CN105145566A - 一种季铵盐抗菌剂和结构型抗菌树脂 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种季铵盐抗菌剂和结构型抗菌树脂，该季铵盐抗菌剂是由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和溴代十四烷以1:11的摩尔比，在110℃的温度下反应110min制备而得。本发明的季铵盐抗菌剂其制备工艺简单易控制，原料成本低廉，对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有很好的抗菌效果，将该季铵盐抗菌剂与单体制备的结构型抗菌树脂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌也均具有很好的抗菌效果，其抗菌性能可达到I级抗菌效果。

Description

一种季铵盐抗菌剂和结构型抗菌树脂

技术领域

本发明涉及抗菌涂料技术领域，具体涉及一种季铵盐抗菌剂，及由该季铵盐抗菌剂制备的结构型抗菌树脂。

背景技术

随着人类对自身健康状况的重视，人们的环保意识也愈发增强。长期以来，人类居住的环境中带有大量的微生物，不但对人类和动植物产生很大的危害，而且还会引起各种材料的分解、变质、劣化、腐败。涂料作为重要的化工建材，对于提高其功能，特别是抗菌性能，具有十分重要的意义。

传统的抗菌涂料为添加型抗菌涂料，是通过添加具有抗菌功能并能在涂膜中稳定存在的抗菌剂，经一定的工艺加工，制得具有抗菌功能的涂料。由于添加的抗菌剂在涂膜中的分散不均匀，迁移，降解，变色等原因，造成抗菌涂料抗菌性能衰减，甚至丧失抗菌性能，其应用有很大的局限性。

结构型抗菌涂料是将具有抗菌性能的基团通过一定的化学反应，通过化学键将抗菌基团连接在高分子链上，以此高分子聚合物为基料配制抗菌涂料。利用化学键将抗菌集团固定在高分子链上的方法可以避免抗菌基团的流失，安全性高、不易分解、不易迁移、耐洗涤、使用寿命长，同时能够保持较长的抗菌活性，另一方面不会对环境造成污染，使用更加安全。

虽然结构型抗菌涂料的发展还处于起步阶段，但与添加型抗菌涂料相比，结构型抗菌涂料具有安全性高、抗菌性稳定、持久等优点，因此，研发新型的结构型抗菌涂料具有重要的经济价值和广阔的市场空间。

发明内容

本发明的目的是提供一种抗菌性能良好的新型季铵盐抗菌剂。

本发明的目的是提供上述季铵盐抗菌剂在制备结构型抗菌树脂或添加型抗菌树脂中的应用。

本发明的另一个目的是提供一种由上述季铵盐抗菌剂制备的，具有很好抗菌效果的结构型抗菌树脂。

本发明的上述目的是通过如下方案予以实现的：

一种季铵盐抗菌剂，该季铵盐抗菌剂是由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和溴代十四烷以1:1.1的摩尔比，在110℃的温度下反应110min制备而得，其反应方程式如式(Ⅰ)所示。

本发明人通过实验证明，上述季铵盐抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有很好的抗菌效果，可用于制备结构型抗菌树脂或添加型抗菌树脂。

一种结构型抗菌树脂，该结构型抗菌树脂是由上述季铵盐抗菌剂与单体按照如下方法制备而得：

在250mL三口瓶中，加入溶剂搅拌并升温至90℃，滴加单体、季铵盐抗菌剂和引发剂的混合物，滴加过程控制温度为88℃～93℃，滴加时间为1.5～2.0小时，滴加完毕后补加引发剂，再控制温度为98℃～102℃，搅拌2小时后，降温至65℃，搅拌均匀后则制备得到所需结构型抗菌树脂。

上述制备方法中，所述单体是由如下重量份数的各组份组成的：

上述制备方法中，所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯，其用量为单体总重量的60％。

上述制备方法中，所述引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂的总用量为单体总重量的1％；如制备方法所示，引发剂分两部分加入，在滴加单体、季铵盐抗菌剂和引发剂的混合物时，引发剂的使用量为引发剂总用量的80％，在滴加完毕后补加引发剂时，引发剂的使用量为引发剂总用量的20％。

