JPWO2019208674A1 - 抗微生物性樹脂および塗材 - Google Patents

Abstract

樹脂に抗微生物性を付与するための添加剤が開示され、該添加剤は、少なくとも一方の末端が陽性荷電を帯びたひも状ポリマーを含んでなり、該ひも状ポリマーは、カチオン性重合開始剤、および炭素−炭素二重結合を含むモノマーに由来する構造単位を含む重合体である。この添加剤を用いることにより、簡易かつ安価に調製でき、安定性および安全性が高い抗微生物性樹脂成形体を得ることが可能となる。

Description

関連出願の参照

本特許出願は、先に出願された日本国における特許出願である特願２０１８−８５００８号（出願日：２０１８年４月２６日）および特願２０１８−２０２８６４号（出願日：２０１８年１０月２９日）に基づく優先権の主張を伴うものである。これらの先の特許出願における全開示内容は、引用することにより本明細書の一部とされる。

本発明は、抗微生物性樹脂の分野に属するものであり、より詳細には、樹脂に抗微生物性を付与するための添加剤に関する。また、本発明は、抗微生物性塗料に関するものである。

昨今の衛生意識の高まりから、様々な製品に抗微生物性が求められており、さらに安価にそれを実現することも求められている。

例えば、一般的に抗微生物性があると言われている第４級アンモニウム塩化合物からなる単量体を共重合させた樹脂が報告されている（特許文献１）。しかしながら、このような樹脂は、第４級アンモニウムを有する単量体が重合反応に必須であるため、製造コストが高いという問題があった。さらに、第４級アンモニウムは熱安定性が低く、熱成形時に不安定化してしまうという問題もあった。

また、イミダゾリウムカチオンをポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）の末端に重縮合反応によって導入したポリマーが、黄色ブドウ球菌に対して抗微生物性を有することが報告されている（非特許文献１）。しかし、この報告における知見はＰＢＴを用いた場合に限られており、拡大解釈したとしても、ＰＢＴやＰＥＴのような重縮合系ポリマーまで適用できることが示唆されるのみである。

さらに、酸化チタンの表面にイミダゾリウムカチオンを結合させたものが抗微生物性を有することが報告されている（非特許文献２）。しかし、この技術はコスト高や精製の問題などの実用上の懸念点があり、さらには酸化チタンの存在が必須であることから、製造に余計な手間がかかる。

一方で、特許文献２には、カチオン性重合開始剤を用いて作られたカチオン性ゲル粒子若しくはカチオン性ひも状ポリマーが開示されているものの、これらの抗微生物性樹脂および抗微生物性塗料への応用については記載されていない。

特開２００３−０５５１０８号公報 国際公開第２０１７／０４３４８４号

Colonna, M. et al. Reactive and Functional Polymers vol. 72 p.p.133-141 (2012) Ye, Q. et al. Journal of Materials Chemistry vol.22 p.p.13123-13131 (2012)

本発明者らは、カチオン性重合開始剤を用いて製造されたカチオン性ひも状ポリマーを他の樹脂材料と混合して成形した樹脂成形体が優れた抗微生物活性を有することを見出した。また、本発明者らは、カチオン性重合開始剤を用いて製造されたカチオン性ポリマー粒子を固体支持体の表面に塗布することにより、その塗布表面が優れた抗微生物活性を有することを見出した。本発明はこれらの知見に基づくものである。

従って、本発明は、樹脂に抗微生物性を付与するための添加剤および抗微生物性塗料を提供することを目的とする。

本発明は、以下の発明を包含する。
（１）樹脂に抗微生物性を付与するための添加剤であって、少なくとも一方の末端が陽性荷電を帯びたひも状ポリマーを含んでなり、該ひも状ポリマーがカチオン性重合開始剤および炭素−炭素二重結合を含むモノマーに由来する構造単位を含む重合体である、添加剤。
（２）前記カチオン性重合開始剤が、一般式（Ｉ）：

［式中、
Ｙは、単結合またはＣＲ^８５を表し、
Ｚは、単結合またはＣＲ^８６を表し、
Ｒ^７２、Ｒ^７３、Ｒ^７５、Ｒ^７６、Ｒ^７７、Ｒ^７８、Ｒ^８５およびＲ^８６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択され、ここで前記Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６アルキルカルボニルおよびフェニルは、さらにＣ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択される１または２個の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ^７２およびＲ^７３は、さらに、それぞれ独立して、アダマンチル、またはＳｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＣＨ_３）で置換されたＣ_１−６アルキルを表してもよく、
あるいは、Ｒ^７５およびＲ^７６、またはＲ^７７およびＲ^７８は、一緒になって−（ＣＨ_２）_３−５−を形成してもよく、
Ｒ^８１、Ｒ^８２、Ｒ^８３、およびＲ^８４は、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルキルカルボニル、およびＣ_１−３アルコキシからなる群から選択される置換基であり、ここで前記Ｃ_１−４アルキルは一つのＣ_１−３アルコキシ基で置換されていてもよく、および
Ｒ^７１およびＲ^７４は、それぞれ独立して、Ｃ_１−３アルキル基であり、
Ｘ_ｆ ⁻はカウンターアニオンである］
の化学構造を有する化合物である、（１）に記載の添加剤。
（３）前記カチオン性重合開始剤が、２，２’−アゾビス−（２−（１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−２−イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）である、（１）または（２）に記載の添加剤。
（４）前記炭素−炭素二重結合を含んでなるモノマーが、ビニル系化合物モノマーである、（１）〜（３）のいずれかに記載の添加剤。
（５）前記炭素−炭素二重結合を含んでなるモノマーが、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸類、アクリル酸類のエステル類、メタクリル酸類、メタクリル酸類のエステル類、スチレン類、および酢酸ビニルモノマーからなる群より選択される１または２以上の化合物である、（１）〜（４）のいずれかに記載の添加剤。
（６）前記炭素−炭素二重結合を含んでなるモノマーが、スチレンおよびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）からなる群より選択される１または２以上の化合物である、（１）〜（５）のいずれかに記載の添加剤。
（７）前記樹脂が熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂である、（１）〜（６）のいずれかに記載の添加剤。
（８）前記熱可塑性樹脂が、ポリスチレン、低−，中−，高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体等のオレフィン樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタエート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のポリアミド樹脂、およびポリカーボネート樹脂からなる群より選択される１または２以上の樹脂である、（７）に記載の添加剤。
（９）前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびシリコーン樹脂からなる群より選択される１または２以上の樹脂である、（７）に記載の添加剤。
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の添加剤を、樹脂と混合し、成形する工程を含んでなる、抗微生物性樹脂成形体の製造方法。
（１１）（１）〜（９）のいずれかに記載の添加剤を、樹脂と混合し、成形してなる、抗微生物性樹脂成形体。
（１２）建築材料、食品保存容器、医療現場周辺の用品、台所用品、トイレタリー用品、文房具、家電製品またはその他の日用雑貨の製品形態を有する、（１１）に記載の抗微生物性樹脂成形体。
（１３）表面が陽性荷電で覆われたポリマー粒子を含んでなる抗微生物性塗料であって、該ポリマー粒子が、カチオン性重合開始剤、および炭素−炭素二重結合を含むモノマーに由来する構造単位を含む共重合体である、抗微生物性塗料。
（１４）前記ポリマー粒子が、カチオン性重合開始剤、炭素−炭素二重結合を含むモノマー、および架橋剤に由来する構造単位を含む共重合体である、（１３）に記載の抗微生物性塗料。
（１５）前記カチオン性重合開始剤が、一般式（Ｉ）：

［式中、
Ｙは、単結合またはＣＲ^８５を表し、
Ｚは、単結合またはＣＲ^８６を表し、
Ｒ^７２、Ｒ^７３、Ｒ^７５、Ｒ^７６、Ｒ^７７、Ｒ^７８、Ｒ^８５およびＲ^８６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択され、ここで前記Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６アルキルカルボニルおよびフェニルは、さらにＣ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択される１または２個の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ^７２およびＲ^７３は、さらに、それぞれ独立して、アダマンチル、またはＳｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＣＨ_３）で置換されたＣ_１−６アルキルを表してもよく、
あるいは、Ｒ^７５およびＲ^７６、またはＲ^７７およびＲ^７８は、一緒になって−（ＣＨ_２）_３−５−を形成してもよく、
Ｒ^８１、Ｒ^８２、Ｒ^８３、およびＲ^８４は、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルキルカルボニル、およびＣ_１−３アルコキシからなる群から選択される置換基であり、ここで前記Ｃ_１−４アルキルは一つのＣ_１−３アルコキシ基で置換されていてもよく、および
Ｒ^７１およびＲ^７４は、それぞれ独立して、Ｃ_１−３アルキル基であり、
Ｘ_ｆ ⁻はカウンターアニオンである］
の化学構造を有する化合物である、（１３）または（１４）に記載の抗微生物性塗料。
（１６）前記カチオン性重合開始剤が、２，２’−アゾビス−（２−（１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−２−イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）である、（１３）〜（１５）のいずれかに記載の抗微生物性塗料。
（１７）前記炭素−炭素二重結合を含んでなるモノマーが、ビニル系化合物モノマーである、（１３）〜（１６）のいずれか一項に記載の抗微生物性塗料。
（１８）前記炭素−炭素二重結合を含んでなるモノマーが、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸類、アクリル酸類のエステル類、メタクリル酸類、メタクリル酸類のエステル類、スチレン類、および酢酸ビニルモノマーからなる群より選択される１または２以上の化合物である、（１３）〜（１７）のいずれかに記載の抗微生物性塗料。
（１９）前記炭素−炭素二重結合を含んでなるモノマーが、スチレン、スチレン誘導体およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）からなる群より選択される１または２以上の化合物である、（１３）〜（１８）のいずれかに記載の抗微生物性塗料。
（２０）前記炭素−炭素二重結合を含んでなるモノマーが、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）である、（１３）〜（１８）のいずれかに記載の抗微生物性塗料。
（２１）前記架橋剤が、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）および／またはジビニルベンゼンである、（１４）〜（２０）のいずれかに記載の抗微生物性塗料。
（２２）樹脂および溶剤をさらに含んでなる、（１３）〜（２１）のいずれかに記載の抗微生物性塗料。
（２３）前記樹脂が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂およびフッ素樹脂からなる群より選択される１または２以上の樹脂である、（２２）に記載の抗微生物性塗料。
（２４）前記溶剤が、水、油、シンナーおよびアルコールからなる群より選択される１または２以上の溶剤である、（２２）に記載の抗微生物性塗料。

