CN110818870B - 一种齐聚物助剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种齐聚物助剂及其制备方法与应用。齐聚物助剂通过聚醚或聚酯多元醇与二异氰酸酯以及胍类齐聚物共聚形成。该齐聚物助剂作为一种改性剂，以本体或溶液形式在聚氨酯橡胶、纤维以及涂料制品的制造过程中简单添加到体系中，即可以赋予原本不具备任何功能的聚氨酯制品，成为一种没有溶出性的，对人体极为安全的，令制品永久性具有抗静电性能以及抗有害微生物功能的制品。可以极为广泛地应用于聚氨酯橡胶、纤维以及涂料领域。

Description

一种齐聚物助剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种聚氨酯助剂，尤其是涉及一种齐聚物助剂及其制备方法与应用，以及其用于通用聚氨酯，令通用聚氨酯成为无溶出永久性功能化聚氨酯。
背景技术
聚氨酯材料，具有极为广泛的应用领域，然而却缺乏必要的功能。例如享有盛名的聚氨酯弹性纤维，却缺乏抗有害微生物功能以及抗静电性能。洗衣机聚氨酯密封橡胶易于发黑霉变；聚氨酯的胶管极易滋生滑黏的真菌；通常的聚氨酯涂料黑色的霉变令人无可奈何；聚氨酯的安全套既不能抵御细菌更无杀灭HIV以及HPV病毒的能力。由此可见，尽管聚氨酯应用已经十分丰富了，然而在功能化方面却十分欠缺，从而大幅度降低了聚氨酯的应用价值。另一方面，该领域研究却并不缺乏，例如Dowan Kim等人(Dowan Kim,KwonyoungJeon,Yunho Lee，et al.Progress in Organic Coatings,2012,74:435-442)将纳米级ZnO分散在异氰酸酯与丙烯酸酯构成的光固化聚氨酯基体中，制成复合薄膜，具有良好的耐气候性以及紫外线屏蔽功能。Xuan Yin等人(Xuan Yin,Chenghao Dong,Chunpeng Chai,etal.Progress in Organic Coatings 2018,122:119-128)采用聚氨酯基多元醇、亲水性纳米TiO2以及亲水性固化剂合成一种双组份阻燃水性聚氨酯及其涂料，不仅膜的拉伸强度达到22.3MPa，阻燃达到V-0级，而且具有明显的紫外及可见光的屏蔽性。Hoshyar Gholami等人(Hoshyar Gholami,Hamid Yeganeh,Saeed Beigi Burujeny,et al.J Polym Environ,2018,26:462-473)采用蓖麻油和含有1,2,3-三唑鎓环的新型大豆油基多元醇的混合物制备了抗微生物聚氨酯的伤口敷料膜，对不同细菌以及真菌具有良好的抗微生物活性。Shengwen Zhang等人(Shengwen Zhang,Dandan Zhang,Zhen Li,etal.J.Coat.Technol.Res.,2018,https://doi.org/10.1007/s11998-018-0082-3)采用原位乳化法制备了水性聚氨酯/聚多巴胺功能性还原氧化石墨烯纳米复合材料，有望用于防腐、抗静电、导电和电磁干扰屏蔽涂层。Taotao Qiang等人(Taotao Qiang,Mimi Han,Xiaoning Li.Progress in Organic Coatings,2018,122:248-254)采用异佛尔酮二异氰酸酯、1,4-丁二醇作为硬链段，聚丙二醇作为软链段，二羟甲基丙酸作为亲水单体，水杨基荧光酮作为交联剂制备了聚氨酯薄膜，具有明显的荧光特性。而且不同于水杨基荧光酮分散分布的膜，键合的膜的荧光猝灭现象不明显。然而，这些技术离实际使用还有一定距离。