上述制备方法中，所述季铵盐抗菌剂的用量为单体总重量的6％～10％，优选6％。

本发明人通过实验证明，上述结构型抗菌树脂具有很好的抗菌效果。

与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

1.本发明的季铵盐抗菌剂其制备工艺简单易控制，原料成本低廉，季铵盐抗菌剂对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有很好的抗菌效果，可用于制备结构型抗菌树脂或添加型抗菌树脂；

2.本发明的结构型抗菌树脂，其配方中单体的选择和用量均是实验方案优化后筛选而得，从而保证了单体与季铵盐抗菌剂的搭配协同作用，制备的结构型抗菌树脂具有很好的抗菌效果，而且具有安全性高、抗菌性稳定、持久等优点；

3.本发明结构型抗菌树脂的制备方法，其工艺参数均为优化数据，如季铵盐抗菌剂的用量采用单体总重量的6％等，均可更有效地保证结构型抗菌树脂的抗菌性能达到I级抗菌效果；

4.本发明的季铵盐抗菌剂也可以用于制备添加型抗菌树脂，但发明人通过研究发现，虽然含有该季铵盐抗菌剂的添加型抗菌树脂具有良好的抗菌效果，但随着抗菌剂在水介质中从漆膜主体的流失，添加型抗菌树脂漆膜的抗菌性能则会逐渐减少甚至完全丧失，而且对于抗菌剂的缓释速率难以控制，因此，从长远来看，结构型抗菌树脂漆膜的抗菌性能更稳定更持久。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明做进一步地描述，但具体实施例并不对本发明做任何限定。

实施例1季铵盐抗菌剂

本实施例的一种季铵盐抗菌剂，其制备方法如下所示：

按照甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)：溴代十四烷的摩尔比＝1:1.1的配比，称取甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)和溴代十四烷置于配有机械搅拌器、回流冷凝管、温度计的三口烧瓶中，于油浴锅回流加热反应，反应温度为110℃，反应110min后制备得到十四烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化铵，该十四烷基甲基丙烯酸乙酯基二甲基溴化铵即为本实施例的季铵盐抗菌剂。

本实施例季铵盐抗菌剂的转化率为97％，其反应方程式如式(Ⅰ)所示。

实施例2季铵盐抗菌剂的抗菌性能实验

本实施例对实施例1制备的季铵盐抗菌剂进行抗菌性能实验。

实验方法：依照2002版卫生部《消毒技术规范》的相关准则，季铵盐抗菌剂的最小抑菌浓度(MIC)可按照规范中《琼脂稀释法》进行测试。将一定梯度浓度的季铵盐抗菌剂溶液与一定浓度的菌悬混合，均匀地溶解在琼脂培养基中，置于恒温培养箱中培养24h后，观察细菌的生长情况，从而确定季铵盐抗菌剂抑制受试验细菌生长的最低浓度，即为产物的最小抑菌浓度。

实验菌种：采用市售的金黄色葡萄球菌和市售的大肠杆菌；金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的菌种保藏和菌种活化均按照本领域技术人员的常规操作即可；将刚活化后的新鲜细菌为试验菌，用灭菌后的接种环在培养基上刮取1～2环(少量)新鲜细菌，加入培养液中，振荡均匀后，制备浓度为10⁵cfu/mL的菌悬液。

本实施例采用季铵盐抗菌剂、抗菌剂1631和抗菌剂洁尔灭作为实验对象，具体实验步骤如下所示：

(1)季铵盐抗菌剂

在无菌操作台上，采用去离子水溶解实施例1的季铵盐抗菌剂，充分振荡均匀，配制成浓度为1g/L的季铵盐抗菌剂水溶液，将该季铵盐抗菌剂水溶液分别稀释为500、250、200、150、100、50mg/L浓度的待测液，等体积与浓度为10⁵cfu/mL的菌悬液充分混合后，加入琼脂培养基，置于恒温培养箱中，温度设置为37℃，倒置培养24h，观察细菌生长的情况。

