CN105001198A - 含吡啶类季铵盐官能团的高分子杀菌消毒剂及其制备方法 - Google Patents

含吡啶类季铵盐官能团的高分子杀菌消毒剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种含吡啶类季铵盐官能团的高分子杀菌消毒剂及其制备方法，该杀菌消毒剂具有如下结构通式：其中：X是选自Cl-、Br-或I-中的一种；本发明所提供的高分子杀菌消毒剂很容易在水中溶解；与常规的季铵盐抗菌剂相比，高分子抗菌剂具有更高的抗菌效率和更长效的抗菌性能；且本发明所提供的吡啶类季铵盐抗菌剂，不仅对革兰氏阳性菌如金黄色葡萄球菌等和革兰氏阴性菌如大肠杆菌等具有良好的杀菌效果，对包膜病毒如感冒病毒等也具有很好的灭活性能；在制备过程中，以乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮为原料，在氮气保护下，以偶氮类引发剂引发共聚反应；以卤化苄对所合成的共聚物中的吡啶基团进行季铵化，操作简单，反应条件温和。

Description

含吡啶类季铵盐官能团的高分子杀菌消毒剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及杀菌消毒剂技术领域，尤其涉及含吡啶类季铵盐官能团的高分子杀菌消毒剂及其制备方法。
背景技术
随着经济发展和社会进步，人类的生存环境变得日益恶劣，各类新型的致病微生物不断涌现，严重威胁着人类健康。近年来，大范围爆发的流行病，如德国的EHEC耐抗生素细菌导致的急性肠道疾病、英国的疯牛病、东南亚的禽流感、亚洲的SARS、非洲的埃博拉病等，都是由致病性细菌或病毒引起的，造成了世界性的恐慌。因此，针对耐药性致病菌和变异新型病毒的出现，研制新型广谱高效的抗菌杀毒剂，成为科学工作者的迫切任务。
传统的小分子抗菌剂尽管应用范围广，但其存在易挥发、稳定性差、不易加工等缺点。键合有抗菌基团的高分子化合物能够克服这些缺点，具有抗菌性能持久稳定、易进行化学改性、安全无毒、易于储存等诸多优点，并且高分子抗菌剂的活性基团密度要远高于小分子抗菌剂，使得其抗菌活性大大提高。在对高分子抗菌剂的研究中，季铵盐类高分子的应用极为广泛，其具有稳定性好、抗菌活性高、残余毒性小，以及对人体组织的刺激性低等特点。目前对季铵盐类高分子杀灭有害微生物的性能研究，主要集中在对其抗细菌和真菌能力的提高上，而针对季铵盐类高分子抗病毒性能的报道尚不多见，然而现今自然环境中有害微生物的复杂多样性，以及各种耐药菌和变异病毒的出现，急需能够对细菌和病毒同时具有杀灭作用的高效抗菌消毒剂的开发。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种含吡啶类季铵盐官能团的高分子杀菌消毒剂，具有杀灭细菌和病毒的双重功效，是一种广谱、高效、稳定的水溶性高分子杀菌消毒剂。
本发明还要解决的技术问题是提供一种上述水溶性高分子杀菌消毒剂的合成方法，以具有广泛应用领域的高水溶性聚乙烯吡咯烷酮为基材，通过化学键合的方法引入抗菌季铵盐基团，并根据包膜病毒的结构特点，选用苄基取代吡啶类季铵盐作为活性官能团，以实现对细菌和包膜病毒的双重灭活作用。
为解决上述技术问题，本发明所采取的技术方案是：一种含吡啶类季铵盐官能团的高分子杀菌消毒剂，所述高分子杀菌消毒剂具有如下结构通式：
其中：X是选自Cl-、Br-或I-中的一种。
优选的，结构通式中的m与n的比例为1:1～1:9。
为解决上述技术问题，本发明还采取的技术方案是，一种上述高分子杀菌消毒剂的制备方法：以乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮为原料，在氮气保护下，以偶氮类引发剂引发共聚反应；以卤化苄对所合成的共聚物中的吡啶基团进行季铵化；
