JPH03143981A - 水膨潤性止水材料及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は水膨潤性止水材料およびその製造法に関する。

さらに詳しくは、電解質水溶液に対しても艮好な膨潤性
を示し、膨潤安定性、耐久性に優れた水膨潤性止水材料
と、それを工業的に極めて安定に提供することのできる
製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

従来から水膨潤性止水材料として、樹脂や工２ストマー
に高分子電解質系の高吸水性樹脂を分散させたものは数
多く提案されている。しかし、これらは真水に比べて海
水等の電解質水溶液で膨潤度が大巾に低下すること、ま
た水等への長期の浸漬により膨＠度が大巾に低下するい
わゆるやせの現象が起こるという欠点を有していた。

他方、これらの欠点を解決するために非イオン系である
水膨潤性ウレタン樹脂を使用した止水材が提案されてい
る。例えば、軟質樹脂やゴム類に水膨潤性ウレタンプレ
ポリマーを配合し、硬化剤を添加反応して硬化させた水
膨潤性物質および吸水性・保水性材料（特開昭５７−２
３６５４号公報、特開昭５７−１１９７２号公報、特開
昭５９−１２０６５３号公報）などが報告されている。

しかし、これらの方法では、配合成分として水膨潤性ウ
レタンプレポリマーを使用しているため、その製造工程
は、水膨潤性ウレタンプレポリマーの合成、そのプレポ
リマーとゴム類との混合、その混合物へのポリオール系
、ポリアミン系等の硬化剤の添加反応による混合物の硬
化と反応を二段で行う必要があり、工程が繁雑となり、
又均一混合が難しいという欠点を有していた。

し発明が解決しようとする課題〕 そこで本発明者らは、ゴム類にポリオキシアルキレング
リコールを均一分散した後、ポリイソシアネートを添加
反応せしめ、硬化剤を用いることなくポリオキシアルキ
レングリコールとポリイソシアネートからなる一段反応
架橋物をゴム配合物中で生威し、次いで得られた組成物
に加硫剤を添加して成型加硫し、水膨潤性止水材料を得
ようと検討を重ねてきた。しかし、ゴム配合物中でウレ
タン反応を行う際、系内に存在する水分およびゴム配合
物が系外から吸湿する水分によって、ウレタン化反応が
大きな影響を受け、水膨潤性ウレタン含有組成物を工業
的に安定的に得ることができなかった。

〔課題を解決するための手段〕

しかるに、本発明者らは種々検討の結果、充填剤の必須
成分としてゼオライト’ａ−用い、系内の水分をゼオラ
イトに吸着させることにより、水分のウレタン反応への
影′４＃を取り除くことがでさ、水膨潤性ウレタン含有
組成物を工業的に安定的に製造することができ、水膨潤
性止水材料を容易に得ることができることを見い出した
。すなわち、エラストマーと、ゼオライト’を必須成分
とする充填剤と、ポリオキシアルキレングリコールを均
一に混合した後、ジイソシアネート及び三官能性以上の
ポリイソシアネートからなるインシアネートを添加、反
応せしめて、ゴム配合物中で硬化剤を用いることなく、
ポリアルキレングリコールとポリイソシアネートの一段
反応架橋物を生威し、次いで得られた反応紙放物ＫＩＸ
Ｊ硫剤を添加し、成形、加硫して得られた水！Ｉｅ潤性
止水材料は、電解質水溶液に対しても良好な膨潤性を示
し、膨潤安定性、耐久性に優れており、さらに工業的に
安定的に提響 供できることを見い出して、本発明を完亨するに至った
ものである。

