CN111499826B - 一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。该热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数计，包括以下原料组分：聚醚多元醇50‑80份、聚酯多元醇20‑50份、异氰酸酯77‑92份、扩链剂17‑28份、催化剂0.1‑0.12份，所述聚醚多元醇为聚乙二醇和/或聚丙二醇。本发明提供的热塑性聚氨酯弹性体，采用聚乙二醇和/或聚丙二醇为主原料，促进了聚乙二醇和/或聚丙二醇在TPU材料领域的应用，有效降低了聚醚型TPU材料的生产成本和加工难度，利用聚酯多元醇进行嵌段结构的改善，提高了热塑性聚氨酯弹性体的力学性能，最终获得具有优异的力学性能的TPU材料。

Description

一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料领域，具体涉及一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一类(AB)n型线型嵌段共聚物，是由异氰酸酯、聚醚/聚酯大分子多元醇、扩链剂为主要成分构成的嵌段共聚体，其中异氰酸酯为固化剂，聚醚/聚酯大分子多元醇构成软段主链结构，以小分子多元醇(或胺)作为扩链剂构成硬段结构，硬段和软段交替排列，形成重复结构单元，分子链间无交联或者有少量交联。热塑性聚氨酯弹性体是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的弹性体，具有高强度、高韧性、耐磨、耐油等优异的综合性能，加工性能好，已成为重要的热塑性弹性体材料之一，目前热塑性聚氨酯弹性体的用途几乎延伸到各个行业，现已被广泛应用于鞋材、服装、管材、薄膜和片材、线缆、汽车、建筑、医药卫生、国防及运动休闲等众多领域。
热塑性聚氨酯弹性体有聚酯型和聚醚型两类，相比于聚酯型TPU，聚醚型TPU具有耐水解、高回弹、低温性能好等优点，但是其机械性能较差，虽然使用特殊聚醚多元醇，如聚四氢呋喃(PTMEG)聚醚或改性后具有高强度的聚醚所制备的TPU材料可以满足相关的力学性能要求，但是上述特殊聚醚多元醇的合成工艺复杂、成本过高，不利于大规模的生产和推广。聚乙二醇、聚丙二醇等中低平均分子量的聚醚多元醇具有成本低、易加工生产的优势，但是以聚乙二醇、聚丙二醇构成软段主链结构合成的热塑性聚氨酯弹性体结晶性差，加工性能低，无法满足相关力学性能要求，严重限制了聚乙二醇和聚丙二醇在TPU材料领域的应用。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题在于克服以聚乙二醇、聚丙二醇构成软段主链结构合成的热塑性聚氨酯弹性体力学性能差的缺陷，从而提供一种热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
第一方面，本发明提供一种热塑性聚氨酯弹性体，按重量份数计，包括以下原料组分：
聚醚多元醇 50-80份，
聚酯多元醇 20-50份，
异氰酸酯 77-92份，
扩链剂 17-28份，
催化剂 0.1-0.12份，
所述聚醚多元醇为聚乙二醇和/或聚丙二醇。
进一步地，所述聚醚多元醇与所述聚酯多元醇的质量比为(2-4):1，优选地，所述聚醚多元醇与所述聚酯多元醇的质量比为2:1。
进一步地，所述的热塑性聚氨酯弹性体，还包括，有机成核剂0.40-0.50份。
进一步地，所述有机成核剂为山梨醇类成核剂和/或羧酸金属盐类成核剂。
进一步地，所述聚酯多元醇的平均分子量为700-3000。
进一步地，所述聚酯多元醇官能度为2，羟值为35-160mgKOH/g，粘度为500-100000mPa/s，优选地，羟值为50-120mgKOH/g，粘度1000-50000mPa/s。
进一步地，所述聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己内酯、聚碳酸酯中的至少一种。
进一步地，所述聚醚多元醇的平均分子量为600-2000。
进一步地，所述聚醚多元醇的官能度为2，羟值为56-200mgKOH/g，粘度为100-800mPa/s。
进一步地，所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；优选地，所述异氰酸酯为4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)。
所述扩链剂包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、1，5-戊二醇中的至少一种；优选地，所述扩链剂为1，4-丁二醇。
所述催化剂包括有机锡、有机铋、有机锌、磷酸中的至少一种。
第二方面，本发明提供所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括：
将所述聚醚多元醇、聚酯多元醇、扩链剂、催化剂混合后再加入所述异氰酸酯进行混合，得到混合物；
将所述混合物依次进行固化和熟化，得到所述热塑性聚氨酯弹性体。
进一步地，在得到混合物的步骤中，通过搅拌进行混合，搅拌过程中控制料温为60-100℃，搅拌速度为1000-6000r/min，搅拌时间40-120s；
所述固化为在90-150℃下加热固化；
所述熟化为在室温下熟化24-168h。
本发明技术方案，具有如下优点：
1.本发明提供的热塑性聚氨酯弹性体，采用聚乙二醇和/或聚丙二醇为主原料，促进了聚乙二醇和/或聚丙二醇在TPU材料领域的应用，有效降低了聚醚型TPU材料的生产成本和加工难度，利用聚酯多元醇进行嵌段结构的改善，提高了热塑性聚氨酯弹性体的力学性能，最终获得具有优异的力学性能的TPU材料。
