CN111675895B - 高强度耐磨鞋用tpu材料及其制备工艺和由其制成的滑轮 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及高强度耐磨鞋用TPU材料及由其制成的滑轮，TPU材料由如下重量份数的组分组成：40～50份的二异氰酸酯TODI，30～45份的侧链带双键的聚己内酯二醇，5～15份的小分子扩链剂，2～5份的抗氧剂，1～3份的催化剂，1～2份的光稳定剂，0.5～1.0份的流动改性剂及25～40份的改性功能母粒；改性功能母粒包括如下组分按2～4︰1.5～3︰1质量比混合制成：TPU废料颗粒、聚硼硅氧烷PBDMS以及纳米SiO2改性玄武岩纤维。本发明加入改性功能母粒在制品的邵氏硬度、摩擦系数、耐磨性能以及拉伸强度、压缩强度及耐疲劳等方面皆有很好的提升和改善增强，尤其是耐热性能增强显著。

Description

高强度耐磨鞋用TPU材料及其制备工艺和由其制成的滑轮
技术领域
本发明属于鞋类技术领域，具体涉及一种高强度耐磨鞋用滑轮及其制备工艺和由其制成的滑轮。
背景技术
TPU（热塑性聚氨酯）是一种(AB)n型嵌段线性或有少量支化、交联的高分子材料,TPU的硬度范围相当宽，从邵A60～邵D80并且在整个硬度范围内具有高弹性；TPU在很宽的温度范围内(-40～120)具有良好的柔性,还有良好的耐候性，极优的耐高能射线性能，并且它的耐磨性、抗撕裂性、绕曲强度都是优良的；拉伸强度高，伸长率大，长期压缩永久变形率低等都是TPU的显著优点。
人们在不断追求既有刺激性又有娱乐性的运动，暴走鞋应运而生。暴走鞋需要用到滑轮装置，而滑轮是滑轮装置中核心关键部件，在使用过程中经常受摩擦、刮磨、研挫等机械作用，会引起其表面逐步磨损，因此滑轮材料的选择磨耗性显得非常重要。一般的滑轮材料选择TPU，而现有的TPU滚轮耐热性较差，不断的与地面摩擦生热，容易发生软化、分解，使其机械性能急剧下降。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种高强度耐磨鞋用滑轮及其制备工艺，具有良好的耐热性和低磨损性能。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
高强度耐磨鞋用TPU材料，由如下重量份数的组分组成：40～50份的二异氰酸酯TODI，30～45份的侧链带双键的聚己内酯二醇，5～15份的小分子扩链剂，2～5份的抗氧剂，1～3份的催化剂，1～2份的光稳定剂，0.5～1.0份的流动改性剂及25～40份的改性功能母粒。
优选地，所述小分子扩链剂为1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-环己二醇、1,6-己二醇中的一种或多种组合。
优选地，所述抗氧剂为抗氧剂BHT、抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或多种组合。
优选地，所述光稳定剂为紫外线吸收剂UV-9、紫外线吸收剂UV-24、紫外线吸收剂BP-6中的一种或多种组合。
优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡以及二月桂酸二丁基锡中的一种或多种组合。
优选地，所述流动改性剂为多功能团酯AM-80。
优选地，所述侧链带双键的聚己内酯二醇的分子量为1000-5000。
优选地，所述改性功能母粒的制备工艺具体步骤为：
步骤S21，制备改性纳米二氧化硅：纳米二氧化硅粒子加去离子水进行球磨分散，然后倒入高速搅拌机内，调整pH值至5～6，加入硅烷偶联剂KH550，在85℃～90℃下高速搅拌均匀，接着对搅拌处理后的混合液进行离心分离、水洗，反复操作3～5次，最后干燥即得改性纳米二氧化硅；
步骤S22，制备纳米SiO2改性玄武岩纤维：取步骤S21制得的改性纳米二氧化硅加入20倍去离子水中超声分散，然后在搅拌条件下加入脂肪醇聚氧乙烯醚和润滑剂，持续搅拌20min～30min后加入玄武岩纤维，超声分散，冷冻干燥即得纳米SiO2改性玄武岩纤维；