すなわち、本発明の第一の発明は、エラストマゼオライ
）１必須成分とする配合剤、並びにオキシエチレン単位
２５〜９０］Ｕｔ％を含有するポリオキシエチレングリ
コールとジイソシアネート及び三官能性以上のポリイソ
シアネートからなるインシアネートとの反応架橋物から
なる組成物を加硫することを特徴とする水膨潤性止水材
料である。また、本発明の第二の発明は、エラストマゼ
オライトを必須成分とする充填剤、及びオキシエチレン
単位２５〜９０Ｘｉｉ％を含有するポリオキシエチレン
グリコールを均一に混合した後、ジイソシアネート及び
三官能性以上のポリイソシアネートからなるインシアネ
ートをポリオキシエチレングリコールの水酸基に対して
ＮＧＯ：　ＯＨ＝１．１　：　１〜３．０　：　１の範
囲の量添加し反応させて前記ポリオキシエチレングリコ
ールとインシアネートからなる架橋物を生成した後加硫
剤を添加し、次いで得られた組成物を成形後加硫するこ
とを特徴とする水膨潤性止水材料の製造方法である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の水膨潤性止水材料は、工２ストマーゼオライト
を必須成分とする充填剤、並びにオキシエチレン単位２
５〜９０重量％を含有するポリオキシアルキレ／グリコ
ールとジイソシアネ−ト及び三官能性以上のポリイソシ
アネートからなるインシアネートとを反応させて得られ
る架橋物からなる組成物を加硫してねることを特徴とす
るものである。

次に、上記各配合成分およびその配合割合について説明
する。

本発明において用いられるエラストマー、は、天然ゴム
または合成ゴムであり、合成ゴムとしては、例えばポリ
ブタジェンゴム、ニトリル・ブタジェンコム、スチレン
・ブタジェンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、エ
チレンプロピレンゴム、アクリルゴム、ヒドリンゴム、
塩素化ポリエチレンゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合
体等があげられる。これらのエラストマー、は、単独で
使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい
。

本発明において用いられる充填剤は、ゼオライトを必須
成分とし、これに必要に応じて通常、ゴムに配合されて
用いられる充填剤、例えば湿式法又は乾式法シリカ、カ
ーボンブラック、炭酸カルシウム、メルク、クレー　酸
化チタン等を併用したものである。さらに、老化防止剤
、安定剤、可塑剤等も充填剤の一部として添加すること
ができる。

充填剤の添加量は、本発明の目的とする水に＠性止水材
料の要求特性によって異なるが、エラストマー１００重
量部に対して、４０〜２００］［を部、好ましくは５０
〜１５ＯＮ量部で、その内必須成分であるゼオライトは
０．１〜３０重量部、望ましくは０．５〜３０ｍｆ部が
望ましい。充填剤が４０重量部未満では、水膨潤性止水
材料の強度が不足し、２０ＣＮｋ量部より多く　１する
と硬度が高くなりすぎ、伸びも減少して好ましくない。

本発明において用いられるポリオキシアルキレングリコ
ールは、エチレングリコールを出発物質としてアルキレ
ンオキサイドを常法によ５り付加重合して得られる両末
端に水酸基を含有するポリマーである。このポリオキシ
アルキレングリコールは、オキシエチレン単位に２５〜
９０重童％、好ましくは４０〜８０３に童％含有するも
のが望ましい。他のオキシアルキレン単位としては、オ
キシプロピレン、オキシブチレン等があるが、オキシプ
ロピレン単位が好適に用いられる。オキシエチレン単位
が２５ｉＪｔ％未満では得られる水膨潤材料の膨潤度が
不足し、９ＯＮ量％全こえるとオキシエチレン単位の結
晶化により、水膨潤性止水材料の妓度が経時的に上昇す
るので好ましくない。

使用するポリオキシアルキレングリコールの分子量は、
膨潤度、取扱いの容易さから通常１０００〜６０００、
好ましくは２０００〜５０００の範囲のものが好適に用
いられる。

ポリオキシアルキレングリコールの使用量はエラストマ
ー１００重量部に対して１００〜４００重量部、好まし
くは、１２０〜６００に′ｊＩｋ部が望ましい。１ｏｏ
ｘ量部未満では、得られる水膨潤性止水材料の膨潤度が
不足し、４００重量部より多くするとエラストマー中へ
の均一分散が困難となるので好ましくない。

本発明においては、ジイソシアネート及び三官能性以上
のポリイソシアネートからなるインシアネートが用いら
れる。このインシアネートの例としては、三官能性以上
のポリイソシアネート、例えばトリフェニルメタントリ
インシアネート、トリス−（ｐ−インシアネートフェニ
ル）チオ７オスフアイト、ポリメチレンポリフェニルイ
ンシアネート等、およびジイソシアネート、例えばトル
イレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイン
シアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、ジフェ
ニルメタンジインシアネート等との併用が挙げられる。