2.本发明提供的热塑性聚氨酯弹性体，聚醚多元醇与所述聚酯多元醇的质量比为(2-4):1，通过调整两者的比例关系，能够在软段中引入一定比例的聚酯嵌段，提高了热塑性聚氨酯弹性体的力学性能，当聚醚多元醇与聚酯多元醇的质量比为2:1时，其力学性能不低于以聚四氢呋喃(PTMEG)聚醚或改性后具有高强度的聚醚所制备的TPU材料，同时保持了聚醚型TPU的高耐水解能力。
3.本发明提供的热塑性聚氨酯弹性体，添加山梨醇类成核剂和/或羧酸金属盐类成核剂，增加了分子链间的微交联和聚合物的结晶性，从而进一步增强了热塑性聚氨酯弹性体的力学性能，使拉伸强度和断裂伸长率得到明显提升，并且促进了加工成型的稳定性。
4.本发明提供的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，包括：将聚醚多元醇、聚酯多元醇、扩链剂、催化剂混合后再加入异氰酸酯进行混合，得到混合物；将混合物依次进行固化和熟化，得到热塑性聚氨酯弹性体。制备方法操作简单，适用于大规模连续线生产。
具体实施方式
提供下述实施例是为了更好地进一步理解本发明，并不局限于所述最佳实施方式，不对本发明的内容和保护范围构成限制，任何人在本发明的启示下或是将本发明与其他现有技术的特征进行组合而得出的任何与本发明相同或相近似的产品，均落在本发明的保护范围之内。
实施例中未注明具体实验步骤或条件者，按照本领域内的文献所描述的常规实验步骤的操作或条件即可进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规试剂产品。
实施例1
一种热塑性聚氨酯弹性体，其原料如下：
聚乙二醇(平均分子量2000) 80g，
聚己二酸丁二醇酯(平均分子量3000) 20g，
4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯) 77g，
1，4-丁二醇 23g，
有机铋催化剂 0.1g，
山梨醇 0.4g。
上述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，操作步骤如下：
(1)按照上述用量分别称取各原料；
(2)将聚乙二醇、聚己二酸丁二醇酯、1，4-丁二醇、有机铋催化剂和山梨醇放入搅拌皿中，在70℃下以2000r/min搅拌120s，得到第一混合物；
(3)将4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)倒入步骤(2)得到的第一混合物中，在70℃下以2000r/min搅拌40s，得到第二混合物；
(4)将步骤(3)得到的第二混合物迅速倒入熟化容器内，在120℃下加热固化20h，然后在室温下熟化48h，得到热塑性聚氨酯弹性体。
实施例2
一种热塑性聚氨酯弹性体，其原料如下：
聚乙二醇(平均分子量1500) 80g，
聚己二酸丁二醇酯(平均分子量2000) 40g，
4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯) 92g，
1，4-丁二醇 28g，
有机铋催化剂 0.12g，
山梨醇 0.5g。
上述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，操作步骤如下：
(1)按照上述用量分别称取各原料；
(2)将聚乙二醇、聚己二酸丁二醇酯、1，4-丁二醇、有机铋催化剂和山梨醇放入搅拌皿中，在70℃下以2000r/min搅拌120s，得到第一混合物；
(3)将4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)倒入步骤(2)得到的第一混合物中，在70℃下以2000r/min搅拌40s，得到第二混合物；
(4)将步骤(3)得到的第二混合物迅速倒入熟化容器内，在120℃下加热固化20h，然后在室温下熟化48h，得到热塑性聚氨酯弹性体。
实施例3
一种热塑性聚氨酯弹性体，其原料如下：
聚乙二醇(平均分子量1500) 80g，
聚己二酸丁二醇酯(平均分子量2000) 40g，
4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯) 92g，
1，4-丁二醇 28g，
有机铋催化剂 0.12g。
上述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，操作步骤如下：
(1)按照上述用量分别称取各原料；
(2)将聚乙二醇、聚己二酸丁二醇酯、1，4-丁二醇、有机铋催化剂放入搅拌皿中，在70℃下以2000r/min搅拌120s，得到第一混合物；
(3)将4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)倒入步骤(2)得到的第一混合物中，在70℃下以2000r/min搅拌40s，得到第二混合物；
(4)将步骤(3)得到的第二混合物迅速倒入熟化容器内，在120℃下加热固化20h，然后在室温下熟化48h，得到热塑性聚氨酯弹性体。
实施例4
一种热塑性聚氨酯弹性体，其原料如下：
聚乙二醇(平均分子量1500) 80g，
聚己二酸丁二醇酯(平均分子量2000) 40g，
4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯) 92g，
1，4-丁二醇 28g，
有机铋催化剂 0.12g，
庚二酸钙 0.5g。
上述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，操作步骤如下：
(1)按照上述用量分别称取各原料；
(2)将聚乙二醇、聚己二酸丁二醇酯、1，4-丁二醇、有机铋催化剂和庚二酸钙放入搅拌皿中，在70℃下以2000r/min搅拌120s，得到第一混合物；
