CN107325210B - 一种交联聚合物抗菌纳米乳胶粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种交联聚合物抗菌纳米乳胶粒及其制备方法；采用一锅法操作，构建了亲油性单体苯乙烯、阳离子型甲基丙烯酸酯类季铵盐单体MAQAC6以及二乙烯基苯参与的自由基共聚体系，以简单高效的方法成功制备了具有抗菌性的无皂交联聚合物纳米乳液；粒径较小，分布较窄，避免了季铵盐单体用量过多会使乳胶粒粒径增大，而交联剂的加入使得乳液稳定性下降的问题。交联聚合物抗菌乳液不需要后处理，可以直接用于抗菌，且验证了加入季铵盐单体制备的无皂乳液，对大肠杆菌表现出良好的抗菌性，这一研究成果对于如何制备可直接使用的无皂纳米抗菌乳液无疑具有积极的意义，在应用于抗菌性涂料等方面具有令人期待的潜能。

Description

一种交联聚合物抗菌纳米乳胶粒及其制备方法
技术领域
本发明属于抗菌材料制备技术领域，具体涉及一种交联聚合物抗菌纳米乳胶粒及其制备方法。
背景技术
细菌感染在很多领域危害着人类的健康，尤其是医疗卫生场所的设备及产品、食品加工、包装及保存过程中、饮用水纯化系统、美容场所的物品、家用设施等，都极易受到细菌的侵袭，可能给人们的生命健康带来严重的威胁。因此，抗菌性材料的开发无论从学术层面来说，还是从工业生产角度来看，都具有广阔的前景和重要的价值，人们也一直没有停止对其的研究。最初人们主要研究小分子型抗菌剂，小分子型抗菌剂合成过程简单，种类较多，但存在很多不足，例如对环境的毒性大、抗菌效果短暂，容易发生迁移而失去抗菌性，危害人类身体健康等，大大影响了抗菌性材料的广泛使用。而高分子抗菌剂与小分子抗菌剂相比，具有诸多优势，例如不会挥发、性质稳定、抗菌作用持久、对环境危害小、不易渗入皮肤因而对人的健康伤害小等，受到了人们的青睐。
对于季铵（磷）盐类抗菌剂的抗菌机理，研究者们一般认为抗菌剂首先吸附在细菌的表面，之后穿过菌体的细胞壁与细胞膜结合，使细胞膜内的各种物质泄出，导致细菌死亡。可以在聚合过程中在聚合物链上引入具有抗菌性的有机/无机抗菌性物质，也可以在聚合后通过基团反应向聚合物链上引入具有抗菌性的组分。
发明内容
本发明公开了一种交联聚合物抗菌纳米乳胶粒及其制备方法，相比现有乳液聚合，本发明不含有乳化剂。众所周知，小分子乳化剂对于聚合物乳液的成膜性、耐水性、耐溶剂性、附着力等都有不利的影响，乳化剂随着时间的迁移也会从乳胶粒上脱除，使乳液发生沉淀现象，而乳化剂的除去不仅需要繁琐的步骤，也会导致聚合物乳液不再具有稳定性，尤其是对于希望以乳液状态直接使用的涂料、粘合剂等材料来说，更是大大增加了生产成本和难度；本发明乳液聚合在不加乳化剂情况下采用简单的自由基聚合能够得到具有单一分散性、洁净、稳定的抗菌乳胶粒，在保留聚合物本身的性能的同时还有利于工业化生产。
本发明采用如下技术方案：
一种交联聚合物抗菌纳米乳液的制备方法，包括以下步骤，将苯乙烯、二乙烯基化合物加入季铵盐单体水溶液中，超声分散后，加入引发剂，除氧处理后在无氧环境下，于60～80℃反应10～18小时，即可得到交联聚合物抗菌纳米乳液。
本发明还公开了一种交联聚合物抗菌纳米乳胶粒的制备方法，包括以下步骤，将苯乙烯、二乙烯基化合物加入季铵盐单体水溶液中，超声分散后，加入引发剂，除氧处理后在无氧环境下，于60～80℃反应10～18小时，得到交联聚合物抗菌纳米乳液；将交联聚合物抗菌纳米乳液经过分离、过滤、干燥处理得到交联聚合物抗菌纳米乳胶粒。
本发明还公开了根据上述制备方法制备的交联聚合物抗菌纳米乳液或者交联聚合物抗菌纳米乳胶粒；以及交联聚合物抗菌纳米乳胶粒或者交联聚合物抗菌纳米乳液在制备抗菌材料中的应用。
