CN1569923A - 一种多元胺与胍盐聚合物及其在抗菌聚酯和聚酰胺材料中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种多元胺胍盐聚合物及其制备方法和应用。所述及的多元胺胍盐聚合物与聚酯、聚酰胺进行反应后得到的功能化母粒，将该种母粒和普通聚酯、聚酰胺以一定比例混合，可制备多种纤维和塑料制品，具有高效广谱、持久耐洗、对人体安全无毒的抗菌防霉作用。所述的多元胺胍盐聚合物具有如上的结构特征。

Description

一种多元胺与胍盐聚合物及其在抗菌聚酯和聚酰胺材料中的应用

技术领域

本发明属于高分子聚合物聚合和加工技术领域，涉及一种含活性端基、胺基及胍基的多功能大分子抗菌剂的制备及其与聚酯、聚酰胺进行反应后得到的功能化母粒，将该种母粒和普通聚酯、聚酰胺以一定比例混合，可制备多种纤维和塑料制品，具有高效广谱、持久耐洗、对人体安全无毒的抗菌防霉作用。

背景技术

抗菌材料是一类具备抑菌和杀菌功能的新型材料，通过添加一种或几种特定的抗菌剂而制得。各种各样的高分子材料及其制品在日常生活中的应用面宽、用量大，因而抗菌材料一面世，便获得迅速的发展。根据1997年的CBS调查显示，欧美国家已逐渐重视日用产品的抗菌性，52％的美国民众购买日用品时，会注意产品是否具备抗菌、防霉、防臭功能，抗菌制品首先在日本和欧美发达国家得到广泛应用；随着经济的发展和生活水平的提高，九十年代起，我国的抗菌制品也进入了一个飞速发展的时期。抗菌材料的开发和应用为保护人类健康树起了一道绿色的屏障，对改善人类生活环境、减少疾病，具有十分重要的意义。因此，各种原材料的抗菌改性已成为材料行业发展的一个新趋势，抗菌产品具有巨大的市场需求和美好的发展前景。

现代抗菌材料的实用化始于防微生物纤维制品，60年代以后，抗菌纤维开始出现；抗菌塑料的应用起始于80年代初，90年代进入一个大发展时期，化工、纤维、食品、电机、水泥等行业均开发出抗菌产品，几乎覆盖涤纶、丙纶、腈纶、PP、ABS、PE、PVC等所有主要纤维和塑料品种，抗菌制品的生产已经形成一个庞大的产业。

抗菌剂种类繁多，根据其化学组成大致可分为无机、有机和天然三大类。天然系抗菌剂，受到原料和加工条件的制约，目前尚不能实现大规模市场化。有机抗菌剂具有杀菌速度快、抗菌范围广等优点，但也存在耐热性差、易渗出、溶出物毒性问题、不耐洗涤使用寿命短等问题，因此其使用有很大的局限性。无机系抗菌剂以银系抗菌剂为主，其特点是安全性、耐热性、耐久性较好，是目前纤维、塑料、建材等中使用较多的抗菌剂，不足之处在于价格较高和抗菌的迟效性，不能象有机系抗菌剂那样能迅速杀死细菌，而且对真菌、霉菌几乎没有抑制效果；同时，由于银的化学性质活泼，易氧化而成为棕色的氧化银，从而降低抗菌效力及影响制品外观；另外，无机抗菌粉体与高分子材料相容性差，在基体树脂中易于团聚，会给材料的纺丝、拉膜等加工带来很大困难；无机抗菌剂是通过渗出的重金属离子起抗菌作用的，因此不符合国家有关食品包装材料的卫生标准，不能用于食品包装、厨房用具、饮水管道等材料。

英国专利GB 2,182,245公开了一种聚六亚甲基双盐酸胍，并将其作为抗菌剂；日本专利JP 05,209,195、JP 05,209,197、JP 05,209,196则用聚六亚甲基双盐酸胍作为水处理用的净化剂，这种净化剂的特点是良好的水溶性和高度的环保安全性。

