CN101173041A - 高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物及其制备方法与应用，该聚合物包括如右重复单元结构，其中，X₁和X₂为相同或不同的多元胺；Y为Cl^－，NO₃ ^－，HCO₃ ^－或H₂PO₄ ^－；Z为多元酸、多元酸酐或者多元酯。制备时，将多元胺和胍盐的混合物加热反应，然后加入多元酸、多元酸酐或多元酯，继续升温反应。本发明解决了多元胺与胍盐通过本体反应很难得到较高分子量聚合物的问题，在较低的反应温度和较短的反应时间内，通过多官能度物质对多元胺和胍盐预聚物的扩链反应合成高分子量的胍盐和多元胺抗菌聚合物，该聚合物可用于纤维制品、纸制品、非织造产品和织物等的抗菌剂。

Description

高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物及其制备方法与应用

技术领域：

本发明涉及一种胍盐类高聚物，具体涉及高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物及其制备方法与应用。该聚合物采用多官能度有机物对多元胺和胍盐预聚物进行扩链制备。

背景技术：

随着人们生活水平的提高和卫生意识的加强，以及近年来多种传染病的不断爆发和流行，使人们对各种抗菌材料制品的需求不断增加，对其抗菌性能提出了更高的要求。常用的抗菌剂可以分为小分子抗菌剂和高分子抗菌剂，其中小分子抗菌剂又可以分为无机抗菌剂和有机抗菌剂。高分子抗菌剂主要包括季铵盐类、季膦盐类、胍盐类、卤代胺类等天然高分子和合成高分子，高分子抗菌剂比小分子抗菌剂具有更好的抗菌活性，并且使用安全，易加工，稳定性好。由于高分子抗菌剂的分子链较长，分子结构中通常带有电荷，所以其与基材共混时可通过物理吸附和静电作用等形成较强的相互作用，使抗菌材料的抗菌持久性得到大大的提高。同时很多高分子抗菌剂的分子结构中除抗菌基团外还含有其他活性基团，可通过这些活性基团与基体材料之间的化学反应形成具有永久抗菌性能的抗菌材料。近年来，胍盐及其衍生物被引入到高聚物结构中，所得到的胍盐类高分子抗菌剂具有很强的抗菌活性，且对人体安全无毒，同时具有较高的水溶性，这使其可以用于水处理、医药和日用品等多种用途。胍盐类高分子抗菌剂的分子结构上还有很多氨基等其他活性基团，其可以通过与纤维素、塑料等材料发生反应形成具有抗菌性的功能材料。胍盐类高分子抗菌剂的抗菌机理是分子中的阳离子与微生物细胞表面的阴离子部位形成静电吸附，阻碍细胞溶菌酶作用，使细胞表层结构变性而破坏，从而抑制细菌繁殖。

AT200000826-A和US4891423公开了由聚乙二醇二胺和盐酸胍盐经缩合反应制备抗菌聚合物的方法，并将其用于医药、水处理、家用和农业等多个领域。该方法采用三乙二醇二胺(triethyleneglycol diamine)和聚氧丙烯二胺(polyoxypropylene diamine)或聚氧乙烯二胺(polyoxyethylenediamine)等低毒性的单体组成液胺混合物，采用等摩尔的液胺混合物和胍盐进行液相缩聚反应，具体反应条件为在150℃-170℃的高温条件下连续反应18-25小时。由该方法制备的抗菌聚合物的毒性较低，同时聚合物具有亲水性，其分子结构可以降低抗菌组分和细胞之间的界面张力，从而提高细胞对抗菌剂的吸附，表现出较强的杀菌活性。该方法得到的聚合物主要用于医用、废水处理和日用品等的抗菌剂，同时由于其具有较高的水溶性，并可以与水形成较强的氢键，所以其作为隐形眼镜洗涤液中的抗菌剂使用时，不仅能杀灭多种细菌，还可以尽可能的降低其在隐形眼镜上的留着，避免对眼睛产生不良影响。但是利用本方法制备较高分子量的抗菌聚合物的反应条件要求较高，必须在高温条件下延长反应时间，而且反应时间长，才能得到更高分子量的聚合物。所得聚合物分子量和抗菌能力不可调。