本発明は、様々な微生物に対して抗微生物性を発揮する樹脂成形体若しくは塗料を提供できる点で有利である。また、本発明は、その末端に水溶性のカチオン性官能基であるイミダゾリンが結合している重合体を含んでなるため、樹脂組成物成形体の表面若しくは塗料の塗布表面の電荷を陽性にすることができ、このためごく少量のカチオン性重合体を使用するだけで効率的かつ安価に優れた抗微生物性を付与できる点で有利である。さらに、本発明に用いられるカチオン性重合体は安定性および安全性が高いため、安定かつ安全な樹脂成形体若しくは塗料を提供できる点で有利である。

発明の具体的説明

１．樹脂に抗微生物性を付与するための添加剤
本発明の添加剤は、少なくとも一方の末端が陽性荷電を帯びたひも状ポリマーを含んでなる。このひも状ポリマーは、カチオン性重合開始剤に由来する末端構造、および炭素−炭素二重結合を含むモノマーに由来する構造単位を含む重合体である。また、本発明の抗微生物性樹脂成形体は、本発明の添加剤と樹脂材料とを混合し、加熱（熱硬化性樹脂の場合）または冷却（熱可塑性樹脂の場合）し、成形したものである。

本発明における「抗微生物性」とは、微生物の発生、生育および／または増殖を抑制する性質をいう。ここで、微生物とは、生物の分類学上「微生物」に分類される生物をいい、例えば、黄色ブドウ状球菌などのグラム陽性の細菌、大腸菌などのグラム陰性の細菌、真菌、酵母、ウイルス類などを含む概念である。本発明の好ましい実施態様では、本発明の添加剤は、黄色ブドウ状球菌などのグラム陽性の細菌や、大腸菌などのグラム陰性の細菌の発生、生育および／または増殖を抑制するためのもの、すなわち抗菌性を付与するためのものである。

本発明の添加剤に含まれる、少なくとも一方の末端が陽性荷電を帯びたひも状ポリマーは、カチオン性重合開始剤に由来する末端構造および炭素−炭素二重結合を含むモノマーに由来する構造単位を含む重合体である。特定の理論に拘泥するものではないが、上記の少なくとも一方の末端が陽性荷電を帯びたひも状ポリマーは、それ単独で、あるいは他の樹脂と混合して成形した場合に、その樹脂成形体の表面に陽性荷電が露出することから、優れた抗微生物作用を示すと考えられる。また、その陽性荷電をもたらすカチオン性重合開始剤はひも状ポリマーの末端に共有結合しているため、化学的に安定であり、刺激をもたらすカチオン性化合物が溶出せず、安全性が高いという特徴を有する。また、このひも状ポリマーをごく少量配合するだけで抗微生物性を付与することができるので、簡便かつ安価に抗微生物性樹脂成形体を製造することができる。

上記のひも状ポリマーは、例えば、２つの末端のうち少なくとも一方の末端のユニットまたはその近辺のユニットが陽性荷電を有するポリマーを作製することにより製造することができる。一つの好ましい実施態様によれば、本発明で用いられるひも状ポリマーは、カチオン性重合開始剤および炭素−炭素二重結合を含むモノマーを用いるラジカル重合反応を行うことにより製造される。

本発明に用いられるカチオン性重合開始剤は、(a)常温で急速な分解を起こすことなくある程度安定であり、(b)水溶性であり、(c)ラジカル重合反応を惹起させるラジカル産生能があり、(ｄ)ラジカル重合反応後の重合体の末端においても幅広いｐＨの範囲で、少なくとも中性付近で、正電荷を有するものであることが望ましい。

ここで、上記カチオン性重合開始剤は、樹脂表面でカチオン性であることが望ましい。つまり樹脂表面は、濡れて水分のある環境や乾いた環境など、状態が変化する。樹脂表面は、そのどちらの条件下でも正電荷を保持していることが、効果を長く発揮する上で望ましい。つまり、水中では、水がブレンステッドの酸として働くため、アミンなどはカチオン性になりやすいが、樹脂表面は、水分などがない環境下でもカチオン性になっていることが望ましい。具体的には、カチオン性重合開始剤は、プロトン付加型のカチオン構造でなく、例えば４級アンモニウム構造を持つことが望ましい。

本発明に用いられるカチオン性重合開始剤は、例えば、一般式（Ｉ）：

［式中、
Ｙは、単結合またはＣＲ^８５を表し、
Ｚは、単結合またはＣＲ^８６を表し、
Ｒ^７２、Ｒ^７３、Ｒ^７５、Ｒ^７６、Ｒ^７７、Ｒ^７８、Ｒ^８５およびＲ^８６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択され、ここで前記Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６アルキルカルボニルおよびフェニルは、さらにＣ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択される１または２個の置換基で置換されていてもよく、
Ｒ^７２およびＲ^７３は、さらに、それぞれ独立して、アダマンチル、またはＳｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＣＨ_３）で置換されたＣ_１−６アルキルを表してもよく、
あるいは、Ｒ^７５およびＲ^７６、またはＲ^７７およびＲ^７８は、一緒になって−（ＣＨ_２）_３−５−を形成してもよく、
Ｒ^８１、Ｒ^８２、Ｒ^８３、およびＲ^８４は、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルキルカルボニル、およびＣ_１−３アルコキシからなる群から選択される置換基であり、ここで前記Ｃ_１−４アルキルは一つのＣ_１−３アルコキシ基で置換されていてもよく、および
Ｒ^７１およびＲ^７４は、それぞれ独立して、Ｃ_１−３アルキル基であり、
Ｘ_ｆ ⁻はカウンターアニオンである］
の化学構造を有する。

一般式（Ｉ）における「カウンターアニオン」とは、有機化学の技術分野で有機化合物のカウンターアニオンとして通常用いられるアニオンであれば特に制限されず、例えば、ハロゲン化物アニオン（塩化物イオン、臭化物イオン、フッ化物イオン、ヨウ化物イオン）、有機酸の共役塩基（例えば酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン）、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオンなどが含まれる。本発明において好ましいカウンターアニオンとしては、例えば、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（トリフレート）、塩化物イオン、硝酸イオンなどが挙げられる。

なお、カウンターアニオンが２価以上である場合、それに対応する個数のイオン性官能基とイオン結合を形成することは当業者により容易に理解されるとおりである。

本発明の一つの実施態様では、式（Ｉ）のＹおよびＺは単結合を表す。

別の実施態様では、式（Ｉ）のＲ^８１、Ｒ^８２、Ｒ^８３およびＲ^８４は、それぞれ独立して、メチル、エチル、メチルカルボニル、イソブチル、および２−メチル−２−メトキシ−プロピルからなる群から選択される。

別の実施態様では、式（Ｉ）のＲ^７１およびＲ^７４はメチル基である。

別の実施態様では、式（Ｉ）のＲ^７２、Ｒ^７３、Ｒ^７５、Ｒ^７６、Ｒ^７７、Ｒ^７８、Ｒ^８５、およびＲ^８６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択される。

別の実施態様では、式（Ｉ）のＲ^７５およびＲ^７６、またはＲ^７７およびＲ^７８は、一緒になって−（ＣＨ_２）_４−を形成する。

本発明の好ましい実施態様によれば、式（Ｉ）のＲ^７２およびＲ^７３、Ｒ^７５およびＲ^７７、Ｒ^７６およびＲ^７８、Ｒ^８１およびＲ^８４、Ｒ^８２およびＲ^８３、並びにＲ^７１およびＲ^７４は、それぞれ同一の置換基を表し、かつ、ＹおよびＺは、同一の置換基、または共に単結合を表す。

本発明に用いられるカチオン性重合開始剤のさらに好ましい実施態様によれば、式（Ｉ）のＲ^７１、Ｒ^７２、Ｒ^７３、Ｒ^７４、Ｒ^８１、Ｒ^８２、Ｒ^８３、およびＲ^８４がメチル基であり、Ｒ^７５、Ｒ^７６、Ｒ^７７、およびＲ^７８が水素原子であり、ＹおよびＺが単結合である。

式（Ｉ）の化合物の合成法は特に限定されないが、式（Ｉ）の化合物は、例えば次のようにして合成することができる。

まず、α，α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）誘導体：

を適当な溶媒に溶解し、過剰量のメタノール存在下、室温で塩化水素ガスを通じることによって、活性なイミノエステル誘導体：

を得ることができる。なお、本明細書において構造式中のＭｅはメチル基を意味する。次に、当該イミノエステル誘導体に、エチレンジアミンなどのアルキレンジアミン誘導体：

を過剰量加え、撹拌することによって環状構造になった化合物：

を得ることができる。さらに、ジクロロメタンに生成物を溶解し、室温、脱酸素条件下において、２．１当量のトリフルオロエタンスルホン酸エステルＲ^７1ＯＴｆもしくはＲ^７４ＯＴｆを反応させることにより、Ｎアルキル化反応が起こり、式（Ｉ）に表される目的の化合物を得ることができる。

本発明の好ましい実施態様によれば、上記の式（Ｉ）の化合物は、２，２’−アゾビス−（２−（１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−２−イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）とされる。

本発明において、ラジカル重合反応の原料となるモノマーとしては、炭素−炭素二重結合を有する化合物であれば、いずれのものも使用することができる。また、その中で、ラジカル重合反応の効率、経済性、安全性等の観点から適当なものを、当業者であれば適宜選択することができる。

本発明の好ましい実施態様によれば、本発明に用いられる炭素−炭素二重結合を含んでなるモノマーとしては、ビニル系化合物モノマーが挙げられる。例えば、共重合体の合成などに関して経験的に有用な指標であるＡｌｆｒｅｙ−Ｐｒｉｃｅの式に基づいたＱ−ｅスキームを使った場合のＱ値でモノマーをクラス分けすれば、Ｑ≧０．２の共役系モノマーとして、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸類、アクリル酸類のエステル類、メタクリル酸類、メタクリル酸類のエステル類、スチレン類などが挙げられ、Ｑ＜０．２の非共役系モノマーとして、酢酸ビニルモノマーなどが挙げられる。Ｑ値が近いモノマーは共重合しやすいなどの性質が知られていることから、これらのカテゴリーの中での共重合体は容易に作製することが可能である。