美国专利US 4,891,423用聚氧乙烯双胺双胍作为水溶性的抗菌剂用于隐形眼镜的清洗液，可见此类抗菌剂对人体的安全性能优良。

俄国专利RU 2,052,453、SU 1,750,979介绍了聚己二胺胍盐可作为抗菌剂用于水处理，加到油画颜料中以保护艺术作品等。

在分发明人先前申请并已获得授权的中国专利ZL00125721.8和ZL00125768.4中，介绍了多元胺胍盐聚合物作为改性剂在聚烯烃抗菌、染色等方面的应用。

包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)等在内的聚酯和尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙1010、尼龙9、尼龙54、尼龙610、尼龙12和尼龙11等在内的聚酰胺，广泛用于纺织品、包装、塑料日用品、工程塑料等领域，全世界的年产量2001年已超过3000万吨，其制品的抗菌改性拥有巨大的市场和美好的发展前景。

综上所述，含有胍盐结构的聚合物是一类有效的抗菌剂，由于其良好的水溶性，可用于水质净化的处理剂。但是，水溶性也限制了其作为抗菌改性剂在塑料、纤维、橡胶、涂料等方面的应用。因此，对含胍盐结构的聚合物在结构上作进一步的修饰，使之能适应聚酯和聚酰胺材料的抗菌改性，具有十分重要的工业价值。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种多元胺与胍盐聚合物，使之能适应聚酯和聚酰胺材料的抗菌改性，满足有关领域的需要；而在ZL00125721.8和ZL00125768.4中所采用的方法，仅对聚烯烃材料有效，难以对聚酯和聚酰胺类材料的改性起到很好的效果，因此必须对多元胺胍盐聚合物的结构进行改进，引入其它的功能团，详见后面的介绍。

本发明另一个需要解决的技术问题是提供所述的多元胺与胍盐聚合物的制备方法；

本发明再一个需要解决的技术问题是公开所述的多元胺与胍盐聚合物在高分子材料方面的应用。

所述的多元胺与胍盐聚合物的分子量为300-60,000，特征结构如下：

其中：

n＝2-20，m＝2-300，Y为Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、HCO₃ ^-、H₂PO₄ ^-等中的一种；

X为含活性基团(酸酐、异氰酸酯、环氧、恶唑啉)的C₅-C₁₀₀的酰基、酰胺基、烷基、胺基等类基团。优选的X为3，4-二甲酸酐6-甲酸苯甲酰基、六亚甲基-6-异氰酸酯酰胺基、3-乙二醇缩水甘油醚2-羟基丙基、4-恶唑啉苯甲酸乙酯胺基。

Z为H或X。

所述及的多元胺胍盐聚合物指乙二胺、己二胺、癸二胺、六次甲基四胺等与碳酸胍、盐酸胍、硝酸胍、磷酸胍的聚合物，并且此聚合物经过改性，带有活性端基(酸酐、异氰酸酯、环氧、恶唑啉等)。

上述聚合物的结构可通过红外光谱鉴定。胍基的特征吸收峰为1633-1660cm^-1，胺基的特征吸收峰在3180-3360cm^-1。酸酐的特征吸收峰为1720-1860cm^-1之间的双峰、异氰酸酯的特征吸收峰在2270cm^-1左右、环氧的特征吸收峰在3050cm^-1和1260cm^-1左右、恶唑啉的特征吸收峰为1610-1620cm^-1和1120cm^-1左右。

上述聚合物的分子量可用蒸气压渗透法测定，即用蒸气压渗透计(VPO)测定其数均分子量。

上述聚合物的耐热性可用热重分析法(TGA)测定。

所说的多元胺与胍盐聚合物的制备方法包括如下步骤：

将多元胺与胍盐以摩尔比1∶(0.1-6.0)的比例混合，最好是1∶(0.8-1.5)，加入反应器中，在氮气保护下加热至100-150℃，反应1-4小时，而后升温至160-250℃，反应1-10小时，而后再与重量百分比为0.5-25％的含活性端基(如双酸酐、双异氰酸酯、双环氧或双恶唑啉)的有机化合物，进行酰胺化或开环反应，该类有机化合物包括均苯四甲酸酐、苝酐、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、乙二醇双缩水甘油醚、丙二醇双缩水甘油醚、丁二醇双缩水甘油醚、1，2-双-(2-恶唑啉)乙烷、1，3-双-(2-恶唑啉)苯，1，4-双-(2-恶唑啉)苯等。10-120分钟后，结束反应。具体反应方程式如下所示：

