CN109467698A - 一种抗菌聚合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种抗菌聚合物及其制备方法，其由多元醇与胍盐聚合而成，具有以下结构：

Description

一种抗菌聚合物及其制备方法

一技术领域

本申请涉及有机合成领域以及环保领域，具体地，本申请提供了一种使用无毒/无刺激的多元醇与胍盐聚合形成的抗菌聚合物及其制备方法。

二背景技术

塑料、化纤等化学材料相比天然材料具有寿命长、性质稳定、制造简单、质量轻、不吸湿等优点，因而成为制造各种日常用品和衣物的常用原材料。上述化学材料常用的浴室、厨房、包袋、衣物等情形中，湿、热、有机质均较为丰富，形式容易滋生微生物的环境。因此，经常需要向这些材料中加入抗菌剂形成抗菌材料。

常用的塑料抗菌剂中，天然抗菌剂由于价格和稳定性的原因无法广泛应用；无机抗菌剂主要为载于沸石上的银离子和锌离子等金属离子，由于其制备工艺复杂产品往往性能不稳定，而且其抗真菌性能往往有缺陷。有机抗菌剂主要有季铵盐类、醚类、苯酚类、噻唑类、联苯醚类化合物等，其杀菌速度快、抗菌谱广，但其耐热耐水耐化学品性能差，产品的抗菌有效期短，上述问题在用于频繁接触水洗、洗涤剂、热水的衣物、日用容器和管道等材料时特别显著。

发明人先前将多元胺与胍盐聚合，获得了一种抗菌母料并取得了中国专利CN1111556C，随后的应用中，该母料被实际用于塑料、纤维、涂料等方面，取得了良好的实际效果。但该母料虽然抗霉菌效果良好，但与大多数有机抗菌剂一样存在耐水耐洗涤性能不足的问题(胍结构的水溶性使这一问题更为显著)，而且包括CN1111556C在内的现有此类抗菌母料多采用有毒/刺激性的原料如多元胺，产生的污水废料对环保不利且产品上可能的残留会对人体皮肤有刺激。含胍结构的聚合物抗菌剂存在进一步改进的需求。

三发明内容

针对上述问题，发明人进一步改进了CN1111556C的含胍结构的聚合物抗菌剂，使用多元醇与胍盐聚合制备了新型抗菌聚合物，该聚合物在保持类似CN1111556C抗菌聚合物抗菌性能的前提下，实现了耐热、耐水、耐洗涤剂能力的显著提高，使得其更适合用于经常接触水和洗涤的塑料、纤维材料的制备；而且采用无毒/无刺激的多元醇作为原料，对环境和人体比多元胺更为友好。

基本反应原理如下：

一方面，本申请提供了一种抗菌聚合物，其由多元醇或多元胺与胍盐聚合而成。

进一步地，该抗菌聚合物由多元醇与胍盐聚合而成，具有以下结构：

其中n＝5-10，m＝50-150；Y^-为选自Cl^-、NO₃ ^-、HCO₃ ^-、CH₃COO^-、HSO₄ ^-或H₂PO₄ ^-阴离子；X为含1-5个活性不饱和双键的C5-C20酯基或醚基；Z为H或X。

进一步地，该抗菌聚合物中，X选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丁烯酸酯基、十一碳烯酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯酸丙酯基或甲基丙烯酸羟基丙酯基。

另一方面，本申请提供了该抗菌聚合物的制备方法，包括：将多元醇与胍盐以摩尔比1∶0.8-1.8的比例混合。加入反应器中，氮气保护下，调pH至酸性，加热至120-180℃，反应1-4小时，而后再加入多元醇和胍盐重量5％-25％的含活性不饱和双键的C3-C20化合物，进行酯化或开环缩合反应，10-120分钟后，结束反应。

进一步地，多元醇与胍盐的摩尔比为1∶1-1.5。

进一步地，多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇；胍盐选自碳酸胍、盐酸胍、硝酸胍、硫酸胍、磷酸胍、乙酸胍；含活性不饱和双键的C3-C20化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸环氧乙酯、丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸环氧丁酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧乙酯、甲基丙烯酸环氧丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸酐、富马酸酯、衣康酸。

进一步地，制备方法具体包括：

取乙二醇124g，硝酸胍260g，加入反应釜中，混合均匀，氮气保护下，以盐酸调pH为5，加热至120℃，反应3h，再加入丙烯酸30g，进行酯化反应1h，结束反应。

进一步地，制备方法具体包括：

取丙二醇152g，碳酸胍254g，加入反应釜中，混合均匀，氮气保护下，以盐酸调pH为4，加热至130℃，反应2.5h，再加入甲基丙烯酸25g，进行酯化反应1.5h，结束反应。