值得注意的是，国内关于氨纶纤维的专利却十分丰富，从而表明了一种实际应用的需求。例如CN200810123776.7、CN201710710062.5、CN201710834208.7和CN201710710568.6，这4项专利目标都是为了获得抗微生物的氨纶纤维，而且方法也十分相同，都是采用一类热塑性聚氨酯切片与不同的抗菌剂混合，加入挤出机进行熔融、混炼，在进入混合器前加入交联剂，然后挤出纺丝。它们相互之间的唯一区别就是选择的抗菌剂不同。CN200810123776.7是选择80-200nm粒径的二氧化硅颗粒，再加双氧水或葡萄糖水溶液构成的抗菌剂；CN201710710062.5是选择纳米级铜粉构成的抗菌剂；CN201710834208.7则是选择多壁碳纳米管、蒲公英粉末浸泡，搅拌，过滤，干燥，再加入水，球磨，喷雾干燥，再加入聚丙烯继续球磨，加入γ-环糊精、苯甲酸钠、水，升温搅拌，加入甲醇混合均匀，通入氮气至甲醇与水挥发完全，加入玉米淀粉、水混合震荡，超声处理，喷雾干燥得到第一物料，其中用作抗菌剂的物料不明确，是否为配合作用不清晰；最后CN201710710568.6是选择纳米级银粉作为抗菌剂。此外，CN201210078915.5还公开了一种抗菌氨纶纤维及其制备方法。采用以纤维总干重量百分含量为0.01％-1.0％的纳米银作为抗菌剂，均匀分散于纤维的内部及表面。然而这些专利的实施状况而言，尚未走上实际应用阶段。
综上所述可以得知，迄今为止国内外尚未能找到一种使聚氨酯实现无溶出的，永久性，安全的功能化的方法。有鉴于此，必须创新一种具有实用价值的，适合于聚氨酯的普适性功能化技术。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种用于聚氨酯功能化的齐聚物助剂的制备及其应用，构建一条与聚氨酯主链相似，同时又包含胍类齐聚物链的齐聚物助剂，充分利用其与聚氨酯主链分子结构的相容性以及胍类齐聚物极性与极为优异的抗有害微生物功能，使其与通用聚氨酯混溶，并令其兼具极性、抗静电性以及极为优异的抗有害微生物功能，可以用于橡胶、纤维和涂料领域。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种齐聚物助剂，其特征在于，具有式(1)所示的结构：
Figure BDA0001765024830000031
其中：
R1为：(CH2CH2-O)xCH2CH2、[CH2CH(CH3)-O]xCH2CH(CH3)、[(CH2)4-O]x(CH2)4、甘油聚环氧丙烷三醇除去2个端羟基部分、三羟甲基丙烷聚环氧丙烷三醇除去2个端羟基部分、乙二胺聚环氧丙烷四醇除去2个端羟基部分、聚己二酸多元醇除去2个端羟基部分、CH2CH2[OCO(CH2)5]x、CH2CH(CH3)[OCO(CH2)5]x、CH2CH(OH)CH2[OCO(CH2)5]x、通用聚酯多元醇除去2个端羟基部分，或上述结构中的两种及以上的复合结构，其中x取值要保证R1的分子量处于500～20000之间；
R2为：式(2)所示一种结构或式(2)所示结构中两种以上的复合结构；
Figure BDA0001765024830000032
R3、R4为：式(3)所示结构中的一种或两种及以上的复合结构，同时，R3与R4不为同一结构；
Figure BDA0001765024830000033
Y为：HCl、HBr、HNO3、H2CO3或H3PO4中的一种；
m为：1-30的自然数；
n为：0-8的自然数，o为0-8的自然数，n、o不同时为0；
p为：1-20的自然数。
本发明还提供所述齐聚物助剂的制备方法，其步骤如下：
步骤一，胍类齐聚物的合成：
将二元胺NH2-R3-NH2以及二元胺NH2-R4-NH2分别同时与胍盐进行反应，
将二元胺NH2-R3-NH2与胍盐反应后的反应物、二元胺NH2-R4-NH2与胍盐反应后的反应物混合，继续反应，得到胍类齐聚物；
步骤二，齐聚物助剂的合成：
将含有R1结构的多元醇和含有R2结构的二异氰酸酯进行反应，生成聚氨酯软段齐聚物，聚氨酯软段齐聚物与步骤一生成的胍类齐聚物反应生成齐聚物助剂；
