JP2945708B2 - ポリウレタンエラストマーの製造方法 - Google Patents

ポリウレタンエラストマーの製造方法

Info

Publication number
JP2945708B2
JP2945708B2 JP2078661A JP7866190A JP2945708B2 JP 2945708 B2 JP2945708 B2 JP 2945708B2 JP 2078661 A JP2078661 A JP 2078661A JP 7866190 A JP7866190 A JP 7866190A JP 2945708 B2 JP2945708 B2 JP 2945708B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polyol
polydiene
polyurethane elastomer
hydroxyl
hydroxyl group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2078661A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH03281519A (ja
Inventor
博嗣 山本
弘光 武安
茂幸 小沢
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP2078661A priority Critical patent/JP2945708B2/ja
Publication of JPH03281519A publication Critical patent/JPH03281519A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2945708B2 publication Critical patent/JP2945708B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明はオキシアルキレン変性ポリジエンポリオール
から得られる反発弾性、耐水性、低温特性に優れ、注型
エラストマー、フォーム、シーリング材、防水材、塗
料、接着剤、床材等に有用なウレタンの製造方法に関す
るものである。
[従来の技術] 従来、水酸基含有ポリジエンから得られるポリウレタ
ンは低温特性、耐水性、電気特性にすぐれた性質を持っ
ているが、その反面、強度物性、耐候性等においてはポ
リオキシアルキレンポリオールから得られるポリウレタ
ンに比べ劣っている。また水酸基含有ポリジエンは一般
に粘度が高く、水やイソシアネートとの混合性が低いた
め、例えばフォームを形成する際に、各成分が充分に混
合できず、均一なものを得るのが困難であった。
これを改善する目的で例えばエチレンオキシド−プロ
ピレンオキシド共重合体を、水酸基含有ポリジエンと混
合して用いることが行われているが、両者は実質上均一
に混合せず、このようなポリオールから得られるポリウ
レタンは両者の欠点が現れるなどの問題点を残してい
た。
この問題点を解決するため、水酸基末端ポリジエンの
末端をアルキレンオキシドで変性してポリオールを合成
し両者の相溶性を改良して強度と耐水性を兼ねそなえた
ウレタンを得ようとする試みがなされたことがある。
しかし従来のこのような試みは触媒として水酸化ナト
リウム等の強塩基性触媒を用いて行れたものである。水
酸基末端ポリジエンが疎水性であるため、触媒水溶液と
の混じりが悪く、反応を円滑に進めるためには140℃以
上の高温が必要となり、ポリオールの着色や、二重結合
の熱重合による増粘、副反応によるモノオールの形成は
避けがたく、したがってこれらのポリオールから得られ
るウレタンの物性は満足できるものではなかった。
[問題点を解決するための手段] 本発明は前述の問題点を解決すべくなされた下記発明
である。
ポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖延長剤を反
応させてポリウレタンエラストマーを製造するに際し、
水酸基末端ポリジエンの水酸基に複合金属シアン化物錯
体触媒存在下モノエポキシドを反応させて得られるオキ
シアルキレン変性ポリジエンポリオールを、必須成分と
して使用することを特徴とするポリウレタンエラストマ
ーの製造方法。
本発明で使用するオキシアルキレン変性ポリジエンポ
リジオールは、水酸基末端ポリジエンを開始剤とし、複
合金属シアン化物錯体を触媒としてモノエポキシドを反
応させて得られる、ブロックコポリマーである。
開始剤として用いられる水酸基末端ポリジエンとして
はブタジエン、イソプレン等の炭素数4〜12のジエン重
合体、ジンエン共重合体、さらに炭素数2〜22のα−オ
レフィン性付加重合性モノマーとの共重合体などが挙げ
られる。
この場合共重合成分として用いられるオレフィン性モ
ノマーとしては、スチレン、アクリロニトリル、アクリ
ル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル、ビニルピリジン等ジ
エンモノマーと共重合しうる適宜のビニル化合物が用い
られる。またこれらのハロゲン化変性物、例えば臭素化
ブチルゴム、塩素化ブチルゴム等も用いることができ
る。
かかる共重合成分の使用割合は特に制限はないが、通
常共役ジエンが50モル%以上であることが好ましい。か
かる水酸基末端ポリジエンの分子量は500〜20000、特に
1000〜6000の範囲にあることが好ましい。
本発明において水酸基末端ポリジエンの末端を変性す
るために用いられるモノエポキシドとしてはエポキシ環
を1個有する化合物であり、例えばアルキレンオキシ
ド、グリシジルエーテルなどがあり、好ましくはエチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキ
シド、2,3−ブチレンオキシド、スチレンオキシド、エ
ピクロルヒドリン、アリルグリシジルエーテル等であ