待测液能完全抑制受试菌落生长的的最低抗(抑)菌液浓度即为季铵盐抗菌剂对受试菌的MIC。其中，可忽略不计单一生长的菌落。

(2)抗菌剂1631

在无菌操作台上，采用去离子水溶解市售的抗菌剂1631，充分振荡均匀，配制成浓度为1g/L的抗菌剂1631水溶液，将该抗菌剂1631水溶液分别稀释为500、250、200、150、100、50mg/L浓度的待测液，等体积与浓度为10⁵cfu/mL的菌悬液充分混合后，加入琼脂培养基，置于恒温培养箱中，温度设置为37℃，倒置培养24h，观察细菌生长的情况。

待测液能完全抑制受试菌落生长的的最低抗(抑)菌液浓度即为抗菌剂1631对受试菌的MIC。其中，可忽略不计单一生长的菌落。

(3)抗菌剂洁尔灭

在无菌操作台上，采用去离子水溶解市售的抗菌剂洁尔灭，充分振荡均匀，配制成浓度为1g/L的抗菌剂洁尔灭水溶液，将该抗菌剂洁尔灭水溶液分别稀释为500、250、200、150、100、50mg/L浓度的待测液，等体积与浓度为10⁵cfu/mL的菌悬液充分混合后，加入琼脂培养基，置于恒温培养箱中，温度设置为37℃，倒置培养24h，观察细菌生长的情况。

待测液能完全抑制受试菌落生长的的最低抗(抑)菌液浓度即为抗菌剂洁尔灭对受试菌的MIC。其中，可忽略不计单一生长的菌落。

实验结果：将实施例1制备的季铵盐抗菌剂、市售的抗菌剂1631与市售的抗菌剂洁尔灭的抗菌性能测试效果进行归纳整理，结果如表1所示。

表1不同浓度抗菌剂抑菌效果

注：▲代表有明显菌落出现，△代表无明显菌落出现

从表1的实验结果可以看出：

(1)实施例1制备的季铵盐抗菌剂对大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌的最小的抑菌浓度分别为250mg/L与100mg/L，抗菌剂1631对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抑菌浓度分别为200mg/L与150mg/L，抗菌剂洁尔灭对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抑菌浓度分别为250mg/L与200mg/L；实验表明，三种抗菌剂都能够在非常低的浓度下可以完全抑制两种细菌的生长，并且相对于大肠杆菌，三种抗菌剂对金黄色葡萄球菌具有更小的最小抑菌浓度；而且，季铵盐抗菌剂、抗菌剂1631和抗菌剂洁尔灭对大肠杆菌及金黄色葡萄球菌的抑菌率都随着抗菌剂浓度的增加而升高。

(2)实验数据表明浓度为100mg/L的季铵盐抗菌剂不仅可以完全抑制住金黄色葡萄球菌的生长，并且对大肠杆菌的抑菌率达到95％以上，此浓度低于达到相同效果的1631及洁尔灭浓度。

实施例3结构型抗菌树脂

本实施例共制备6种结构型抗菌树脂，这6种结构型抗菌树脂均采用实施例1制备的季铵盐抗菌剂，且这6种结构型抗菌树脂除了季铵盐抗菌剂的添加量不同外，其余制备方法均相同，具体制备方法如下所示：

在250mL三口瓶中，加入溶剂丙二醇甲醚醋酸酯32.85g搅拌并升温至90℃，滴加单体、季铵盐抗菌剂和引发剂偶氮二异丁腈的混合物，滴加过程控制温度为88℃～93℃，滴加时间为1.5～2.0小时，滴加完毕后补加引发剂偶氮二异丁腈，再控制温度为98℃～102℃，搅拌2小时后，降温至65℃，搅拌均匀后则制备得到所需结构型抗菌树脂。