进一步地，制备方法具体包括：

取1，6-己二醇118g，盐酸胍100g，加入反应釜中，混合均匀，氮气保护下，以盐酸调pH为3，加热至150℃，反应2h，再加入丙烯酸环氧丙烷20g，进行酯化反应2h，结束反应。

四具体实施方式

实施例1本申请抗菌母料的制备

1.1取乙二醇124g，硝酸胍260g，加入反应釜中，混合均匀，氮气保护下，以盐酸调pH为5，加热至120℃，反应3h，再加入丙烯酸30g，进行酯化反应1h，结束反应。造粒。

产品分子量约8300，热分解温度约340℃，红外图谱显示应有的特征吸收峰。

1.2取1，6-己二醇118g，盐酸胍100g，加入反应釜中，混合均匀，氮气保护下，以盐酸调pH为3，加热至150℃，反应2h，再加入丙烯酸环氧丙烷20g，进行酯化反应2h，结束反应。造粒。

产品分子量约11500，热分解温度约360℃，红外图谱显示应有的特征吸收峰。

1.3取丙二醇152g，碳酸胍254g，加入反应釜中，混合均匀，氮气保护下，以盐酸调pH为4，加热至130℃，反应2.5h，再加入甲基丙烯酸25g，进行酯化反应1.5h，结束反应。造粒。

产品分子量约10600，热分解温度约300℃，红外图谱显示应有的特征吸收峰。

实施例2使用本申请抗菌母料制备PPR注塑材料

注塑材料具体制备由合作企业完成；CN1111556C的抗菌母料按照该公开文本中的实施例1制备；本申请的抗菌母料按照实施例1的方法制备；PP-R树脂原料颗粒、甲基苯基硅油、聚丙烯蜡(分子量12000)、滑石粉(3000目)均为购自宁波市镇海百特思塑化有限公司和上海雨汐实业有限公司的常规种类；注塑机为煜江YJ88卧式注塑机。

材料1：每100重量份PPR颗粒，加入本申请抗菌母料3重量份(1.1)，甲基苯基硅油0.2重量份、聚丙烯蜡0.3重量份、滑石粉1重量份；

材料2：每100重量份PPR颗粒，加入本申请抗菌母料5重量份(1.1)，甲基苯基硅油0.2重量份、聚丙烯蜡0.3重量份、滑石粉0.7重量份；

材料3：每100重量份PPR颗粒，加入本申请抗菌母料1重量份(1.2)，甲基苯基硅油0.3重量份、聚丙烯蜡0.5重量份、滑石粉1重量份；

材料4：每100重量份PPR颗粒，加入CN1111556C抗菌母料3重量份，甲基苯基硅油0.2重量份、聚丙烯蜡0.3重量份、滑石粉1重量份；

材料5：不加入抗菌母料。

具体制备过程为：将PPR树脂原料颗粒加入到混合机中，200rmp下加入甲基苯基硅油，继续混合5分钟后依次加入滑石粉、聚丙烯蜡和可选的本申请抗菌母料/CN1111556C抗菌母料，继续混合5分钟后装入注塑机，制得抗菌注塑材料(注塑机四个区域工作温度依次为约200℃、210℃、220℃、210℃)。

表1所制备材料的主要性能

为检测本申请抗菌注塑材料的耐热水和洗涤剂性能，对材料1-5进行进一步处理：

材料1-1：材料1的塑料片在滚筒式洗衣机中加入说明书推荐量的洗衣液(蓝月亮，无香型)，以普通程序40℃洗涤50次(每次约1小时)，漂洗干净，干燥；

材料2-1：材料2的塑料片在滚筒式洗衣机中加入说明书推荐量的洗衣液(蓝月亮，无香型)，以普通程序40℃洗涤50次(每次约1小时)，漂洗干净，干燥；

材料3-1：材料3的塑料片在滚筒式洗衣机中加入说明书推荐量的洗衣液(蓝月亮，无香型)，以普通程序40℃洗涤50次(每次约1小时)，漂洗干净，干燥；

材料4-1：材料4的塑料片在滚筒式洗衣机中加入说明书推荐量的洗衣液(蓝月亮，无香型)，以普通程序40℃洗涤50次(每次约1小时)，漂洗干净，干燥。

实施例3注塑材料抗菌性能检测

抗菌性能检测由中国科学院理化所抗菌材料检测中心进行，实验基本遵循中华人民共和国国轻工行业标准QB/T2591-2003，检测细菌和白色念珠菌：将灭菌后的聚乙烯薄膜平铺覆盖于塑料样品上，培养24小时后洗脱，培养48小时后(白色念珠菌72小时)按照GB4789.2的方法活菌计数，计算抗菌率。检测霉菌：将塑料片平铺于平板培养基上，均匀喷洒霉菌孢子悬液，培养28日后检测霉菌生长覆盖面积。

