JP2022504411A

JP2022504411A - 抗菌性ポリマーおよびその調製方法

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Publication number: JP2022504411A
Application number: JP2021518925A
Authority: JP
Inventors: 劉及響; 趙雲瑞; 李郁聡
Original assignee: Guilin Prenovo Antibacterial Material Co Ltd
Current assignee: Guilin Prenovo Antibacterial Material Co Ltd
Priority date: 2018-10-10
Filing date: 2019-09-19
Publication date: 2022-01-13
Anticipated expiration: 2039-09-19
Also published as: EP3865530A4; JP7107534B2; US11773220B2; WO2020073784A1; CN109467698B; EP3865530A1; US20220041808A1; CN109467698A

Abstract

本発明は、ポリオールとグアニジン塩の重合によって得られ、以下の構造を有する抗菌性ポリマーおよびその調製方法を提供する。

調製方法では、環境や人体にやさしい無毒・無刺激のポリオールを原料として使用する。
【選択図】なし

Description

本願は、有機合成分野および環境保護分野に属し、具体的には、本願は、ポリオールとグアニジン塩の重合によって得られる無毒・無刺激の抗菌性ポリマーおよびその調製方法を提供する。

天然材料と比較して、プラスチックおよび化学繊維などの化学材料は、長寿命、安定した特性、簡単な製造、軽量、および非吸湿性という利点を有するため、さまざまな日用品や衣料品を製造するための通常の原材料になっている。上記の化学物質は、湿度、熱、有機物が比較的豊富なバスルーム、キッチン、バッグ、衣類などに一般的に使用されており、微生物が繁殖しやすい環境を形成している。したがって、抗菌材料を形成するために、これらの材料に抗菌剤を添加することがしばしば必要である。

一般的に使用されるプラスチック抗菌剤の中で、天然抗菌剤は、価格および安定性のために広く使用することができなく、無機抗菌剤は、主にゼオライトに担持された銀イオンや亜鉛イオンなどの金属イオンであるため、複雑な調製工程により性能が不安定になり、抗菌性に欠陥が生じることが多い。有機抗菌剤は、主に第四級アンモニウム塩、エーテル、フェノール、チアゾール、ジフェニルエーテル化合物などを含み、殺菌速度が速く、抗菌スペクトルが広いが、耐熱性、耐水性、耐薬品性に乏しいため、抗菌有効期間が短く、上記の問題は、このような有機抗菌剤が、水、洗剤、およびお湯と頻繁に接触する衣類、日常の容器およびパイプラインなどの材料に使用される場合に特に顕著である。

本発明者らは、以前に、ポリアミンおよびグアニジン塩の重合によって抗菌性マスターバッチを取得し、中国特許ＣＮ１１１１５５６Ｃを取得し、その後の用途では、マスターバッチは実際にプラスチック、繊維、コーティングなどに使用され、優れた実用的効果を達成した。このマスターバッチは優れた防カビ効果があるが、ほとんどの有機抗菌剤と同様に耐水性と耐洗浄性が不十分であるという問題があり（グアニジン構造の水溶性によりこの問題がより深刻になる）、CN1111556Cを含むこのようなマスターバッチは、主にポリアミンなどの有毒/刺激性の原材料が含まれ、廃水は環境保護に適していなく、製品に残留する可能性があるため、人の皮膚に刺激を与える可能性がある。したがって、グアニジン構造を含むポリマー抗菌剤をさらに改良する必要がある。

上記の問題に対して、本発明者は、ＣＮ１１１１５５６Ｃのグアニジン構造を含むポリマー抗菌剤をさらに改良し、ポリオールとグアニジン塩の重合によって新規抗菌性ポリマーを調製し、このポリマーは、ＣＮ１１１１５５６Ｃの抗菌性ポリマーと同様の抗菌特性を維持すると同時に、耐熱性、耐水性、および洗剤耐性が大幅に向上し、水や洗濯にさらされることが多いプラスチックや繊維材料の調製に適し、また、ポリアミンよりも環境や人体にやさしい無毒・無刺激のポリオールを原料として使用している。