步骤S23，制备改性功能母粒：取TPU废料，清洗，粉碎成TPU废料颗粒，TPU废料颗粒、聚硼硅氧烷PBDMS与步骤S22制得的纳米SiO2改性玄武岩纤维按重量比为2～4︰1.5～3︰1加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，得改性功能母粒。
本发明还提供一种高强度耐磨鞋用TPU材料的制备工艺，具体步骤为：
步骤S11，将所述重量份数的侧链带双键的聚己内酯二醇熔融后加入反应釜，再加入所述重量份数的抗氧剂、催化剂、光稳定剂和流动改性剂，保持反应釜内温度在90℃～150℃，调整反应釜内压力至-0.08 MPa～-0.1MPa，脱水30min～40min，然后冷却至75℃～115℃，通入氮气解除真空，形成组份A；
步骤S12，将所述重量份数的二异氰酸酯TODI加热熔融，形成组份B；
步骤S13，将所述重量份数的小分子扩链剂加热至完全熔融后，调整反应器内压力至-0.08～-0.1MPa，脱水形成组份C；
步骤S14，将组份A、组份B、组份C及所述重量份数的改性功能母粒加入双螺杆挤出机中，进料段温度设定为120-60℃，反应段设为180-200℃，出料段设为190℃；螺杆转速16-20Hz，得到TPU材料。
本发明还提供一种由高强度耐磨鞋用TPU材料制成的滑轮。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明制得的TPU材料和TPU滑轮具有优异的耐热性能，一方面是因为本发明的二异氰酸酯采用TODI，TODI分子中由于邻位侧甲基的位阻效应和电子效应，活性较低，制备的预聚物具有良好的稳定性，并且2个苯环直接相连，具有对称结构，使其弹性体具有优异的耐热、耐油、耐水解、耐磨和动态力学性能；再一方面是因为本发明的聚酯多元醇采用侧链带双键的聚己内酯二醇，也能够提高热塑性聚氨酯弹性体的耐热性能；但更主要的是因为本发明加入改性功能母粒，本发明的改性功能母粒内含纳米SiO2改性玄武岩纤维和聚硼硅氧烷PBDMS，通过聚硼硅氧烷PBDMS改善制品的耐高低温性能和耐化学性能，在使用过程中聚硼硅氧烷的非共价键能够发生可逆的断裂和重生，从而增强制品的抗张强度、压缩强度和抗疲劳等力学性能，通过纳米SiO2改性玄武岩纤维其自身含有的TPU颗粒与反应生成的TPU基体融为一体，相容性佳，并利用纳米SiO2改性玄武岩纤维的极性基团与TPU基体产生强化学键，有助于大大改善制品中各组分的界面结合作用，充分发挥玄武岩纤维的增强作用。
具体实施方式
本发明提供一种高强度耐磨鞋用TPU材料，由如下重量份数的组分组成：40～50份的二异氰酸酯TODI，30～45份的侧链带双键的聚己内酯二醇，5～15份的小分子扩链剂，2～5份的抗氧剂，1～3份的催化剂，1～2份的光稳定剂，0.5～1.0份的流动改性剂及25～40份的改性功能母粒。
其中：所述小分子扩链剂为1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-环己二醇、1,6-己二醇中的一种或多种组合。所述抗氧剂为抗氧剂BHT、抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或多种组合。所述光稳定剂为紫外线吸收剂UV-9、紫外线吸收剂UV-24、紫外线吸收剂BP-6中的一种或多种组合。所述催化剂为辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡以及二月桂酸二丁基锡中的一种或多种组合。所述流动改性剂为多功能团酯AM-80。所述侧链带双键的聚己内酯二醇的分子量为1000-5000。
而本发明的所述改性功能母粒包括如下组分按2～4︰1.5～3︰1质量比混合制成：TPU废料颗粒、聚硼硅氧烷PBDMS以及纳米SiO2改性玄武岩纤维。其中：所述纳米SiO2改性玄武岩纤维由如下重量份数的组分构成：10～20份的改性纳米二氧化硅、2～5份的脂肪醇聚氧乙烯醚、3～8份的润滑剂以及30～50份的玄武岩纤维，其中改性纳米二氧化硅为硅烷偶联剂包覆纳米二氧化硅，粒径优选为50nm～100nm；润滑剂为硬脂酸酰、油酸酰胺、芥酸酰胺或乙撑双硬脂酸酰胺中的一种或多种组合；玄武岩纤维的长度优选为6mm～9mm。
所述改性功能母粒的制备工艺具体步骤为：