本発明の特に好ましい実施態様によれば、本発明に用いられる炭素−炭素二重結合を含んでなるモノマーとしては、スチレン、スチレン誘導体、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド（ＮＩＰＡＭ）、Ｎ-イソプロピルメタクリルアミド（ＮＩＰＭＡＭ）、アクリル酸ブチル、アクリル酸２エチルヘキシル、アクリル酸エチル、アクリル酸メチル、アクリル酸、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、メタクリル酸、または酢酸ビニルモノマーが用いられる。

本発明のさらに特に好ましい実施態様によれば、本発明に用いられる炭素−炭素二重結合を含んでなるモノマーとしては、スチレン、スチレン誘導体またはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が用いられる。スチレン誘導体は、スチレン部分の重合反応を妨害しないいかなる誘導体であってもよく、特に制限されるものではないが、例えば、ハロゲン化スチレン（４−ハロゲン化スチレンなど）、好ましくはクロロスチレン（４−クロロスチレンなど）であってもよい。本発明のさらに好ましい実施態様によれば、本発明に用いられる炭素−炭素二重結合を含んでなるモノマーとしては、スチレン、またはメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）が用いられる。

本発明で用いられるひも状ポリマーは、高分子合成の技術分野における通常の知識に基づいて合成することができ、例えば、ラジカル重合などによる重合体として得ることができる。

重合開始剤の使用量は、使用するモノマーに対して０．０１モル％以上の量であればよく、ラジカル合成が進行する濃度の範囲内で適量を選択することができる。例えば、０．１モル％以上、好ましくは１モル％以上の重合開始剤を使用することができる。

重合反応に使用する反応溶媒は、特に限定されないが、例として、水、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、イソプロパノールなどが挙げられる。ラジカル重合は、特に限定はされないが、例えば０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃の反応温度、および例えば１〜４８時間、好ましくは２〜１６時間の反応時間で行うことができる。

重合反応に使用する反応溶媒としては、特に限定されないが、例えば、界面活性剤（例えば、ドデシル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム、ペンタデカン硫酸ナトリウム、Ｎ−ドデシル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロマイド、Ｎ−セチル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムブロマイド、トライトンＸ−１００など）を含む水を使用することができる。

重合反応条件は、特に限定はされないが、例えば０〜１００℃、好ましくは５０〜７０℃の反応温度、および例えば１〜４８時間、好ましくは２〜１６時間の反応時間が挙げられる。

また、高分子合成の技術分野における通常の知識に基づき、必要に応じて、紫外線照射により、重合反応を起こすこともできる。

本発明で用いられる少なくとも一方の末端が陽性荷電を帯びたひも状ポリマーは、国際公開第２０１７／０４３４８４号に記載された方法によって製造することができる。

本発明の添加剤は、いかなる樹脂材料に添加してもよく、例えば、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂のいずれにも添加することができる。

本発明の添加剤の添加量は、上記ひも状ポリマー並びに上記ひも状ポリマー以外の熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂の総量に対する上記ひも状ポリマーの含有率として、好ましくは１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、または４５質量％以上であってよく、あるいは、１００質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、または５５質量％以下であってよい。

本発明に使用し得る熱可塑性樹脂としては、従来公知のもののいずれであってもよく、例えば、ポリスチレン、低−，中−，高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体等のオレフィン樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタエート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のポリアミド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。本発明においては特に、ポリスチレンまたはポリメタクリル酸メチルを好適に用いることができる。

本発明に使用し得る熱硬化性樹脂としては、従来公知のもののいずれであってもよく、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等を挙げることができる。

また、本発明においては、その用途に応じて、それ自体公知の各種配合剤、例えば、充填剤、可塑剤、レベリング剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料等を公知の処方に従って配合することができる。

本発明の抗微生物性樹脂成形体は、当業者に広く知られた技術常識に従い、本発明の添加剤と樹脂とを混合し、必要に応じて加熱または冷却し、成形することにより、製造することができる。

熱可塑性樹脂に、上記ひも状ポリマーを配合してなる熱可塑性樹脂組成物においては、二本ロール法、射出成形、押出成形、圧縮成形等の従来公知の溶融成形に賦することにより、最終成形体の用途に応じた形状、例えば、粒状、ペレット状、繊維状、フィルム、シート、容器等の抗微生物性樹脂成形品を成形することができる。

樹脂成形体への成形温度は、成形方法や用いる熱可塑性樹脂および上記ひも状ポリマーの種類によって異なるため、一概に規定できないが、用いる熱可塑性樹脂の成形可能な温度範囲であればよい。

また、本発明における熱可塑性樹脂組成物は、それ単独で樹脂成形体を構成することができるが、他の樹脂と組み合わせて多層構造とすることもできる。

熱硬化性樹脂に、上記ひも状ポリマーを配合してなる熱硬化性樹脂組成物においては、従来公知の方法によって、塗料組成物、コーティング剤、或いは接着性組成物等として好適に用いることができるが、フィルム、シート等の樹脂成形品の形状に成形することもできる。

塗膜、樹脂成形体等への加熱硬化条件は、用いる熱硬化性樹脂および上記ひも状ポリマーの種類によって異なるため、一概に規定できないが、用いる熱硬化性樹脂の硬化温度及び硬化時間を基準して設定することができる。

抗微生物性樹脂成形体を用いた製品形態としては、建築材料、食品保存容器、医療現場周辺の用品（白衣、カーテン、タオル、マット、壁紙、ファイル、ドアの把手など）、台所用品（まな板、たわし、三角コーナー、洗い桶など）、トイレタリー用品（歯ブラシ、コップ、くし、風呂の椅子、便座など）、文房具（ボールペン、下敷き、ファイル、消しゴムなど）、家電製品（冷蔵庫、洗濯機、乾燥機、掃除機、電話、湯沸かしポットなど）、その他の日用雑貨（靴の中敷き、カード、ベルト、財布など）が挙げられるが、これらに限られるものではない。

２．抗微生物性塗料
本発明の抗微生物性塗料は、表面が陽性荷電で覆われたポリマー粒子を含んでなるものであり、このポリマー粒子は、カチオン性重合開始剤に由来する構造単位、および炭素−炭素二重結合を含んでなるモノマーに由来する構造単位を含んでなる共重合体である。

本発明の塗料における「抗微生物性」とは、微生物の発生、生育および／または増殖を抑制する性質をいう。ここで、微生物とは、生物の分類学上「微生物」に分類される生物をいい、例えば、黄色ブドウ状球菌などのグラム陽性の細菌、大腸菌などのグラム陰性の細菌、真菌、酵母、ウイルス類などを含む概念である。本発明の好ましい実施態様では、本発明の塗料は、黄色ブドウ状球菌などのグラム陽性の細菌や、大腸菌などのグラム陰性の細菌の発生、生育および／または増殖を抑制するもの、すなわち抗菌性有するものである。

本発明の抗微生物性塗料に含まれるポリマー粒子は、表面が陽性荷電で覆われた任意の形状のポリマー粒子：

である。本発明の抗微生物性塗料に用いられるポリマー粒子の形状は、好ましくは略楕円球形状であり、さらに好ましくは略球形状である。

特定の理論に拘泥するものではないが、上記のポリマー粒子は、塗料中に配合された場合に、その塗膜の表面に陽性荷電が露出することから、優れた抗微生物作用を示すものと考えられる。また、上記のポリマー粒子は、その表面が共有結合したカチオン性基に覆われているため、化学的に安定であり、刺激をもたらすカチオン性化合物が溶出せず、人体に対する安全性が高いという特徴を有する。また、該抗微生物性塗料における該ポリマー粒子をごく少量配合するだけで抗微生物性を付与することができるので、簡便かつ安価に抗微生物性塗料を製造することができる。
の構造を有する。

上記のポリマー粒子は、乳化重合やミニエマルション重合などの一般的なポリマー粒子合成法にて作製することが出来る。例えば、２つの末端のうち少なくとも一方の末端のユニットまたはその近辺のユニットが陽性荷電を有するポリマーを製造することができる。一つの好ましい実施態様によれば、本発明で用いられるポリマー粒子は、カチオン性重合開始剤と、炭素−炭素二重結合を含むモノマーを用いるラジカル乳化重合反応を行うことにより製造される。

ポリマー粒子のサイズは、重合反応における撹拌効率、反応温度、界面活性剤の使用量、反応開始剤の使用量により調節することができる。例えば、界面活性剤および／または反応開始剤の使用量を増加させることにより、サイズが小さいポリマー粒子を得ることができる。得られるポリマー粒子のサイズは、当業者であれば適宜調節することができ、本発明の重合体の粒子サイズは、例えば、５〜１０００ｎｍである。

ここで、カチオン性重合開始剤、および炭素−炭素二重結合を含むモノマーについては、上記１．に記載した通りである。

本発明の塗料に含まれるポリマー粒子は、その製造の際にさらに架橋剤を使用してもよく、従って、架橋剤に由来する構造単位を含んでもよい。

ラジカル重合反応の原料となる架橋剤としては、場合により、分子中に２以上のビニル基を含むモノマーであって、架橋剤として通常使用されているものであればよく、特に限定されない。このような架橋剤の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビスメタクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。

本発明において使用する架橋剤モノマーの量は、特に限定されないが、場合により、例えば、炭素−炭素二重結合を含んでなるモノマーに対して、０．１〜２０モル％の量を使用することができる。

本発明の特に好ましい実施態様によれば、本発明に用いられる架橋剤としては、場合により、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）またはジビニルベンゼンが用いられる。

架橋剤モノマーを使用する場合の共重合反応は、当技術分野で慣用されている手法により行うことができる。

本発明の好ましい実施態様によれば、重合反応は機械的な攪拌の下で行われる。また、疎水性モノマーを用いてゲル粒子を製造するには、水との相溶性の高い溶媒、例えば、水、メタノール、アセトン、またはこれらの混合物を用いて重合反応を行うことが好ましい。さらに、水溶性モノマーを用いてゲル粒子を製造する場合であっても、得られるポリマーが水に溶けにくいものである場合には、上記と同様、水との相溶性の高い溶媒、例えば、水、メタノール、アセトン、またはこれらの混合物を用いて重合反応を行うことができる。また、水溶性モノマーを用いてゲル粒子を製造する場合において、得られるポリマーが水に溶けやすいものである場合には、水溶性モノマーの水溶液を油中水エマルジョンを形成し、これにカチオン性重合開始剤を添加して重合反応を行うことによってゲル粒子を製造することができる。さらに、ゲル粒子を製造する際に架橋剤を用いると、様々な性質のモノマーを用いてゲル粒子を形成することができ、また、得られるゲル粒子の化学的安定性を向上させることができる。