反応の基本原理は以下の通りである。

一態様では、本願は、ポリオールまたはポリアミンとグアニジン塩の重合によって得られる抗菌性ポリマーを提供する。

さらに、この抗菌性ポリマーは、ポリオールとグアニジン塩の重合によって得られ、以下の構造を有する。

ただし、ｎ＝５～１０、ｍ＝５０～１５０、Ｙ^－はＣｌ^－、ＮＯ_３ ^－、ＨＣＯ_３ ^－、ＣＨ_３ＣＯＯ^－、ＨＳＯ_４ ^－またはＨ_２ＰＯ_４ ^－アニオンから選択されたものであり、Ｘは１～５の反応性不飽和二重結合を含むＣ５～Ｃ２０エステル基またはエーテル基であり、ＺはＨまたはＸである。

さらに、この抗菌性ポリマーにおいて、Ｘはアクリレート基、メタクリレート基、クロトネート基、ウンデセン酸基、エチルアクリレート基、プロピルアクリレート基またはヒドロキシプロピルメタクリレート基から選択されたものである。

別の態様では、本願は、この抗菌性ポリマーの調製方法を提供し、この方法は、モル比１：０．８～１．８の割合でポリオールとグアニジン塩を混合し、反応器に入れ、窒素の保護下でｐＨを酸性に調節し、１２０～１８０℃に加熱し、１～４時間反応させ、次にポリオールとグアニジン塩の重量が５％～２５％の反応性不飽和二重結合を含むＣ３～Ｃ２０化合物を加え、エステル化または開環縮合反応を行い、１０～１２０分後反応を終了する。

さらに、ポリオールとグアニジン塩のモル比が１：１～１．５である。

さらに、ポリオールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンチレングリコール、１,６－ヘキサンジオール、および１,１０－デカンジオールからなる群から選択されたものであり、グアニジン塩は、炭酸グアニジン、塩酸グアニジン、硝酸グアニジン、硫酸グアニジン、リン酸グアニジン、および酢酸グアニジンからなる群から選択されたものであり、反応性不飽和二重結合を含むＣ３～Ｃ２０化合物は、アクリル酸、メタクリル酸、エポキシエチルアクリレート、エポキシプロピルアクリレート、エポキシブチルアクリレート、エポキシプロピルメタクリレート、エポキシエチルメタクリレート、エポキシブチルメタクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、アクリル酸エチル、２-ヒドロキシエチルアクリレート、２-ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２-ヒドロキシプロピルメタクリレート、無水マレイン酸、フマル酸塩、およびイタコン酸である。

さらに、調製方法は、具体的に以下のステップを含む。
エチレングリコール１２４ｇ、硝酸グアニジン２６０ｇを取り、反応器に加えて均一に混合し、窒素の保護下で塩酸のｐＨを５に調節し、１２０℃に加熱し、３時間反応させ、次にアクリル酸３０ｇを加えて、１時間エステル化反応を行い、その後反応を終了する。

さらに、調製方法は具体的に以下のステップを含む。
プロピレングリコール１５２ｇ、炭酸グアニジン２５４ｇを取り、反応器に加えて均一に混合し、窒素の保護下で、塩酸のｐＨを４に調節し、１３０℃に加熱し、２．５時間反応させ、次にメタクリル酸２５ｇを加え、１．５時間エステル化反応を行い、その後反応を終了する。

さらに、調製方法は具体的に以下のステップを含む。
１,６－ヘキサンジオール１１８ｇ、塩酸グアニジン１００ｇを取り、反応器に加えて均一に混合し、窒素の保護下で、塩酸のｐＨを３に調節し、１５０℃に加熱し、２時間反応させ、次にアクリル酸プロピレンオキシド２０ｇを加え、２時間エステル化反応させ、その後反応を終了する。