步骤S21，制备改性纳米二氧化硅：纳米二氧化硅粒子加去离子水进行球磨分散，然后倒入高速搅拌机内，调整pH值至5～6，加入硅烷偶联剂KH550，在85℃～90℃下高速搅拌均匀，接着对搅拌处理后的混合液进行离心分离、水洗，反复操作3～5次，最后干燥即得改性纳米二氧化硅；
步骤S22，制备纳米SiO2改性玄武岩纤维：取步骤S21制得的改性纳米二氧化硅加入20倍去离子水中超声分散，然后在搅拌条件下加入脂肪醇聚氧乙烯醚和润滑剂，持续搅拌20min～30min后加入玄武岩纤维，超声分散，冷冻干燥即得纳米SiO2改性玄武岩纤维；
步骤S23，制备改性功能母粒：取TPU废料，清洗，粉碎成TPU废料颗粒，TPU废料颗粒、聚硼硅氧烷PBDMS与步骤S22制得的纳米SiO2改性玄武岩纤维按重量比为2～4︰1.5～3︰1加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，螺杆进料段温度设定为130℃～150℃，反应段温度设为180℃～200℃，出料段温度设为190℃，螺杆转速25Hz-35Hz，得改性功能母粒。
以下提出几个具体实施例和对照例，各实施例和对照例的组分参见表1和表2所示。
表1：本发明实施例1-6高强度耐磨鞋用TPU材料的配方组成表
Figure DEST_PATH_IMAGE002
表2：本发明实施例1和对照例1-7的鞋用TPU材料的配方组成表
Figure DEST_PATH_IMAGE004
本发明高强度耐磨鞋用TPU材料通过侧链带双键的聚己内酯二醇、二异氰酸酯TODI以及改性功能母粒可制得具有优异的耐热性能、高硬度、低磨损、低摩擦系数且低压缩永久变形和良好的拉伸强度和耐疲劳性能。
上述实施例1-6的高强度耐磨鞋用TPU材料的制备工艺，具体步骤为：
步骤S11，将所述重量份数的侧链带双键的聚己内酯二醇熔融后加入反应釜，再加入所述重量份数的抗氧剂、催化剂、光稳定剂和流动改性剂，保持反应釜内温度在90℃～150℃，调整反应釜内压力至-0.08 MPa～-0.1MPa，脱水30min～40min，然后冷却至75℃～115℃，通入氮气解除真空，形成组份A；
步骤S12，将所述重量份数的二异氰酸酯TODI加热熔融，形成组份B；
步骤S13，将所述重量份数的小分子扩链剂加热至完全熔融后，调整反应器内压力至-0.08～-0.1MPa，脱水形成组份C；
步骤S14，将组份A、组份B、组份C及所述重量份数的改性功能母粒加入双螺杆挤出机中，进料段温度设定为120-60℃，反应段设为180-200℃，出料段设为190℃；螺杆转速16-20Hz，得到TPU材料。
而对照例1-7的制备工艺参照实施例1，其中：对照例1与实施例1的工艺区别仅在于步骤S12中以二异氰酸酯MDI替代二异氰酸酯TODI；对照例2与实施例1的工艺区别仅在于步骤S12中以聚己二酸乙二醇酯二醇替代侧链带双键的聚己内酯二醇；对照例3与实施例1的工艺区别仅在于步骤S14中不加入改性功能母粒；对照例4与实施例1的工艺区别仅在于改性功能母粒制备的步骤S23中不添加有聚硼硅氧烷PBDMS；对照例5与实施例1的工艺区别仅在于改性功能母粒制备的步骤S23中TPU废料颗粒、聚硼硅氧烷PBDMS与纳米SiO2改性玄武岩纤维按重量比为5︰2︰2，聚硼硅氧烷PBDMS的用量减少；对照例6与实施例1的工艺区别仅在于改性功能母粒制备中以未改性玄武岩替代纳米SiO2改性玄武岩纤维；对照例7与实施例1的工艺区别仅在于改性功能母粒制备的步骤S22中不添加脂肪醇聚氧乙烯醚。
本发明还提供利用上述各实施例的高强度耐磨鞋用TPU材料制成的滑轮。并利用上述对照例1-7的TPU材料利用同样的模具和工艺条件制成滑轮对照组。针对各滑轮和滑轮对照组分别进行邵氏硬度、摩擦系数、比磨损率、压缩永久形变、拉伸强度和耐疲劳弯折性能和维卡软化点等物性指标的实验数据，实验结果参见表3和表4。
表3：本发明实施例1-6的TPU材料制成的滑轮实验数据结果
Figure DEST_PATH_IMAGE006
表4：本发明实施例1及对照例1-7的TPU材料制成的滑轮对照组的实验数据结果
Figure DEST_PATH_IMAGE008