本発明の抗微生物性塗料は、上記ポリマー粒子以外に、樹脂や溶剤などの他の成分を含んでいてもよい。

本発明の抗微生物性塗料中の、上記ポリマー粒子および上記ポリマー粒子以外の樹脂の総量に対する上記ポリマー粒子の含有率は、好ましくは１質量％以上、５質量％以上、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、または４５質量％以上であってよく、あるいは、１００質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、または５５質量％以下であってよい。

本発明の抗微生物性塗料に使用し得る樹脂としては、基材であるガラス、プラスティック、木材、金属と密着した塗膜を形成できるものであれば、従来公知のものをすべて使用でき、例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂、またはフッ素樹脂等を挙げることができる。本発明においては特に、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂を好適に用いることができる。

本発明の抗微生物性塗料に使用し得る溶剤としては、配合される樹脂を分散もしくは溶解できるものであれば、従来公知のものをすべて使用することができ、例えば、水、油、シンナーおよびアルコール等を挙げることができる。この中でも、水溶剤は環境にも害が少なく、人にも安全であるため、近年特に好まれている溶剤である。本発明においては粒子表面のカチオン性基により、水中でのポリマー粒子の安定性が高くなるため、水溶剤を好適に用いることができる。

また、本発明の抗微生物性塗料においては、その用途に応じて、それ自体公知の顔料または各種添加剤、例えば、可塑剤、分散剤、沈降防止剤、乳化剤、増粘剤、消泡剤、皮張り防止剤、乾燥剤、たれ防止剤、つや消し剤等を公知の処方に従って配合することができる。

以下に実施例を示すことにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

本共重合体の合成に必要なカチオン性重合開始剤２，２’−アゾビス−（２−（１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−２−イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）は、国際公開第２０１７／０４３４８４号または特開２０１７−０５１１１３号に記載の方法に従って合成した。

実施例１：カチオン性重合開始剤２，２’−アゾビス−（２−（１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−２−イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を用いたポリスチレンの合成
反応管にスチレン（１１．５ｍＬ，１００ｍｍｏｌ, Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入）を入れた。次に、カチオン性重合開始剤２，２’−アゾビス−（２−（１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−２−イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）（０．６０７ｇ，１ｍｍｏｌ）、精製水（１ｍＬ，Ｍｅｒｃｋ社Ｄｉｒｅｃｔ−Ｑ ＵＶ３を使用）、イソプロパノール（１２ｍＬ）を混合し、この混合溶液をスチレンの入った反応管に添加した。この反応管をゴム栓で閉じ、温度４０℃のオイルバスで３時間撹拌することで、反応混合物を重合させた。重合反応後の反応混合物をメタノール（３Ｌ）で再沈殿させ、析出したポリマーを精製水およびメタノールでそれぞれ２回ずつ洗浄した。洗浄した析出ポリマーを真空乾燥することで，粉末状のカチオン性末端ポリスチレン（カチオンＰＳ）を得た。収量８．２８ｇ、収率７５％であった。またゲル濾過クロマトグラフィーにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は約１３，０００であった。

実施例２：カチオン性末端ポリスチレン（カチオンＰＳ）を用いたポリスチレンフィルムの製造
市販のポリスチレン（ポリスチレン、製造番号４３０１０２、重量平均分子量＝約１９２，０００、Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社より購入）を、カチオン性末端ポリスチレン（カチオンＰＳ）の効能を検証するための混合材料として使用した。カチオン性末端ポリスチレン（カチオンＰＳ）と上述のポリスチレン市販品を所定の重量比（５：５、３：７、または０：１０、つまり、カチオン性末端ポリスチレン（カチオンＰＳ）の含有率がそれぞれ５０質量％、３０質量％、または０質量％）で混合し、これらの混合物にテトラヒドロフラン（６ｍＬ）を添加し、５０℃、３００ｒｐｍで約２時間撹拌した。攪拌終了後、これらの混合物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）シャーレ上に流し込み、室温で約１２時間乾燥させた。乾燥後、得られたフィルムを粉砕し、１８０℃で２時間真空乾燥することで残留溶媒を除去し、ペレットを得た。得られたペレットを温度１８０℃で１０分間溶融し、得られた溶融物を４ＭＰａにて１０分間熱プレス成型することで、厚み０．１〜０．２ｍｍのポリスチレンフィルムを得た。

また、抗菌試験用に、次の方法により、カチオンＰＳのみからなるフィルム（カチオンＰＳの含有率が１００質量％）も作成した。まず、カチオンＰＳを１４０℃で繰り返し熱プレス成型することで、フィルム内部の気泡を除いた。さらに、内側が５０ｍｍ四方の正方形になるように切り抜いたシリコーンゴムシート（厚さ０．５ｍｍ）を用いて、熱プレス成型（１４０℃，４ＭＰａ）することで５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．５ｍｍの１００質量％カチオンＰＳのフィルムを得た。

得られたポリスチレンフィルムの表面ゼータ電位を以下の方法にて測定した。まず、塩化ナトリウム水溶液（１０ｍＭ）にモニター粒子を添加し、モニター粒子含有塩化ナトリウム水溶液を調製した。次に、ポリスチレンフィルムをゼータ電位計（大塚電子，ＥＬＳＺ−２０００ＺＥＨ）に付属の平板セルに挿入し、セル内部をモニター粒子含有塩化ナトリウム水溶液で満たし、該ゼータ電位計を用いて２５℃で該ポリスチレンフィルムのゼータ電位を測定した。

各試料を３回ずつ測定したゼータ電位の平均値を表１に示す。ポリスチレンは側鎖に芳香環を持つために、通常、表面電位はマイナスを示すが、ポリスチレンにカチオン性末端ポリスチレン（カチオンＰＳ）を添加し混合した後に、一般的な熱成形処理を施したところ、表面のゼータ電位がマイナスからプラスに転じたポリスチレンフィルムが得られた。

表１によれば、カチオン性末端ポリスチレン（カチオンＰＳ）の含有率が３０質量％および５０質量％のポリスチレンフィルムの方が、カチオン性末端ポリスチレン（カチオンＰＳ）の含有率が１００質量％のポリスチレンフィルムよりもゼータ電位がプラスに転じる度合が大きくなった。この結果により、比較的少量のカチオン性末端ポリスチレン（カチオンＰＳ）の添加によって、効率的にカチオン性表面を有するポリスチレンフィルムを製造することができることが明らかになった。

実施例３−１：ＡＤＩＰで合成したポリスチレンフィルムの抗微生物性試験
ポリスチレンフィルムの抗微生物性試験はＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０００抗菌加工製品―抗菌性試験方法に準じて実施した。抗微生物性試験に供試した菌種としては、黄色ぶどう球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ｓｕｂｓｐ． ａｕｒｅｕｓ ＮＢＲＣ １２７３２）および大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＮＢＲＣ ３９７２）を使用した。供試したポリスチレンフィルムとしては、実施例２で調製した、カチオン性末端ポリスチレン（カチオンＰＳ）の含有率が５０質量％のポリスチレンフィルムおよびカチオン性末端ポリスチレン（カチオンＰＳ）の含有率が０質量％のポリスチレンフィルムを用いた。また、比較対照として、市販のポリエチレンフィルムを供試した。これらのポリスチレンフィルムまたはポリエチレンフィルムを５ｃｍ四方の大きさに切り取り、それぞれ抗微生物性試験を行った。

抗微生物性試験結果を表２に示す。表２に示された結果から以下の式１に従って算出した抗菌活性値を表３に示す。

表２によると、大腸菌に関しては静菌性効果を有し、黄色ブドウ球菌に関しては高い殺菌性を持つことが明らかとなった。

表３によると、黄色ぶどう球菌、大腸菌のいずれにおいても抗菌活性値が２．０を超えたのはカチオン性末端ポリスチレン（カチオンＰＳ）の含有率が５０質量％のポリスチレンフィルムであり、特に黄色ぶどう球菌での高い抗微生物性が認められた。

上記試験とは別に、ＰＳＦ（１００）についてもＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０００抗菌加工製品―抗菌性試験方法に準じて、黄色ブドウ球菌に対する抗菌性試験を行ったところ、比較対照である親水化処理を行ったポリエチレンナフタレートと比較して、抗菌活性値が２．５となり、高い抗微生物活性があることが明らかとなった。

実施例３−２：他のアミン系重合開始剤で合成したポリスチレンフィルムの抗微生物性試験
（１）ＶＡ−０６１（２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、ＣＡＳ ＲＮ：２０８５８−１２−２）を開始剤に用いたポリスチレン（ＯＧ７９７）の合成
３０ｍＬ容バイアル瓶に、スチレン（１４．１ｍＬ、１２２．７ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（１４．７ｍＬ，窒素置換済み）、および撹拌子を入れ、混合した。次に、ＶＡ−０６１（３０６．４ｍｇ、１．２２ｍｍｏｌ）を計量し、精製水（１ｍＬ、窒素置換済み）に溶解させ、前記バイアル瓶に投入した。バイアル瓶のフタを閉じ、温度７０℃で３時間加熱撹拌することで、ＰＳを重合した。バイアル瓶をドラフトで静置した後、下層に沈んだポリマー層をパスツールピペットで回収し、１Ｌヘキサンで再沈殿し、一晩静置した。その後、デカンテーションでヘキサンを除き、１Ｌメタノールを入れ、３時間洗浄した。最後は、クロロホルムで全ての沈殿を溶解し、減圧乾固にて溶媒を飛ばして、白色粉末を得た。

（２）Ｖ−５０（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、ＣＡＳ：２９９７−９２−４）を開始剤に用いたポリスチレン（ＴＴ０９９）の合成
全ての精製水は、窒素バブリングにより、スターラーで撹拌しながら溶存酸素を３０分以上追い出してから使用した。１Ｌ容セパラブルバッフル付きフラスコに還流管をつけ、シーリングミキサーＵＺＵ（中村科学器械工業）を使い、ステンレス羽根を用いて合成を行った。４００ｍＬの精製水を入れ、マントルヒーターにて７０℃に加熱した。さらに１００ｍＬのエタノール（２０ｖ／ｖ％）を入れ、Ｉｎｈｉｂｉｔｏｒ ｒｅｍｏｖｅｒ（ｓｉｇｍａ）で処理したスチレン（１１．５ｍＬ、２００ｍＭ）、２ｍＭのＶ−５０（２７１ｍｇ）を添加し、４５０ｒｐｍで撹拌し、液中に刺した温度計で７０℃に制御・加温し、７時間、窒素雰囲気下で乳化重合を行った。３７０ｍＬの反応混合物を回収し、４０，０００×ｇで２時間の遠心分離を行い、沈殿を回収後、２０ｍＬのメタノールで洗浄した。再度、４０，０００×ｇで２時間の遠心分離を行った後、１０ｍＬのクロロホルムに溶解し、１Ｌのヘキサンで再沈殿し、一晩静置した。その後、デカンテーションでヘキサンを除き、１Ｌのメタノールを入れ、３時間洗浄した。沈殿をガラスフィルター濾過した後、減圧乾燥によって白色粉末を得た。