上述技术方案中，以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、溴己烷为原料制备季铵盐单体；制备方法为将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、溴己烷在溶剂存在下，于40～60℃反应10～18小时；然后将反应液于0～5℃沉淀，得到易于进行自由基聚合的阳离子型甲基丙烯酸酯类季铵盐单体(MAQAC6)。
上述技术方案中，所述引发剂为偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐（AIBI）。
上述技术方案中，所述二乙烯基化合物为二乙烯基苯(DVB)，本发明采用季铵盐单体(MAQAC6)与苯乙烯(St)以及二乙烯基苯(DVB)进行自由基共聚合，接在聚合物链上的季铵盐单体带有阳离子基团，降低了粒子之间发生团聚的可能，可以制得粒径较小、分布较均匀的乳胶粒，而二乙烯基苯的加入有助于获得结构稳定、不易受到外界环境破坏的胶乳，通过乳液聚合参数的限定，得到的交联聚合物抗菌乳胶粒抗菌性能优异，对革兰氏阴性菌大肠杆菌具有很好的抗菌性。
上述技术方案中，超声分散为采用超声波细胞粉碎仪超声处理10～20分钟；除氧处理为冷冻-抽气-解冻处理；干燥、溶解、沉淀处理后静置抽滤、真空干燥得到交联聚合物抗菌纳米乳胶粒。
上述技术方案中，季铵盐单体的用量为苯乙烯质量的1.5%~6.6%，优选2.5%~4%，既可以使乳胶粒表面带上电荷，不同乳胶粒因为带有同种电荷而发生互斥作用，从而起到稳定乳胶粒的效果，又避免了离子型单体的引入增加体系的离子强度，这使得粒子表面的电层受到压缩，初期产生的乳胶粒子容易发生聚集，从而导致粒子的粒径增大的问题，得到的乳胶粒子粒径以及粒径分布合理，取得了意想不到的技术效果。
上述技术方案中，二乙烯基苯用量为苯乙烯质量的0.3%~1.9%，可以增加乳液稳定性，又避免了聚合物链运动受阻，粒子间容易发生团聚，粒径变大的问题。
本发明通过简单的一步法以苯乙烯、季铵盐单体MAQAC6以及二乙烯基苯为原料，在没有乳化剂存在的情况下通过简单的自由基共聚合制备得到粒径分布均匀、粒径小、稳定性好的无皂抗菌纳米乳液，聚合方法简单易于放大进行工业化生产；经过测试，该乳液具有优异的抗菌性能。
本发明制备的制备抗菌性无皂纳米乳液为高分子抗菌剂，相比于小分子抗菌剂，具有突出的优点，如不易挥发、抗菌效果持久稳定、不渗入皮肤、毒性小、安全性高等特点；阳离子型甲基丙烯酸酯类MAQAC6单体通过共聚接到聚合物链上，由于具有一定的亲水性及离子基团效应，起到了稳定聚合物胶乳、避免体系发生团聚以及抗菌的多重作用。采用平板涂布法，以革兰氏阴性菌大肠杆菌为实验菌种进行了抗菌性测试，结果显示聚合物的抗菌性良好。
附图说明
图1为季铵盐单体MAQAC6的核磁谱图；
图2为交联聚合物抗菌乳液透射电镜图；
图3为交联聚合物抗菌乳液透射电镜图。
具体实施方式
测试和表征
核磁共振氢谱（1H NMR）使用Bruker 300 MHz核磁共振仪进行测试，以(CD3)2SO或CDCl3作为溶剂，在室温下测定。
乳胶粒的粒径(dh)和粒径分布(PDI)由Malvern Zetasizer 3000HSA动态光散射仪(DLS)在25 ℃下进行测定，将制得的胶乳用去离子水进行稀释，将三次测定结果取平均值作为测试最终结果。
通过日立Hitachi H-7000透射电镜(TEM)对胶乳的形貌进行观察，加速电压为120kV。制样过程为：将稀释的乳液滴加到铜网上，45s后用滤纸将铜网上的过量乳液吸去，重复操作两次，之后放在室温下烘干以待透射电镜观察。
实施例一