其中，R1为：(CH2CH2-O)xCH2CH2、[CH2CH(CH3)-O]xCH2CH(CH3)、[(CH2)4-O]x(CH2)4、甘油聚环氧丙烷三醇除去2个端羟基部分、三羟甲基丙烷聚环氧丙烷三醇除去2个端羟基部分、乙二胺聚环氧丙烷四醇除去2个端羟基部分、聚己二酸多元醇除去2个端羟基部分、CH2CH2[OCO(CH2)5]x、CH2CH(CH3)[OCO(CH2)5]x、CH2CH(OH)CH2[OCO(CH2)5]x、通用聚酯多元醇除去2个端羟基部分，或上述结构中的两种及以上的复合结构，其中x取值要保证R1的分子量处于500～20000之间；
R2为：式(2)所示一种结构或式(2)所示结构中两种以上的复合结构；
Figure BDA0001765024830000041
R3、R4为：式(3)所示结构中的一种或两种及以上的复合结构，同时，R3与R4不为同一结构；
Figure BDA0001765024830000042
所述胍盐结构式如下：
Figure BDA0001765024830000043
Y为：HCl、HBr、HNO3、H2CO3或H3PO4中的一种。
进一步地，步骤一中进行胍类齐聚物的合成时，
将二元胺NH2-R3-NH2与胍盐进行反应，或，将二元胺NH2-R4-NH2与胍盐进行反应时，按与已加入胺基摩尔数的0.5－2.0倍的比例加入胍盐；
二元胺NH2-R3-NH2与胍盐进行反应，或，二元胺NH2-R4-NH2与胍盐进行反应包括两个阶段，第一阶段反应条件为：反应温度为90～150℃，反应时间为0.5～4小时，第二阶段反应条件为：反应温度为160～200℃，反应时间为1～4小时；
将二元胺NH2-R3-NH2与胍盐反应后的反应物、二元胺NH2-R4-NH2与胍盐反应后的反应物混合，继续反应的反应条件为：160～200℃反应1～3小时。
进一步地，齐聚物助剂的合成采用本体聚合的方式，具体方法为：
将含有R1结构的多元醇加热并减压脱水，再加入含有R2结构的二异氰酸酯，在隔绝空气下反应，生成聚氨酯软段齐聚物；
将步骤一中得到的胍类齐聚物溶解于溶剂中，同时脱除水份，得到溶液的质量浓度为50％～90％；
将上述聚氨酯软段齐聚物与上述溶解后的胍类齐聚物都加入釜式反应器中进行反应；
加入抗黄变剂后得到齐聚物助剂。
进一步地，齐聚物助剂的合成采用溶液聚合的方式，具体方法为：
将含有R1结构的多元醇加热并减压脱水，再加入含有R2结构的二异氰酸酯在隔绝空气下反应，生成聚氨酯软段齐聚物，加入溶剂；
将步骤一中得到的胍类齐聚物溶解于溶剂中，同时脱除水份，得到溶液的质量浓度为10％～50％；
将上述聚氨酯软段齐聚物溶液与上述溶解后的胍类齐聚物都加入釜式反应器中进行反应；
加入抗黄变剂后得到齐聚物助剂。
进一步地，所述步骤二的两种合成方式，其中：
含有R1结构的多元醇与含有R2结构的二异氰酸酯的摩尔比为(0.5～1.5)：1；
含有R1结构的多元醇与含有R2结构的二异氰酸酯在隔绝空气下反应的条件是：下90℃下反应2h
所述溶剂包括甲醇、水、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、三氯甲烷和二氯乙烷；
所述聚氨酯软段齐聚物与胍盐齐聚物的摩尔比为(1.5～2.5)：1。
进一步地，所述的抗黄变剂包括苯并三唑、二苯酮、2-(2-羟基-3-十二烷基-5-甲基)苯并三唑、癸二酸1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基双酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸辛酯、UV-531、UV-9、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、或中国东莞凯越化工科技有限公司生产的Fisorb B5433和Fisorb L-9322。
进一步地，在本发明一个实施方式中，提供了胍类齐聚物的具体制作方法，如下：
选取含有R3与R4结构的二元胺NH2-R3-NH2与NH2-R4-NH2，分别放入2个同样的反应器中，再分别在各反应器中加入胍盐，然后2只反应器同时加热至90～150℃，反应0.5～4小时，再升温至160～200℃，反应1～4小时，然后2只反应器中的反应物同时汇集于第3只反应器中，继续于160～200℃反应1～3小时，得到胍类齐聚物。