（３）カチオン性重合開始剤２，２’−アゾビス−（２−（１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−２−イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を開始剤に用いたポリスチレン（ＯＧ６９１）の合成
実施例１と同様に合成した。バイアル瓶に、スチレン（１１．５ｍＬ、１００ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（１２ｍＬ）、および撹拌子を入れ、混合した。次に、ＡＤＩＰ（０．６１ｇ，１ｍｍｏｌ）を計量し、精製水（１ｍＬ）に溶解させ、前記バイアル瓶に投入した。フタを閉じ、温度４０℃で３時間加熱撹拌することで重合した。フタを開けて反応を止め、重合反応液を１Ｌのヘキサンで再沈殿した。沈殿が確認された後、ヘキサンを除き、１Ｌのメタノールを入れ、一晩静置した。最後に、少量のヘキサンで洗い、真空乾燥することで、白色粉末を得た。

（４）合成したポリスチレン粉末のフィルム化
抗菌試験用に、前記（１）〜（３）で合成したＰＳ粉末を、次の方法によりフィルム化した。ＳＵＳ板（離型材：ＰＥＴシート）に粉末状試料をはさみ、温度制御した熱プレス機に設置した。１０分間試料を融解させたのち，１０分間加圧成形した。成形温度は、ＯＧ６９１：１４０℃、ＯＧ７９７：１４０℃、ＴＴ０９９：１６０℃とした。また、圧力は試料に応じて２ＭＰａ〜６ＭＰａの間で調整した。加圧成形後，ガラス転移温度以下に下げ、作製したフィルムを離型材から剥がした。

（５）フィルムの抗微生物性試験
ポリスチレンフィルムの抗微生物性試験はＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０００抗菌加工製品―抗菌性試験方法に準じて実施した。抗微生物性試験に供試した菌種としては、黄色ぶどう球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ｓｕｂｓｐ． ａｕｒｅｕｓ
ＮＢＲＣ １２７３２）を使用した。比較対照として、市販のポリエチレンフィルムを供試した。これらのポリスチレンフィルムまたはポリエチレンフィルムを所定の大きさに切り取り、それぞれ抗微生物性試験を行った。

合成したポリスチレンの収率、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定した分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ）、および抗微生物性試験で測定された菌数から式１に従って算出した抗菌活性値を表４に示す。この表からわかるように、抗菌活性はアミン系の重合開始剤であるＶ−５０やＶＡ−０６１で合成したポリスチレンには認められず、イミダゾリウムカチオンを構造に持つＡＤＩＰで合成したポリスチレンでのみ、強い抗菌活性が発揮されることがわかった。

実施例３−３：ポリスチレン（ＰＳ）／ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）共重合体フィルムの抗微生物性試験
ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＳランダム共重合体（ＯＧ８１１）を、次の手順に従って合成した。３０ｍＬ容バイアル瓶に、スチレン（７．１ｍＬ、６１．４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル（６．１ｍＬ、６１．４ｍｍｏｌ）、イソプロパノール（１４．７ｍＬ、窒素バブリング済み）、および撹拌子を入れ、混合した。次に、ＡＤＩＰ（７４６．１ｍｇ、１．２２ｍｍｏｌ）を計量し、精製水（１ｍＬ、窒素バブリング済み）に溶解させ、前記バイアル瓶に投入した。バイアル瓶の蓋を閉じ、５０℃で３時間加熱撹拌することで、ＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＳを重合した。重合終了後、１Ｌのヘキサンで再沈殿し、一晩静置した。その後、デカンテーションでヘキサンを除き、１Ｌのメタノールを入れ、３時間洗浄した。ガラスフィルター濾過後に減圧乾固して、白色粉末を得た（収率１７％）。

さらに、実施例３−２と同様の方法で加圧熱成形によりフィルムを作成し、同じく実施例３−２記載の抗微生物性試験の方法に従って、抗菌活性を測定した。

合成したＰＭＭＡ−ｃｏ−ＰＳ（ＯＧ８１１）のＮＭＲから算出したＰＭＭＡとＰＳのモル比率、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定した分子量（数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ）、および抗微生物性試験で測定された菌数から式１に従って算出した抗菌活性値を表５に示す。この表からわかるように、強い抗菌活性はＰＭＭＡが４割程度含まれたＰＳでも認められており、ポリスチレンのみならず、他のポリマーを用いても抗菌活性が発揮されることが示された。

実施例４：ポリスチレンフィルムの安全性試験（ヒト由来細胞増殖性試験）
供試したポリスチレンフィルムとしては、実施例２で調製した、カチオン性末端ポリスチレン（カチオンＰＳ）の含有率が５０質量％のポリスチレンフィルムおよびカチオン性末端ポリスチレン（カチオンＰＳ）の含有率が０質量％のポリスチレンフィルムを用いた。さらに比較対象として通常細胞培養で用いる細胞培養用の市販のポリスチレンシャーレ（ファルコン社、製品番号３５３００３）を用いた。これらのポリスチレンフィルムまたはポリスチレンシャーレを２ｃｍ四方の大きさに切り取り、それぞれ安全性試験を行った。各フィルムまたはシャーレ１枚を７０％エタノール水溶液で拭いた後、乾燥させ、フィルムボトムディッシュ（ｉｂｉｄｉ社）に入れた。ＨｅＬａ細胞（ヒト子宮頸癌由来）をＤＭＥＭ（１０％ＦＢＳ、１％Ｐ／Ｓ）で培養し、ＨｅＬａ細胞を４ｘ１０^４細胞／枚となるように播種した（培地量は４００μＬ）。これらの細胞播種濃度は、コンフルエント細胞濃度のおおよそ１／１０になるように設定した。３７℃（５％ＣＯ_２、１００％湿度）で培養し、４８時間後にＨＢＳＳで洗浄後、１ｍＬの０．２５％トリプシン-ＥＤＴＡで細胞を剥がし、培地０．５ｍＬを添加した上で、トリパンブルー染色後に顕微鏡下で細胞数測定を行った。

各フィルムを培養液に入れてＨｅＬａ細胞を４８時間培養した後の細胞数の結果を表６に示す。

表６からわかるようにカチオン性末端ポリスチレン（カチオンＰＳ）の含有率が５０質量％のポリスチレンフィルムでは、カチオン性末端ポリスチレン（カチオンＰＳ）の含有率が０質量％のポリスチレンフィルムより増殖が良好であった。カチオン性末端ポリスチレン（カチオンＰＳ）の含有率が５０質量％のポリスチレンフィルムではおよそ１８時間に１回程度細胞分裂をしていることになり、一般的な増殖速度で増えていることになる。実際にカチオン性末端ポリスチレン（カチオンＰＳ）の含有率が５０質量％のポリスチレンフィルム上では、ＨｅＬａ細胞は上記市販のポリスチレンシャーレとほぼ同程度、もしくはそれ以上の増殖速度で増殖していたことが表６からもわかる。カチオン性末端ポリスチレン（カチオンＰＳ）の含有率が５０質量％のポリスチレンフィルムは、大腸菌や黄色ぶどう球菌では静菌もしくは殺菌の効果を示したにも関わらず、ヒト由来の細胞では増殖に影響を与えていないことから、安全性の高さが示された。

実施例５：カチオン性ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子コーティングガラスを用いた抗微生物性試験
（１）カチオン性ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子ＯＧ１５７の合成
３０ｍＬ透明バイアル瓶に窒素置換した精製水２８ｍＬを入れた。１ｍＬの精製水に０．４８ｍｇ（０．０５ｍＭ）のヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド（ＣＴＡＣ）を加え、加温し溶解した上で、上記３０ｍＬ透明バイアル瓶に追添加し、６０℃湯浴にセットし撹拌子を用いて撹拌した。次に１９２．２３ｍｇ（６４ｍＭ）のメタクリル酸メチルを加えて湯浴に戻し３０分乳化させた。上記バイアル瓶を取り出し、１ｍＬ精製水に溶解した３７．３１ｍｇ（２．０５ｍＭ）の２，２’−アゾビス−（２−（１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−２−イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）を滴下し、湯浴に戻して反応を開始した。撹拌子による撹拌を行いながら、６０℃で６時間反応させた後、上記バイアル瓶を取り出し、透析精製（分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）：６−８ｋＤa）を５日間（１日約３回置換）行い、試験試料（ＯＧ１５７）とした。収率は４７％であった。他の物性は表５に示した。なお表５中のｄ_ＤＬＳはゼータサイザーナノＺＳＰ（マルバーン社）で測定した動的光散乱法による粒子径（Ｚ−Ａｖｅ）である。また、ＰｄＩは多分散性指数（ｐｏｌｙｄｉｓｐｅｒｓｉｔｙ ｉｎｄｅｘ）を表しており、粒子径分布の幅を評価できる。０．１以下のＰｄＩ値を有する分布は単分散と一般的に呼ばれ、一方、０．１から０．３の間の値を有する分散体は、狭い径分布を有すると考えられている。ゼータ電位はゼータサイザーナノＺＳＰ（マルバーン社）で測定した。

（２）アニオン性ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子ＯＧ１５６の合成
３０ｍＬ透明バイアル瓶に窒素置換した精製水２８ｍＬを入れ、１９２．２３ｍｇ（６４ｍＭ）のメタクリル酸メチルを加えて湯浴にセットし、撹拌子を用いて撹拌した。上記バイアル瓶を取り出し、１ｍＬ精製水に溶解した過硫酸アンモニウム（２．０５ｍＭ）を滴下し湯浴に戻して反応を開始した。撹拌子による撹拌を行いながら、７０℃で６時間反応させた後、上記バイアル瓶を取り出し、透析精製（分子量カットオフ（ＭＷＣＯ）：６−８ｋＤa）を５日間（１日約３回置換）行い、試験試料（ＯＧ１５６）とした。収率は６１％であった。他の物性は表７に示した。