また、ジフェニルメタンジイソシアネートを変性したい
わゆるクルードＭＤＩ（ジイソシアネートを約５０！ｆ
量％、三官能性以上のポリイソシアネートを約５ｏｘｔ
％を含有するもの、平均ＮＣＯ基−約６）もインシアネ
ートの例として挙げられる。

本発明に用いられるインシアネートとしては、上記のう
ち安全性、取扱いの容易さから、クルードＭＤＩまたは
クルードＭＤＩとジフェニルメタンジイソシアネートの
併用が特に好適に使用できる。

本発明においては、ポリオキシアルキレングリコールと
インシアネートとは反応して架橋物（以下、水膨潤性ポ
リウレタン架橋物と記す）を生成するが、その水膨潤性
ポリウレタン架橋物の生成は１段の反応によって行なわ
れる。その水膨潤性ポリウレタン架橋物の構造は三官能
性以上のポリイソ７アネート部分での分岐、架橋からな
るものである。

また、インシアネート中の三官能性以上のポリイソシア
ネートの含有量は、イソシアネートのうち５〜５０重量
％の範囲が好ましい。５１量％未満では得られる水膨潤
性ポリウレタン架橋物の架橋度が低すぎＩ＃潤安定性が
低下し、５０！ｆ％をこえると水！Ｉｅ＠性ポリウレタ
ン架橋物の架橋度が高すぎて膨潤度が低下し、また成形
性が低下するので好ましくない。

また、インシアネートの使用量は、目的とする水膨潤性
止水材料の要求特性およびポリオキシアルキレングリコ
ールとインシアネートとが反応して水膨潤性ポリウレタ
ン架橋物を生成するウレタン生成反応時に混合物中に存
在する水分の量により異なるが、ポリオキシアルキレン
グリコールの水酸基に対し、ＮＣＯ：　０）（−１，１
：　１〜３．０　：　１、好ましくはＬｌ　５　：　１
〜２．０　：　１の範囲で使用される。１．１　：　１
未満では前記ウレタン生成反応が充分遡行せず、未反応
のポリオキシアルキレングリコールが残存し、溶出分増
加の原因となり、５．０：１をこえると過剰のポリイソ
シアネートによるアロハネート反応の増加により、生成
する水膨潤性ボリウレタ／架橋物の架橋度が高く紅りす
ぎ膨潤度の低下および成形性の低下の原因となり好まし
くない。

前記ウレタン生成反応は、一般に用いられるウレタン生
成触媒を添加して進行させることもできる。ウレタン生
成触媒の例としては、塩化錫、ジプチル錫ジラウレート
、ジプチル錫マレエート等があげられる。

本発明においては、エラストマー　ゼオライトを必須成
分とする充填剤および水膨潤性ポリウレタン架橋物を含
む組成物を加硫する際に、エラストマー、の加硫剤、加
硫促進剤等を用いることができる。加硫剤、加硫促進剤
等と・しては、使用するエラストマー、に適合した組合
わせの加硫剤、加硫促進剤を使用すればよい。例えば、
硫黄、硫黄化合物または酸化亜鉛、酸化マグネシウム、
リサージ等の金属酸化物等の加硫剤と、グアニジン系、
スル７エンアミド系、チウラム系、チアゾール系または
ジチオカルバメート系寺の加硫促進剤を併用することが
できる。また、加硫剤として有機過酸化物も使用するこ
とができるが、この場合は加硫促進剤は必要としない。

有機過酸化物の例としては、ジクミルパーオキシド、１
，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３．５−トリ
メチルシクロヘキテン、ｎ−ブチル−４，４′−ビス（
１−ブチルパーオキシ）バレレート、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（１−ブチルパーオキシ）ヘキサン等があ
げられる。加硫剤、加硫促進剤等の使用量は通常のエラ
ストマーの加硫に一般に用いられるｉｔを使用できる。

本発明の水膨潤性止水材料の製造は前記の各種配合成分
の混合、反応および加硫により行なわれるが、該混合お
よび反応に使用する装置は混合および加熱、冷却が可能
なものであればよい。その例としては、ロールまたはバ
ンバリーミキサ−ニーダ−加圧式ニーダ−等の内部式混
合機等が挙げられる。これ等の中で、安全性および反応
の安定性の面から加圧式ニーダ−が最も好適に使用でき
る。

