CN107474210B - 一种耐弯折耐屈挠热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 - Google Patents

一种耐弯折耐屈挠热塑性聚氨酯弹性体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种耐弯折耐屈挠热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，步骤如下：1)将聚酯多元醇、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、成核剂、扩链剂按照一定质量比例充分搅拌熔融备用；2)将1,5‑萘二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯按一定比例混合加入反应釜中，使NCO％含量达到34％‑37％之间；3)将步骤1)和步骤2)的产物按一定比例充分混合反应，4)将步骤3)得到的快速倒入洁净干燥的聚四氟乙烯盘冷却、真空放置得到耐曲折耐屈挠热塑性聚氨酯弹性体。采用本发明方法制备的热塑性聚氨酯弹性体加工性能优异，耐曲折耐屈挠性能良好，适合大范围推广。

Description

一种耐弯折耐屈挠热塑性聚氨酯弹性体的制备方法
技术领域
本发明涉及高分子材料制备领域，具体涉及一种耐弯折耐屈挠热塑性聚氨酯弹性体的制备方法。
背景技术
热塑性聚氨酯弹性体(又称为TPU)新材料被称为“划时代的新型高分子材料”，是当前世界六大具有发展前途的合成材料之一。
TPU是一种(AB)n型嵌段线性或有少量支化、交联的高分子材料。TPU的硬度范围相当宽，从邵A60～邵D80并且在整个硬度范围内具有高弹性；TPU在很宽的温度范围内(-40～120℃)具有良好的柔性；TPU还有良好的耐候性，极优的耐高能射线性能，并且它的耐磨性、抗撕裂性、绕曲强度都是优良的；拉伸强度高，伸长率大，长期压缩永久变形率低等都是TPU的显著优点，但是当TPU的硬度高到一定值后(邵D50～80)，其加工性能就将变差，这也大大限制了高硬度TPU的应用，所以开发出加工性能优异的高硬度TPU成为研究中的热点。高硬度TPU由于硬段含量高，硬段聚集度较高，从而导致TPU易脆，并且加工温度范围一般较窄，致使制品出现缺陷，表面容易凹陷。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐弯折耐屈挠热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，用以解决现有技术中的高硬度热塑性聚氨酯弹性体加工难度大的问题。
本发明提供了一种耐弯折耐屈挠热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，具体步骤如下：
1)制备含添加剂和混合扩链剂的多元醇：
将一定质量比的聚酯多元醇、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、成核剂、扩链剂充分搅拌混合，以5～50℃/min的速度升温至80～170℃，边升温边抽真空，使真空度达到-0.085～-0.1MPa，在温度为100～120℃、搅拌速度为10～40RPM/min的条件下恒温搅拌0.5-3h脱水，水分含量低于500ppm时，通氮气解除真空，得到A组份；
2)制备NCO％含量为34％-37％的异氰酸酯：
将1，5-萘二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯按质量比30:70-70:30投入反应釜中充分搅拌混合，以5～50℃/min的速度升温至80～160℃，边升温边抽真空，使真空度达到-0.085～-0.1MPa，在温度为120～160℃、搅拌速度为10～40RPM/min的条件下恒温搅拌2-4h，取样测试NCO％的含量达到34％-37％后降温到70～100℃，通氮气解除真空，得到B组份；
3)将A、B组份按质量比45:55-65:35混合，加入适量催化剂，以1000～2000rpm转速机械搅拌10～180s，充分混合反应，当放热温度达到70～130℃时，反应结束，得到热塑性聚氨酯弹性体；
4)将步骤3)得到的热塑性聚氨酯弹性体快速倒入洁净干燥的聚四氟乙烯盘，常温冷却3-5min，待结晶后水平放置于90℃真空烘箱中，保持真空度为-0.085MPa，12h后取出，得到耐曲折耐屈挠热塑性聚氨酯弹性体；
其中，各原料占弹性体总质量的百分比为：
Figure BDA0001335104570000021
Figure BDA0001335104570000031
进一步的，所述的聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸戊二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯中的一种或几种，其数均分子量为1000～3000。