进一步地，在本发明一个实施方式中，提供了齐聚物助剂的本体聚合方法，如下：
分别选取含有R1结构的多元醇，以及含有R2结构的二异氰酸酯，先将含有R1结构的多元醇加入反应器中并升温至90℃，减压脱水至无水蒸气蒸出为止，然后在反应器中再加入含有R2结构的二异氰酸酯，多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为0.5－1.5，在隔绝空气下于90℃反应2h生成聚氨酯软段齐聚物，然后采用计量泵通过高速混合器后加入螺杆反应器中，与此同时，将得到的胍类齐聚物置于溶剂中，于溶剂沸点之下充分溶解，同时不断脱除水份，溶液的质量浓度为50％～90％，然后采用计量泵通过上述的高速混合器后加入螺杆反应器中，上述聚氨酯软段齐聚物与胍盐齐聚的摩尔比为1.5－2.5。高速混合器与螺杆反应器第一段的温度设置于90℃，螺杆反应器第二螺段以后各段的温度根据体系黏度的变化逐步升高，停留时间至少达到10min，挤出后，于40℃下熟化2天，再加入抗黄变剂及稳定剂后得到齐聚物助剂；
进一步地，在本发明一个实施方式中，提供了齐聚物助剂的溶液聚合方法，如下：
分别选取含有R1结构的多元醇，以及含有R2结构的二异氰酸酯，先将含有R1结构的多元醇加入反应器中并升温至90℃，减压脱水至无水蒸气蒸出为止，然后在反应器中再加入含有R2结构的二异氰酸酯，多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为0.5－1.5，在隔绝空气下90℃下反应2h生成聚氨酯软段齐聚物，再加入溶剂，然后采用计量泵通过高速混合器后加入釜式反应器中，与此同时，将步骤一中得到的胍类齐聚物置于溶剂中，于溶剂沸点之下充分溶解，同时不断脱除水份，溶液的质量浓度为10％～50％，然后采用计量泵通过上述的高速混合器后加入釜式反应器中，上述聚氨酯软段齐聚物与胍盐齐聚的摩尔比为1.5－2.5。高速混合器与反应釜的温度设置于90℃，反应20min，然后放置于熟化釜中。在隔绝空气条件下熟化2天，再加入抗黄变剂及稳定剂后得到齐聚物助剂。
本发明还提供所述的齐聚物助剂的应用，所述齐聚物助剂添加到通用聚氨酯中，得到功能化聚氨酯。
当齐聚物助剂的R3与R4为
Figure BDA0001765024830000071
或
Figure BDA0001765024830000072
时，因其结构与天然纤维十分相似，且可与其形成较强的氢键，故而其作为助剂得到的功能化聚氨酯与天然纤维、木材以及纸张的亲合性较强，可以形成界面结合良好的复合材料。进一步凭借其自身的高极性以及卓越的抗有害微生物功能，令所述的功能化聚氨酯可提高天然纤维、木材以及纸张的抗静电性和抗有害微生物功能；
当齐聚物助剂的R3与R4为
Figure BDA0001765024830000073
或者
Figure BDA0001765024830000074
所示的亚甲撑结构且亚甲撑数大于8时，其作为助剂得到疏水性的功能化聚氨酯，因其结构与油墨以及聚烯烃树脂十分相似，具有类似的色散力，故而与油墨以及聚烯烃树脂亲和性较强，可以形成界面结合良好的复合材料。进一步凭借其自身卓越的抗有害微生物功能，令所述的功能化聚氨酯不仅易于印刷油墨，而且可使聚烯烃树脂具备极为优异的抗有害微生物功能。
当齐聚物助剂的R3与R4为
Figure BDA0001765024830000075
所示的亚甲撑结构时，随着亚甲撑数的减小，添加齐聚物助剂得到的功能化聚氨酯的生物相容性提高，抗有害微生物的功能下降；随着亚甲撑数的增加，添加齐聚物助剂得到的功能化聚氨酯其生物相容性下降，抗有害微生物的功能提高；以亚甲撑数7为界限，低于7的结构适于用作生物相容性材料，而高于7的结构适于用作抗有害微生物材料。
在本发明的一个具体案例中，所得功能化聚氨酯应用于聚氨酯橡胶、纤维以及涂料领域。