加硫は特に限定することなく通常の方法により行なうこ
とができ、例えば熱加圧加硫、熱空気加硫等により行な
うことができる。

本発明の水膨潤性止水材料の製造方法の具体例を示すと
、先ず罰記装置にエラストマー、を収容し索練りを行な
った後、充填剤およびポリオキシアルキレングリコール
、所望により高吸水性樹脂を添加して均一に混合する。

次いで、必要に応じてウレタン生成触媒を添加した後、
ジイソシアネート及び三官能性以上のポリイソシアネー
トからたるインシアネートを添加し、３０〜１２０℃の
温度で１０〜３０分間反応を行ない、ポリオキシアルキ
レングリコールとインシアネートとの反応物からなる水
膨潤性ボリウレタ／架橋物を生成し、次いで実質的な量
のエラストマーの加硫剤並ひに加硫促進剤を添加して成
形、加硫することにより水膨潤性止水材料を得ることが
できる。

本発明は、エラストマと、ゼオライトラ必須成分とする
充填剤及びオキシエチレン単位２５〜９゜ＩｊＬ童％を
含有するポリオキ７エテレングリコールを均一に混合し
た後、ジイソシアネート及び三官能性以上のポリイソシ
アネートからなるインシアネートをポリオキシアルキレ
ングリコールの水酸基に対して、ＮＣ○：０Ｈ−１，１
：１〜３．０　：　１の範囲の量添加反応させて、ポリ
オキシエチレングリコールとインシアネートからなる架
橋物生成した後加硫剤を添加し、次いで得られた組成物
全成形後加硫することを特徴とする水膨潤性止水材料と
その製造法に関するものであり、ゼオライトを必須成分
とする充填剤を用い系内に存在する水分を吸着させるこ
とで、ウレタン化反応への水分の影響を除去することが
でき、水膨潤性組成物を工業的に安定に製造することが
できる。

また、本発明によって得られる水膨潤性止水材料は、水
１！＃潤性ポリウレタン架橋物とエラストマー、架橋物
とが相互にからみ合った構造、工ｎｔｅｒｐｓｎｅｔｒ
ａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒｋｓ　（工
ＰＮｓ　）を形成していると考えられ、１を解質水溶液
中でも良好な膨潤度を示し、耐久性、膨潤安定性に優れ
た水膨潤性止水材料を得ることができるものと思われる
。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、膨潤倍率は、プレス成形または押出成形した加硫
成形体から２０　Ｘ　２０１１角の試料片全切取り、水
道水または各種電解質水溶液に２６°Ｃで７日間浸漬し
た後のｍｋを測定し、次式により求めた。

また、抽出分は水道水で２３℃、３０日間浸漬後、ギヤ
ーオープンを用いて１，１０５℃で１日乾燥後の重量を
測定し、次式により求めた。

〔実施例１〕 表に示す配合で２０／ニーダ−（森山裏作所製Ｄ２０−
４０型）を用いて混合及び反応を行った。

先ず、クロロプレンゴムを１０分間素練した後、ゼオラ
イトを必須成分とする充填剤、並びにポリ（オキシエチ
レン−オキシプロピレン）グリコール〔エチレングリコ
ールに常法によりエチレンオキサイドおよびプロ♂レン
オキサイドを重量比で９０：１０で付加１合せしめて得
られる両末端水酸基含有のランダムコポリマー　分子置
駒３０００、○Ｈ基−２〕を添加し均一に混合した。ウ
レタン反応の触媒として塩化第一スズを添加した後、イ
ソシアネート混合物（商品名二ＭＤＩ−ＣＲ２００〔ク
ルードＭＤＩ〕、ＭＤニーＩＪＴ（ジイソシアネート〕
三井東圧化学（株）＃の混合物）を添加して、温度６０
℃で２０分間攪拌を続は反応組成物を得た。得られた組
成物にロールを用いて加硫剤、加硫促進剤を添加し、６
０關ベント付ゴム用御出様（三葉製作所製）で断面３　
Ｘ　２０　ｉｎのテープ状押出物を得た。得られた押出
物をギアオープンで１５０”Ｃ，１時間加硫した。得ら
れた加硫テープの表面状態、物性、膨潤度を表に示す。