进一步的，所述的催化剂为有机锡类催化剂，取自辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、异辛酸铋、钛酸四丁酯以及二月桂酸二丁基锡中的一种或两种混合物。
进一步的，所述的抗氧剂选自下述物质中的两种以上：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(4-羟基-3，5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、β,β-硫代二丙酸双十八醇。
进一步的，所述的光稳定剂选自下述物质中的一种或两种：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2＇-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2＇-二羟基-4，4＇-二甲氧基二苯甲酮，双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，2-(2＇-羟基-3＇，5＇-二羟烷基)苯并三唑。
进一步的，所选的润滑剂选自下述物质的一种或两种：皂化蒙旦蜡(E蜡)、PE蜡、C蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺(EBS)。
进一步的，所选的成核剂选自下述物质的一种或两种：无取代基的二叉苄山梨醇(DBS)、聚丙烯成核剂、聚3-甲基丁烯-1、聚乙烯基环硅烷。
进一步的，所述扩散剂为1，5-戊二醇和氢醌-双(β-羟乙基)醚(HQEE)按质量比85:15-98:2的混合物。
采用上述本发明技术方案的有益效果是：采用本发明方法制备的热塑性聚氨酯弹性体加工性能优异，具体为：
1)本发明方法使用1,5-萘二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯提供硬段支撑，内生热少，刚性和永久压缩形变佳。
2)本发明方法通过成核剂增加聚氨酯弹性体的结晶速度、耐热变形、提升弯曲模量。
3)本发明方法使用1,5-戊二醇和HQEE可改善弹性体撕裂强度、提升回弹性和屈挠强度。
4)本发明方法制备的聚氨酯弹性体整体力学性能和屈挠强度佳。
5)本发明方法制备的聚氨酯弹性体硬度范围宽(85A-95A)、变形率低，适用范围广。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
实施例1
1)向多元醇反应釜加入占弹性体总质量0.35％的四(4-羟基-3，5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯，占弹性体总质量150ppm的辛酸亚锡，占弹性体总质量0.2％的2，2＇-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，占弹性体总质量0.3％的E蜡，占弹性体总质量0.2％的EBS，占弹性体总质量0.1％的DBS，占弹性体总质量14％的扩链剂(1,5-戊二醇和HQEE按质量90:10比例混合)，由己二酸、1,4-丁二醇、1,6-己二醇缩合而成的数均分子量为3000的聚酯多元醇，在105℃的温度条件和-0.09～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合3h，水份含量低于400ppm后放入计量罐，打开计量罐搅拌并氮气(N2)通入循环保护，形成A组份备用；
2)将1,5-萘二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯按质量比65:35充分熔融混合，升温至140℃恒温2h，NCO％达到36.1％-36.3％降温至100℃充N2恒温，形成B组份备用；
3)将组份A、组份B分别通过高速均质搅拌机按质量比64:36，配方设计R值(NCO/OH比值)＝1.006，以1200-2000rpm转速机械搅拌10-60s，放热温度达到90-130℃时，停止反应，得到热塑性聚氨酯弹性体；
4)将其快速倒入洁净干燥的聚四氟乙烯盘，常温冷却3-5min，待结晶后水平放置于90℃真空烘箱中，保持真空度为-0.085MPa，12h后取出，得到耐曲折耐屈挠热塑性聚氨酯弹性体。
主要技术指标为：硬度：92A，26℃*20W次屈挠变形率<0.75％。
实施例2
1)向多元醇反应釜加入占弹性体总质量0.35％的四(4-羟基-3，5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯，占弹性体总质量150ppm的辛酸亚锡，占弹性体总质量0.2％的2，2＇-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，占弹性体总质量0.3％的E蜡，占弹性体总质量0.2％的EBS，占弹性体总质量0.12％的DBS，占弹性体总质量9％的扩链剂(1,5-戊二醇和HQEE按质量85:15比例混合),由己二酸、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇缩合而成的数均分子量为2500的聚酯多元醇，在105℃的温度条件和-0.09～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合3h，水份含量低于400ppm后放入计量罐，打开计量罐搅拌并N2通入循环保护，形成A组份备用；