上述制备方法中，所述单体是由如下重量的各组份组成：

所述季铵盐抗菌剂的用量在本实施例的六种结构型抗菌树脂中分别为是单体总重量的0％、2％、4％、6％、8％、10％；

所述引发剂偶氮二异丁腈的总用量为0.5475g，如制备方法所示，引发剂分两部分加入，在滴加单体、季铵盐抗菌剂和引发剂的混合物时，引发剂的使用量为引发剂总用量的80％，在滴加完毕后补加引发剂时，引发剂的使用量为引发剂总用量的20％。

实施例4抗菌性能测试

将实施例3制备的6种结构型抗菌树脂均按照如下方法配漆：

加入-OH摩尔量的160％的异氰酸酯固化剂，用蒸馏水调配成固含量为35％，依据国标将油漆涂抹于滤纸上，待漆膜干透后裁剪出直径为8mm的小圆片。

其中，季铵盐抗菌剂的用量是单体总重量的0％的样品为空白对照组。

根据《HG3950-2007抗菌木器漆》的测试方法，测试漆膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抗菌率，每组测试分为三个平行样，结果如表2和表3所示。

抗菌率计算公式如式(Ⅱ)所示：

R(％)＝(B-C)/B×100％

(Ⅱ)

式(Ⅱ)中：

B——空白对照样24h后平均回收的菌落数(cuf/片)；

C——树脂漆膜样24h后平均回收的菌落数(cuf/片)；

R——抗菌率(％)，数值取三位有效数字；

注：cuf(colonyunitforming)为菌落数。

表2漆膜对大肠杆菌的抗菌率

表3漆膜对金黄色葡萄球菌的抗菌率

从表2和表3的数据可以看出，随着季铵盐抗菌剂含量的增加，本发明结构型抗菌树脂制备的漆膜的抗菌率越高，当季铵盐抗菌剂含量为6％时，漆膜可达到非常高的抗菌率，属于I级抗菌效果。

Claims (6)

1.一种季铵盐抗菌剂，其特征在于该季铵盐抗菌剂是由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯和溴代十四烷以1:1.1的摩尔比，在110℃的温度下反应110min制备而得。

2.权利要求1所述季铵盐抗菌剂在制备结构型抗菌树脂或添加型抗菌树脂中的应用。

3.一种结构型抗菌树脂，其特征在于该结构型抗菌树脂是由权利要求1所述季铵盐抗菌剂与单体按照如下方法制备而得：

在250mL三口瓶中，加入溶剂搅拌并升温至90℃，滴加单体、季铵盐抗菌剂和引发剂的混合物，滴加过程控制温度为88℃～93℃，滴加时间为1.5～2.0小时，滴加完毕后补加引发剂，再控制温度为98℃～102℃，搅拌2小时后，降温至65℃，搅拌均匀后则制备得到所需结构型抗菌树脂；

上述制备方法中，所述单体是由如下重量份数的各组份组成的：

丙烯酸丁酯12.5份；

甲基丙烯酸甲酯13.5份；

苯乙烯5份；

甲基丙烯酸羟乙酯17.75份；

甲基丙烯酸二甲氨基乙酯6份；

上述制备方法中，所述溶剂为丙二醇甲醚醋酸酯，其用量为单体总重量的60%；

上述制备方法中，所述季铵盐抗菌剂的用量为单体总重量的6%～10%。

4.根据权利要求3所述结构型抗菌树脂，其特征在于所述季铵盐抗菌剂的用量为单体总重量的6%。

5.根据权利要求3所述结构型抗菌树脂，其特征在于所述引发剂为偶氮二异丁腈，引发剂的总用量为单体总重量的1%。

6.根据权利要求5所述结构型抗菌树脂，其特征在于所述引发剂分两部分加入，在滴加单体、季铵盐抗菌剂和引发剂的混合物时，引发剂的使用量为引发剂总用量的80%，在滴加完毕后补加引发剂时，引发剂的使用量为引发剂总用量的20%。