CN115093539B - 一种易于加工的聚氨酯弹性体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于C08G异氰酸酯类技术领域，更具体的涉及一种易于加工的聚氨酯弹性体及其制备方法。一种易于加工的聚氨酯弹性体，制备原料包括缩合物A和O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物；所述的缩合物A为羧酸和醇的缩合物；O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物中R包括直链烷基、苯基、含支链烷基中的至少一种。经本发明制备得到的易加工的聚氨酯弹性体具有较好的耐黄变效果，避免了因黄变对聚氨酯弹性体使用效果的影响；经本发明制备得到的易加工的聚氨酯弹性体具有较好力学性能，尤其聚氨酯弹性体的拉伸性能高达40MPa以上，肖氏硬度达到95A，扩大了聚氨酯弹性体的使用价值和应用范围；并且，其稳定性好，进而可以保证在后续生产的过程中具有较高的产量，经济效益好。
Description
技术领域
本发明属于C08G异氰酸酯类技术领域，更具体的涉及一种易于加工的聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
由于聚氨酯材料较好的力学性能和稳定性被广泛应用于人们的生产、生活等各个领域。随着聚氨酯材料的应用价值越来越高，消费者对聚氨酯材料的性能要求也越来越高，比如耐黄变性能好，比如使用时具有较好的耐光照等问题。
如申请号为201910211347.3的中国发明专利公开了一种低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，在公开的专利中通过加入异氰酸酯、聚合物多元醇、小分子二醇和反应型紫外吸收剂，制备得到一种低析出长效耐黄变热塑性聚氨酯弹性体，但是本申请中加入的反应型紫外吸收剂通过制备方式得到，其效果控制更为复杂，并且，本体系的反应型紫外吸收剂存在的情况下，其仅在60℃7天的状态下无析出，对于聚氨酯弹性体在具体使用过程中无太明显的指导作用。
因此，制备一种无论是制备过程中具有较好的热稳定性的聚氨酯弹性体还是制备后在使用过程中具有较好的稳定性的聚氨酯弹性体是现阶段比较重要的一项研究。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种易于加工的聚氨酯弹性体，制备原料包括缩合物A和O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物；
所述的缩合物A为羧酸和醇的缩合物；
所述的羧酸包括脂肪酸和芳香酸，进一步优选的，所述的羧酸为丁二酸；
所述的醇为含羟基的化合物，本申请中所述的醇为丁二醇和乙二醇。
O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物中R包括直链烷基、苯基、含支链烷基中的至少一种。
进一步优选的，所述的O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物中R为苯基和烷基。
进一步优选的，所述的O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯。
在一些优选的实施方式中，所述的缩合物A的数均分子量为1800～2200g/mol。
进一步优选的，所述的缩合物A的数均分子量为2000g/mol。
缩合物A，数均分子量为2000g/mol，购于上海联景高分子材料有限公司。
在实验过程中申请人经过大量的实验探究得到，在制备聚氨酯弹性体的过程中通过对羧酸和醇的缩合物-缩合物A的数均分子量进行大量的探究和尝试，在本申请中，加入的缩合物A的数均分子量在1800～2200g/mol范围内，尤其在2000g/mol范围内，可以保证制备得到的聚氨酯弹性体具有较好的热稳定性，并且保证其拉伸强度达到45MPa，出现这种现象的原因申请人推测可能的原因是因为：本申请中随着缩合物A的加入，体系中存在的弱链段增加，与缩合物反应的O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物也随着增加，尤其在R为苯基时，导致体系中存在的硬段结构相应增加，保证了制备得到的聚氨酯弹性体的热稳定性。
但是，申请人也发现，在本体系中，随着缩合物A的数均分子量持续增大，导致了体系中存在的活性基团越来越多，分子间的相互作用能力增强，分子间的缠绕增加，导致形成的聚氨酯弹性体的分子结构被破坏，反而出现拉伸性能下降的现象。
另外，申请人发现，在本体系中，加入的O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物的量对制备得到的弹性体的黄变有较大的影响。
在一些优选的实施方式中，所述的制备原料还包括链增长剂；所述的链增长剂包括N，N-二羟基(二异丙基)苯胺。
进一步优选的，所述的链增长剂和缩合物A的重量比为1：(3.8-10)。
进一步优选的，所述的链增长剂和缩合物A的重量比为1：(4-6)。
更优选的，所述的链增长剂和缩合物A的重量比为1：5.2。