多元胺胍盐聚合物与二酸酐反应：

多元胺胍盐聚合物与二异氰酸酯反应：

多元胺胍盐聚合物与双环氧反应：

多元胺胍盐聚合物与双恶唑啉反应：

在上述反应方程式中，P代表多元胺胍盐聚合物，R代表烷基。

所述的多元胺为C₂-C₂₀的有机胺，优选的为乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺、六次甲基四胺、三亚乙基二胺、三亚乙基三胺、N-羟乙基乙二胺、3-二甲氨基丙胺中的一种；

所述的胍盐为无机酸的胍盐，该胍盐选自碳酸胍、盐酸胍、硝酸胍、磷酸胍、氨基胍酸式碳酸盐中的一种。

所述的多元胺与胍盐聚合物的分子量可用蒸气压渗透法测定。其分子量范围为300-60,000。若分子量小于300，那么可能有两种情况，一是聚合物的胺基含量过少，二是聚合物与其它聚合物的分子组装效率下降。而这两种情况都会使改性效果的下降；然而，若分子量大于60,000，则会导致聚合物熔体粘度增大，易发生交联反应，导致加工性能变差。因此，多元胺与胍盐聚合物分子量的合适范围是300-60,000。

所述的多元胺与胍盐聚合物的耐热性可用热重分析法(TGA)测定。该聚合物具有优良的耐热性，其分解温度在360℃以上，在一般聚合物加工中不会分解；另外还具有较高的反应活性，可以通过熔融反应，方便地与树脂实现分子组装，制备抗菌母粒。

通过上述反应得到的多元胺胍盐聚合物可用于制备聚酰胺和聚酯的抗菌功能化母粒。抗菌母粒的制备方法，其特征在于，是采用熔融反应的方法进行制备的，采用的原料和用量(重量百分比)如下：

(1)60％-98％的聚酰胺或聚酯树脂，其牌号由最终制品的需要而决定。例如，要制备抗菌纤维，则要用相应的纤维级树脂进行分子组装。

(2)2％-40％的多元胺与胍盐聚合物，其分子量范围为300-60000。如果多元胺与胍盐聚合物的用量小于2.0％，则所得母粒的抗菌基团量少，不能达到目的。

而多元胺与胍盐聚合物的用量若大于40％，一方面，会引起树脂的交联，降低功能化母粒的流动性和加工性能；另一方面，会造成大量组装上去的多元胺与胍盐聚合物残存于树脂基体中，会严重影响抗菌改性效果和材料加工性能。

所说的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯中的一种，所说的聚酰胺选自尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙1010、尼龙9、尼龙54、尼龙610、尼龙12或尼龙11中的一种。

与现有技术相比，本发明采用分子组装技术制备新型高分子功能化母料。所谓分子组装技术就是在部分基体树脂的分子链上组装上经过优选的功能团，使这部分树脂自身就具备抗菌、抗静电等功能，而不是从外部混进其它什么抗菌剂。与传统的将有机或无机抗菌剂通过共混技术制备的抗菌材料相比，分子组装技术从根本上克服了小分子有机抗菌剂易迁移耐久性差、溶出物安全性问题，抗菌功能团自身都是以化学键与基体树脂分子牢固结合成一体，因而能够经受洗涤剂的多次洗涤，而且安全无毒；同时，通过该技术制备的功能化母粒，与树脂有优异的相容性，具有优良的加工性能，能适应加工难度较大的细旦长丝的纺制及薄膜的双向拉伸；而且可靠的安全性能保证了其在食品包装材料等方面的应用，这是目前普通有机和无机抗菌剂所无法比拟的。