与现有技术相比，本发明构建的含有胍基的齐聚物助剂的主链与聚氨酯主链相似，使得该齐聚物能广泛的添加于通用聚氨酯中以提高聚氨酯产品的抗有害微生物功能；该齐聚物的主链分子中R1、R2、R3和R4的多种选择性使得该齐聚物助剂的使用范围更广。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
在实施例中采用如下的检测方法：
Figure BDA0001765024830000081
制备的符合式(1)所示结构式的功能化聚氨酯齐聚物，或者添加式(1)所示结构式的功能化聚氨酯齐聚物的聚氨酯制品，取5-10g精确称取其质量，经粉碎后采用40～50℃的甲醇萃沸腾取5h以上，取出干燥后再精确称取其质量。可求出胍类齐聚物的溶出率。计算公式为：
溶出率＝(C1-C2)/C1×100％
其中，C1和C2分别为萃取前后精确称量的质量。
对比例1
将228g的聚己内酯、3.54g的乙二醇以及0.69g辛酸亚锡加入500mL三口烧瓶中，在氮气气氛保护下升温至130-135℃，聚合24h，降温至105℃，加入0.46gB215抗氧剂以及2g苄基三乙基氯化铵，混合搅拌1min后，加入8.17g甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续反应0.5h。然后将产物趁热倒入正己烷中沉淀，得到白色固体状的具有活性双键的聚端羟基聚己内酯。放入真空烘箱，30℃下干燥至恒重。
取200g上述聚端羟基聚己内酯、0.6g B215抗氧剂以及20.0g六次甲基二异氰酸酯，置于密闭的可调速的密炼机中，在减压脱水的状态下，于90℃以及150rpm反应3h。然后迅速升温至130℃，加入3.47g乙二胺，同时将转速提高至500rpm，反应30min后迅速出料、冷却，得到聚氨酯生胶。
取上述聚氨酯生胶100份、硫磺2份、氧化锌1份、硫化促进剂CZ 1份在80℃开炼机中开炼成熟料，直接通过挤出机挤过温度设置为145℃导尿管的口模，并迅速通过空气冷却，得到导尿管。
该制品的性能为：硬度60A，具有良好的延伸性和抗挠曲性，强度高、耐磨损。由于基体为聚己内酯二醇，因而导尿管制品的生物相容性好、无致畸变作用、无过敏反应，血液相容性、抗血栓性能好，且不损伤血液成分。使其可以在医疗领域有较好的应用前景。遗憾的是该制品极易导致有害微生物的沾染，毫无抵御能力，往往成为二次污染以及传染病害的来源。
实施例1
取α,ω-三缩四乙二醇二胺97g和1,4-丁二胺44g，分别加入到两只500ml的三口烧瓶中，再分别在两只烧瓶中各加入48g盐酸胍，在氮气保护下，搅拌并升温至120℃，反应4小时，然后将两只烧瓶中的物料合并于一只中，并逐渐升温至170℃继续反应1.5小时，趁热倒出得到的胍类齐聚物，备用。
第二步与对比例1类似，将228g的聚己内酯、3.54g的乙二醇以及0.69g辛酸亚锡加入500mL三口烧瓶中，在氮气气氛保护下升温至130-135℃，聚合24h，降温至105℃，加入0.46g B215抗氧剂以及2g苄基三乙基氯化铵，混合搅拌1min后，加入4g甲基丙烯酸缩水甘油酯，继续反应0.5h。然后将产物趁热倒入正己烷中沉淀，得到白色固体状的具有活性双键的聚端羟基聚己内酯。放入真空烘箱，30℃下干燥至恒重。
取200g上述聚端羟基聚己内酯、0.46g B215抗氧剂以及21.0g六次甲基二异氰酸酯，置于密闭的可调速的密炼机中，在减压脱水的状态下，于90℃以及150rpm反应3h。然后迅速升温至130℃，加入49.2g第一步骤中得到的胍类齐聚物，同时将转速提高至500rpm，反应30min后迅速出料、冷却，得到齐聚物助剂。其中，功能化有效组分占聚氨酯功能化齐聚物总质量的19％，所采用的原料种类及配比如表1所示。
取比较例1中普通的聚氨酯生胶95份以及上述的齐聚物助剂5份、硫磺2份、氧化锌1份、硫化促进剂CZ 1份在80℃开炼机中开炼成熟料，直接通过挤出机挤过温度设置为145℃导尿管的口模，并迅速通过空气冷却，得到导尿管。