发明内容：

本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术多元胺与胍盐通过本体反应很难得到较高分子量聚合物的问题，提供了一种聚合物分子量和抗菌能力可调的由多元酸、多元酸酐或多元酯经扩链而得的高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物。

本发明也提供一种反应条件温和、反应时间较短的高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物的制备方法。

本发明还提供上述高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物作为抗菌剂的应用。

本发明采用如下技术方案解决所要解决的技术问题：

一种高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物，包括如下重复单元结构：

其中，X₁和X₂为相同或不同的多元胺；其分子量为1.0×10⁴～3.0×10⁴；

Y为Cl^-，NO₃ ^-，HCO₃ ^-或H₂PO₄ ^-；

Z为多元酸、多元酸酐或者多元酯；

500≥n≥0，500≥m≥1；500≥m≥0，500≥n≥1。

高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物的制备方法：将多元胺和无机酸胍盐以摩尔比1∶1-10的比例加入反应器中，在氮气保护下，将多元胺和胍盐的混合物加热至80-120℃，反应1-10小时，然后加入多元酸、多元酸酐或多元酯，多元酸、多元酸酐或多元酯与多元胺的摩尔比为1∶1-10，继续升温至130-200℃，反应1-6小时，聚合反应完全后所得产物即为具有较高分子量的多元胺和胍盐聚合物。

所述反应1-6小时优选在真空度为5kPa-10kPa条件下反应1-6小时。

所述无机酸胍盐优选为盐酸胍盐、硝酸胍盐、碳酸胍盐、磷酸胍盐中的一种或者多种。

所述的多元胺为碳原子数为2～20的有机胺。有机胺选自乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、精胺、亚精胺、1-苯基-2，4-戊二胺、2-苯基-1，3-丙二胺、2-甲基1，5-戊二胺和苯二胺中的一种或者多种。

所述的多元酸为具有2-20个碳原子的脂肪族二元羧酸，所述的多元酸酐为具有2-20个碳原子的脂肪族二元羧酸酐；所述的多元酯为具有2-20个碳原子的脂肪族二元羧酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基或苄基酯。

所述的多元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、顺丁烯二酸和亚氨基二乙酸中的一种或多种。

高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物在纤维制品、纸制品、非织造产品或织物抗菌中的应用。

相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果：

(1)本发明采用两步加料反应，第一步先使多元胺和胍盐在较低温度下反应生成低分子量的预聚物，然后再在较高的反应温度下加入多元酸、多元酸酐和多元酯等多官能度物质对预聚物进行扩链，从而得到高分子量的胍盐和多元胺抗菌聚合物。由于本反应在聚合的第一步只需得到低分子量的预聚物，所以不需严格控制胍盐和多元胺为等摩尔比，同时还可以通过改变胍盐和多元胺的摩尔比来调节最终产物的抗菌性能。该方法解决了多元胺与胍盐通过本体反应很难得到较高分子量聚合物的问题。

(2)本发明相对于现有的制备较高分子量的胍盐类抗菌聚合物，具有反应温度低、反应时间短的优点。本方法中合成预聚物的反应温度仅为80-120℃，反应中最高的反应温度不超过200℃，而且总反应时间不超过16小时。

(3)本发明所制备的高分子量的胍盐和多元胺抗菌聚合物主要用于纤维制品、纸制品、非织造产品和织物等的抗菌用途。在生产这些制品的过程中，抗菌剂主要是通过外部添加的方式，因此高分子量的聚合物有助于其在这些制品中的保留，从而达到较好的抗菌效果。