具体的合成方法如下：
(1)将乙烯基吡咯烷酮和偶氮类引发剂溶解在乙醇溶剂中，并置于装有回流和氮气保护装置的反应器中，磁力搅拌，反应器内温度保持在40～80℃；
(2)将乙烯基吡啶溶解在乙醇溶剂中，在氮气保护下滴加入反应器，滴加完毕后进行保温反应，保温反应时间为2-24小时；
(3)停止加热，待反应体系冷却后将反应产物倒入二乙醚中，有淡黄色至褐色沉淀析出，用乙醇和二乙醚对反应产物进行溶解和沉淀至少三次，然后真空干燥沉淀产物，得到乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮共聚物；
(4)将上述反应得到的乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮共聚物加入到反应器中，并加入二甲基甲酰胺溶剂，搅拌至共聚物全部溶解；
(5)保持反应器内温度在70-100℃，将卤化苄滴加入反应器内，滴加完毕后进行保温反应，反应时间为6-18小时；
(6)停止加热，待反应体系冷却后将反应产物倒入透析袋中，用蒸馏水进行透析，每4小时左右换一次水，透析至少3天，然后经旋转蒸发浓缩后进行真空干燥。
优选的，步骤(1)中使用偶氮类引发剂为选自偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯或偶氮异丁氰基甲酸胺中的一种。
优选的，步骤(1)中乙烯基吡咯烷酮的共聚比例为0～75mol％；步骤(2)中乙烯基吡啶的共聚比例为25～100mol％；步骤(1)中引发剂的用量为单体总量的0.2～1.0mol％。
优选的，步骤(5)中使用的卤化苄选自氯化苄、溴化苄或碘化苄中的一种。
优选的，步骤(5)中加入卤化苄的物质的量与步骤(2)中所述乙烯基吡啶的物质的量相等。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：本发明所提供的高分子杀菌消毒剂很容易在水中溶解；与常规的季铵盐抗菌剂相比，高分子抗菌剂具有更高的抗菌效率和更长效的抗菌性能；且本发明所提供的吡啶类季铵盐抗菌剂，不仅对革兰氏阳性菌如金黄色葡萄球菌等和革兰氏阴性菌如大肠杆菌等具有良好的杀菌效果，对包膜病毒如感冒病毒等也具有很好的灭活性能，可以用于橡胶、塑料、纸张、织物、涂料、建材、医疗卫生、油田或者水处理领域的杀菌消毒。
采用上述技术方案还产生的有益效果在于：本发明所提供的高分子杀菌消毒剂在制备过程中，以乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮为原料，在氮气保护下，以偶氮类引发剂引发共聚反应；以卤化苄对所合成的共聚物中的吡啶基团进行季铵化，操作简单，反应条件温和，便于实现工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例8的测试结果示意图。
具体实施方式
下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
本发明公开了一种含吡啶类季铵盐官能团的高分子杀菌消毒剂，具有以下结构：
其中：X选自Cl-、Br-、I-中的阴离子，m与n的比例为1:1～1:9；
本发明还公开了一种上述高分子杀菌消毒剂的制备方法，其以以乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮为原料，在氮气保护下，以偶氮类引发剂引发共聚反应；以卤化苄对所合成的共聚物中的吡啶基团进行季铵化，具体方法如下：
为了更加清楚对本发明进行阐述，通过如下实施例进行分别说明：
实施例1