在本发明中，我们选择胍盐及其衍生物作为主要的组装功能团，因为它是一类重要的中间体，是制造磺胺嘧啶、磺胺二甲基嘧啶等药物的重要原料，具有高效广谱抗菌、安全无毒、热稳定性好的优点。通过上述方法制得的抗菌聚酰胺和聚酯母粒，可广泛应用于纤维、塑料等领域，使其具备广谱高效、持久安全的抗菌防霉性能，而且使用方便，加工性能优异，只需按一定比例与相应的树脂共混，其加工工艺与普通产品相差不大。

具体实施方式

本发明将在下文中通过实施例进行具体说明，在实施例中采用下列的测试方法：

抗菌性能检测                抗菌塑料，参照GB15979-1995

                            抗菌纤维，参照FZ/T01021-1992

防霉性能检测                参照GB/T2423.16-1999

毒理性能检测(急性经口毒性试验、皮肤刺激试验、微核试验)

                            参照GB15193-1994和GB/T17409-1998

组装效率的测定是通过萃取抽提法测定，先将样品磨成细粉，用乙醇抽提，以溶解未反应的抗菌组分，测量前后的重量变化，从而得到组装率。

                              实施例1

取1，10-癸二胺172g，碳酸胍200g，加入到500ml三颈瓶中，在氮气保护下，搅拌并升温至110℃，反应1小时，然后升温至185℃反应8小时，再加入8.6g均苯四甲酸酐，40分钟后结束反应。

其数均分子量为8,600，热分解温度为370℃，其红外图谱上有胍基、胺基、酰胺、酸酐等基团的特征吸收峰。

                              实施例2

取1，6-己二胺122g，盐酸胍98g，加入到250ml三颈瓶中，在氮气保护下，搅拌并升温至150℃，反应5小时，然后升温至220℃反应8小时，再加入1.3g六亚甲基-1，6-二异氰酸酯，100分钟后结束反应。

其数均分子量为26,600，热分解温度为366℃，其红外图谱上有胍基、胺基、酰胺、异氰酸酯等基团的特征吸收峰。

                              实施例3

取六次甲基四胺85g，硝酸胍280g，加入到500ml三颈瓶中，在氮气保护下，搅拌并升温至100℃，反应2小时，然后升温至160℃反应1小时，再加入36.2g乙二醇双缩水甘油醚，20分钟后结束反应。

其数均分子量为3000，热分解温度为365℃，其红外图谱上有胍基、胺基、环氧基等基团的特征吸收峰。

                              实施例4

取N-羟乙基乙二胺104g，磷酸胍90g，加入到500ml三颈瓶中，在氮气保护下，搅拌并升温至110℃，反应1小时，然后升温至175℃反应3小时，再加入7.8g1，3-双-(2-恶唑啉)苯，15分钟后结束反应。

其数均分子量为1200，热分解温度为365℃，其红外图谱上有胍基、胺基、羰基、亚胺基和醚键等基团的特征吸收峰。

                              实施例5

取聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，特性粘度0.65)80kg，实施例1中得到的多元胺胍盐聚合物20kg，混合后，在80℃下干燥2小时，然后升温至120℃，真空干燥48小时。以双螺杆为反应器，运用反应挤出的方法，将此混合物加入双螺杆挤出机中，进行分子组装反应，最后得到PET抗菌母粒。(编号：1^#)

通过乙醇抽提法测定，其组装率为95.6％。反应方程式如下(式中，AB、PET分别代表多元胺胍盐聚合物和聚酯的大分子链)：

                              实施例6

取聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，特性粘度0.78)80kg，实施例2中得到的多元胺胍盐聚合物20kg，混合后，在80℃下干燥2小时，然后升温至120℃，真空干燥48小时。以双螺杆为反应器，运用反应挤出的方法，将此混合物加入双螺杆挤出机中，进行分子组装反应，最后得到PET抗菌母粒。(编号：2^#)