(3)将4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)倒入步骤(2)得到的第一混合物中，在70℃下以2000r/min搅拌40s，得到第二混合物；
(4)将步骤(3)得到的第二混合物迅速倒入熟化容器内，在120℃下加热固化20h，然后在室温下熟化48h，得到热塑性聚氨酯弹性体。
实施例5
一种热塑性聚氨酯弹性体，其原料如下：
聚乙二醇(平均分子量600) 50g，
聚己二酸乙二醇酯(平均分子量700) 50g，
4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯) 84g，
1，4-丁二醇 17g，
有机锡催化剂 0.1g，
山梨醇 0.4g。
上述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，操作步骤如下：
(1)按照上述用量分别称取各原料；
(2)将聚乙二醇、聚己二酸乙二醇酯、1，4-丁二醇、有机锡催化剂和山梨醇放入搅拌皿中，在70℃下以2000r/min搅拌120s，得到第一混合物；
(3)将4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)倒入步骤(2)得到的第一混合物中，在70℃下以2000r/min搅拌40s，得到第二混合物；
(4)将步骤(3)得到的第二混合物迅速倒入熟化容器内，在120℃下加热固化20h，然后在室温下熟化48h，得到热塑性聚氨酯弹性体。
实施例6
一种热塑性聚氨酯弹性体，其原料如下：
聚丙二醇(平均分子量1500) 80g，
聚己二酸丁二醇酯(平均分子量2000) 40g，
4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯) 92g，
1，4-丁二醇 28g，
有机铋催化剂 0.12g，
山梨醇 0.5g。
上述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，操作步骤如下：
(1)按照上述用量分别称取各原料；
(2)将聚丙二醇、聚己二酸丁二醇酯、1，4-丁二醇、有机铋催化剂和山梨醇放入搅拌皿中，在70℃下以2000r/min搅拌120s，得到第一混合物；
(3)将4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)倒入步骤(2)得到的第一混合物中，在70℃下以2000r/min搅拌40s，得到第二混合物；
(4)将步骤(3)得到的第二混合物迅速倒入熟化容器内，在120℃下加热固化20h，然后在室温下熟化48h，得到热塑性聚氨酯弹性体。
实施例7
一种热塑性聚氨酯弹性体，其原料如下：
聚丙二醇(平均分子量1500) 80g，
聚己二酸丁二醇酯(平均分子量2000) 40g，
4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯) 92g，
1，4-丁二醇 28g，
有机铋催化剂 0.12g。
上述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，操作步骤如下：
(1)按照上述用量分别称取各原料；
(2)将聚丙二醇、聚己二酸丁二醇酯、1，4-丁二醇、有机铋催化剂放入搅拌皿中，在70℃下以2000r/min搅拌120s，得到第一混合物；
(3)将4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)倒入步骤(2)得到的第一混合物中，在70℃下以2000r/min搅拌40s，得到第二混合物；
(4)将步骤(3)得到的第二混合物迅速倒入熟化容器内，在120℃下加热固化20h，然后在室温下熟化48h，得到热塑性聚氨酯弹性体。
对比例1
一种热塑性聚氨酯弹性体，其原料如下：
聚乙二醇(平均分子量1500) 120g，
4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯) 92g，
1，4-丁二醇 28g，
有机铋催化剂 0.12g。
上述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，操作步骤如下：
(1)按照上述用量分别称取各原料；
(2)将聚乙二醇、1，4-丁二醇、有机铋催化剂放入搅拌皿中，在70℃下以2000r/min搅拌120s，得到第一混合物；
(3)将4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)倒入步骤(2)得到的第一混合物中，在70℃下以2000r/min搅拌40s，得到第二混合物；
(4)将步骤(3)得到的第二混合物迅速倒入熟化容器内，在120℃下加热固化20h，然后在室温下熟化48h，得到热塑性聚氨酯弹性体。
对比例2
一种热塑性聚氨酯弹性体，其原料如下：
聚丙二醇(平均分子量1500) 120g，
4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯) 92g，
1，4-丁二醇 28g，
有机铋催化剂 0.12g。
上述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，操作步骤如下：
(1)按照上述用量分别称取各原料；
(2)将聚丙二醇、1，4-丁二醇、有机铋催化剂放入搅拌皿中，在70℃下以2000r/min搅拌120s，得到第一混合物；
(3)将4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)倒入步骤(2)得到的第一混合物中，在70℃下以2000r/min搅拌40s，得到第二混合物；