细菌测试对象包括：金黄色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)ATCC 6538、大肠埃希氏菌(Escherichia coli)ATCC 2592，2并加入真菌白色念珠菌(Canidia Albicans)ATCC 10231，霉菌测试对象包括：黑曲霉(Aspergillus niger)ATCC 6275、球毛壳(Chaetoomium globsum)ATCC 6205、

表1注塑材料的抗细菌/白色念珠菌性能

*参照QB/T2591-2003标准，90％以下即不能称为有抗菌作用。

表2.注塑材料的抗霉菌性能

样品编号	黑曲霉长霉等级	球毛壳长霉等级
			材料1	0级	0级
材料2	0级	0级
			材料3	0级	0级
材料4	0级	0级
			材料5	无抗菌作用	无抗菌作用
材料1-1	0级	0级
			材料2-1	0级	0级
材料3-1	0级	0级
			材料4-1	1级	无抗菌作用

*霉菌生长覆盖面积大于10％(2级)即不能称为有抗菌作用。

以上实验数据显示，本申请抗菌母料的抗菌性能与CN1111556C抗菌母料基本等同(个别条件下抗大肠杆菌性能略差)，但耐受热水和洗涤剂能力明显强于CN1111556C抗菌母料，高强度热水和洗涤处理后抗细菌霉菌性能几无变化，而CN1111556C在热水处理后抗细菌霉菌性能都有降低，丧失了大部分抗细菌性能和抗霉菌性能。

另外的实验表明，含实施例1(1.3)抗菌母料的塑料材料机械和抗菌性能与含实施例1(1.1和1.2)近似，同时制成的材料也具有类似的耐受热水浸泡和洗涤能力(为节约时间和费用未委托进行完整检测)。

本申请抗菌母料的上述性能使得其适合制备注塑材料，聚合物材料，织物，无纺布，薄膜等，能在长时间使用后/洗涤后较好的保持抗菌能力。

上述实施例中的注塑材料制品仅是为了举例列出，其余使用本申请抗菌母料的产品，如各种塑料薄膜，无纺布，织物等技术方案的抗菌效果可以从实施例2、3合理预期，并且这些技术方案也在本申请公开和要求保护的范围内。

Claims (9)

1.一种抗菌聚合物，其特征在于其由多元醇或多元胺与胍盐聚合而成。

2.权利要求1的抗菌聚合物，其由多元醇与胍盐聚合而成，具有以下结构：

其中n＝5-10，m＝50-150；Y^-为选自Cl^-、NO₃ ^-、HCO₃ ^-、CH₃COO^-、HSO₄ ^-或H₂PO₄ ^-阴离子；X为含1-5个活性不饱和双键的C5-C20酯基或醚基；Z为H或X。

3.权利要求2的抗菌聚合物，其中X选自丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、丁烯酸酯基、十一碳烯酯基、丙烯酸乙酯基、丙烯酸丙酯基或甲基丙烯酸羟基丙酯基。

4.权利要求1-3任一项的抗菌聚合物的制备方法，包括：将多元醇与胍盐以摩尔比1∶0.8-1.8的比例混合。加入反应器中，氮气保护下，调pH至酸性，加热至120-180℃，反应1-4小时，而后再加入多元醇和胍盐重量5％-25％的含活性不饱和双键的C3-C20化合物，进行酯化或开环缩合反应，10-120分钟后，结束反应。

5.权利要求4的制备方法，其中多元醇与胍盐的摩尔比为1∶1-1.5。

6.权利要求5的制备方法，其中多元醇选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇；胍盐选自碳酸胍、盐酸胍、硝酸胍、硫酸胍、磷酸胍、乙酸胍；含活性不饱和双键的C3-C20化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸环氧乙酯、丙烯酸环氧丙酯、丙烯酸环氧丁酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸环氧乙酯、甲基丙烯酸环氧丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸环氧丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯、马来酸酐、富马酸酯、衣康酸。

7.权利要求4的制备方法，其具体包括：

取乙二醇124g，硝酸胍260g，加入反应釜中，混合均匀，氮气保护下，以盐酸调pH为5，加热至120℃，反应3h，再加入丙烯酸30g，进行酯化反应1h，结束反应。

8.权利要求4的制备方法，其具体包括：

取丙二醇152g，碳酸胍254g，加入反应釜中，混合均匀，氮气保护下，以盐酸调pH为4，加热至130℃，反应2.5h，再加入甲基丙烯酸25g，进行酯化反应1.5h，结束反应。

9.权利要求4的制备方法，其具体包括：

取1，6-己二醇118g，盐酸胍100g，加入反应釜中，混合均匀，氮气保护下，以盐酸调pH为3，加热至150℃，反应2h，再加入丙烯酸环氧丙烷20g，进行酯化反应2h，结束反应。