り、特に好ましくはエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、ブチレンオキシドである。
ジエン骨格とポリオキシアルキレンエーテル骨格の重
量比は目的にあわせて決められ特に制限はないが、ジエ
ン骨格の重量が10〜90%の範囲にあることが好ましい。
ジエン骨格の割合が10%未満になると、得られるエラス
トマー耐水性の向上がほとんど認められなくなり、90%
超になると、機械的強度が低下する。
本発明にて用いられるポリオキシアルキレン変性ポリ
ジエンポリオールの水酸基価は使用目的にもよるが4〜
100、特に5〜75であることが好ましい。
本発明に用いられるポリオールの合成時に用いられる
複合金属シアン化物錯体としては、US3278457、US32784
58、US3278459などに挙げられている錯体が使用される
が、次の構造を有するものが代表例として挙げられる。
M・M′(CN)(H2O)・(R)(MX) M・M′:金属1,2 X :ハロゲン R :炭素数1〜18の非環式エーテル ポリウレタンエラストマーの原料として用いられるポ
リオール類は前記ポリオキシアルキレン変性ポリジエン
ポリオールを含み、その量はポリオール全体に対し30重
量%以上、特に50〜100重量%が好ましい。他のポリオ
ールとしてはポリエーテルポリオール、ポリエステルポ
リオール、ポリカーボネートポリオール等の種々のポリ
オールを併用することも可能である。
本発明においてポリウレタンエラストマーは、前記ポ
リオキシアルキレン変性ポリジエンポリオールまたはそ
れを含むポリオール類を主たる原料の1つとしてポリイ
ソシアネートおよび鎖延長剤と反応せしめて、得られ
る。
本発明で使用されるポリイソシアネートとしては、例
えばジフェニルメタジイソシアネート、2,4−トリレン
ジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、
フェニレンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソ
シアネート、3,3−ジクロロ−4,4−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香
族ジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、4,4′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソ
シアネート等の脂肪族または脂環族ジイソシアネートが
挙げられる。ポリイソシアネートは単独で用いてもまた
混合して用いてもよい。
またポリウレタンエラストマーの合成によって2個以
上の活性水素原子を有する低分子化合物が通常鎖延長剤
として使用されているが、本発明の方法においてもこれ
らの活性水素原子化合物を使用できる。
これら活性水素原子含有化合物の代表例として、例え
ば、エチレングリコール、ブタンジオール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオー
ル、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、
1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジ
メタノール、キシリレングリコール等のジオール類、ヒ
ドラジン、エチレンジアミン、イソホロンジアミン、ピ
ペラジン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、MO
CA(4,4′−メチレンビス(2−クロロアニリン))等
のアミン類等が挙げられ、これら化合物は単独で用いて
も混合して用いてもよい。
ポリウレタンエラストマーを得るための反応方法とし
ては公知のウレタン化反応の技術が用いられる。
例えば高分子ポリオール、ポリイソシアネートおよび
鎖延長剤を一緒に混合するかまたは予め高分子ポリオー
ルとポリイソシアネートとを反応させて末端イソシアネ
ート基または末端水酸基を有するプレポリマーを合成
し、これに鎖延長剤またはポリイソシアネートを混合し
注型エラストマーとするか、塗料、接着剤等の用途に使
用する方法、実質的に線状の熱可塑性ポリウレタンのペ
レットを作り、これを加熱溶融して、射出成形、押出成
形、カレンダー加工等によりエラストマー製品とする方
法、ポリウレタンを溶剤に溶解、または溶媒中で合成
し、ポリウレタンエラストマーの溶液とし、これを繊維
等へのコーティング剤、含浸剤または風合調節剤として
使用する方法等がある。
ウレタン化反応の促進剤としてジ−n−ブチルスズジ
ラウレート、スタナスオクトエート、トリエチレンジア
ミン、トリエチルアミン、ナフテン酸金属塩、2−エチ
ルヘキサン酸金属塩等のウレタン触媒を用いることもで
きる。
またジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等の
可塑剤、プロセスオイル、石油樹脂等の改質剤、カーボ
ンブラック、ホワイトカーボン、炭酸カルシウム、タル
ク、石こう、クレー等の充てん剤、炭素繊維、ガラス繊
維、アスベスト、有機繊維等の補強剤、酸化防止剤、老
化防止剤、着色剤、発泡剤、難燃剤、着色剤等を必要に
応じて添加することもできる。
またポリオール中の2重結合を架橋または加硫する目
的で過酸化物、硫黄、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなど
の加硫剤、水酸化カルシウム、グアニジン類、アルデヒ
ドアミン類、チウラム類、カルバミン酸塩類、チアゾー
ル類などの加硫促進剤を加えることもできる。
本発明によって得られるウレタンはフィルム、ロー
ル、ギア、ソリッドタイヤ、ベルト、ホース、チュー
ブ、防振材、パッキング材、靴底、繊維処理剤、塗料、