通过乙醇抽提法测定，其组装率为98.2％。反应方程式如下(式中，AB、PET分别代表多元胺胍盐聚合物和聚酯的大分子链)：

                              实施例7

取聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT，特性粘度0.58)80kg，实施例3中得到的多元胺胍盐聚合物20kg，混合后，在80℃下干燥2小时，然后升温至120℃，真空干燥48小时。以双螺杆为反应器，运用反应挤出的方法，将此混合物加入双螺杆挤出机中，进行分子组装反应，最后得到PTT抗菌母粒。(编号：3^#)

通过乙醇抽提法测定，其组装率为93.2％。反应方程式如下(式中，AB、PTT分别代表多元胺胍盐聚合物和聚酯的大分子链)：

                              实施例8

取聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT，特性粘度1.0)80kg，实施例4中得到的多元胺胍盐聚合物20kg，混合后，在80℃下干燥2小时，然后升温至120℃，真空干燥48小时。以双螺杆为反应器，运用反应挤出的方法，将此混合物加入双螺杆挤出机中，进行分子组装反应，最后得到PET抗菌母粒。(编号：4^#)

通过乙醇抽提法测定，其组装率为97.5％。反应方程式如下(式中，AB、PBT分别代表多元胺胍盐聚合物和聚酯的大分子链)：

                              实施例9

取尼龙6(PA6)80kg，实施例1中得到的多元胺胍盐聚合物20kg，混合后，在80℃下干燥2小时，然后升温至120℃，真空干燥48小时。以双螺杆为反应器，运用反应挤出的方法，将此混合物加入双螺杆挤出机中，进行分子组装反应，最后得到PA6抗菌母粒。(编号：5^#)

通过乙醇抽提法测定，其组装率为92.5％。反应方程式如下(式中，AB、PA6分别代表多元胺胍盐聚合物和尼龙的大分子链)：

                              实施例10

取尼龙66(PA66)80kg，实施例2中得到的多元胺胍盐聚合物20kg，混合后，在80℃下干燥2小时，然后升温至120℃，真空干燥48小时。以双螺杆为反应器，运用反应挤出的方法，将此混合物加入双螺杆挤出机中，进行分子组装反应，最后得到PA66抗菌母粒。(编号：6^#)

通过乙醇抽提法测定，其组装率为98.6％。反应方程式如下(式中，AB、PA66分别代表多元胺胍盐聚合物和尼龙的大分子链)

                              实施例11

取尼龙1010(PA1010)80kg，实施例3中得到的多元胺胍盐聚合物20kg，混合后，在80℃下干燥2小时，然后升温至120℃，真空干燥48小时。以双螺杆为反应器，运用反应挤出的方法，将此混合物加入双螺杆挤出机中，进行分子组装反应，最后得到PA1010抗菌母粒。(编号：7^#)

通过乙醇抽提法测定，其组装率为97.6％。反应方程式如下(式中，AB、PA1010分别代表多元胺胍盐聚合物和尼龙的大分子链)：

                              实施例12

取尼龙610(PA610)80kg，实施例1中得到的多元胺胍盐聚合物20kg，混合后，在80℃下干燥2小时，然后升温至120℃，真空干燥48小时。以双螺杆为反应器，运用反应挤出的方法，将此混合物加入双螺杆挤出机中，进行分子组装反应，最后得到PA6抗菌母粒。(编号：8^#)

通过乙醇抽提法测定，其组装率为96.5％。反应方程式如下(式中，AB、PA610分别代表多元胺胍盐聚合物和尼龙的大分子链)

                              实施例13

以仪征化纤公司生产的PET(特性粘度0.65)为对比物，试样编号为A。聚酯4.8公斤，1^#抗菌母粒200g，混合后编号为A′，分别在300℃下纺丝，得到涤纶，两者的抗菌防霉性能如下表所示：

    试样     抑菌率％         抑菌率％        抑菌率％(大肠杆菌)

             (金色葡萄球菌)   (大肠杆菌)      (50℃皂洗50次)