(4)将步骤(3)得到的第二混合物迅速倒入熟化容器内，在120℃下加热固化20h，然后在室温下熟化48h，得到热塑性聚氨酯弹性体。
对比例3
一种热塑性聚氨酯弹性体，其原料如下：
聚四氢呋喃(平均分子量1500) 120g，
4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯) 92g，
1，4-丁二醇 28g，
有机铋催化剂 0.12g。
上述热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，操作步骤如下：
(1)按照上述用量分别称取各原料；
(2)将聚四氢呋喃(PTMEG)、1，4-丁二醇、有机铋催化剂放入搅拌皿中，在70℃下以2000r/min搅拌120s，得到第一混合物；
(3)将4，4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)倒入步骤(2)得到的第一混合物中，在70℃下以2000r/min搅拌40s，得到第二混合物；
(4)将步骤(3)得到的第二混合物迅速倒入熟化容器内，在120℃下加热固化20h，然后在室温下熟化48h，得到热塑性聚氨酯弹性体。
测试例
对上述实施例1-7和对比例1-3中得到的热塑性聚氨酯弹性体进行注塑测试，测试常温条件下的力学性能和耐水解性能，测试指标为拉伸强度、断裂伸长率和耐水解表现，其中：
拉伸强度和断裂伸长率的测试方法参照中华人民共和国国家标准GB/T529—2008《硫化橡胶或热塑性橡胶撕裂强度的测定》；耐水解表现的测试方法参照中华人民共和国国家标准GB/T 12000-2003《塑料暴露于湿热、水喷雾和盐雾中影响的测定》。
除此以外，通过加工制样的观察对加工成型情况做了对比。
拉伸强度与断裂伸长率测试结果以及加工成型情况如表1所示，耐水解性能测试结果见表2。
表1热塑性聚氨酯弹性体注塑测试结果
Figure BDA0002443012100000121
Figure BDA0002443012100000131
表2耐水解性能测试结果
Figure BDA0002443012100000132
Figure BDA0002443012100000141
结合表1和表2可以看出，本发明实施例1-7提供的热塑性聚氨酯弹性体的拉伸强度、断裂伸长率都在合适范围内，具有较为优异的力学性能。由实施例2和实施例3对比、实施例6和实施例7对比可以看出，加入了有机成核剂可以一定程度地提高热塑性聚氨酯弹性体的力学性能。除此之外，有机成核剂的添加也改善了材料的加工成型性能。由对比例1、对比例2的测试数据可以看出，不添加聚酯多元醇和成核剂，仅仅使用聚乙二醇或聚丙二醇作为软段主链，其力学性能表现极差。由对比例3也可以看出，本发明中提到的热塑性聚氨酯弹性体不仅可以达到聚四氢呋喃(PTMEG)这类高端聚醚合成TPU的力学强度，甚至更优，而且保有良好的耐水解性能。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (7)

1.一种热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，按重量份数计，包括以下原料组分：
聚醚多元醇50-80份，
聚酯多元醇20-50份，
异氰酸酯77-92份，
扩链剂17-28份，
催化剂0.1-0.12份，
所述聚醚多元醇为聚乙二醇和/或聚丙二醇；还包括，山梨醇和/或庚二酸钙0.40-0.50份；
所述聚醚多元醇与所述聚酯多元醇的质量比为2:1。
2.根据权利要求1所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚酯多元醇的平均分子量为700-3000。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚酯多元醇包括聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己内酯、聚碳酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述聚醚多元醇的平均分子量为600-2000。
5.根据权利要求1或2所述的热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，
所述异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、多聚异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；
所述扩链剂包括乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、己二醇、1，5-戊二醇中的至少一种；
所述催化剂包括有机锡、有机铋、有机锌、磷酸中的至少一种。
6.权利要求1-5任一所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，包括：
将所述聚醚多元醇、聚酯多元醇、扩链剂、催化剂混合后再加入所述异氰酸酯进行混合，得到混合物；
将所述混合物依次进行固化和熟化，得到所述热塑性聚氨酯弹性体。
7.根据权利要求6所述的热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，
在得到混合物的步骤中，通过搅拌进行混合，搅拌过程中控制料温为60-100℃，搅拌速度为1000-6000r/min，搅拌时间40-120s；
所述固化为在90-150℃下加热固化；
所述熟化为在室温下熟化24-168h。
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