実施例１本願の抗菌性マスターバッチの調製
１．１エチレングリコール１２４ｇ、硝酸グアニジン２６０ｇを取り、反応器に加えて均一に混合し、窒素の保護下で塩酸のｐＨを５に調節し、１２０℃に加熱し、３時間反応させ次にアクリル酸３０ｇを加え、１時間エステル化反応を行い、その後反応を終了する。製品が造粒される。
生成物の分子量は約８３００であり、その熱分解温度は約３４０℃であり、赤外スペクトルは所望の特徴的な吸収ピークを示す。
１．２１,６－ヘキサンジオール１１８ｇ、塩酸グアニジン１００ｇを取り、反応器に加えて均一に混合し、窒素の保護下で塩酸のｐＨを３に調節し、１５０℃に加熱し、２時間反応させ、次にアクリル酸プロピレンオキシド２０ｇを加え、２時間エステル化反応させ、その後反応を終了する。製品が造粒される。
製品の分子量は約１１５００であり、熱分解温度は約３６０℃であり、赤外スペクトルは所望の特徴的な吸収ピークを示す。
１．３プロピレングリコール１５２ｇ、炭酸グアニジン２５４ｇを取り、反応器に加えて均一に混合し、窒素の保護下で塩酸のｐＨを４に調節し、１３０℃に加熱し、２．５時間反応させ、メタクリル酸２５ｇ、１．５時間エステル化反応を行い、その後反応を終了する。製品が造粒される。
製品の分子量は約１０６００であり、熱分解温度は約３００℃であり、赤外スペクトルは所望の特徴的な吸収ピークを示す。

実施例２本願の抗菌性マスターバッチを使用したＰＰＲ射出成形材料の調製
射出成形材料は具体的に協力企業によって調製され、ＣＮ１１１１５５６Ｃの抗菌性マスターバッチは、公開書類の実施例１に従って調製され、本願の抗菌性マスターバッチは実施例１の方法に従って調製され、ＰＰ－Ｒ樹脂原料粒子、メチルフェニルシリコーンオイル、ポリプロピレンワックス（分子量１２０００）、およびタルク粉末（３０００メッシュ）はすべて、寧波市鎮海百特思プラスチック化学有限公司および上海雨汐工業有限公司から購入された通常のタイプであり、射出成形機は▲イゥ▼江ＹＪ８８水平射出成形機である。

材料１：１００重量部のＰＰＲ粒子ごとに、本願の抗菌性マスターバッチを３重量部（１．１）、メチルフェニルシリコーンオイル０．２重量部、ポリプロピレンワックス０．３重量部、タルク粉末１重量部を加える、
材料２：１００重量部のＰＰＲ粒子ごとに、本願の抗菌性マスターバッチ５重量部（１．１）、メチルフェニルシリコーンオイル０．２重量部、ポリプロピレンワックス０．３重量部、タルク粉末０．７重量部を加える、
材料３：１００重量部のＰＰＲ粒子ごとに、本願の抗菌性マスターバッチ１重量部（１．２）、メチルフェニルシリコーンオイル０．３重量部、ポリプロピレンワックス０．５重量部、タルク粉末１重量部を加える、
材料４：１００重量部のＰＰＲ粒子ごとに、ＣＮ１１１１５５６Ｃの抗菌性マスターバッチ３重量部、メチルフェニルシリコーンオイル０．２重量部、ポリプロピレンワックス０．３重量部、タルク粉末１重量部を加える、
材料５：抗菌性マスターバッチを加えない。

具体的な調製過程は以下の通りである。ＰＰＲ樹脂原料粒子をミキサーに加え、２００ｒｍｐでメチルフェニルシリコーンオイルを加えて、継続的に５分間混合し、次にタルク粉末、ポリプロピレンワックスおよび本願の抗菌性マスターバッチまたはＣＮ１１１１５５６Ｃの抗菌性マスターバッチを加え、継続的に５分間混合して射出成形機に入れ、抗菌性射出成形材料を得る（射出成形機の４つの領域の動作温度がそれぞれ約２００℃、２１０℃、２２０℃、２１０℃とする）。