    A        ----             ----            ----

    A′      99.99            99.99           99.99

                              实施例14

以仪征化纤公司生产的PET(特性粘度0.60)为对比物，试样编号为B。聚酯480公斤，1^#抗菌母粒20kg，混合后编号为B′，分别在290℃下进行双向拉伸BOPET薄膜的生产，两者的抗菌防霉性能如下表所示：

    试样     抑菌率％         抑菌率％       抑菌率％(大肠杆菌)     防霉等级

             (金色葡萄球菌)   (大肠杆菌)     (50℃皂洗50次)

    B        ----             ----           ----                   2

    B′      99.99            99.99          99.99                  1

                              实施例15

以仪征化纤公司生产的PET(特性粘度0.78)比物，试样编号为C。聚酯480公斤，2^#抗菌母粒20kg，混合后编号为C′，分别在290℃下进行BOPET饮料瓶的生产，两者的抗菌防霉性能如下表所示：

    试样     抑菌率％         抑菌率％      抑菌率％(大肠杆菌)    防霉等级

             (金色葡萄球菌)   (大肠杆菌)    (50℃皂洗50次)

    C        ----             ----          ----                  2

    C′      99.99            99.99         99.99                 1

                              实施例16

以仪征化纤公司研究院合成的PTT(特性粘度0.58)试样编号为D。聚酯4.8kg，3^#抗菌母粒200g，混合后编号为D′，分别在290℃下纺丝，得到PTT纤维。两者的抗菌防霉性能如下表所示：

    试样     抑菌率％         抑菌率％       抑菌率％(大肠杆菌)

             (金色葡萄球菌)   (大肠杆菌)     (50℃皂洗50次)

    D        ----             ----           ----

    D′      99.99            99.99          99.99

                              实施例17

以仪征化纤公司生产的PBT(特性粘度1.0)试样编号为E。聚酯4.8kg，4^#抗菌母粒200g，混合后编号为E′，分别在290℃下注塑成10×15×0.4cm的样板。两者的抗菌防霉性能如下表所示：

    试样     抑菌率％         抑菌率％      抑菌率％(大肠杆菌)    防霉等级

             (金色葡萄球菌)   (大肠杆菌)    (50℃皂洗50次)

    E        ----             ----          ----                  2

    E′      99.99            99.99         99.99                 1

                              实施例18

以上海塑料十九厂生产的纤维级尼龙6，试样编号为F。尼龙4.8kg，5^#抗菌母粒

200g，混合后编号为F′，分别在280℃下纺丝。两者的抗菌防霉性能如下表所示：

    试样     抑菌率％         抑菌率％        抑菌率％(大肠杆菌)

             (金色葡萄球菌)   (大肠杆菌)      (50℃皂洗50次)

    F        ----             ----            ----

    F′      99.99            99.99           99.99

                              实施例19

以上海塑料十八厂生产的尼龙66，试样编号为G。尼龙4.8kg，6^#抗菌母粒200g，混合后编号为G′，分别在280℃下注塑成10×15×0.4cm的样板。两者的抗菌防霉性能如下表所示：

    试样     抑菌率％         抑菌率％      抑菌率％(大肠杆菌)    防霉等级

             (金色葡萄球菌)   (大肠杆菌)    (50℃皂洗50次)

    G        ----             ----          ----                  2

    G′      99.99            99.99         99.99                 1

                              实施例20

以武汉有机化工厂生产的尼龙1010，试样编号为H。尼龙4.8kg，7^#抗菌母粒200g，混合后编号为H′，分别在220℃下注塑成10×15×0.4cm的样板。两者的抗菌防霉性能如下表所示：

    试样     抑菌率％         抑菌率％      抑菌率％(大肠杆菌)    防霉等级

             (金色葡萄球菌)   (大肠杆菌)    (50℃皂洗50次)

    H        ----             ----          ----                  2

    H′      99.99            99.99         99.99                 1

                              实施例21

以上海赛璐珞厂生产的尼龙610，试样编号为I。尼龙4.8kg，8^#抗菌母粒200g，混合后编号为I′，分别在260℃下注塑成10×15×0.4cm的样板。两者的抗菌防霉性能如下表所示：