通过上述实验可知，本发明加入改性功能母粒在制品的邵氏硬度、摩擦系数、耐磨性能以及拉伸强度、压缩强度及耐疲劳等方面皆有很好的提升和改善增强，尤其是耐热性能增强显著，而且玄武岩纤维的改性相对未改性的玄武岩纤维而言，其在力学方面的补强效果更为显著，主要是因为纳米SiO2改性玄武岩纤维与TPU基体之间产生更多的物理交联点，很好地改善各组分界面作用。
以上显示和描述了本发明创造的基本原理和主要特征及本发明的优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明创造精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内，本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.高强度耐磨鞋用TPU材料，其特征在于：由如下重量份数的组分组成：40～50份的二异氰酸酯TODI，30～45份的侧链带双键的聚己内酯二醇，5～15份的小分子扩链剂，2～5份的抗氧剂，1～3份的催化剂，1～2份的光稳定剂，0.5～1.0份的流动改性剂及25～40份的改性功能母粒；
所述改性功能母粒的制备工艺具体步骤为：
步骤S21，制备改性纳米二氧化硅：纳米二氧化硅粒子加去离子水进行球磨分散，然后倒入高速搅拌机内，调整pH值至5～6，加入硅烷偶联剂KH550，在85℃～90℃下高速搅拌均匀，接着对搅拌处理后的混合液进行离心分离、水洗，反复操作3～5次，最后干燥即得改性纳米二氧化硅；
步骤S22，制备纳米SiO2改性玄武岩纤维：取步骤S21制得的改性纳米二氧化硅加入20倍去离子水中超声分散，然后在搅拌条件下加入脂肪醇聚氧乙烯醚和润滑剂，持续搅拌20min～30min后加入玄武岩纤维，超声分散，冷冻干燥即得纳米SiO2改性玄武岩纤维；
步骤S23，制备改性功能母粒：取TPU废料，清洗，粉碎成TPU废料颗粒，TPU废料颗粒、聚硼硅氧烷PBDMS与步骤S22制得的纳米SiO2改性玄武岩纤维按重量比为2～4︰1.5～3︰1加入双螺杆挤出机进行挤出造粒，得改性功能母粒。
2.根据权利要求1所述的高强度耐磨鞋用TPU材料，其特征在于：所述小分子扩链剂为1,4-丁二醇、1,3-丙二醇、1,4-环己二醇、1,6-己二醇中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1所述的高强度耐磨鞋用TPU材料，其特征在于：所述抗氧剂为抗氧剂BHT、抗氧剂1010、抗氧剂1076中的一种或多种组合。
4.根据权利要求1所述的高强度耐磨鞋用TPU材料，其特征在于：所述光稳定剂为紫外线吸收剂UV-9、紫外线吸收剂UV-24、紫外线吸收剂BP-6中的一种或多种组合。
5.根据权利要求1所述的高强度耐磨鞋用TPU材料，其特征在于：所述催化剂为辛酸亚锡、二醋酸二丁基锡以及二月桂酸二丁基锡中的一种或多种组合。
6.根据权利要求1所述的高强度耐磨鞋用TPU材料，其特征在于：所述流动改性剂为多功能团酯AM-80。
7.根据权利要求1所述的高强度耐磨鞋用TPU材料，其特征在于：所述侧链带双键的聚己内酯二醇的分子量为1000-5000。
8.一种如权利要求1所述的高强度耐磨鞋用TPU材料的制备工艺，其特征在于：具体步骤为：
步骤S11，将所述重量份数的侧链带双键的聚己内酯二醇熔融后加入反应釜，再加入所述重量份数的抗氧剂、催化剂、光稳定剂和流动改性剂，保持反应釜内温度在90℃～150℃，调整反应釜内压力至-0.08 MPa～-0.1MPa，脱水30min～40min，然后冷却至75℃～115℃，通入氮气解除真空，形成组份A；
步骤S12，将所述重量份数的二异氰酸酯TODI加热熔融，形成组份B；
步骤S13，将所述重量份数的小分子扩链剂加热至完全熔融后，调整反应器内压力至-0.08～-0.1MPa，脱水形成组份C；
步骤S14，将组份A、组份B、组份C及所述重量份数的改性功能母粒加入双螺杆挤出机中，进料段温度设定为120-60℃，反应段设为180-200℃，出料段设为190℃；螺杆转速16-20Hz，得到TPU材料。
9.一种由如权利要求1所述的高强度耐磨鞋用TPU材料制成的滑轮。
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