表１調製された材料の主な性能

本願の抗菌性射出成形材料の耐熱性および洗剤耐性を試験するために、材料１～５をさらに処理する。
材料１－１：材料１のプラスチックシートを、推奨量の洗濯洗剤（ブルームーン、無香料）と共にドラム型洗濯機に加え、４０℃で通常の手順の下で５０回洗浄し（毎回約１時間）、よくすすぎ、乾燥させる、
材料２－１：材料２のプラスチックシートを、推奨量の洗濯洗剤（ブルームーン、無香料）と共にドラム型洗濯機に加え、４０℃で通常の手順の下で５０回洗浄し（毎回約１時間）、よくすすぎ、乾燥させる、
材料３－１：材料３のプラスチックシートを、推奨量の洗濯洗剤（ブルームーン、無香料）と共にドラム型洗濯機に加え、４０℃で通常の手順の下で５０回洗浄し（毎回約１時間）、よくすすぎ、乾燥させる、
材料４－１：材料４のプラスチックシートを、推奨量の洗濯洗剤（ブルームーン、無香料）と共にドラム型洗濯機に加え、４０℃で通常の手順の下で５０回洗浄し（毎回約１時間）、よくすすぎ、乾燥させる。

実施例３射出成形材料の抗菌性能の検出
抗菌性能の検出は、中国科学アカデミーの物理化学技術研究所の抗菌材料試験センターによって実施され、実験は基本的に中華人民共和国の国家軽工業規格ＱＢ／Ｔ２５９１-２００３に従って実施され、細菌とカンジダ・アルビカンスが検出され：滅菌されたポリエチレンフィルムがプラスチックサンプルを覆うように広げられ、２４時間の培養後に溶出され、次に４８時間（カンジダ・アルビカンスの場合は７２時間）培養した後、ＧＢ４７８９．２の方法に従って生菌がカウントされ、抗菌率を計算した。カビの検出：プラスチックシートをプレート培地に広げ、カビの胞子懸濁液を均一に噴霧し、２８日間の培養後に成長したカビの被覆面積を検出した。

細菌測定対象には、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓａｕｒｅｕｓ）ＡＴＣＣ６５３８、大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａｃｏｌｉ）ＡＴＣＣ２５９２、および真菌カンジダ・アルビカンス（ＣａｎｉｄｉａＡｌｂｉｃａｎｓ）ＡＴＣＣ１０２３１が含まれ、カビ測定対象には、アスペルギルスニガー（Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓｎｉｇｅｒ）ＡＴＣＣ６２７５、Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍｇｌｏｂｏｓｕｍ（Ｃｈａｅｔｏｏｍｉｕｍｇｌｏｂｓｕｍ）ＡＴＣＣ６２０５が含まれる。

表１．射出成形材料の細菌／カンジダ・アルビカンスの抵抗性能

*ＱＢ／Ｔ２５９１－２００３規格を参照すると、９０％以下は抗菌作用があるとは言えない。

表２．射出成形材料の防カビ性能

*成長したカビの被覆面積が１０％（２級）を超えると抗菌作用があるとは言えない。

上記の実験データは、本願の抗菌性マスターバッチの抗菌性能が、ＣＮ１１１１５５６Ｃの抗菌性マスターバッチと基本的に同一であることを示しているが（ある特定の条件下で大腸菌抵抗性能がわずかに低い）、耐熱性および洗剤耐性がＣＮ１１１１５５６Ｃの抗菌性マスターバッチよりも大幅に優れ、抗菌・防カビ性能は、高強度のお湯と洗浄処理後もほとんど変化せず、ＣＮ１１１１５５６Ｃの抗菌・防カビ性能は、お湯の処理後に低下し、抗菌・防カビ性能のほとんどが失われていた。