(4)本发明所得到的胍盐聚合物为水溶性线型缩聚物、水溶性支化缩聚物和它们的混合物，该胍盐类聚合物具有广谱高效的抗菌性能，可用于纸张、纤维和织物等制品的抗菌剂。通过调节多元胺与胍盐的比例可以调节胍盐基团的摩尔百分比，从而得到具有不同抗菌能力的聚合物；通过调节多元酸、多元酸酐和多元酯与多元胺的比例，可以调节胍盐聚合物分子量的大小。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1：

取盐酸胍盐(CH₅N₃.HCl)100克，丙二胺70克，加入到500毫升圆底烧瓶中，在氮气保护下，将反应温度升至120℃，反应进行1小时后，加入己二酸50克，继续升温至140℃后反应6小时，当反应进行到4小时后，抽真空使真空度达到5kPa以加速反应，反应进行到6小时后停止反应，反应产物即为抗菌胍盐聚合物，其分子量约为1.5×10⁴，最低抑菌浓度为125ppm。

实施例2：

取盐酸胍盐150克，己二胺23克，加入到500毫升圆底烧瓶中，在氮气保护下，将反应温度升至80℃，反应进行10小时后，加入己二酸40克，继续升温至200℃后反应3小时，在此反应期间抽真空使真空度达到8kPa以加速反应，反应产物即为抗菌胍盐聚合物，其分子量约为2.3×10⁴，最低抑菌浓度为50ppm。该反应期间抽真空以加速反应，反应产物即为抗菌胍盐聚合物。

实施例3：

取硝酸胍盐120克，丙二胺30克，己二胺50克，加入到500毫升圆底烧瓶中，通入氮气半小时后将反应温度升至100℃，反应6小时后，加入丁二酸酐12克，继续升温至160℃后，反应2小时，当反应进行到3小时后，抽真空使真空度达到10kPa以加速反应，反应进行到6小时后停止反应，反应产物即为抗菌胍盐聚合物，其分子量约为2.0×10⁴，最低抑菌浓度为62ppm。

实施例4：

取硝酸胍盐180克，丙二胺8克，二亚乙基三胺22克，加入到500毫升圆底烧瓶中，通入氮气半小时后将反应温度升至90℃，反应8小时后，加入乙二酸二乙酯10克，继续升温至170℃后，反应4小时，当反应进行到2小时后，抽真空使真空度达到6kPa以加速反应，反应进行到4小时后停止反应，反应产物即为抗菌胍盐聚合物，其分子量约为1.8×10⁴，最低抑菌浓度为125ppm。

实施例5：

取硝酸胍盐120克，己二胺116克，加入到500毫升圆底烧瓶中，在氮气保护下将混合物加热至120℃，反应4小时，然后加入己二酸二乙酯80克，继续升温至180℃，反应3小时后停止，所得产物即为抗菌胍盐聚合物，其分子量约为2.9×10⁴，最低抑菌浓度为50ppm。

实施例6：

取硝酸胍盐120克，己二胺12克，加入到500毫升圆底烧瓶中，在氮气保护下将混合物加热至120℃，反应3小时，然后加入己二酸二乙酯80克，继续升温至180℃，反应2小时后停止，所得产物即为抗菌胍盐聚合物，其分子量约为1.2×10⁴，最低抑菌浓度为62ppm。

实施例7：

取硝酸胍盐120克，精胺90克，加入到500毫升圆底烧瓶中，在氮气保护下将混合物加热至80℃，反应4小时，然后加入己二酸酐70克，继续升温至160℃后反应2小时后停止，反应产物即为抗菌胍盐聚合物，其分子量约为1.4×10⁴，最低抑菌浓度为150ppm。

实施例8：

取碳酸胍盐90克，四亚乙基五胺60克，加入到500毫升圆底烧瓶中，在氮气保护下将混合物加热至120℃，反应6小时，然后加入己二酸15克，继续升温至180℃后反应2.5小时，当反应进行到1小时后，抽真空使真空度达到10kPa以加速反应，反应进行到2.5小时后停止反应，反应产物即为抗菌胍盐聚合物，其分子量约为2.0×10⁴，最低抑菌浓度为125ppm。