在实验过程中申请人发现，链增长剂的加入种类和用量对聚氨酯弹性体的加工性能和产品质量具有较大的影响，在本体系中，加入的链增长剂为N，N-二羟基(二异丙基)苯胺，尤其在N，N-二羟基(二异丙基)苯胺和缩合物A的重量比为1：5.2时，不仅会提升聚氨酯弹性体的刚性，进而提升其肖氏硬度达到95A，而且会保证制备得到的聚氨酯弹性体的初始流动温度控制在180℃左右，提升聚氨酯弹性体的易加工性和成型问题，出现这种现象的原因申请人推测可能时因为：随着N，N-二羟基(二异丙基)苯胺加入本体系中，其会与本体系中存在的O＝C＝N基团、羟基等发生进一步强氢键相互作用或者化学反应，在聚氨酯分子链中接枝形成新的分子链段，增强了分子间的相互缠绕、依附性，进而提升了聚氨酯弹性体的硬度；同时，在N，N-二羟基(二异丙基)苯胺和缩合物A的重量比为1：5.2时，聚氨酯弹性的分子链段结晶性能下降，初始流动温度下降，保证了后续聚氨酯弹性体在使用过程中具有更易加工性能和成型性能。
在一些优选的实施方式中，所述的制备原料还包括抗黄变剂、光稳定剂、脱模剂、相容剂、增塑剂中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述的抗黄变剂包括芳香族抗黄变剂、含硫抗黄变剂、磷酸酯类抗黄变剂中的至少一种。
进一步优选的，所述的抗黄变剂为芳香族抗黄变剂和磷酸酯类抗黄变剂。
进一步优选的，所述的芳香族抗黄变剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯。
进一步优选的，所述的磷酸酯类抗黄变剂为二异丙醇醚二亚磷酸二苯酯。
更优选的，所述的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯和二异丙醇醚二亚磷酸二苯酯的重量比为1：(0.5-2)。
进一步优选的，所述的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯和二异丙醇醚二亚磷酸二苯酯的重量比为1：1。
在实验过程中申请人发现，在本体系中由于加入的制备原料中存在较多的芳香环，导致体系中较容易出现黄变，影响聚氨酯弹性体的使用效果，经过申请人大量的创造性实验探究发现，在本体系中，通过加入β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯和二异丙醇醚二亚磷酸二苯酯，可以大大改善本体系方法制备得到的聚氨酯弹性体的黄变性能，另外，申请人意外发现，加入的β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯和二异丙醇醚二亚磷酸二苯酯的重量比为1：1时，可以降低聚氨酯弹性体拉伸性能的下降，扩大聚氨酯弹性体的应用价值，出现这种现象的原因申请人推测可能是因为：在本体系中存在羟基苯基，其活泼氢相对活性较强，在反应过程中可以脱离进而与聚氨酯分子链中存在的自由基或者酯基之间发生相互作用，生成新的酚氧自由基，在与二异丙醇醚二亚磷酸二苯酯得协同作用下，可以进一步降低酚氧自由基的活性，改善链终止反应，减少链转移反应的发生，提升了其出现黄变的可能。
同时，链转移的减少，避免了分子链结构中接枝的支链数量得到抑制，保证了体系中存在合适的支链数量，避免了体系中副反应的发生，避免了拉伸强度的大幅度下降。
在一些优选的实施方式中，所述的抗黄变剂和光稳定剂的重量比为1：(1.25-1.5)。
进一步优选的，所述的抗黄变剂和光稳定剂的重量比为1：1.35。
在一些优选的实施方式中，所述的光稳定剂选自光稳定剂770、光稳定剂622、光稳定剂944、光稳定剂783、光稳定剂791、光稳定剂292、光稳定剂119中的至少一种。
在一些优选的实施方式中，所述的光稳定剂选自光稳定剂622、光稳定剂292、光稳定剂119中的至少一种。
进一步优选的，所述的光稳定剂为光稳定剂292。
光稳定剂292，化学结构式：购于常州新策高分子材料有限公司。
在实验过程中，申请人经过探究发现，在本体系中，控制光稳定剂292和抗黄变剂的重量比，在保证制备得到的聚氨酯弹性体具有较好的稳定性和抗黄变性能之外，还可以避免聚氨酯弹性体在制备过程中避免在400-500nm光照条件下或者40-80℃温度下出现抗黄变剂的迁移现象，出现这种现象的原因是因为：通过光稳定剂292的加入，可以协同抗黄变剂，在制备原料表面形成一层“坚固”的保护膜，在受到加工前期的高热或者加工成品的光照条件下抗黄变剂因活性较高出现的迁移问题，保证了体系的稳定性。
在一些优选的实施方式中，制备原料还包括润滑剂，所述的润滑剂物特殊限定，只要可以实现本申请的润滑效果即可。
在一些优选的实施方式中，制备原料按重量百分比计，包括：缩合物A50-60％、O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物30-40％、链增长剂8-15％、抗黄变剂0.4-1％、光稳定剂0.5-1.5％、润滑剂补充余量至100％。
本发明的第二方面提供了一种易于加工的聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1：向反应釜中加入缩合物A、O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物、链增长剂，在搅拌机转速为1200-1800r/min的条件下，进行混合，得到混合物；
S2：然后将S1步骤得到的混合物输送至双螺杆机进行反应，控制反应温度为180-200℃，反应后后处理，即得。
在一些优选的实施方式中，S1步骤所述的转速为1350r/min。
有益效果：经本发明提供的易加工的聚氨酯弹性体具有以下优点：
1.经本发明制备得到的易加工的聚氨酯弹性体具有较好的耐黄变效果，避免了因黄变对聚氨酯弹性体使用效果的影响；
2.经本发明制备得到的易加工的聚氨酯弹性体具有较好力学性能，尤其聚氨酯弹性体的拉伸性能高达40MPa以上，肖氏硬度达到95A，扩大了聚氨酯弹性体的使用价值和应用范围；