他の実験は、実施例１（１．３）の抗菌性マスターバッチを含むプラスチック材料の機械的および抗菌性能は、実施例１（１．１および１．２）と類似していることを示し、同時に、製造された材料も、同様のお湯の浸漬と洗浄に対する耐性を有する（時間とコストを節約するために完全な検出は実施されていなかった）。

本願の抗菌性マスターバッチは上記の特性を有するため、射出成形材料、ポリマー材料、布地、不織布、フィルムなどを調製するのに適し、長期間／洗濯後に抗菌能力を十分に維持することができる。

上記の実施例における射出成形材料製品は、例示的にのみ記載されており、本願の抗菌性マスターバッチを使用する他の製品、例えば、様々なプラスチックフィルム、不織布、布地などの技術的解決策の抗菌効果は、実施例２および３から合理的に期待することができ、これらの技術的解決策もまた、本願によって開示および請求される範囲に含まれる。

Claims

ポリオールとグアニジン塩の重合によって得られ、以下の構造を有する抗菌性ポリマー。

（ただし、ｎ＝５～１０、ｍ＝５０～１５０、Ｙ^－はＣｌ^－、ＮＯ_３ ^－、ＨＣＯ_３ ^－、ＣＨ_３ＣＯＯ^－、ＨＳＯ_４ ^－またはＨ_２ＰＯ_４ ^－アニオンから選択されたものであり、Ｘは１～５の反応性不飽和二重結合を含むＣ５～Ｃ２０エステル基またはエーテル基であり、ＺはＨまたはＸであり、前記抗菌性ポリマーは以下の方法で調製され：エチレングリコール１２４ｇ、硝酸グアニジン２６０ｇを取り、反応器に加えて均一に混合し、窒素の保護下で、ｐＨを５に調節し、１２０℃に加熱し、３時間反応させた後、アクリル酸３０ｇを加えて、１時間エステル化反応を行い、その後反応を終了する。）
ポリオールとグアニジン塩の重合によって得られ、以下の構造を有する抗菌性ポリマー。

（ただし、ｎ＝５～１０、ｍ＝５０～１５０、Ｙ^－はＣｌ^－、ＮＯ_３ ^－、ＨＣＯ_３ ^－、ＣＨ_３ＣＯＯ^－、ＨＳＯ_４ ^－またはＨ_２ＰＯ_４ ^－アニオンから選択されたものであり、Ｘは１～５の反応性不飽和二重結合を含むＣ５～Ｃ２０エステル基またはエーテル基であり、ＺはＨまたはＸであり、前記抗菌性ポリマーは以下の方法で調製され：プロピレングリコール１５２ｇ、炭酸グアニジン２５４ｇ取り、反応器に加えて均一に混合し、窒素の保護下で、ｐＨを４に調節し、１３０℃に加熱し、２．５時間反応させた後、メタクリル酸２５ｇを加え、１．５時間エステル化反応を行い、その後反応を終了する。）
ポリオールとグアニジン塩の重合によって得られ、以下の構造を有する抗菌性ポリマー。

（ただし、ｎ＝５～１０、ｍ＝５０～１５０、Ｙ^－はＣｌ^－、ＮＯ_３ ^－、ＨＣＯ_３ ^－、ＣＨ_３ＣＯＯ^－、ＨＳＯ_４ ^－またはＨ_２ＰＯ_４ ^－アニオンから選択されたものであり、Ｘは１～５の反応性不飽和二重結合を含むＣ５～Ｃ２０エステル基またはエーテル基であり、ＺはＨまたはＸであり、前記抗菌性ポリマーは以下の方法で調製され：１,６－ヘキサンジオール１１８ｇ、塩酸グアニジン１００ｇを取り、反応器に加えて均一に混合し、窒素の保護下で、ｐＨを３に調節し、１５０℃に加熱し、２時間反応させた後、アクリル酸プロピレンオキシド２０ｇを加え、２時間エステル化反応を行い、その後反応を終了する。）