    试样     抑菌率％         抑菌率％      抑菌率％(大肠杆菌)   防霉等级

             (金色葡萄球菌)   (大肠杆菌)    (50℃皂洗50次)

    I        ----             ----          ----                 2

    I′      99.99            99.99         99.99                1

对A’，B’，C’，D’，E’，F’，G’，H’，I’等样品进行毒理试验，其浸提液经昆明种小鼠口服、微核试验和家兔皮肤刺激试验，结果为无毒、阴性不产生突变、无刺激性。

以上实施例说明，本发明制备的多元胺胍盐聚合物可以通过熔融反应的方法，方便地与聚酯或聚酰胺实现分子组装，得到功能化抗菌母粒。功能化抗菌母粒的加入，赋予材料优异的抗菌防霉性能，而且效果持久，具有高度的安全性。

Claims (9)

1.一种多元胺与胍盐聚合物，其特征在于，特征结构如下：

其中：

n＝2-20，m＝2-300；

Y为Cl^-、Br^-、NO₃ ^-、HCO₃ ^-或H₂PO₄ ^-中的一种；

X为含活性基团(酸酐、异氰酸酯、环氧、恶唑啉)的C₅-C₁₀₀的酰基、酰胺基、烷基、胺基类基团；

Z为H或X。

2.根据权利要求1所述的聚合物，其特征在于，X为含活性基团(酸酐、异氰酸酯、环氧、恶唑啉)的C₅-C₁₀₀的酰基、酰胺基、烷基、胺基类基团，优选的X为3，4-二甲酸酐6-甲酸苯甲酰基、六亚甲基-6-异氰酸酯酰胺基、3-乙二醇缩水甘油醚2-羟基丙基、4-恶唑啉苯甲酸乙酯胺基；

X是由含双酸酐、双异氰酸酯、双环氧或双恶唑啉端基的有机化合物与多元胺胍盐聚合物反应而得，该类有机化合物包括均苯四甲酸酐、苝酐、六亚甲基-1，6-二异氰酸酯、乙二醇双缩水甘油醚、丙二醇双缩水甘油醚、丁二醇双缩水甘油醚、1，2-双-(2-恶唑啉)乙烷、1，3-双-(2-恶唑啉)苯，1，4-双-(2-恶唑啉)苯。

3.根据权利要求1或2所述聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

将多元胺与胍盐以摩尔比1∶(0.1-6.0)的比例，在氮气保护下加热至100-150℃，反应1-4小时，再升温至160-250℃，反应1-10小时，而后再加重量百分比为0.5-25％的含双酸酐、双异氰酸酯、双环氧或双恶唑啉端基的有机化合物，进行酰胺化或开环反应，10-120分钟以后结束反应，即获得所说的聚合物；

所述的多元胺为C₂-C₂₀的有机胺；

所述的胍盐为无机酸的胍盐。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，多元胺与胍盐以摩尔比为1∶(0.8-1.5)。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的多元胺为乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺、六次甲基四胺、三亚乙基二胺、三亚乙基三胺、N-羟乙基乙二胺、3-二甲氨基丙胺中的一种；

所述的胍盐为碳酸胍、盐酸胍、硝酸胍、磷酸胍、氨基胍酸式碳酸盐中的一种。

6.根据权利要求1或2所述聚合物的应用，其特征在于，用于制备聚酰胺和聚酯的抗菌功能化母粒。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，采用熔融反应的方法制备抗菌功能化母粒。

8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，采用的原料和重量百分比用量如下：

(1)60％-98％的聚酰胺或聚酯树脂；

(2)2％-40％的多元胺与所说的胍盐聚合物。

9.根据权利要求6、7或8所述的应用，其特征在于，所说的聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或聚对苯二甲酸丙二醇酯中的一种，所说的聚酰胺选自尼龙6、尼龙66、尼龙12、尼龙1010、尼龙9、尼龙54、尼龙610、尼龙12或尼龙11中的一种。