3.经本发明制备得到的易加工的聚氨酯弹性体易加工，稳定性好，进而可以保证在后续生产的过程中具有较高的产量，经济效益好。
具体实施方式
实施例
实施例1
一种易于加工的聚氨酯弹性体，制备原料按重量百分比计，包括：缩合物A52％、O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物35％、链增长剂10％、抗黄变剂1％、光稳定剂1.35％、润滑剂补充余量至100％。
所述的缩合物A为羧酸和醇的缩合物，数均分子量为2000g/mol；
所述的羧酸为丁二酸；
所述的醇为含羟基的化合物，本申请中所述的醇为丁二醇和乙二醇。
所述的缩合物A，型号PE-2000EB，购于上海联景高分子材料有限公司；
所述的O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物，R为苯基和烷基，所述的O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述的链增长剂为N，N-二羟基(二异丙基)苯胺；
所述的抗黄变剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯和二异丙醇醚二亚磷酸二苯酯，其重量比为1：1；
所述的光稳定剂为光稳定剂292，化学结构式：购于常州新策高分子材料有限公司。
所述的润滑剂，酸值为7mgKOH/g，购于上海呼盟新材料科技有限公司。
一种易于加工的聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1：向反应釜中加入缩合物A、O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物、链增长剂，在搅拌机转速为1350r/min的条件下，进行混合，得到混合物；
S2：然后将S1步骤得到的混合物输送至双螺杆机进行反应，控制反应温度为195℃，反应后后处理，即得。
实施例2
一种易于加工的聚氨酯弹性体，制备原料按重量百分比计，包括：缩合物A52％、O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物35％、链增长剂10％、抗黄变剂1％、光稳定剂1.35％、润滑剂补充余量至100％。
所述的缩合物A为羧酸和醇的缩合物，数均分子量为1000g/mol；
所述的羧酸为丁二酸；
所述的醇为含羟基的化合物，本申请中所述的醇为丁二醇和乙二醇。
所述的缩合物A，型号PE-1000EB，购于上海联景高分子材料有限公司；
所述的O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物，R为苯基和烷基，所述的O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述的链增长剂为N，N-二羟基(二异丙基)苯胺；
所述的抗黄变剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯和二异丙醇醚二亚磷酸二苯酯，其重量比为1：1；
所述的光稳定剂为光稳定剂292，化学结构式：购于常州新策高分子材料有限公司。
所述的润滑剂，酸值为7mgKOH/g，购于上海呼盟新材料科技有限公司。
一种易于加工的聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1：向反应釜中加入缩合物A、O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物、链增长剂，在搅拌机转速为1350r/min的条件下，进行混合，得到混合物；
S2：然后将S1步骤得到的混合物输送至双螺杆机进行反应，控制反应温度为195℃，反应后后处理，即得。
实施例3
一种易于加工的聚氨酯弹性体，制备原料按重量百分比计，包括：缩合物A45％、O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物35％、链增长剂17％、抗黄变剂1％、光稳定剂1.35％、润滑剂补充余量至100％。
所述的缩合物A为羧酸和醇的缩合物，数均分子量为2000g/mol；
所述的羧酸为丁二酸；
所述的醇为含羟基的化合物，本申请中所述的醇为丁二醇和乙二醇。
所述的缩合物A，型号PE-2000EB，购于上海联景高分子材料有限公司；
所述的O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物，R为苯基和烷基，所述的O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述的链增长剂为N，N-二羟基(二异丙基)苯胺；
所述的抗黄变剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯和二异丙醇醚二亚磷酸二苯酯，其重量比为1：1；
所述的光稳定剂为光稳定剂292，化学结构式：购于常州新策高分子材料有限公司。
所述的润滑剂，酸值为7mgKOH/g，购于上海呼盟新材料科技有限公司。
一种易于加工的聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1：向反应釜中加入缩合物A、O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物、链增长剂，在搅拌机转速为1350r/min的条件下，进行混合，得到混合物；
S2：然后将S1步骤得到的混合物输送至双螺杆机进行反应，控制反应温度为195℃，反应后后处理，即得。