合成季铵盐单体MAQAC6
季铵盐单体二甲基己基(2-甲基丙烯酰氧乙基)溴化铵((2-methacryloyloxyethyl) dimethyl hexyl ammonium chloride) (MAQAC6)的合成步骤如下：将5 mL的甲基丙烯酸二甲氨基乙酯(DMAEMA)、4.6 mL的溴己烷(C6H13Br)和10 mL的乙腈加入到装有冷凝管、磁力搅拌子的50 mL的单口烧瓶中，放于事先设置好温度（50 ℃）的油浴锅中，反应15h。反应结束后，将反应液逐滴加入到大量的乙醚中，在冰箱中静置一夜，抽滤得到白色晶状固体，将其放入25 ℃的真空烘箱中干燥，最终得到白色固体粉末MAQAC6。
阳离子型甲基丙烯酸酯类季铵盐单体MAQAC6是通过单体DMAEMA上的叔胺与溴己烷发生季铵化反应来制备的。对单体进行了核磁分析，结果如图1所示。每一个特征峰均能找到相应的归属，其中化学位移为0.89 ppm (peak i)处氢的特征峰对应于己基上的末端甲基，化学位移为1.30 ppm (peak h)、1.71 ppm (peak g)和3.45 ppm (peak f)处的特征峰分别对应于己基上与端甲基距离近的三个亚甲基，与氮原子距离较近的亚甲基，与氮原子相连的亚甲基，化学位移1.93 ppm (peak b)处的氢原子特征峰属于与碳碳双键相连的甲基峰，3.49 ppm (peak e)处的峰属于与氮原子相连的两个甲基的峰。化学位移为4.18和4.68 ppm (peak d和c)处的峰分别属于原DMAEMA分子上与氮原子相连的亚甲基上氢原子。
自由基共聚制备抗菌性交联聚合物乳胶粒
称取季铵盐单体MAQAC6，加入装有4.5 mL水的安瓿瓶中，超声下使其溶解。移取苯乙烯(St)、二乙烯基苯（DVB）于安瓿瓶中，将混合液置于超声波细胞粉碎仪（宁波新芝生物科技有限公司）分散15分钟，超声分散后混合液呈现乳液状态，加入AIBI引发剂31.2 mg，对混合液进行三次冷冻-抽气-解冻操作，以除去溶解于混合液中的氧气，之后熔融封管，将安瓿瓶置于事先设置好温度（70 ℃）的油浴锅中。反应15 h后，停止反应，将其放入冰水浴中淬灭反应，得到无皂聚合物抗菌纳米乳液；把得到的纳米乳液进行离心分离、过滤、干燥即可得到交联聚合物抗菌乳胶粒。
之后打开安瓿瓶口，取出少量反应液保存，以备后续透射电镜观察。再取出少量反应液溶于(CD3)2SO中，用核磁检测是否还存在未反应的单体。将部分反应液进行冷冻干燥，用四氢呋喃和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂进行溶解，之后滴入正己烷中进行沉淀，静置后抽滤，得到的固体物质放在真空烘箱中常温下进行干燥，最终得到固体产物。用核磁检测后，若无单体特征峰，则单体全部转化，若存在单体特征峰，则转化率可以通过重量法来确定。
采用季铵盐单体与苯乙烯单体共聚，制备无皂聚合物乳液，季铵盐单体接到聚合链上，由于在水中的离子化，使乳胶粒表面带上电荷，不同乳胶粒因为带有同种电荷而发生互斥作用，从而起到稳定乳胶粒的效果。同时在共聚体系中加入交联剂DVB，使聚合物形成三维网状结构，以使乳胶粒具有更稳定牢固的结构。从实际应用角度来看，交联剂可以有效提高聚合物的耐热性、耐溶剂性、耐磨性以及力学强度，为聚合物材料的应用打开更广阔的前景。表1为季铵盐单体的用量对乳液聚合结果的影响，从中可以发现，当不加季铵盐单体时，加交联剂的聚苯乙烯乳液出现团聚结块；而加入7 mg季铵盐单体时，形成了粒径较小的乳液，这正说明了离子型单体的加入提高了乳胶粒的稳定性，使粒子粒径减小；但是增加季铵盐单体的量，粒径并没有一直减小，反而出现粒径增加的趋势；从粒径分布来看，与粒径的变化基本一致，加入7 mg季铵盐单体时粒径分布指数（PDI）最低，反映了此用量下乳胶粒子粒径最为均一。