（３）コーティングガラスの作成
試料ＯＧ１５６およびＯＧ１５７の懸濁液を、それぞれ５ｘ５ｃｍ、厚さ３ｍｍのガラスに４ｍＬ塗布し、自然乾燥の後、１４０℃、１時間の条件で、ホットプレート上で熱融着させることにより、各懸濁液の粒子がコーティングされたガラスを作成した。

（４）各コーティングガラスの抗微生物性試験
抗微生物試験方法はＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０００抗菌加工製品―抗菌性試験方法に準じた。菌種は黄色ぶどう球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ｓｕｂｓｐ． ａｕｒｅｕｓ ＮＢＲＣ １２７３２）を用いた。試料ＯＧ１５６およびＯＧ１５７でコーティングした各々のガラスと、比較対象としてポリエチレンフィルムを用意し、３つの試料に関して、それぞれ抗菌活性を評価した。

各コーティングガラスの抗微生物性試験結果を、実施例３における上記式１に従って算出した抗菌活性値を、表８に示す。

表８によると、カチオン性ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子を塗布したガラス面は、アニオン性ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子を塗布したガラス面と比較して顕著に高い抗菌活性値を有していた。また、アニオン性ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）コーティングガラスを比較対象とした場合のカチオン性ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）コーティングガラスの抗菌活性値は２．６となった。一般的に２．０を超えると抗微生物活性があるとみなされることから、通常の方法で合成したアニオン性ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子と比較してカチオン性ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子には抗微生物性があることが明らかとなった。カチオン性ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子を塗布することで、ポリマー材料以外の表面にも抗微生物性を付与できることが明らかとなった。

実施例６−１：カチオン性ポリスチレン（ＰＳ）粒子コーティングガラスを用いた抗微生物性試験
（１）カチオン性ポリスチレン（ＰＳ）粒子ＡＫ０５７の合成
反応容器として、セパラブルのバッフル付き１Ｌ平底フラスコを使用した。回転羽根径Φ４０ｍｍの撹拌翼（アズワン、製品番号１−７７３２−０４）をメカニカルスターラーにセットし、セパラブルフラスコを組み立てて、４０４ｍＬの水を加え、マントルヒーターで６０℃になるように液温を制御した。４５０ｒｐｍの速度で撹拌しながら、窒素によるバブリングを３０分間以上行った。その後、４５ｍＬのエタノールを加えると同時に、３．０ｇのスチレン（６４ｍＭ）を加え、その後、２ｍＬの超純水に溶解した５５９．５ｍｇのＡＤＩＰ（２．０５ｍＭ）を滴下し、密閉して反応を開始した。１６時間経過後に反応を止めた。得られた反応溶液について、エバポレーターを用いて未反応のスチレンモノマーの除去および濃縮を行い、その後、７．５ｋＤａ透析膜にて透析を１日間（３回外液の水を交換）行い、精製を終えた。このカチオン性ＰＳ粒子をＡＫ０５７とした。ＡＫ０５７の粒子径は１８０ｎｍ、分散性を示すＰｄＩは０．０２１、ゼータ電位は２８ｍＶであった。

（２）コーティングガラスの作成
１．０（ｗ／ｖ）％水酸化ナトリウム水溶液に５×５ｃｍ、厚さ３ｍｍのガラスを３０分間以上浸して親水化処理し、その後、そのガラス上に０．７ｍｇ分のＡＫ０５７懸濁液を表面全体に塗布されるようにのせた。自然乾燥させた後、１４０℃で１時間乾熱滅菌をしてＰＳ粒子を溶融させたものをサンプルとした。

（３）コーティングガラスの抗微生物性試験
抗微生物試験方法はＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０ 抗菌加工製品―抗菌性試験方法に準じた。菌種としては、黄色ぶどう球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ｓｕｂｓｐ． ａｕｒｅｕｓ ＮＢＲＣ １２７３２）および大腸菌（Ｅｓｃｈｅｒｉｃｈｉａ ｃｏｌｉ ＮＢＲＣ ３９７２）を用いた。ＡＫ０５７でコーティングしたガラスの抗菌活性を評価した。比較対照として、未コーティングのガラスについても同様に抗菌活性を評価した。

また、メチシリン耐性黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓＩＩＤ １６７７、ＭＲＳＡ）、バンコマイシン耐性腸球菌（Ｅｎｔｅｒｏｃｏｃｃｕｓ ｆａｅｃｉｕｍ ＮＣＴＣ １２２０４， ＶＲＥ）、表皮ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ｅｐｉｄｅｒｍｉｄｉｓ ＮＢＲＣ １２９９３）、リステリア モノサイトゲネス（Ｌｉｓｔｅｒｉａ ｍｏｎｏｃｙｔｏｇｅｎｅｓ ＶＴＵ ２０６）に関しても、ＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０ 抗菌加工製品―抗菌性試験方法を基に、播種する菌をこれらの菌に変えることで、同様に抗菌活性を評価した。なお、ＶＲＥの菌液調製溶液は１／１００ＮＢ培地を用い、ＭＲＳＡおよび表皮ブドウ球菌の菌液調製溶液は１／２００ＮＢ培地を用いた。

カチオン性ＰＳをコーティングしたガラスの抗微生物性試験結果を示す抗菌活性値を、下記式２に従って算出し、表９に示した。

表９に示されるように、カチオン性ＰＳ粒子を塗布したガラス面は、未コーティングガラスと比較して顕著に高い抗菌活性値を有することが明らかとなった。いずれの菌種に対しても抗菌活性値は４以上であり、菌数を１００００分の１以下に低減できたことが分かる。また、グラム陽性菌である黄色ブドウ球菌やリステリア菌、グラム陰性菌である大腸菌のいずれに対しても高い抗微生物活性があることが分かった。

実施例６−２：他のカチオン性ポリスチレン（ＰＳ）粒子コーティングガラスを用いた抗微生物性試験
（１）カチオン性重合開始剤ＡＤＩＰを用いたＰＳ粒子（ＡＫ０６９）の合成
反応容器として、セパラブルのバッフル付き１Ｌ平底フラスコを使用した。回転羽根径Φ４０ｍｍの撹拌翼（アズワン、製品番号１−７７３２−０４）をメカニカルスターラーにセットし、セパラブルフラスコを組み立てて、４０４ｍＬの水を加え、マントルヒーターで６０℃になるように液温を制御した。４５０ｒｐｍの速度で撹拌しながら、窒素によるバブリングを３０分間以上行った。その後、４５ｍＬのエタノールを加えると同時に、３．０ｇのスチレン（６４ｍＭ）を加え、その後、２ｍＬの超純水に溶解した５５９．５ｍｇのＡＤＩＰ（２．０５ｍＭ）を滴下し、密閉して反応を開始した。１６時間経過後に反応を止めた。得られた反応溶液について、エバポレータを用いて未反応のスチレンモノマーの除去および濃縮を行い、その後、ＭＷＣＯ７．５ｋＤａ透析膜にて透析を１日間（３回外液の水を交換）行い、精製を終えた。このカチオン性ＰＳ粒子をＡＫ０６９とした。ＡＫ０６９の粒子径は１４６ｎｍ、分散性を示すＰｄＩは０．０５、ゼータ電位は２４．９ｍＶ、収率は１．８％であった。

（２）カチオン性重合開始剤ＡＤＩＰを用いたＰＳ粒子（ＡＫ１０８）の合成
超純水をあらかじめ３０分以上窒素置換しておいた。２７ｍＬの超純水、９ｖ／ｖ％エタノール、１６ｍＭのスチレン、２．０５ｍＭのＡＤＩＰ水溶液をバイアル瓶に添加した。マルチスターラー（井内盛栄堂、製品番号ＭＳＲ−１２）で攪拌しながら７０℃で３時間反応させた。ドラフト内でエタノールを飛ばした後、ＭＷＣＯ７．５ｋＤａの透析膜で1日（水交換３回）透析を行った。ＡＫ１０８の粒子径は２１１ｎｍ、分散性を示すＰｄＩは０．００２、ゼータ電位は３８．０ｍＶ、収率は６５％であった。

（３）ＰＳ粒子コーティングガラスの作成
１．０（ｗ／ｖ）％水酸化ナトリウム水溶液に５×５ｃｍ、厚さ３ｍｍのガラスを３０分間以上浸して親水化処理し、その後、そのガラス上に以下表１０に示した塗布量（ｎｍｏｌ）のポリスチレン粒子懸濁液を表面全体に塗布されるようにのせた。塗布量（ｎｍｏｌ）は塗布したポリマーの重量を、ゲル濾過クロマトグラフィーから求めた重量平均分子量で除することで算出した。自然乾燥させた後、１４０℃で１時間乾熱滅菌をしてＰＳ粒子を溶融させたものをサンプルとした。

（４）コーティングガラスの抗微生物性試験
抗微生物試験方法はＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０ 抗菌加工製品―抗菌性試験方法に準じた。菌種としては、黄色ぶどう球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ｓｕｂｓｐ． ａｕｒｅｕｓ ＮＢＲＣ １２７３２）を用いた。上述の方法で合成し、抗微生物性試験で抗菌活性が示されたポリスチレン粒子の物性を表１０で示した。平均粒子径（ｄＤＬＳ）、ＰｄＩ、平均ゼータ電位はゼータサイザーナノＺＳＰ（マルバーン社）で測定した。これらのポリスチレン粒子サンプルでコーティングしたガラスの抗菌活性を評価した。比較対照として、未コーティングのガラスについても同様に抗菌活性を評価した。

黄色ぶどう球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ｓｕｂｓｐ． ａｕｒｅｕｓ ＮＢＲＣ １２７３２）に対する抗菌活性を表１０に示した。

未コーティングのガラスは抗菌活性値０であり、抗菌活性２以上を抗菌活性があると試験法で定められている。ＡＤＩＰを開始剤として用いたＰＳ粒子の抗菌性は、重量平均分子量（Ｍｗ）８，８００（ＡＫ０６９）程度の比較的短いポリマーでも抗菌活性が確認でき、１７０，０００（ＡＫ１０８）程度の比較的高分子量のポリマー粒子でも抗菌活性が確認され、分子量によって抗菌性に影響を受けないことがわかった。

実施例６−３：重量平均分子量１万程度の他のアミン系重合開始剤で合成したポリスチレン（ＰＳ）粒子コーティングガラスを用いた抗微生物性試験
市販のアミン系開始剤２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩（Ｖ−５０）（ＣＡＳ Ｎｏ．２９９７−９２−４）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩（ＶＡ−０４４）（ＣＡＳ Ｎｏ．２７７７６−２１−２）とカチオン性重合開始剤２，２’−アゾビス−（２−（１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−２−イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）でポリスチレン粒子を合成し、それらのポリスチレン粒子をコーティングしたガラスについて抗微生物性試験を実施し、抗菌活性の比較を行った。

