソシアネート等との併用が挙げられる。また、
ジフェニルメタンジイソシアネートを変性したいわゆる
クルードMDI （ジイソシアネートを約50重量％、三官能
性以上のポリイソシアネートを約50重量％を含有するも
の、平均NCO 基＝約３）もイソシアネートの例として挙
げられる。

本発明に用いられるイソシアネートとしては、上記のう
ち安全性、取扱いの容易さから、クルードMDI またはク
ルードMDI とジフェニルメタンジイソシアネートの併用
が特に好適に使用できる。

本発明においては、ポリオキシアルキレングリコールト
とイソシアネートとは反応して架橋物（以下、水膨潤性
ポリウレタン架橋物と記す）を生成するが、その水膨潤
性ポリウレタン架橋物の生成は１段の反応によって行な
われる。その水膨潤性ポリウレタン架橋物の構造は三官
能性以上のポリイソシアネート部分での分岐、架橋から
なるものである。

また、イソシアネート中の三官能性以上のポリイソシア
ネートの含有量は、イソシアネートのうち20〜50重量％
の範囲が好ましい。20重量％未満では得られる水膨潤性
ポリウレタン架橋物の架橋度が低すぎ膨潤安定性が低下
し、50重量％をこえると水膨潤性ポリウレタン架橋物の
架橋度が高すぎて膨潤度が低下し、また成形性が低下す
るので好ましくない。

また、イソシアネートの使用量は、目的とする水膨潤性
止水材料の要求特性およびポリオキシアルキレングリコ
ールとイソシアネートとが反応して水膨潤性ポリウレタ
ン架橋物を生成するウレタン生成反応時に混合物中に存
在する水分の量により異なるが、ポリオキシアルキレン
グリコールの水酸基に対し、NCO ：OH＝1.1 ：１〜2.5
：１、好ましくは1.15：１〜2.0 ：１の範囲で使用さ
れる。1.1 ：１未満では前記ウレタン生成反応が充分進
行せず、未反応のポリオキシアルキレングリコールが残
存し、溶出分増加の原因となり、2.5 ：１をこえると過
剰のポリイソシアネートによるアロハネート反応の増加
により、生成する水膨潤性ポリウレタン架橋物の架橋度
が高くなりすぎ膨潤度の低下および成形性の低下の原因
となり好ましくない。

前記ウレタン生成反応は、一般に用いられるウレタン生
成触媒を添加して進行させることもできる。ウレタン生
成触媒の例としては、塩化錫、ジブチル錫シラウレー
ト、ジブチル錫マレエート等があげられる。

本発明においては、高吸水性樹脂を水膨潤性止水材料の
膨潤度を増加させる目的で使用することができる。高吸
水性樹脂としては、水に対する吸水能が 300〜 800倍の
ものが使用できる。このような高吸水性樹脂の例として
は、市販のデンプン、ポリアクリル酸塩系高吸水性樹
脂、ポリアクリル酸塩の架橋物、ビニルアルコール−ア
クリル酸塩の共重合体の架橋物、無水マレイン酸・イソ
ブチレン共重合体の架橋物等があげられる。これらの中
で耐久性などの点から、カルボキシル基またはそれに変
換しうるα，β−不飽和化合物を単量体成分として含有
する共重合体を架橋して得られる高吸水性樹脂が好適に
用いられる。高吸水性樹脂はエラストマー 100重量部当
り０〜 100重量部の範囲で使用するのが好ましい。

本発明においては、エラストマー、充填剤および水膨潤
性ポリウレタン架橋物を含む組成物を加硫する際に、エ
ラストマーの加硫剤、加硫促進剤等を用いることができ
る。加硫剤、加硫促進剤等としては、使用するエラスト
マーに適合した組合わせの加硫剤、加硫促進剤を使用す
ればよい。例えば、硫黄、硫黄化合物または酸化亜鉛、
酸化マグネシウム、リサージ等の金属酸化物等の加硫剤
と、グアニジン系、スルフェンアミド系、チウラム系、
チアゾール系またはジチオカルバメート系等の加硫促進
剤を併用することができる。また、加硫剤として有機過
酸化物も使用することができるが、この場合は加硫促進
剤は必要としない。有機過酸化物の例としては、ジクミ
ルパーオキシド、1,1-ビス（t-ブチルパーオキシ）3,3,
5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4′-ビス（t
-ブチルパーオキシ）バレレート、2,5-ジメチル-2,5−
ジ（t-ブチルパーオキシ）ヘキサン等があげられる。加
硫剤、加硫促進剤等の使用量は通常のエラストマーの加
硫に一般に用いられる量を使用できる。