将9.6mL乙烯基吡咯烷酮和0.08g偶氮二异丁脒盐酸盐溶解在45.0mL乙醇溶剂中，并置于装有回流和氮气保护装置的三口烧瓶中，为了方便添加原料，本发明采用的反应器为三口烧瓶，磁力搅拌下将温度升高至60℃。将1.2mL乙烯基吡啶溶解在5.0mL乙醇中，在氮气保护下滴加入三口烧瓶，滴加完毕后进行保温聚合反应10小时；反应结束，待反应体系冷却后将反应产物倒入二乙醚中，有淡黄色至褐色沉淀析出，用乙醇和二乙醚循环溶解－沉淀至少三次，然后真空干燥，即得乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮的共聚物。称取11.0g产物加入到三口烧瓶中，并加入40.0mL二甲基甲酰胺，搅拌至共聚物全部溶解。升高温度至80℃，将1.3g氯化苄滴加入三口烧瓶内，滴加完毕后进行保温反应8小时。反应结束，待反应体系冷却后将反应产物倒入透析袋中，用蒸馏水进行透析，每4小时左右换一次水，透析至少3天，然后经旋转蒸发浓缩后进行真空干燥，即得水溶性高分子杀菌消毒剂。
实施例2
分别称取7.5mL乙烯基吡咯烷酮、3.6mL乙烯基吡啶和3.9g氯化苄，其他操作步骤按照实施例1。
实施例3
分别称取5.3mL乙烯基吡咯烷酮、6.0mL乙烯基吡啶和6.5g氯化苄，其他操作步骤按照实施例1。
实施例4
将9.6mL乙烯基吡咯烷酮和0.08g偶氮二异丁脒盐酸盐溶解在45.0mL乙醇溶剂中，并置于装有回流和氮气保护装置的三口烧瓶中，磁力搅拌下将温度升高至60℃。将1.2mL乙烯基吡啶溶解在5.0mL乙醇中，在氮气保护下滴加入三口烧瓶，滴加完毕后进行保温聚合反应10小时；反应结束，待反应体系冷却后将反应产物倒入二乙醚中，有淡黄色至褐色沉淀析出，用乙醇和二乙醚循环溶解－沉淀至少三次，然后真空干燥，即得乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮的共聚物。称取11.0g产物加入到三口烧瓶中，并加入40.0mL二甲基甲酰胺，搅拌至共聚物全部溶解。升高温度至80℃，将1.7g溴化苄滴加入三口烧瓶内，滴加完毕后进行保温反应8小时。反应结束，待反应体系冷却后将反应产物倒入透析袋中，用蒸馏水进行透析，每4小时左右换一次水，透析至少3天，然后经旋转蒸发浓缩后进行真空干燥，即得水溶性高分子杀菌消毒剂。
实施例5
分别称取7.5mL乙烯基吡咯烷酮、3.6mL乙烯基吡啶和5.1g溴化苄，其他操作步骤按照实施例4。
实施例6
分别称取5.3mL乙烯基吡咯烷酮、6.0mL乙烯基吡啶和8.5g溴化苄，其他操作步骤按照实施例4。
实施例7
本实施例为所制得的高分子杀菌消毒剂对金黄色葡萄球菌(ATCC6538)和大肠杆菌(ATCC11229)的抗菌性能评价。
采用平板稀释计数法，将实施例1至实施例6所制备的水溶性高分子杀菌消毒剂分别配成25ppm的溶液，然后分别取出4.5mL放入灭菌试管中，接着加入0.5mL浓度为106cfu/mL的细菌悬液，将试管放入设置在37℃、200rpm的摇床中振荡，10min后取出0.5mL的振荡培养液加入到4.5mL的磷酸盐缓冲溶液中，做10倍梯度逐级稀释，然后取100μL稀释菌液均匀涂抹在营养琼脂培养平板上，每个稀释度做两个平板，放入培养箱中于37℃条件下培养24小时后记录细菌数量，通过与不加抗菌剂的空白样对比，计算水溶性高分子杀菌消毒剂的杀菌率。表1为实施例1至实施例6所制备的水溶性高分子杀菌消毒剂分别对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的杀菌性能评价结果，由表1可以看出所制得的水溶性高分子杀菌消毒剂具有良好的广谱抗菌性能。
表1
表1为实施例1至6所制备的水溶性高分子杀菌消毒剂的杀菌效果
实施例8
本实施例为所得到高分子杀菌消毒剂对感冒病毒的病毒灭活性能评价。