（１）カチオン性重合開始剤ＡＤＩＰを用いたＰＳ粒子（ＡＫ０５７）の合成
合成方法に関しては、実施例６−１（１）を参照されたい。ゲル濾過クロマトグラフィーによる重量平均分子量は８，８００であった。

（２）アミン系重合開始剤Ｖ−５０を用いたＰＳ粒子（ＡＫ１４５−２）の合成
超純水をあらかじめ３０分以上窒素置換しておいた。１８ｍＬの超純水、４０ｖ／ｖ％アセトン、２８０ｍＭのスチレン、３．６３ｍＭのＶ‐５０水溶液をバイアル瓶に添加した。マルチスターラー（井内盛栄堂、製品番号ＭＳＲ−１２）で攪拌しながら７０℃で３時間反応させた。ドラフト内でアセトンを飛ばした後、ＭＷＣＯ７．５ｋＤａの透析膜で１日（水交換３回）透析を行った。ゲル濾過クロマトグラフィーによる重量平均分子量は１１，０００であった。

（３）アミン系重合開始剤ＶＡ−０４４を用いたＰＳ粒子（ＡＫ０８５）の合成
セパラブルのバッフル板付き１Ｌフラスコを使用した。回転羽根径Φ４０ｍｍの撹拌翼（アズワン、１−７７３２−０４）をメカニカルスターラーにセットし、セパラブルフラスコを組み立てて、４０４ｍＬの超純水を加え、マントルヒーターで６０℃になるように液温を制御した。水のみの状態で４５０ｒｐｍ撹拌下で窒素バブリングを３０分以上行った。その後、１０ｖ／ｖ％エタノールの添加と同時に３．０ｇ（３．３ｍＬ）のスチレン（６４ｍＭ）を加え、その後２ｍＬ超純水に溶解した２５０．１７ｍｇのＶＡ‐０４４（２．０５ｍＭ）を滴下し、密閉して反応を開始した。１６時間経過後、反応を止めた。反応後、エバポレータでモノマー、エタノールをとばし、濃縮した。ＭＷＣＯ７．５ｋＤａの透析膜で１日透析（水交換３回）した。ゲル濾過クロマトグラフィーによる重量平均分子量は１３，０００であった。

（４）コーティングガラスの作成
１．０（ｗ／ｖ）％水酸化ナトリウム水溶液に５×５ｃｍ、厚さ３ｍｍのガラスを３０分間以上浸して親水化処理し、その後、そのガラス上に３０、８０ｎｍｏｌ分のポリスチレン粒子懸濁液を表面全体に塗布されるようにのせた。塗布量（ｎｍｏｌ）は塗布したポリマーの重量を、ゲル濾過クロマトグラフィーから求めた重量平均分子量で除することで算出した。自然乾燥させた後、１４０℃で１時間乾熱滅菌をしてＰＳ粒子を溶融させたものをサンプルとした。

（５）コーティングガラスの抗微生物性試験
抗微生物試験方法はＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０ 抗菌加工製品―抗菌性試験方法
に準じた。菌種としては、黄色ぶどう球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ｓｕｂｓｐ． ａｕｒｅｕｓ ＮＢＲＣ １２７３２）を用いた。上述の方法で合成したポリスチレン粒子の物性を表１１で示した。平均粒子径（ｄＤＬＳ）、ＰｄＩ、平均ゼータ電位はゼータサイザーナノＺＳＰ（マルバーン社）で測定した。これらのポリスチレン粒子サンプルでコーティングしたガラスの抗菌活性を評価した。比較対照として、未コーティングのガラスについても同様に抗菌活性を評価した。

作製した各コーティングガラスの抗微生物性試験結果を、実施例３−１における式１に従って算出した抗菌活性値を、表１２に示す。なお、未コーティングのガラスの抗菌活性値は０であった。

表１２に示されるように、Ｍｗ１０，０００前後のＰＳ粒子に関して、同じ塗布モル量条件下でＶ−５０とＶＡ−０４４、ＡＤＩＰで抗菌活性を比較すると、ＡＤＩＰを開始剤として用いたＰＳ粒子のみで抗菌活性が確認された。また、塗布量（ｎｍｏｌ）を増やしても、Ｖ−５０とＶＡ−０４４を用いて合成したＰＳ粒子では抗菌活性は見られなかった。また、ＡＤＩＰを用いて合成したＰＳ粒子は塗布量（ｎｍｏｌ）を３０〜８０ｎｍｏｌの範囲で抗菌活性値がすべて４以上と強い抗菌活性を示した。

実施例６−４：重量平均分子量５〜６万程度の他のアミン系重合開始剤で合成したポリスチレン（ＰＳ）粒子コーティングガラスを用いた抗微生物性試験
（１）カチオン性重合開始剤ＡＤＩＰを用いたＰＳ粒子（ＡＫ１１５）の合成
超純水を３０分以上窒素置換した。３０ｍＬバイアル瓶に２７ｍＬの超純水を入れ、６０℃に加温した。湯浴で１５分程度加温した後に全体液量に対して９ｖ／ｖ％エタノールを添加し、６４ｍＭのスチレンと２．０５ｍＭのＡＤＩＰ水溶液の順で添加した。多連式ホットスターラー（東京硝子器械、製品番号Ｆ−６１６Ｈ）で攪拌を始めた。そこから４時間後にバイアル瓶を取り出し、ドラフト内でエタノールを飛ばした。ＭＷＣＯ７．５ｋＤａの透析膜で１日透析を行った。ゲル濾過クロマトグラフィーによる重量平均分子量は６０，０００であった。

（２）アミン系重合開始剤Ｖ−５０を用いたＰＳ粒子（ＡＫ０８４）の合成
セパラブルのバッフル付き１Ｌフラスコを使用した。回転羽根径Φ４０ｍｍの撹拌翼（アズワン、１−７７３２−０４）をメカニカルスターラーにセットし、セパラブルフラスコを組み立てて、４０４ｍＬの超純水を加え、マントルヒーターで６０℃になるように液温を制御した。４５０ｒｐｍ撹拌下で窒素バブリングを３０分以上行い、シリンジでエタノールを４５ｍＬ加えた。その後、３．０ｇ（３．３ｍＬ）のスチレン（６４ｍＭ）を加え、その後１ｍＬの超純水に溶解した２５０．１７ｍｇ（２．０５ｍＭ）のＶ‐５０を滴下し、窒素雰囲気下、反応を開始した。１６時間経過後、反応を止め、エバポレータで未反応スチレンとエタノールを除去し、濃縮を行い、ＭＷＣＯ７．５ｋＤａの透析膜で１日透析したサンプルを精製サンプルとした。ゲル濾過クロマトグラフィーによる重量平均分子量は５２，０００であった。

（３）アミン系重合開始剤ＶＡ−０４４を用いたＰＳ粒子（ＡＫ１３６−１）の合成
超純水をあらかじめ３０分以上窒素置換しておいた。１８ｍＬの超純水、９ｖ／ｖ％エタノール、２８０ｍＭのスチレン、２．０５ｍＭのＶＡ‐０４４水溶液をバイアル瓶に添加した。マルチスターラー（井内盛栄堂、製品番号ＭＳＲ−１２）で攪拌しながら７０℃で３時間反応させた。ドラフト内でエタノールを飛ばした後、７．５ｋＤａの透析膜で１日（水交換３回）透析を行った。ゲル濾過クロマトグラフィーによる重量平均分子量は５５，０００であった。

（４）コーティングガラスの作成
１．０（ｗ／ｖ）％水酸化ナトリウム水溶液に５×５ｃｍ、厚さ３ｍｍのガラスを３０分間以上浸して親水化処理し、その後、そのガラス上に４５ｎｍｏｌ分のポリスチレン粒子懸濁液を表面全体に塗布されるようにのせた。塗布モル量は塗布したポリマーの重量を、ゲル濾過クロマトグラフィーから求めた重量平均分子量で除することで算出した。自然乾燥させた後、１４０℃で１時間乾熱滅菌をしてＰＳ粒子を溶融させたものをサンプルとした。

（５）コーティングガラスの抗微生物性試験
抗微生物試験方法はＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０ 抗菌加工製品―抗菌性試験方法に準じた。菌種としては、黄色ぶどう球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ｓｕｂｓｐ． ａｕｒｅｕｓ ＮＢＲＣ １２７３２）を用いた。上述の方法で合成したポリスチレン粒子の物性を表１３で示した。これらのポリスチレン粒子サンプルでコーティングしたガラスの抗菌活性を評価した。比較対照として、未コーティングのガラスについても同様に抗菌活性を評価した。

作製した各コーティングガラスの抗微生物性試験結果を、実施例３−１における上記式１に従って算出した抗菌活性値を、表１４に示す。なお、未コーティングのガラスの抗菌活性値は０であった。

表１４に示されるように、Ｍｗ５０，０００−６０，０００のＰＳ粒子に関して、同じ塗布モル量条件下でＶ−５０とＶＡ−０４４、ＡＤＩＰで抗菌活性を比較すると、ＡＤＩＰを開始剤として用いたＰＳ粒子のみで抗菌活性が確認された。

表１２と表１４の結果より、いずれの分子量においてもＶ−５０、ＶＡ−０４４、ＡＤＩＰを用いて合成したＰＳ粒子に関して、ＡＤＩＰのみ抗菌活性を示したことから、抗菌活性の発揮は、ＡＤＩＰ特有の性質と考えられた。

実施例６−５：ポリクロロスチレン粒子コーティングガラスを用いた抗微生物性試験
（１）カチオン性重合開始剤ＡＤＩＰを用いたポリクロロスチレン粒子（ＴＴ１０５）の合成とコーティングガラスの作成
超純水をあらかじめ３０分以上窒素置換しておいた。２７ｍＬの超純水、９ｖ／ｖ％エタノール、１６ｍＭの４−クロロスチレン、２．０５ｍＭのＡＤＩＰ水溶液をバイアル瓶に添加した。マグネティックスターラーで攪拌しながら７０℃で３時間反応させた。４０，０００ｘｇでの遠心処理を２時間行った後、上清を丁寧に回収し、５ｍＬの超純水に再懸濁した。ＴＴ１０５の粒子径は２１６ｎｍ、分散性を示すＰｄＩは０．０２、ゼータ電位は５１．６ｍＶ、収率は２６％であった。精製した３ｍＬのＴＴ１０５粒子懸濁液を１Ｎ ＮａＯＨでアルカリ洗浄した５ｃｍ四方のガラスに載せ、自然乾燥させた後、１４０℃で１時間乾熱処理をして、熱融着させたものを抗菌試験用サンプルとした。