本発明の水膨潤性止水材料の製造は前記の各種配合成分
の混合，反応および加硫により行なわれるが、該混合お
よび反応に使用する装置は混合および加熱、冷却が可能
なものであればよい。その例としては、ロールまたはバ
ンバリーミキサー、ニーダー、加圧式ニーダー等の内部
式混合機等が挙げられる。これ等の中で、安全性および
反応の安定性の面から加圧式ニーダーが最も好適に使用
できる。

加硫は特に限定することなく通常の方法により行なうこ
とができ、例えば熱加圧加硫、熱空気加硫等により行な
うことができる。

本発明の水膨潤性止水材料の製造方法の具体例を示す
と、先ず前記装置にエラストマーを収容し素練りを行な
った後、充填剤およびポリオキシアルキレングリコー
ル、所望により高吸水性樹脂を添加して均一に混合す
る。次いで、必要に応じてウレタン生成触媒を添加した
後、ジイソシアネート及び三官能性以上のポリイソシア
ネートからなるイソシアネートを添加し、60〜 120℃の
温度で10〜30分間反応を行ない、ポリオキシアルキレン
グリコールとイソシアネートとの反応物からなる水膨潤
性ポリウレタン架橋物を生成し、次いで実質的な量のエ
ラストマーの加硫剤並びに加硫促進剤を添加して成形、
加硫することにより水膨潤性止水材料を得ることができ
る。

［作用］ 本発明は、エラストマー、充填剤およびポリオキシアル
キレングリコール、所望により高吸水性樹脂を均一に混
合してなる、所謂、エラストマー配合物中にポリオキシ
アルキレングリコール均一に分散せしめ、その後ジイソ
シアネート及び三官能性以上のポリイソシアネートから
なるイソシアネートを添加、反応せしめることにより、
エラストマー配合物中でポリオキシアルキレングリコー
ルとイソシアネートとの反応物からなる水膨潤性ポリウ
レタン架橋物を一段の反応で生成せしめることができ
る。

該水膨潤性ポリウレタン架橋物を均一に含有するエラス
トマー配合物は、加硫剤、加硫促進剤を添加して加硫さ
れることによりエラストマー架橋物と水膨潤性ポリウレ
タン架橋物が相互にからみ合った構造、所謂IPN(インタ
ーペネトレイティング ポリマー ネットワーク：Inte
rpenetrating polymer Network)を形成した組成物とな
り、電解質水溶液中でも良好な膨潤性を示し、膨潤安定
性の優れた水膨潤性止水材料を得ることができるものと
思われる。

［実施例］ 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、膨潤倍率は、プレス成形または押出成形した加硫
成形体から20×20mm角の試料片を切取り、水道水または
各種電解質水溶液に23℃で７日間浸漬した後の重量を測
定し、次式により求めた。

また、抽出分は水道水で23℃、14日間浸漬後、ギヤーオ
ーブンを用いて、105 ℃で１日乾燥後の重量を測定し、
次式により求めた。

実施例１ 表−１に示す配合で20加圧式ニーダー（森山製作所
製、 D20-40 型）を用いて混合及び反応を行った。先
ず、天然ゴムを５分間素練した後、充填剤およびポリ
（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコール［エ
チレングリコールに常法によりエチレンオキサイドおよ
びプロピレンオキサイドを重量比で90：10で付加重合せ
しめて得られる両末端水酸基含有のランダムコポリマ
ー、分子量約3000、OH基＝２］を添加し均一に混合し
た。ウレタン生成触媒として塩化第１錫を添加した後、
ポリイソシアネート混合物（クルードMDI 、商品名MDI・
CR-200 、平均NCO 基＝約３、三井東圧(株)製）を添加
し、温度80℃で15分間撹拌を続け反応混合物を得た。得
られた反応混合物にロールを用いて加硫剤、加硫促進剤
を添加し、160 ℃で20分間プレス加硫を行ない厚さ２mm
のシートを得た。得られた加硫シートの物性、膨潤倍率
を表−２に示す。

実施例２，３ 実施例１で使用したポリ（オキシエチレン−オキシプロ
ピレン）グリコールのオキシエチレン単位とオキシプロ
ピレン単位をそれぞれ重量比で75：25（分子量約3000）
および50：50（分子量約3000）としたものを使用して、
実施例１と同じ操作で反応生成物を得た後、プレス成形
して厚さ２mmの加硫シートを得た。得られたシートの物
性、膨潤倍率を表−２に示す。

比較例１ 実施例１で使用したポリ（オキシエチレン−オキシプロ
ピレン）グリコールの代りにポリエチレングリコール＃
6000（分子量6000、東邦化学製）およびクルードMDI ８
部を使用して実施例１と同じ操作で反応生成物を得た
後、プレス成形して厚さ２mmのプレスシートを得た。得
られたシートの物性、膨潤倍率を表−２に示すが、硬度
が高すぎて実用に耐えなかった。