接着剤、シーリング材、防水剤、床材、弾性繊維等に有
用である。
以下に本発明をウレタンエラストマーを例にとって実
施例にて説明するが本発明はこれらの実施例に限定され
ない。部は重量部を示す。
[製造例] ポリオールA 末端水酸基含有液状1,4−ポリブタジエン[数平均分
子量2800、粘度約50ポイズ(30℃)、水酸基価44.9、出
光石油化学社製R−45HT]100部に亜鉛ヘキサシアノコ
バルテート触媒1部とプロピレンオキシド140部を加
え、N2雰囲気中の加圧反応器にて100℃で6時間反応し
て淡黄色のポリオールAを得た。このポリオールの水酸
基価は18.4、粘度は48ポイズであった。
ポリオールB プロピレンオキシドの添加量を60部に変えたこと以外
はポリオールAと全く同様の方法で淡黄色のポリオール
Bを得た。このものの水酸基価は28.1、粘度は45ポイズ
であった。
ポリオールC 末端水酸基含有液状1,4−ポリブタジエン[数平均分
子量約1200、粘度13ポイズ(30℃)、水酸基価105]100
部に亜鉛ヘキサシアノコバルテート触媒1部とプロピレ
ンオキシド87部を加え、N2雰囲気中の加圧反応器にて10
0℃で6時間反応して淡黄色のポリオールCを得た。こ
のものの水酸基価は55.1、粘度は10.4ポイズであった。
ポリオールD 末端水酸基含有液状1,2−ポリブタジエン[数平均分
子量約1400、水酸基価72、粘度74ポイズ、日本曹達社製
NISSO PBG−1000]100部に亜鉛ヘキサシアノコバルテ
ート触媒1部とプロピレンオキシド93部を加え、N2雰囲
気中の加圧反応器にて100℃で6時間反応して無色ポリ
オールDを得た。このものの水酸基価は38.1、粘度は58
ポイズであった。
ポリオールE 末端水酸基含有液状1,2−ポリブタジエン[数平均分
子量2870、水酸基価31.4、粘度340ポイズ、日本曹達社
製NISSO PBG−3000]100部に亜鉛ヘキサシアノコバル
テート触媒1部とプロピレンオキシド68部を加え、N2
の加圧反応器にて100℃で6時間反応して無色のポリオ
ールDを得た。このものの水酸基価は17.8、粘度は180
ポイズであった。
ポリオールF(製造比較例) 末端水酸基含有液状1,4−ポリブタジエン[数平均分
子量2800、粘度50ポイズ(30℃)、水酸基価44.9、出光
石油化学社製R−45HT]100部にNaOHの20%水溶液5部
を加え、100℃で1時間撹拌した後、5mmHgの減圧下で脱
水した。このものにプロピレンオキシド140部を加え、N
2雰囲気中の加圧反応器にて100〜120℃で反応させたが
プロピレンオキシドの吸収はほとんど認められなかっ
た。
温度を140〜150℃に上げてさらに6時間反応させポリ
オールFを得た。このポリオールは外観が赤かっ色に着
色しており水酸基価は44.2でポリオールAに比べ低く、
また粘度は84ポイズでポリオールAよりも高かった。
[実施例] 前記ポリオールA〜F100部に4,4′−ジフェニルメタ
ンジイソシアネート[日本ポリウレタン社製ミリオネー
トMT](MDI)を所定量加え、50℃にて窒素雰囲気中
で撹拌しながら10分間保持した。次いで0.01部のジ−n
−ブチルスズジラウレートと1,4−ブタンジオール(B
D)を所定量加え、撹拌しながら減圧下脱泡した後、大
きさ30cm×30cm、厚さ3mmの鋳型に流し込み100℃で10時
間反応させた後、得られたポリウレタンエラストマーシ
ートを25℃、湿度50%の雰囲気に7日間静置後、各種物
性を測定した。さらに同じシートの一部を85℃;7日間熱
水に浸漬し、強度、伸びの保持率を測定した。結果をま
とめて表1に示す。
実施例1と比較例1で示すとおり、複合金属シアン化
物錯体を用いて変性したポリオールからなるウレタンは
アルカリ触媒を用いて変性したものを用いた場合よりも
初期機械物性、熱水テスト後の強度保持率が良好であ
る。
またポリプロピレングリコールによって変性すること
により初期強度の向上が認められ耐熱水テスト後も強度
を保持しうる効果がある。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ポリオール、ポリイソシアネートおよび鎖
    延長剤を反応させてポリウレタンエラストマーを製造す
    るに際し、水酸基末端ポリジエンの水酸基に複合金属シ
    アン化物錯体触媒存在下モノエポキシドを反応させて得
    られるオキシアルキレン変性ポリジエンポリオールを、
    必須成分として使用することを特徴とするポリウレタン
    エラストマーの製造方法。
  2. 【請求項2】オキシアルキレン変性ポリジエンポリオー
    ルの水酸基価が4〜100である請求項1記載のポリウレ
    タンエラストマーの製造方法。
  3. 【請求項3】オキシアルキレン変性ポリジエンポリオー
    ルが全ポリオール類中の30重量%以上である請求項1記
    載のポリウレタンエラストマーの製造方法。
JP2078661A 1990-03-29 1990-03-29 ポリウレタンエラストマーの製造方法 Expired - Fee Related JP2945708B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2078661A JP2945708B2 (ja) 1990-03-29 1990-03-29 ポリウレタンエラストマーの製造方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2078661A JP2945708B2 (ja) 1990-03-29 1990-03-29 ポリウレタンエラストマーの製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH03281519A JPH03281519A (ja) 1991-12-12
JP2945708B2 true JP2945708B2 (ja) 1999-09-06