（２）コーティングガラスの抗微生物性試験
抗微生物試験方法はＪＩＳ Ｚ ２８０１：２０１０ 抗菌加工製品―抗菌性試験方法に準じた。菌種としては、黄色ぶどう球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ ａｕｒｅｕｓ ｓｕｂｓｐ． ａｕｒｅｕｓ ＮＢＲＣ １２７３２）を用いた。ＴＴ１０５でコーティングしたガラスの抗菌活性を評価した。比較対照として、未コーティングのガラスについても同様に抗菌活性を評価した。作製した各コーティングガラスの抗微生物性試験結果を、実施例３−１における上記式１に従って算出した抗菌活性値は３．６であった。なお、未コーティングのガラスの抗菌活性値は０であった。この結果より、ポリスチレン以外にも、ポリスチレン誘導体を用いても、極めて高い抗菌活性があることが見出された。

実施例７：ポリスチレンコーティングガラスの安全性試験（ヒト由来細胞増殖性試験）
実施例６−１にて合成したカチオン性ポリスチレン粒子ＡＫ０５７を用いて、ヒト細胞への毒性評価を行った。毒性評価はＷＳＴ−１アッセイ（TaKaRa Premix WST-1 Cell Proliferation Assay System、タカラバイオ（株）製）による細胞の代謝活性によって評価した。ヒト子宮頸がん由来ＨｅＬａ細胞を、１×１０^４細胞／ウエルの濃度（１００μＬ培地）で、９６ｗｅｌｌプレートに播種し、同時に、ＡＫ０５７懸濁液を、ＡＫ０５７の濃度が２０μｇ／ｍＬおよび４０μｇ／ｍＬとなるように添加した。２４時間、５％ＣＯ_２下、３７℃で培養した後、Premix WST-1を１０μｌ／ウエルの量で加え、６０分間、３７℃でインキュベートした。４４０ｎｍの吸光度を測定し、ＡＫ０５７未添加の場合の吸光度を生存率１００％としたときの比生存・増殖率（％）を算出した。結果を表１５に示す。

表１５に示されるように、培養開始時にＡＫ０５７を添加してもヒト細胞数に変化はなく、毒性がないことが確認された。

また、菌類に対しての抗菌活性を調べた実施例６−１では、ガラスに塗布したＡＫＯ５７の量は２８μｇ／ｃｍ^２であり、本実施例におけるヒト細胞の毒性試験では、細胞が増殖するシャーレ底の面積あたりのＡＫ０５７量は、４０μｇ／ｍＬ添加区で１２．５μｇ／ｃｍ^２となることから、ほぼ同水準の添加量となっている。つまり、カチオン性ポリスチレン粒子ＡＫ０５７は、微生物に対する高い増殖抑制効果および死滅効果はあるが、ヒトの細胞には安全であることが確認できた。

Claims (24)

1. 樹脂に抗微生物性を付与するための添加剤であって、少なくとも一方の末端が陽性荷電を帯びたひも状ポリマーを含んでなり、該ひも状ポリマーがカチオン性重合開始剤および炭素−炭素二重結合を含むモノマーに由来する構造単位を含む重合体である、添加剤。
2. 前記カチオン性重合開始剤が、一般式（Ｉ）：
   

   

   ［式中、
   Ｙは、単結合またはＣＲ^８５を表し、
   Ｚは、単結合またはＣＲ^８６を表し、
   Ｒ^７２、Ｒ^７３、Ｒ^７５、Ｒ^７６、Ｒ^７７、Ｒ^７８、Ｒ^８５およびＲ^８６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択され、ここで前記Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６アルキルカルボニルおよびフェニルは、さらにＣ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択される１または２個の置換基で置換されていてもよく、
   Ｒ^７２およびＲ^７３は、さらに、それぞれ独立して、アダマンチル、またはＳｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＣＨ_３）で置換されたＣ_１−６アルキルを表してもよく、
   あるいは、Ｒ^７５およびＲ^７６、またはＲ^７７およびＲ^７８は、一緒になって−（ＣＨ_２）_３−５−を形成してもよく、
   Ｒ^８１、Ｒ^８２、Ｒ^８３、およびＲ^８４は、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルキルカルボニル、およびＣ_１−３アルコキシからなる群から選択される置換基であり、ここで前記Ｃ_１−４アルキルは一つのＣ_１−３アルコキシ基で置換されていてもよく、および
   Ｒ^７１およびＲ^７４は、それぞれ独立して、Ｃ_１−３アルキル基であり、
   Ｘ_ｆ ⁻はカウンターアニオンである］
   の化学構造を有する化合物である、請求項１に記載の添加剤。
3. 前記カチオン性重合開始剤が、２，２’−アゾビス−（２−（１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−２−イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）である、請求項１または２に記載の添加剤。
4. 前記炭素−炭素二重結合を含んでなるモノマーが、ビニル系化合物モノマーである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の添加剤。
5. 前記炭素−炭素二重結合を含んでなるモノマーが、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸類、アクリル酸類のエステル類、メタクリル酸類、メタクリル酸類のエステル類、スチレン類、および酢酸ビニルモノマーからなる群より選択される１または２以上の化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の添加剤。
6. 前記炭素−炭素二重結合を含んでなるモノマーが、スチレンおよびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）からなる群より選択される１または２以上の化合物である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の添加剤。
7. 前記樹脂が熱可塑性樹脂および／または熱硬化性樹脂である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の添加剤。
8. 前記熱可塑性樹脂が、ポリスチレン、低−，中−，高−密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン−エチレン共重合体、ポリブテン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン−１共重合体等のオレフィン樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタエート等のポリエステル樹脂、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等のポリアミド樹脂、およびポリカーボネート樹脂からなる群より選択される１または２以上の樹脂である、請求項７に記載の添加剤。
9. 前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびシリコーン樹脂からなる群より選択される１または２以上の樹脂である、請求項７に記載の添加剤。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の添加剤を、樹脂と混合し、成形する工程を含んでなる、抗微生物性樹脂成形体の製造方法。
11. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の添加剤を、樹脂と混合し、成形してなる、抗微生物性樹脂成形体。
12. 建築材料、食品保存容器、医療現場周辺の用品、台所用品、トイレタリー用品、文房具、家電製品またはその他の日用雑貨の製品形態を有する、請求項１１に記載の抗微生物性樹脂成形体。
13. 表面が陽性荷電で覆われたポリマー粒子を含んでなる抗微生物性塗料であって、該ポリマー粒子が、カチオン性重合開始剤、および炭素−炭素二重結合を含むモノマーに由来する構造単位を含む共重合体である、抗微生物性塗料。
14. 前記ポリマー粒子が、カチオン性重合開始剤、炭素−炭素二重結合を含むモノマー、および架橋剤に由来する構造単位を含む共重合体である、請求項１３に記載の抗微生物性塗料。
15. 前記カチオン性重合開始剤が、一般式（Ｉ）：
    

    

    ［式中、
    Ｙは、単結合またはＣＲ^８５を表し、
    Ｚは、単結合またはＣＲ^８６を表し、
    Ｒ^７２、Ｒ^７３、Ｒ^７５、Ｒ^７６、Ｒ^７７、Ｒ^７８、Ｒ^８５およびＲ^８６は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択され、ここで前記Ｃ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６アルキルカルボニルおよびフェニルは、さらにＣ_１−６アルキル、Ｃ_１−６アルコキシ、Ｃ_１−６アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択される１または２個の置換基で置換されていてもよく、
    Ｒ^７２およびＲ^７３は、さらに、それぞれ独立して、アダマンチル、またはＳｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＣＨ_３）で置換されたＣ_１−６アルキルを表してもよく、
    あるいは、Ｒ^７５およびＲ^７６、またはＲ^７７およびＲ^７８は、一緒になって−（ＣＨ_２）_３−５−を形成してもよく、
    Ｒ^８１、Ｒ^８２、Ｒ^８３、およびＲ^８４は、Ｃ_１−４アルキル、Ｃ_１−４アルキルカルボニル、およびＣ_１−３アルコキシからなる群から選択される置換基であり、ここで前記Ｃ_１−４アルキルは一つのＣ_１−３アルコキシ基で置換されていてもよく、および
    Ｒ^７１およびＲ^７４は、それぞれ独立して、Ｃ_１−３アルキル基であり、
    Ｘ_ｆ ⁻はカウンターアニオンである］
    の化学構造を有する化合物である、請求項１３または１４に記載の抗微生物性塗料。
16. 前記カチオン性重合開始剤が、２，２’−アゾビス−（２−（１，３−ジメチル−４，５−ジヒドロ−１Ｈ−イミダゾール−３−イウム−２−イル））プロパン トリフレート（ＡＤＩＰ）である、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載の抗微生物性塗料。
17. 前記炭素−炭素二重結合を含んでなるモノマーが、ビニル系化合物モノマーである、請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の抗微生物性塗料。
18. 前記炭素−炭素二重結合を含んでなるモノマーが、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸類、アクリル酸類のエステル類、メタクリル酸類、メタクリル酸類のエステル類、スチレン類、および酢酸ビニルモノマーからなる群より選択される１または２以上の化合物である、請求項１３〜１７のいずれか一項に記載の抗微生物性塗料。
19. 前記炭素−炭素二重結合を含んでなるモノマーが、スチレン、スチレン誘導体およびメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）からなる群より選択される１または２以上の化合物である、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の抗微生物性塗料。
20. 前記炭素−炭素二重結合を含んでなるモノマーが、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）である、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載の抗微生物性塗料。
21. 前記架橋剤が、Ｎ，Ｎ’−メチレンビスアクリルアミド（ＭＢＡＭ）および／またはジビニルベンゼンである、請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の抗微生物性塗料。
22. 樹脂および溶剤をさらに含んでなる、請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の抗微生物性塗料。
23. 前記樹脂が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂およびフッ素樹脂からなる群より選択される１または２以上の樹脂である、請求項２２に記載の抗微生物性塗料。
24. 前記溶剤が、水、油、シンナーおよびアルコールからなる群より選択される１または２以上の溶剤である、請求項２２に記載の抗微生物性塗料。