该制品的性能为：硬度63A，具有良好的延伸性和抗挠曲性、强度高和耐磨损。由于基体为聚己内酯二醇，R3采用十分亲水的三缩四乙二醇，R4采用了生物相容性极为优异的1,4-丁二胺，而它们与盐酸胍聚合得到的胍类齐聚物又具有极为优异的抗有害微生物性能，因而导尿管制品的生物相容性好、无致畸变作用、无过敏反应，血液相容性、抗血栓性能好，且不损伤血液成分，还有极为优异的抗有害微生物功能。使用前仅需清水洗净，无需消毒即可使用，是有效免除二次污染以及传染病害医疗卫生用品未来的选择，无疑将在医疗领域有极为广泛的应用前景。其制备配比以及功能化性能均示于表1中。
比较例2
将120g的聚四氢呋喃醚、39.2g的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯加入500mL三口烧瓶中，在氮气气氛保护下升温90℃，聚合3h。加入244.8g二甲基乙酰胺，继续控制反应温度为90℃条件下，加入4g丁二胺，高速搅拌下反应20min，降温至室温，得到聚氨酯纤维纺丝液。其固体含量为40％，原料种类及配比如表1所示。
得到的聚氨酯纤维纺丝液，经干法纺丝，于250-270℃下减压脱除溶剂，得到聚氨酯纤维。其断裂延伸率为660％，拉伸恢复率为94％，强度也达到0.93g/旦。可以看到，聚氨酯纤维的性能优异，但在使用中抗静电性不足，容易积灰。更重要的是即便制成了性能良好的弹力袜，但由于不能抵御真菌的侵入与滋生，很快发臭。
实施例2
取α,ω-三缩四乙二醇二胺97.9g，1,6-己二胺59.1g，分别加入到两只500ml的三口烧瓶中，再分别在两只烧瓶中各加入48g盐酸胍，在氮气保护下，搅拌并升温至120℃，反应4小时，然后将两只烧瓶中的物料合并于一只中，并逐渐升温至170℃继续反应1.5小时，趁热倒出得到胍类齐聚物，备用。
第二步与对比例2类似，将120g的聚四氢呋喃醚、40.0g的4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯加入500mL三口烧瓶中，在氮气气氛保护下升温90℃，聚合3h。加入294.6g二甲基乙酰胺，继续控制反应温度为90℃条件下，加入36.4g在第一步骤中得到的胍类齐聚物，高速搅拌下反应20min，降温至室温，得到聚氨酯功能齐聚物的功能纺丝液。其中，固体含量为40％，功能化有效组分占齐聚物助剂总质量的18.5％，占聚氨酯功能齐聚物的功能纺丝液总质量的7.41％，所采用的原料种类及配比如表1所示。
取上述比较例2中普通聚氨酯纤维纺丝液94.6份以及上述的聚氨酯功能齐聚物的功能纺丝液5.4份充分混合，经干法纺丝，于250-270℃下减压脱除溶剂，得到聚氨酯纤维。其断裂延伸率为610％，拉伸恢复率为95％，强度也达到0.91g/旦。由于R3采用十分亲水的三缩四乙二醇，R4采用了抗有害微生物性能良好，又具备一定生物相容性的1,6-己二胺，故而制备的聚氨酯纤维不仅性能优异，而且在使用中具备一定的抗静电性能，不容易积灰。更重要的是制成的弹力袜不仅性能良好，而且能够很好地抵御真菌及细菌的侵入与滋生，可以防止弹力袜发臭。
比较例3
取240.1g 800号聚酯在混合溶剂(醋酸丁酯/二甲苯)的溶液(固体含量为50％，羟基当量为240.1g)与174g甲苯二异氰酸酯(NCO当量为87g)加入到500ml的三口烧瓶中，于90℃下搅拌反应2h，得到富异氰酸酯组分溶液A(固体含量为71.01％，氰酸酯当量为294.05g)。
取300g 800号聚酯在混合溶剂(醋酸丁酯/二甲苯)的溶液(固体含量为50％，羟基当量为240.1g)，361.41g富异氰酸酯组分溶液A，充分混合后配成聚氨酯清漆。涂刷于标准漆板后，20°光泽度达到70％，硬度达到5H，涂层环形韧性不大于2.5mm，只是漆膜缺乏任何功能。
实施例3
取1,8-辛二胺76g，1,6-己二胺61g，分别加入到两只500ml的三口烧瓶中，再分别在两只烧瓶中各加入48g盐酸胍，在氮气保护下，搅拌并升温至120℃，反应4小时，然后将两只烧瓶中的物料合并于一只中，并逐渐升温至170℃继续反应1.5小时，趁热倒出得到胍类齐聚物，备用。