通过病毒空斑实验测定实施例3和实施例6所制得的水溶性高分子杀菌消毒剂在不同浓度对感冒病毒(A/PR8/8/34)的灭活率，所用测试细胞为狗肾传代细胞(MDCK)。测试结果见图1，图中Poly(BVPC-co-NVP)为实施例3所得高分子杀菌消毒剂，Poly(BVPB-co-NVP)为实施例6所得高分子杀菌消毒剂。由图可以看出，含有两种不同反阴离子的高分子杀菌消毒剂对感冒病毒的灭活性能均随着浓度的升高而大幅提高，且在50ppm的浓度下其病毒灭活率分别可达93.3％和95.6％，具有极高的病毒灭活能力，可以应用在橡胶、塑料、纸张、织物、涂料、建材、医疗卫生、油田或者水处理领域的杀菌消毒。

Claims (7)

1.一种含吡啶类季铵盐官能团的高分子杀菌消毒剂，其特征在于：所述高分子杀菌消毒剂具有如下结构通式：
其中：X是选自Cl-、Br-或I-中的一种。
2.根据权利要求1所述的含吡啶类季铵盐官能团的高分子杀菌消毒剂，其特征在于：结构通式中的m与n的比例为1:1～1:9。
3.根据权利要求1所述的高分子杀菌消毒剂的制备方法：其特征在于：以乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮为原料，在氮气保护下，以偶氮类引发剂引发共聚反应；以卤化苄对所合成的共聚物中的吡啶基团进行季铵化；
具体的合成方法如下：
(1)将乙烯基吡咯烷酮和偶氮类引发剂溶解在乙醇溶剂中，并置于装有回流和氮气保护装置的反应器中，磁力搅拌，反应器内温度保持在40～80℃；
(2)将乙烯基吡啶溶解在乙醇溶剂中，在氮气保护下滴加入反应器，滴加完毕后进行保温反应，保温反应时间为2-24小时；
(3)停止加热，待反应体系冷却后将反应产物倒入二乙醚中，有淡黄色至褐色沉淀析出，用乙醇和二乙醚对反应产物进行溶解和沉淀至少三次，然后真空干燥沉淀产物，得到乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮共聚物；
(4)将上述反应得到的乙烯基吡啶和乙烯基吡咯烷酮共聚物加入到反应器中，并加入二甲基甲酰胺溶剂，搅拌至共聚物全部溶解；
(5)保持反应器内温度在70-100℃，将卤化苄滴加入反应器内，滴加完毕后进行保温反应，反应时间为6-18小时；
(6)停止加热，待反应体系冷却后将反应产物倒入透析袋中，用蒸馏水进行透析，每4小时左右换一次水，透析至少3天，然后经旋转蒸发浓缩后进行真空干燥。
4.根据权利要求3所述的高分子杀菌消毒剂制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中使用偶氮类引发剂为选自偶氮二异丁脒盐酸盐、偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐、偶氮二氰基戊酸、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异丁酸二甲酯或偶氮异丁氰基甲酸胺中的一种。
5.根据权利要求3所述的高分子杀菌消毒剂制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中乙烯基吡咯烷酮的共聚比例为0～75mol％；步骤(2)中乙烯基吡啶的共聚比例为25～100mol％；步骤(1)中引发剂的用量为单体总量的0.2～1.0mol％。
6.根据权利要求3所述的高分子杀菌消毒剂制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中使用的卤化苄选自氯化苄、溴化苄或碘化苄中的一种。
7.根据权利要求3所述的高分子杀菌消毒剂制备方法，其特征在于：所述步骤(5)中加入卤化苄的物质的量与步骤(2)中所述乙烯基吡啶的物质的量相等。
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