〔実施例２〕 表に示す自己合で、実施例１で使用したポリ（オキシエ
チレン−オキシプロピレン）クリコールを用いて、実施
例１と同じ操作で反応組成物を得た。

得られた組成物にロールを用いて加硫剤、加硫促進剤を
添加し、６０１１１１ベント付ゴム用押出機で断面ろＸ
　２０　ｍｓのテープ状押出物を得た。得られた押出物
をギアオープンで１５０°Ｃ，１時間加硫した。得られ
た加硫テープの表面状態、物性、＃温度を表に示す。

〔比較例１〕 表に示す配合で、実施例１で使用したポリ（オキシエチ
レンーオキシプロビレンノグリコールを用いて、実施例
１と向じ操作で反応組成物を得た。

しかしｋがも、反応、コントロールができす、反応、の
再現性が得られなかった。よって、各バッチごとに反応
組成物の状態が大きくかわり、工業的に安定的に構造を
行うことは不可能であった。

１） ２） ３ン ４） ５） ６） ７） ８） ９） １リ クロロプレ／ゴム：商品名デンカクロロプレンＤＣＲ−
３２（電気化学工業（株）製）ニトリルブタジェンゴム
：　商品名Ｎ１ｐｏｌ　１０４２（日本ゼオン（株）製
） ステアリン酸：商品名拵印牛脂ステアリン酸（日本油脂
（株）製） 酸化マグネシウム：商品名キヨーワマグ１００（協和化
学工業（株）！Ｊり 老化防止剤：商品名ナラガード＃４４５（ユニロイヤル
（株）製ン カーボンプラック：＃３品名ジースト＃１１６（東海カ
ーボン（株）製） 湿式法シリカニ商品名ニップシールＶＮ−３（日本シリ
カ（株）製） ゼオライト：商品名ゼオライトＡ−３（東ソー（株）製
） 可塑剤：部品名ポリサイデーｗ−ｉｏｏ口（大日本イン
キ化学工業（株）製） 触媒二部品名塩化第−スズ（和光純楽工蝋株）製） Ｕ）クルードＭＤＩ　：商品名ＭＤＩ　−ＣＲ２００（
、三井東圧化学（株）製） １２）２官能性ＭＤ工：商品名ＭＤＩ−ＬＴ（三井東圧
化学（株）製） １３）酸化亜鉛：商品名亜鉛化１号（正肉化学■製）１
４）加硫剤：商品名パーヘキ？Ｖ−４０（Ｚｌ−ブチル
−４，４−ビス（第三ブチルペルオキシ）バレレート（
日本油脂（株）製） 〔発明の効果〕 以上説明した様に、本発明の水膨潤性組成物は、電解質
水溶液に対しても良好た膨潤性を示し、膨潤安定性、耐
久性にも優れ、長幼間にわたり安定した止水性を有する
極めて有用な止水材料である。

また、配合剤の必須成分としてゼオライ＋１−用いるこ
とで、水分の影響を受けることなくゴム配合物中−段の
反応で水膨潤性ポリウレタン架橋物を得ることができ、
水１ｅＲ性止水材料を工業的に極めて安定的に製造する
ことかできる。

以上のようにして得られた水膨潤材料は、セグメントシ
ール材、ヒユーム管ゴム輪、止水板等に好適に使用でき
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）エラストマー、ゼオライトを必須成分とする充填
   剤、並びにオキシエチレン単位２５〜９０重量％を含有
   するポリオキシアルキレングリコールとジイソシアネー
   ト及び３官能以上のポリイソシアネートからなるイソシ
   アネートとの反応架橋物を含有する組成物を加硫してな
   ることを特徴とする水膨潤性止水材料。
2. （２）エラストマー、ゼオライトを必須成物とする充填
   剤及びオキシエチレン単位２５〜９０重量％を含有する
   ポリオキシアルキレングリコールを均一に混合した後、
   ジイソシアネート及び３官能以上のポリイソシアネート
   からなるイソシアネートをポリオキシアルキレングリコ
   ールの水酸基に対して、ＮＣＯ：ＯＨ＝１．１：１〜３
   ．０：１の範囲の量添加し反応させて前記ポリアルキレ
   ングリコールとイソシアネートからなる架橋物を生成し
   た後加硫剤を添加し次いで得られた組成物を成型後加硫
   することを特徴とする水膨潤性止水材料の製造方法。