取76g邻苯二甲酸酐、50g的1,4-丁二醇加入2000mL三口烧瓶中，在氮气气氛保护下逐步升温至200℃，不断蒸出水份，聚合3h。然后一边冷却，一边逐步加入126g醋酸丁酯/二甲苯混合溶剂，降温至90℃。加入174g甲苯二异氰酸酯，反应25.h。然后再补加600g醋酸丁酯/二甲苯混合溶剂。最后加入上述的胍类齐聚物425g，在高速搅拌下反应30min，降温至室温，得到聚氨酯功能齐聚物的助剂溶液。其中，固体含量为50％，功能化有效组分占齐聚物助剂总质量的58.6％，占聚氨酯功能齐聚物功能助剂溶液总质量的29.3％，溶液中羟、胺基总当量为所725g，采用的原料种类及配比如表1所示。
取120.05g 800号聚酯在混合溶剂(醋酸丁酯/二甲苯)的溶液(固体含量为50％，羟基当量为240.1g)，5.77g聚氨酯功能齐聚物的功能助剂溶液，149.1g比较例3中富异氰酸酯组分溶液A(固体含量为71.01％，氰酸酯当量为294.05g)，充分混合后配成聚氨酯清漆。涂刷于标准漆板后，20°光泽度达到70％，硬度达到5H，涂层环形韧性不大于2.5mm。由于R3采用抗有害微生物性能极好的1,8-辛二胺，而R4采用了同样具备良好抗有害微生物性能的1,6-己二胺，且因大量胺基带来的极性，故而使漆膜的表面电阻率下降至5.3×1010；且具有极为优异的抗菌与防霉性能。
表1
Figure BDA0001765024830000121
1防霉等级：0级-在放大镜下无明显长霉；1级-霉菌生长稀少或举不胜在，在样品表面的覆盖面积少于10％；2级-霉菌在样品表面的覆盖面积为10％-30％；3级-霉菌在样品表面的覆盖面积为30-60％；4级-霉菌在样品表面的覆盖面积大于60％。
2皮肤刺激分级：0-无明显红斑；1-非常轻微的红斑；2-轻微的红斑；3-中等程度的红斑；4-严重的红斑。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种齐聚物助剂，其特征在于，具有式(1)所示的结构：
Figure FDA0003284874730000011
其中：
R1为：(CH2CH2-O)xCH2CH2、[CH2CH(CH3)-O]xCH2CH(CH3)、[(CH2)4-O]x(CH2)4、甘油聚环氧丙烷三醇除去2个端羟基部分、三羟甲基丙烷聚环氧丙烷三醇除去2个端羟基部分、乙二胺聚环氧丙烷四醇除去2个端羟基部分、聚己二酸多元醇除去2个端羟基部分、CH2CH2[OCO(CH2)5]x、CH2CH(CH3)[OCO(CH2)5]x、CH2CH(OH)CH2[OCO(CH2)5]x，或上述结构中的两种及以上的复合结构，其中x取值要保证R1的分子量处于500～20000之间；
R2为：式(2)所示一种结构或式(2)所示结构中两种以上的复合结构；
Figure FDA0003284874730000012
R3、R4为：式(3)所示结构中的一种或两种及以上的复合结构，同时，R3与R4不为同一结构；
Figure FDA0003284874730000013
Y为：HCl、HBr、HNO3、H2CO3或H3PO4中的一种；
m为：1-30的自然数；
n为：0-8的自然数，o为0-8的自然数，n、o不同时为0；
p为：1-20的自然数。
2.如权利要求1所述齐聚物助剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
步骤一，胍类齐聚物的合成：
将二元胺NH2-R3-NH2以及二元胺NH2-R4-NH2分别同时与胍盐进行反应，
将二元胺NH2-R3-NH2与胍盐反应后的反应物、二元胺NH2-R4-NH2与胍盐反应后的反应物混合，继续反应，得到胍类齐聚物；
步骤二，齐聚物助剂的合成：
将含有R1结构的多元醇和含有R2结构的二异氰酸酯进行反应，生成聚氨酯软段齐聚物，聚氨酯软段齐聚物与步骤一生成的胍类齐聚物反应生成齐聚物助剂；