Family

ID=13668046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2078661A Expired - Fee Related JP2945708B2 (ja) 1990-03-29 1990-03-29 ポリウレタンエラストマーの製造方法

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP2945708B2 (ja)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4225796B2 (ja) * 2002-07-11 2009-02-18 大都産業株式会社 床版の防水舗装施工法及びその構造
EP2003156A1 (de) * 2007-04-19 2008-12-17 Basf Se Urethangruppen und Isocyanatgruppen enthaltende Prepolymere
EP1983010A3 (de) * 2007-04-19 2009-07-29 Basf Se Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen

Also Published As

Publication number Publication date
JPH03281519A (ja) 1991-12-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US2843568A (en) Polymeric polyether-polyurethanes
KR900006909B1 (ko) 폴리우레탄에 기초한 화학적으로 경화시키는 2성분계 물질로 되는 조성물 및 그의 제조방법
US4120850A (en) Polyether urethane polymers prepared from a copolymer of tetrahydrofuran and ethylene oxide
US5236961A (en) Water-blown integral skin polyurethane foams having a skin with abrasion resistance
JPH07504702A (ja) 熱可塑性のポリウレタンエラストマー及びポリ尿素エラストマー
CN108779230A (zh) 交联聚氨酯
KR20030076673A (ko) 2차 히드록시기 함량이 높은 폴리올로부터 제조된고분자량의 열가소성 폴리우레탄
JPS63235320A (ja) ポリウレタン樹脂組成物
US3905944A (en) Polyurethane prepared with 4,4{40 -diamino diphenyl disulfide
US3987012A (en) Thermoplastic polyurethane-polymer compositions and their preparation
US2858296A (en) Vulcanization of polyurethane elastomers with diisocyanates
JPH041764B2 (ja)
JP2945708B2 (ja) ポリウレタンエラストマーの製造方法
US4020001A (en) Diol curative for polyurethane
US3933938A (en) Grafted polyether diol-based thermoplastic urethane elastomer
US3475384A (en) Fluorine-containing polyurethane
NO152783B (no) Bisaminopyridiner med anvendelse som kobler- og/eller fremkallerkomponenter for oksydasjonsfargestoffer
JP3783803B2 (ja) 熱可塑性ポリウレタン樹脂組成物
US3933937A (en) Molding-grade polyurethane
US4151153A (en) Cross-linkable filled polyurethanes based on unsaturated cycloaliphatic diisocyanate
CN111499826B (zh) 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
JPS61247721A (ja) ポリウレタン・ポリウレア・エラストマ−の製造法
JP3347763B2 (ja) ポリウレタン系硬化性組成物
JP3447101B2 (ja) 熱可塑性ポリウレタンエラストマー成形品の製造方法
KR100922867B1 (ko) 로고성형용 일액형 폴리우레탄 조성물 및 이를 이용하여제조한 로고

Legal Events

Date Code Title Description
FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080625

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090625

Year of fee payment: 10

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees