CN117511181A - 一种聚氨酯抗菌复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种聚氨酯抗菌复合材料及其制备方法，属于聚氨酯功能材料领域。所述聚氨酯抗菌复合材料由以下重量份的原料制备而成：多元醇40~70份、异氰酸酯5~50份、扩链剂3~30份、改性纳米铜抗菌剂0.5~5份、助剂0~10份；所述改性纳米铜抗菌剂是以无患子皂苷作为表面活性剂通过微乳液法制备得到。无患子皂苷作为乳化剂和络合剂在油/水相界面调控氢氧化铜纳米粒子产物的尺寸、形貌，防止生成的粒子聚结，使颗粒均匀细小，无患子皂苷本身的还原性和抗菌性使得制备的改性纳米铜具有优异的抗菌抑菌作用，将改性纳米铜用于聚氨酯复合材料中，其与聚氨酯基体具有良好的相容性，有利于保持聚氨酯抗菌复合材料的力学性能。

Description

一种聚氨酯抗菌复合材料及其制备方法

技术领域

本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种聚氨酯抗菌复合材料及其制备方法。

背景技术

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是介于橡胶和塑料的一类高分子材料，是一类加热可以塑化、溶剂可以溶解的弹性体。TPU的特点是耐磨性优异、耐臭氧性极好、硬度大、强度高、弹性好、耐低温，有良好的耐油、耐化学药品和耐环境性能等优点，目前已被广泛应用于鞋材、服装、管材、薄膜和片材、线缆、汽车、建筑、医药卫生、国防及运动休闲等许多领域。近年来，随着人们生活水平的不断提高，对高分子材料的功能性需求也日益增加。开发具备抗菌功能性的TPU材料是行业发展的热点之一。

热塑性聚氨酯材料分子结构本身不具备杀菌抗菌性能，在长期使用和存放的工程中，极易生长和繁殖细菌，因此对热塑性聚氨酯材料进行抗菌改性，一般是采用向TPU基体中添加有机或无机抗菌剂的手段来提高基体材料的抗菌性。但有机抗菌剂存在易挥发、化学稳定性差、毒性较大、对环境污染较大的缺点。纳米铜盐是一种用途广泛的多功能精细无机材料，具有安全、高效、广谱、释性好的抗菌功能。但是作为一种无机粉体，纳米铜盐易团聚，形貌尺寸对于抗菌性能有较大影响；同时，无机抗菌材料与聚氨酯基体相容性不好，易迁移脱落，较高的添加量对高分子基体材料的性能也有相当的影响。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种聚氨酯抗菌复合材料及其制备方法，不仅可有效解决现有方法引起的聚氨酯复合材料力学性能下降的问题，而且具备优异的抗菌功效。

为了实现上述目的，本发明的技术方案为：

一种聚氨酯抗菌复合材料，其由以下重量份数的原料制备而成：多元醇40～70份、二异氰酸酯5～50份、扩链剂3～30份、改性纳米铜抗菌剂0.5～5份、助剂0～10份；

其中，所述改性纳米铜抗菌剂按以下步骤制备得到：

(1)室温下将无患子皂苷溶于有机溶剂中，搅拌混合形成均匀的油相有机溶液，其中无患子皂苷的质量分数为1～10％；

将可溶性铜盐加入去离子水中配制成浓度为0.5～2mol/L的可溶性铜盐水溶液；

(2)在搅拌条件下，将可溶性铜盐水溶液与油相有机溶液按照体积比为1:2～10混合，超声15～20min，得到稳定的无患子皂苷细乳液分散体；

(3)保持搅拌，向上述无患子皂苷细乳液分散体中加入NaOH沉淀剂，升温至60～80℃，回流反应2～2.5小时，得到氢氧化铜细乳液分散液；

(4)将氢氧化铜细乳液分散液过滤除水，产物经无水乙醇、蒸馏水多次反复超声洗涤后高速离心，分离出的沉淀物于90～140℃下加热干燥2～4h，得到改性纳米铜抗菌剂。

进一步地，所述改性纳米铜抗菌剂的制备过程中，所述有机溶剂为甲苯或正己烷；所述可溶性铜盐为硫酸铜、硝酸铜或氯化铜；所述NaOH沉淀剂为摩尔浓度0.5mol/L的NaOH水溶液，NaOH沉淀剂与所述可溶性铜盐的摩尔比为2～5:1。

进一步地，所述多元醇为聚醚型多元醇或聚酯型多元醇，其分子量为1000～2000。

进一步地，所述聚醚型多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或几种的组合；

所述聚酯型多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇中的一种或几种的组合。

进一步地，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。

进一步地，所述扩链剂为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇中的一种或几种的组合。

进一步地，所述助剂为抗氧剂、防紫外剂、耐水解剂、光稳定剂中的一种或几种。

进一步地，所述聚氨酯抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将多元醇、扩链剂混合后真空脱水至水分含量小于300ppm；

(2)将脱水后的多元醇和扩链剂以及50～120℃下熔融的二异氰酸酯同时加入双螺杆反应挤出机中进行反应，挤出温度为130～250℃；

(3)在双螺杆反应挤出机的中段加入改性纳米铜抗菌剂和助剂，与混合物熔体熔融充分混合，经水下切粒得到热塑性聚氨酯复合材料颗粒；

(4)将所述热塑性聚氨酯复合材料颗粒置于60～200℃的烘箱中烘干熟化4～72h，得到所述聚氨酯抗菌复合材料。

无患子皂苷为无患子果皮提取物，主要成分为皂苷和倍半萜类化合物。本发明以无患子皂苷作为乳化剂制备改性纳米铜抗菌剂，并进一步与多元醇、二异氰酸酯、扩链剂等制备成聚氨酯复合抗菌材料，具有以下有益效果：

(1)本发明以无患子皂苷作为乳化剂制备改性纳米铜抗菌剂，无患子皂苷作为天然表面活性剂可以形成稳定的W/O乳液体系，同时其本身的亲水糖元配体在水相侧对于铜离子具有良好的络合稳定作用，可以调控铜盐晶体的成核及生长，实现纳米结构的可控性和尺寸均一性，在油水两相界面生长的超细氧化铜/氧化亚铜颗粒，由于小尺寸效应具备更好的抗菌性能。

(2)无患子皂苷与聚氨酯基体具有良好的相容性，使纳米铜抗菌剂可以均匀分散于聚氨酯基体中，并通过无患子皂苷官能基团与聚氨酯分子链结合，克服了无机添加剂易造成高分子材料力学性能下降的缺点。

(3)无患子皂苷本身具备还原性和生物抗菌性，可以提高纳米铜抗菌剂表面铜离子的生物活性，使其更易与细菌或真菌的细胞膜相互作用，破坏其细胞结构和功能，进而抑制其生长和繁殖。二者的协同作用使得制备的聚氨酯材料具有优异的抗菌抑菌作用。

(4)本发明制备得到的聚氨酯抗菌复合材料力学性能优良，抗菌性能强、效果持久，制备工艺操作简单，反应条件温和，生产成本低，对环境友好。

具体实施方式

实施例1

改性纳米铜抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下将无患子皂苷溶于正己烷中，搅拌混合形成均匀的油相有机溶液，其中无患子皂苷的质量分数为2％；将无水硫酸铜加入去离子水中制成浓度为0.5mol/L的硫酸铜水溶液；

(2)在搅拌条件下，将上述硫酸铜水溶液与油相有机溶液按体积比2:5混合，超声15min，得到稳定的无患子皂苷细乳液分散体；

(3)保持搅拌，向上述无患子皂苷细乳液液分散体中加入与所用硫酸铜摩尔比2:1的0.5mol/L的NaOH沉淀剂，升温至80℃回流反应2小时，形成氢氧化铜细乳液分散液；

(4)将氢氧化铜细乳液分散液过滤除水，产物经无水乙醇、蒸馏水多次反复超声洗涤后高速离心，分离出的沉淀物于130℃下加热干燥2h，得到改性纳米铜抗菌剂。

实施例2

改性纳米铜抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下将无患子皂苷溶于甲苯中，搅拌混合形成均匀的油相有机溶液，其中无患子皂苷的质量分数为5％；将无水硝酸铜加入去离子水中制成浓度为1.0mol/L的硝酸铜水溶液；

(2)在搅拌条件下，将上述硝酸铜水溶液与油相有机溶液按体积比1:5混合，超声15min，得到稳定的无患子皂苷细乳液分散体；

(3)保持搅拌，向上述无患子皂苷细乳液液分散体中加入与所用硝酸铜摩尔比3:1的0.5mol/L的NaOH沉淀剂，升温至75℃回流反应2小时，形成氢氧化铜细乳液分散液；

(4)将氢氧化铜细乳液分散液过滤除水，产物经无水乙醇、蒸馏水多次反复超声洗涤后高速离心，分离出的沉淀物于140℃下加热干燥2h，得到改性纳米铜抗菌剂。

实施例3

改性纳米铜抗菌剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)室温下将无患子皂苷溶于正己烷中，搅拌混合形成均匀的油相有机溶液，其中无患子皂苷的质量分数为10％；将无水氯化铜加入去离子水中制成浓度为2.0mol/L的氯化铜铜水溶液；

(2)在搅拌条件下，将上述氯化铜水溶液与油相有机溶液按体积比1:8混合，超声20min，得到稳定的无患子皂苷细乳液分散体；

(3)保持搅拌，向上述无患子皂苷细乳液液分散体中加入与所用氯化铜摩尔比2.5:1的0.5mol/L的NaOH沉淀剂，升温至65℃回流反应2小时，形成氢氧化铜细乳液分散液；

(4)将氢氧化铜细乳液分散液过滤除水，产物经无水乙醇、蒸馏水多次反复超声洗涤后高速离心，分离出的沉淀物于100℃下加热干燥3.5h，得到改性纳米铜抗菌剂。

以下实施例4～6是以实施例1制备的改性纳米铜作为抗菌剂制备聚氨酯抗菌复合材料。

实施例4

一种聚氨酯抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份计，称取以下原料：

聚四氢呋喃醚二醇(分子量2000)：60份

二苯基甲烷二异氰酸酯：35份、

1,4-丁二醇：12份

改性纳米铜抗菌剂：0.5份

抗氧剂1010：0.5份

防紫外剂UV-1：0.5份

(2)将聚四氢呋喃醚二醇、1,4-丁二醇混合后真空脱水至水分含量小于300ppm；

(3)将脱水后的聚四氢呋喃醚二醇、1,4-丁二醇以及80℃下熔融的二苯基甲烷二异氰酸酯同时加入双螺杆反应挤出机中进行反应，挤出温度为220℃；

(4)在双螺杆反应挤出机的中段(挤出温度120℃)加入改性纳米铜抗菌剂、抗氧剂1010和防紫外剂UV-1，与混合物熔体熔融充分混合，160℃经水下切粒得到热塑性聚氨酯复合材料颗粒；

(5)将所述热塑性聚氨酯复合材料颗粒置于150℃的烘箱中烘干、熟化48h，得到聚氨酯抗菌复合材料。

实施例5

一种聚氨酯抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份计，称取以下原料；

聚乙二醇(分子量2000)：55份

二苯基甲烷二异氰酸酯：35份

1,4-丁二醇：15份

改性纳米铜抗菌剂：1份

抗氧剂1010：0.5份

防紫外剂UV-1：0.5份

(2)将聚乙二醇、1,4-丁二醇混合后真空脱水至水分含量小于300ppm；

(3)将脱水后的聚乙二醇、1,4-丁二醇以及80℃下熔融的二苯基甲烷二异氰酸酯同时加入双螺杆反应挤出机中进行反应，挤出温度为220℃；

(4)在双螺杆反应挤出机的中段(挤出温度120℃)加入改性纳米铜抗菌剂、抗氧剂1010和防紫外剂UV-1，与混合物熔体熔融充分混合，160℃经水下切粒得到热塑性聚氨酯复合材料颗粒；

(5)将所得热塑性聚氨酯复合材料颗粒置于150℃的烘箱中烘干、熟化48h，得到聚氨酯抗菌复合材料。

实施例6

一种聚氨酯抗菌复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)按重量份计，称取以下原料；

聚己二酸丁二醇酯二醇(分子量2000)：65份

二苯基甲烷二异氰酸酯：40份

1,4-丁二醇：15份

改性纳米铜抗菌剂：2份

抗氧剂1010：0.5份

防紫外剂UV-1：0.5份

(2)将聚己二酸丁二醇酯二醇、1,4-丁二醇混合后真空脱水至水分含量小于300ppm；

(2)将脱水后的聚己二酸丁二醇酯二醇、1,4-丁二醇以及80℃下熔融的二苯基甲烷二异氰酸酯同时加入双螺杆反应挤出机中进行反应，挤出温度为220℃；

(3)在双螺杆反应挤出机的中段(挤出温度120℃)加入改性纳米铜抗菌剂、抗氧剂1010和防紫外剂UV-1，与混合物熔体熔融充分混合，160℃经水下切粒得到热塑性聚氨酯复合材料颗粒；

(4)将所得热塑性聚氨酯复合材料颗粒置于150℃的烘箱中烘干、熟化48h，得到所述聚氨酯抗菌复合材料。

对比例1

一种聚氨酯抗菌复合材料，其与实施例4的区别在于：将改性纳米铜抗菌剂更换为市售常规纳米氧化铜。

对比例2

一种聚氨酯抗菌复合材料，其与实施例4的区别在于：将改性纳米铜抗菌剂更换为无患子皂苷。

对比例3

一种聚氨酯抗菌复合材料，其与实施例4的区别在于：未添加抗菌剂。

对以上各实施例、对比例制得的聚氨酯抗菌复合材料进行性能测试，其中，拉伸强度、断裂伸长率参照标准ASTM D882进行测试；7天灭菌率、30天灭菌率(大肠杆菌)参照标准QB/T 2591-2003进行测试。具体测试结果如表1所示。

表1各实施例、对比例性能测试结果

测试项目

实施例4

实施例5

实施例6

对比例1

对比例2

对比例3

拉伸强度(MPa)

33.4

31.4

29.0

25.9

33.5

34.1

断裂伸长率(％)

650

627

592

493

652

661

7天灭菌率(％)

90.6％

93.8％

95.8％

82.3％

83.5％

46.2％

30天灭菌率(％)

85.5％

89.7％

90.6％

72.5％

54.0％

30.6％

随着改性纳米铜抗菌剂添加比例的增加，实施例4(0.16％)、实施例5(0.93％)、实施例6(1.63％)制备的聚氨酯抗菌复合材料对大肠杆菌的灭菌率分别为依次提升。30天灭菌率相较7天灭菌率仅下降约为4～5％，说明添加改性纳米铜的聚氨酯抗菌复合材料具备持久高效的抗菌、抑菌性能。

对比例1、2、3分别为同等原料配比下，以市售常规纳米氧化铜、无患子皂苷替代本发明制备的改性纳米铜抗菌剂以及未添加抗菌剂制备的聚氨酯复合材料，可以发现，无论是从绝对的抗菌效果还是持久性上均与实施例存在较大差距。同时，在原料配比相同的情况下，对比例1(添加市售常规纳米氧化铜)的拉伸强度和断裂伸长率相对于对比例3(空白)有较明显的下降，而实施例4(添加本发明制备的改性纳米铜抗菌剂)与对比例3(不添加抗菌剂)基本相当，该结果体现了本发明制备的改性纳米铜与聚氨酯基体具有良好的相容性，克服了无机添加剂易造成高分子材料力学性能下降的缺点。

以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚氨酯抗菌复合材料，其特征在于，其由以下重量份数的原料制备而成：多元醇40~70份、二异氰酸酯5~50份、扩链剂3~30份、改性纳米铜抗菌剂0.5~5份、助剂0~10份；

其中，所述改性纳米铜抗菌剂按以下步骤制备得到：

（1）室温下将无患子皂苷溶于有机溶剂中，搅拌混合形成均匀的油相有机溶液；

（2）在搅拌条件下，将可溶性铜盐水溶液与油相有机溶液按照体积比为1:2~10混合，超声15~20min，得到稳定的无患子皂苷细乳液分散体；

（3）保持搅拌，向上述无患子皂苷细乳液分散体中加入NaOH沉淀剂，升温至60~80℃，回流反应2~2.5小时，得到氢氧化铜细乳液分散液；

（4）将氢氧化铜细乳液分散液过滤除水，产物经无水乙醇、蒸馏水多次反复超声洗涤后高速离心，分离出的沉淀物于90~140℃下加热干燥2~4h，得到改性纳米铜抗菌剂。

2.根据权利要求1所述的一种聚氨酯抗菌复合材料，其特征在于，所述改性纳米铜抗菌剂的制备过程中，所述有机溶剂为甲苯或正己烷，所述油相有机溶液中无患子皂苷的质量分数为1~10%，所述可溶性铜盐水溶液为0.5~2mol/L的硫酸铜、硝酸铜或氯化铜水溶液，所述NaOH沉淀剂为摩尔浓度0.5mol/L的NaOH水溶液，NaOH沉淀剂与所述可溶性铜盐的摩尔比为2~5:1。

3.根据权利要求1所述的一种聚氨酯抗菌复合材料，其特征在于，所述多元醇为聚醚型多元醇或聚酯型多元醇。

4.根据权利要求3所述的一种聚氨酯抗菌复合材料，其特征在于，所述聚醚型多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚乙二醇、聚丙二醇中的一种或几种的组合；

所述聚酯型多元醇为聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述的一种聚氨酯抗菌复合材料，其特征在于，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯。

6. 根据权利要求1所述的一种聚氨酯抗菌复合材料，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、丙二醇、二乙二醇、1 ,4-丁二醇、1 ,6-己二醇、新戊二醇中的一种或几种的组合。

7.根据权利要求1所述的一种聚氨酯抗菌复合材料，其特征在于，所述助剂为抗氧剂、防紫外剂、耐水解剂、光稳定剂中的一种或几种。

8.如权利要求1~7任一项所述的一种聚氨酯抗菌复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）将多元醇、扩链剂混合后脱水；

（2）将脱水后的多元醇和扩链剂以及50~120℃下熔融的二异氰酸酯同时加入双螺杆反应挤出机中进行反应，挤出温度为130 ~250℃；

（3）在双螺杆反应挤出机的中段加入改性纳米铜抗菌剂和助剂，与混合物熔体熔融充分混合，经水下切粒得到热塑性聚氨酯复合材料颗粒；

（4）将所述热塑性聚氨酯复合材料颗粒置于烘箱中烘干、熟化，得到所述聚氨酯抗菌复合材料。

9.根据权利要求8所述的一种聚氨酯抗菌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述多元醇、扩链剂真空脱水至水分含量小于300ppm。

10.根据权利要求8所述的一种聚氨酯抗菌复合材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述烘干熟化温度为60~200℃，时间为4~72h。