其中，R1为：(CH2CH2-O)xCH2CH2、[CH2CH(CH3)-O]xCH2CH(CH3)、[(CH2)4-O]x(CH2)4、甘油聚环氧丙烷三醇除去2个端羟基部分、三羟甲基丙烷聚环氧丙烷三醇除去2个端羟基部分、乙二胺聚环氧丙烷四醇除去2个端羟基部分、聚己二酸多元醇除去2个端羟基部分、CH2CH2[OCO(CH2)5]x、CH2CH(CH3)[OCO(CH2)5]x、CH2CH(OH)CH2[OCO(CH2)5]x，或上述结构中的两种及以上的复合结构，其中x取值要保证R1的分子量处于500～20000之间；
R2为：式(2)所示一种结构或式(2)所示结构中两种以上的复合结构；
Figure FDA0003284874730000021
R3、R4为：式(3)所示结构中的一种或两种及以上的复合结构，同时，R3与R4不为同一结构；
Figure FDA0003284874730000022
所述胍盐结构式如下：
Figure FDA0003284874730000023
Y为：HCl、HBr、HNO3、H2CO3或H3PO4中的一种。
3.根据权利要求2所述齐聚物助剂的制备方法，其特征在于，步骤一中进行胍类齐聚物的合成时，
将二元胺NH2-R3-NH2与胍盐进行反应，或，将二元胺NH2-R4-NH2与胍盐进行反应时，按与已加入胺基摩尔数的0.5－2.0倍的比例加入胍盐；
二元胺NH2-R3-NH2与胍盐进行反应，或，二元胺NH2-R4-NH2与胍盐进行反应包括两个阶段，第一阶段反应条件为：反应温度为90～150℃，反应时间为0.5～4小时，第二阶段反应条件为：反应温度为160～200℃，反应时间为1～4小时；
将二元胺NH2-R3-NH2与胍盐反应后的反应物、二元胺NH2-R4-NH2与胍盐反应后的反应物混合，继续反应的反应条件为：160～200℃反应1～3小时。
4.根据权利要求2所述齐聚物助剂的制备方法，其特征在于，齐聚物助剂的合成采用本体聚合的方式，具体方法为：
将含有R1结构的多元醇加热并减压脱水，再加入含有R2结构的二异氰酸酯，在隔绝空气下反应，生成聚氨酯软段齐聚物；
将步骤一中得到的胍类齐聚物溶解于溶剂中，同时脱除水分，得到溶液的质量浓度为50％～90％；
将上述聚氨酯软段齐聚物与上述溶解后的胍类齐聚物都加入螺杆反应器中进行反应；
加入抗黄变剂后得到齐聚物助剂。
5.根据权利要求2所述齐聚物助剂的制备方法，其特征在于，齐聚物助剂的合成采用溶液聚合的方式，具体方法为：
将含有R1结构的多元醇加热并减压脱水，再加入含有R2结构的二异氰酸酯在隔绝空气下反应，生成聚氨酯软段齐聚物，加入溶剂；
将步骤一中得到的胍类齐聚物溶解于溶剂中，同时脱除水分，得到溶液的质量浓度为10％～50％；
将上述聚氨酯软段齐聚物溶液与上述溶解后的胍类齐聚物都加入釜式反应器中进行反应；
加入抗黄变剂后得到齐聚物助剂。
6.根据权利要求4或5所述的一种齐聚物助剂的制备方法，其特征在于，
含有R1结构的多元醇与含有R2结构的二异氰酸酯的摩尔比为(0.5～1.5)：1；
含有R1结构的多元醇与含有R2结构的二异氰酸酯在隔绝空气下反应的条件是：90℃下反应2h；
所述溶剂包括甲醇、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二甲基亚砜、三氯甲烷和二氯乙烷；
所述聚氨酯软段齐聚物与胍盐齐聚物的摩尔比为(1.5～2.5)：1。
7.根据权利要求4或5所述的一种齐聚物助剂的制备方法，其特征在于，所述的抗黄变剂包括2-(2-羟基-3-十二烷基-5-甲基)苯并三唑、癸二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯)丙酸辛酯、UV-531、UV-9、UV-326、UV-327、UV-328、UV-329、或中国东莞凯越化工科技有限公司生产的Fisorb B5433和Fisorb L-9322。
8.如权利要求1所述的一种齐聚物助剂的应用，其特征在于，所述齐聚物助剂添加到通用聚氨酯中，得到功能化聚氨酯。
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