表1 季铵盐单体的用量对乳液聚合结果的影响
二乙烯基苯的加入使乳胶粒具有更为稳定的结构，但是形成的网状聚合物链的运动较线型链容易受阻，这也有可能给聚合体系带来不稳定性。表2为二乙烯基苯对聚合结果的影响，从中可以看出，二乙烯基苯的用量的确影响着聚合行为。当季铵盐用量为0.014 g时，随着二乙烯基苯用量的增加，乳液粒径持续增大，这些结果说明了交联剂的加入使聚合物链运动受阻，粒子间容易发生团聚，粒径变大，粒径分布也变宽，使聚合体系变得稳定。为了进一步观察粒子的形貌，对其进行了透射电镜表征，结果如图2、图3所示，图2为表2中1号产品，粒子平均粒径约为120 nm，分布比较均一，与DLS测的的数值（133nm）也较吻合；图3为表2中4号产品，粒径明显分布不均，很好地说明了交联剂用量的影响。
表2 二乙烯基苯对聚合结果的影响
抗菌性测试
产品抗菌测试所选用的细菌型号为大肠杆菌MG1655。在实验之前，将细菌于LB培养基中培养至指数增长期，经过离心重悬处理，用无菌PBS将细菌稀释至1×105 cell/mL备用。随后将不同样品溶液与菌液1:1混匀，（以无菌水与菌液的1：1混合液为对照组）置于37℃的恒温摇床反应1小时，之后各取适当量的菌液涂布于预先制备好的琼脂板上，最后于37℃恒温培养箱培养18小时后观察各个琼脂板上的菌落数。各个样品的杀菌率用以下公式计算：杀菌率(%)=1-样品组菌落数/对照组菌落数。
以大肠杆菌为实验菌种，通过计数最终存活的细菌数量表征不同样品的抗菌性，表1中3号样品、4号样品杀菌效率可达99.8%以上；说明本发明季铵盐单体制得的乳液具有很好的抗菌性。
本发明采用一锅法操作，构建了亲油性单体苯乙烯、阳离子型甲基丙烯酸酯类季铵盐单体MAQAC6以及二乙烯基苯参与的自由基共聚体系，以简单高效的方法成功制备了具有抗菌性的无皂交联聚合物纳米乳液。通过限定季铵盐单体、二乙烯基苯用量，获得技术效果优异的乳液体系聚合结果，能够获得粒径较小，分布较窄的无皂纳米乳胶粒（126nm~276nm），避免了季铵盐单体用量过多会使乳胶粒粒径增大，而交联剂的加入使得乳液稳定性下降的问题。交联聚合物抗菌乳液不需要后处理，可以直接用于抗菌，且验证了加入季铵盐单体制备的无皂乳液，对大肠杆菌表现出良好的抗菌性，这一研究成果对于如何制备可直接使用的无皂纳米抗菌乳液无疑具有积极的意义，在应用于抗菌性涂料等方面具有令人期待的潜能。

Claims (3)

1.一种交联聚合物抗菌纳米乳胶粒的制备方法，包括以下步骤，将苯乙烯、二乙烯基苯加入阳离子甲基丙烯酸酯类季铵盐单体水溶液中，超声分散后，加入引发剂，除氧处理后在无氧环境下，于60～80℃反应10～18小时，得到交联聚合物抗菌纳米乳液；将交联聚合物抗菌纳米乳液经过分离、过滤、干燥处理得到交联聚合物抗菌纳米乳胶粒；将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、溴己烷在溶剂存在下，于40～60℃反应10～18小时；然后将反应液于0～5℃沉淀，得到阳离子甲基丙烯酸酯类季铵盐单体；超声分散为采用超声波细胞粉碎仪超声处理10～20分钟；除氧处理为冷冻-抽气-解冻处理；季铵盐单体的用量为苯乙烯质量的1.5%～6.6%；二乙烯基苯用量为苯乙烯质量的0.3%～1.9%。
2.根据权利要求1所述制备方法制备的交联聚合物抗菌纳米乳胶粒。
3.权利要求2所述交联聚合物抗菌纳米乳胶粒在制备抗菌材料中的应用。
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