2)将1,5-萘二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯按质量比60:40充分熔融混合，升温至140℃恒温2h，NCO％达到34.7％-35％降温至100℃充N2恒温，形成B组份备用；
3)将组份A、组份B分别通过高速均质搅拌机按质量比69:31，配方设计R值(NCO/OH比值)＝1.005，以1200-2000rpm转速机械搅拌10-60s，放热温度达到90-130℃时，停止反应，得到热塑性聚氨酯弹性体；
4)将其快速倒入洁净干燥的聚四氟乙烯盘，常温冷却3-5min，待结晶后水平放置于90℃真空烘箱中，保持真空度为-0.085MPa，12h后取出，得到耐曲折耐屈挠热塑性聚氨酯弹性体。
主要技术指标为：硬度：86A，26℃*20W次屈挠变形率<0.91％。
实施例3
1)向多元醇反应釜加入占弹性体总质量0.35％的四(4-羟基-3，5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯，占弹性体总质量150ppm的辛酸亚锡，占弹性体总质量含量0.2％的2，2＇-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，占弹性体总质量0.3％的E蜡，占弹性体总质量0.2％的EBS，占弹性体总质量0.15％的DBS，占弹性体总质量18％的扩链剂(1,5-戊二醇和HQEE按质量94:6比例混合),由己二酸、1,4-丁二醇、乙二醇缩合而成的数均分子量为3000的聚酯多元醇，在105℃的温度条件和-0.09～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合3h，水份含量低于400ppm后放入计量罐，打开计量罐搅拌并N2通入循环保护，形成A组份备用；
2)将1,5-萘二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯按质量比55:45充分熔融混合，升温至140℃恒温2h，NCO％达到34％-34.2％降温至100℃充N2恒温，形成B组份备用；
3)将组份A、组份B分别通过高速均质搅拌机按质量比58:42，配方设计R值(NCO/OH比值)＝1.003，以1200-2000rpm转速机械搅拌10-60s，放热温度达到90-130℃时，停止反应，得到热塑性聚氨酯弹性体；
4)将其快速倒入洁净干燥的聚四氟乙烯盘，常温冷却3-5min，待结晶后水平放置于90℃真空烘箱中，保持真空度为-0.085MPa，12h后取出，得到耐曲折耐屈挠热塑性聚氨酯弹性体。
主要技术指标为：硬度：96A，26℃*20W次屈挠变形率<0.45％。
对比例1
1)向多元醇反应釜加入占弹性体总质量为0.35％的四(4-羟基-3，5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯，占弹性体总质量为的150ppm的辛酸亚锡，占弹性体总质量为0.2％的2，2＇-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，占弹性体总质量为0.3％的E蜡，占弹性体总质量为0.2％的EBS，由己二酸、1,4-丁二醇、乙二醇缩合而成的数均分子量为3000的聚酯多元醇，在105℃的温度条件和-0.09～-0.1MPa真空度下脱水熔融混合3h，水份含量低于400ppm后放入计量罐，打开计量罐搅拌并N2通入循环保护，形成A组份备用；
2)将二苯基甲烷二异氰酸酯熔融，80℃恒温并N2保护，形成B组份备用；
3)将组份A、组份B分别通过高速均质搅拌机按质量比58:42，配方设计R值(NCO/OH比值)＝1.003，以1200-2000rpm转速机械搅拌10-60s，放热温度达到90-130℃时，停止反应，得到热塑性聚氨酯弹性体；
4)将其快速倒入洁净干燥的聚四氟乙烯盘，常温冷却3-5min，待结晶后水平放置于90℃真空烘箱中，保持真空度为-0.085MPa，12h后取出，得到耐曲折耐屈挠热塑性聚氨酯弹性体。
主要技术指标为：硬度：96A，26℃*20W次屈挠变形率<3.6％。
上述实施例和对比例制备聚氨酯弹性体的硬度和26℃*20W次屈挠变形率结果如下：
Figure BDA0001335104570000071
结论：
实例1、2、3通过不同A、B组份配比和不同的NCO％含量，所得到的耐曲折耐屈挠热塑性聚氨酯弹性体硬度范围宽，屈挠变形率低，和普通配方的对比例1相比较，屈挠变形率优势明显，可见1，5-萘二异氰酸酯、HQEE和成核剂在配方中的屈挠变形影响很大。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (6)