实施例4
一种易于加工的聚氨酯弹性体，制备原料按重量百分比计，包括：缩合物A52％、O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物35％、链增长剂10％、抗黄变剂1％、光稳定剂1.35％、润滑剂补充余量至100％。
所述的缩合物A为羧酸和醇的缩合物，数均分子量为2000g/mol；
所述的羧酸为丁二酸；
所述的醇为含羟基的化合物，本申请中所述的醇为丁二醇和乙二醇。
所述的缩合物A，型号PE-2000EB，购于上海联景高分子材料有限公司；
所述的O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物，R为苯基和烷基，所述的O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述的链增长剂为N，N-二羟基(二异丙基)苯胺；
所述的抗黄变剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯；
所述的光稳定剂为光稳定剂292，化学结构式：购于常州新策高分子材料有限公司。
所述的润滑剂，酸值为7mgKOH/g，购于上海呼盟新材料科技有限公司。
一种易于加工的聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1：向反应釜中加入缩合物A、O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物、链增长剂，在搅拌机转速为1350r/min的条件下，进行混合，得到混合物；
S2：然后将S1步骤得到的混合物输送至双螺杆机进行反应，控制反应温度为195℃，反应后后处理，即得。
实施例5
一种易于加工的聚氨酯弹性体，制备原料按重量百分比计，包括：缩合物A52％、O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物35％、链增长剂10％、抗黄变剂1％、光稳定剂0.5％、润滑剂补充余量至100％。
所述的缩合物A为羧酸和醇的缩合物，数均分子量为2000g/mol；
所述的羧酸为丁二酸；
所述的醇为含羟基的化合物，本申请中所述的醇为丁二醇和乙二醇。
所述的缩合物A，型号PE-2000EB，购于上海联景高分子材料有限公司；
所述的O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物，R为苯基和烷基，所述的O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述的链增长剂为N，N-二羟基(二异丙基)苯胺；
所述的抗黄变剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯和二异丙醇醚二亚磷酸二苯酯，其重量比为1：1；
所述的光稳定剂为光稳定剂292，化学结构式：购于常州新策高分子材料有限公司。
所述的润滑剂，酸值为7mgKOH/g，购于上海呼盟新材料科技有限公司。
一种易于加工的聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
S1：向反应釜中加入缩合物A、O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物、链增长剂，在搅拌机转速为1350r/min的条件下，进行混合，得到混合物；
S2：然后将S1步骤得到的混合物输送至双螺杆机进行反应，控制反应温度为195℃，反应后后处理，即得。
性能测试：
1.硬度测试：将实施例1-5制备得到的聚氨酯弹性体用于硬度测试，测试方法参照ASTM D2240，并将测试结果记录于下表1。
2.拉伸强度测试：将实施例1-5制备得到的聚氨酯弹性体进行拉伸强度测试，测试方法参照ASTM D412，并将测试结果记录于下表1。
3.稳定性测试：将实施例1-5制备得到的聚氨酯弹性体分别放置在25℃和75℃下7天、30天，观察是否有粉状物析出，并将结果记录于下表2。
表1：
| 实验 | 硬度 | 拉伸强度/MPa |
| 实施例1 | 95A | 45 |
| 实施例2 | 85A | 43 |
| 实施例3 | 90A | 40 |
| 实施例4 | 90A | 42 |
| 实施例5 | 95A | 38 |
表2：
Claims (1)
1.一种易于加工的聚氨酯弹性体，其特征在于，制备原料按重量百分比计，包括：缩合物A52％、O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物35％、链增长剂10％、抗黄变剂1％、光稳定剂1.35％、润滑剂补充余量至100％；
所述的缩合物A为羧酸和醇的缩合物，数均分子量为2000g/mol；
所述的羧酸为丁二酸；
所述的醇为丁二醇和乙二醇；
所述的O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物，R为苯基和烷基，所述的O＝C＝N－R－N＝C＝O化合物为二苯基甲烷二异氰酸酯；
所述的链增长剂为N，N-二羟基(二异丙基)苯胺；
所述的抗黄变剂为β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯和二异丙醇醚二亚磷酸二苯酯，其重量比为1：1；
所述的光稳定剂为光稳定剂292，化学结构式：
；
所述的润滑剂，酸值为7mgKOH/g。
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