比較例２ ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコール
として、オキシエチレン単位とオキシプロピレン単位の
重量比40：60（分子量約3000）のものを使用し、実施例
１と同じ操作で反応生成物を得た後、プレス成形して厚
さ２mmのプレスシートを得た。得られたシートの物性、
膨潤倍率を表−２に示すが、膨潤倍率が小さく実用に耐
えなかった。

実施例４〜６および比較例３，４ 表−３に示す配合でクロロプレンゴムを用いて実施例１
と同様の操作を行ない反応生成物を得た後、プレス成形
して厚さ２mmの加硫シートを得た。得られたシートの物
性、膨潤倍率を表−４に示す。

ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコール
添加量がエラストマー 100重量部に対し、40重量部未満
では膨潤度が小さく使用に耐えなかった。又150 重量部
をこえるとポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）
グリコールがエラストマー配合物に均一に分散できず、
異常なウレタン生成反応が行なわれ成形物が得られなか
った。

実施例７〜10 表−５に示す配合で実施例１と同じ操作を行ない反応生
成物を得た。得られた反応生成物に加硫剤、加硫促進剤
をロールで添加した後、スクリュー径50mmのゴム用押出
機を用いて、断面３×20mmのテープ状押出物を得た。得
られた押出物をギャーオーブン中にて150 ℃で30分間加
熱して加硫した。得られた加硫テープの表面状態、物
性、膨潤度、抽出分を表−７に示す。

比較例５ グリセリンにエチレンオキサイドとプロピレンオキサイ
ドをランダムに共重合させた末端水酸基、分子量3000の
ポリオキシエチレン−オキシプロピレントリオールを合
成した。このトリオール１モル当り３モルのトリレンジ
イソシアネートを常法により反応させて末端イソシアネ
ート基含有ウレタンプレポリマーを得た。得られたウレ
タンプレポリマーを表−６に示す配合でクロロプレンゴ
ムと充填剤およびウレタンプレポリマーを３加圧ニー
ダーで混合し、その後、メチレンビスオルソクロロアニ
リン含有量40％の液状硬化剤を添加し 100℃で30分間反
応を行った。

得られた反応生成物に加硫剤、加硫促進剤をロールで添
加した後、押出機を用いて断面３×20mmのテープ状押出
物を得た。次いで、ギャーオーブンで150 ℃で30分間加
熱して加硫した。得られた加硫テープの表面状態、物
性、膨潤倍率、抽出分を表−７に示すが、テープの表面
状態が不良で実用に耐えなかった。

［発明の効果］ 以上説明した様に、本発明の水膨潤性止水材料は優れた
水膨潤性を示し、また電解質水溶液に対する膨潤度が水
に対する膨潤度に近い良好な膨潤性を示し、膨潤安定性
に優れていると共に機械的強度を有り極めて有用な止水
材料である。

また、従来の水膨潤性ポリウレタン含有エラストマー組
成物を含有する止水材料は、まず水膨潤性ウレタンプレ
ポリマーを合成し、次いで該水膨潤性ウレタンプレポリ
マーをエラストマーと混合し、その後硬化剤を添加・反
応させて水膨潤性ポリウレタン架橋物を形成させる繁雑
な工程が必要であるが、本発明によれば、水膨潤性ウレ
タンプレポリマーを合成することなく、一段の反応で水
膨潤性ポリウレタン架橋物を形成させることが可能とな
り、極めて簡単に水膨潤性止水材料を工業的に有利に製
造することが可能になる。

かくして得られた本発明の水膨潤性止水材料は、セグメ
ントシール材、ヒューム管ゴム輪、パッキン、セパレー
ター、止水板等に好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松澤 孝 東京都町田市旭町３―５―１ 電気化学工 業株式会社高分子開発研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−9482（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−31976（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−119972（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−23654（ＪＰ，Ａ)

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エラストマー、充填剤、並びにオキシエチ
   レン単位50〜90重量％を含有するポリオキシアルキレン
   グリコールとジイソシアネート及び三官能性以上のポリ
   イソシアネートからなるイソシアネートとの反応架橋物
   を含有する組成物を加硫してなることを特徴とする水膨
   潤性止水材料。
2. 【請求項２】エラストマー、充填剤およびオキシエチレ
   ン単位50〜90重量％を含有するポリオキシアルキレング
   リコールを均一に混合した後、ジイソシアネート及び三
   官能性以上のポリイソシアネートからなるイソシアネー
   トをポリオキシアルキレングリコールの水酸基に対し N
   CO：OH＝ 1.1：１〜 2.5：１の範囲の量添加し反応せし
   めて前記ポリオキシアルキレングリコールとイソシアネ
   ートとからなる架橋物を生成し、次いで得られた組成物
   を加硫することを特徴とする水膨潤性止水材料の製造方
   法。