实施例9：

取磷酸胍盐130克，丙二胺35克，加入到500毫升圆底烧瓶中，在氮气保护下将混合物加热至80℃，反应10小时，然后加入己二酸二乙酯15克，继续升温至130℃后反应6小时，当反应进行到3小时后，抽真空使真空度达到8kPa以加速反应，反应进行到6小时后停止反应，反应产物即为抗菌胍盐聚合物，其分子量约为1.4×10⁴，最低抑菌浓度为125ppm。

实施例10：

在本实施例中，采用实施例2中得到的高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物，通过普通抄纸方法生产具有抗菌性能的纸。具体步骤如下：配制浓度为0.3％的造纸浆料，在搅拌的条件下，加入相当于绝干浆重0.5％的抗菌型聚合物溶液，浆料充分搅拌混合后，经脱水、干燥等造纸过程，即可得到具有抗菌性能的纸。

实施例11：

在本实施例中，采用实施例6中得到的高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物，通过湿法来生产具有抗菌性能的非织造布。具体步骤如下：配制浓度为0.05％的浆粕纤维悬浮液，加入相当于纤维重量0.3％的抗菌型聚合物。将浆粕悬浮液输送到斜网成型器上成型，然后经过烘干而制成抗菌型非织造布。

Claims (9)

1.一种高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物，其特征在于包括如下重复单元结构：

其中，X₁和X₂为相同或不同的多元胺；其分子量为1.0×10⁴～3.0×10⁴；

Y为Cl^-，NO₃ ^-，HCO₃ ^-或H₂PO₄ ^-；

Z为多元酸、多元酸酐或者多元酯；

500≥n≥0，500≥m≥1；500≥m≥0，500≥n≥1。

2.权利要求1所述的高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物的制备方法，其特征在于，将多元胺和无机酸胍盐以摩尔比1∶1-10的比例加入反应器中，在氮气保护下，将多元胺和胍盐的混合物加热至80-120℃，反应1-10小时，然后加入多元酸、多元酸酐或多元酯，多元酸、多元酸酐或多元酯与多元胺的摩尔比为1∶1-10，继续升温至130-200℃，反应1-6小时，聚合反应完全后所得产物即为具有较高分子量的多元胺和胍盐聚合物。

3.根据权利要求2所述的高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物的制备方法，其特征在于所述反应1-6小时是在真空度为5kPa-10kPa条件下反应1-6小时。

4.根据权利要求2所述的高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物的制备方法，其特征在于所述的无机酸胍盐为盐酸胍盐、硝酸胍盐、碳酸胍盐、磷酸胍盐中的一种或者多种。

5.根据权利要求2所述的高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物的制备方法，其特征在于所述的多元胺为碳原子数为2～20的有机胺。

6.根据权利要求5所述的高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物的制备方法，其特征在于所述的有机胺选自乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、1，10-癸二胺、三亚乙基二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、三亚乙基四胺、三亚丙基四胺、四亚乙基五胺、四亚丙基五胺、精胺、亚精胺、1-苯基-2，4-戊二胺、2-苯基-1，3-丙二胺、2-甲基-1，5-戊二胺和苯二胺中的一种或者多种。

7.根据权利要求2所述的高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物的制备方法，其特征在于所述的多元酸为具有2-20个碳原子的脂肪族二元羧酸，所述的多元酸酐为具有2-20个碳原子的脂肪族二元羧酸酐；所述的多元酯为具有2-20个碳原子的脂肪族二元羧酸的甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基或苄基酯。

8.根据权利要求7所述的高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物的制备方法，其特征在于所述的多元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、顺丁烯二酸和亚氨基二乙酸中的一种或多种。

9.权利要求1所述的高分子量胍盐和多元胺抗菌型聚合物在纤维制品、纸制品、非织造产品或织物抗菌中的应用。