1.一种耐弯折耐屈挠热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
1)制备含添加剂和混合扩链剂的多元醇：
将一定质量的聚酯多元醇、抗氧剂、润滑剂、光稳定剂、成核剂、扩链剂充分搅拌混合，以5～50℃/min的速度升温至80～170℃，边升温边抽真空，使真空度达到-0.085～-0.1MPa，在温度为100～120℃、搅拌速度为10～40RPM/min的条件下恒温搅拌0.5-3h脱水，水分含量低于500ppm时，通氮气解除真空，得到A组份；
2)制备NCO％含量为34％-37％的异氰酸酯：
将1，5-萘二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯按质量比30:70-70:30投入反应釜中充分搅拌混合，以5～50℃/min的速度升温至80～160℃，边升温边抽真空，使真空度达到-0.085～-0.1MPa，在温度为120～160℃、搅拌速度为10～40RPM/min的条件下恒温搅拌2-4h，取样测试NCO％的含量达到34％-37％后降温到70～100℃，通氮气解除真空，得到B组份；
3)将A、B组份按质量比45:55-65:35混合，加入适量催化剂，以1000～2000rpm转速机械搅拌10～180s，充分混合反应，当放热温度达到70～130℃时，反应结束，得到热塑性聚氨酯弹性体；
4)将步骤3)得到的热塑性聚氨酯弹性体快速倒入洁净干燥的聚四氟乙烯盘，常温冷却3-5min，待结晶后水平放置于90℃真空烘箱中，保持真空度为-0.085MPa，12h后取出，得到耐曲折耐屈挠热塑性聚氨酯弹性体；
其中，各原料占弹性体总质量的百分比为：
Figure FDA0002364382710000011
Figure FDA0002364382710000021
所选的成核剂选自下述物质的一种或两种：无取代基的二叉苄山梨醇、聚丙烯成核剂、聚3-甲基丁烯-1、聚乙烯基环硅烷；所述扩链剂为1，5-戊二醇和氢醌-双(β-羟乙基)醚按质量比85:15-98:2的混合物。
2.如权利要求1所述的耐弯折耐屈挠热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的聚酯多元醇为聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸己二醇酯、聚己二酸戊二醇酯、聚己二酸乙二醇丁二醇酯中的一种或几种，其数均分子量为1000～3000。
3.如权利要求1所述的耐弯折耐屈挠热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为有机锡类催化剂，取自辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡、异辛酸铋、钛酸四丁酯以及二月桂酸二丁基锡中的一种或两种混合物。
4.如权利要求1所述的耐弯折耐屈挠热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述的抗氧剂选自下述物质中的两种以上：2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚、四(4-羟基-3，5-叔丁基苯基丙酸)季戊四醇酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯丙酸十八酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基异癸基酯、β,β-硫代二丙酸双十八醇。
5.如权利要求1所述的耐弯折耐屈挠热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所述的光稳定剂选自下述物质中的一种或两种：2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2＇-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，2，2＇-二羟基-4，4＇-二甲氧基二苯甲酮，双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯，2-(2＇-羟基-3＇，5＇-二羟烷基)苯并三唑。
6.如权利要求1所述的耐弯折耐屈挠热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于：所选的润滑剂选自下述物质的一种或两种：皂化蒙旦蜡(E蜡)、PE蜡、C蜡、油酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酸酰胺。
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