JP7341126B2 - 抗微生物性樹脂および塗材 - Google Patents
抗微生物性樹脂および塗材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP7341126B2 JP7341126B2 JP2020515548A JP2020515548A JP7341126B2 JP 7341126 B2 JP7341126 B2 JP 7341126B2 JP 2020515548 A JP2020515548 A JP 2020515548A JP 2020515548 A JP2020515548 A JP 2020515548A JP 7341126 B2 JP7341126 B2 JP 7341126B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- antimicrobial
- carbon
- group
- cationic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
- C08K5/0058—Biocides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
- C09D7/40—Additives
- C09D7/65—Additives macromolecular
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
- A01N25/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing solids as carriers or diluents
- A01N25/10—Macromolecular compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F112/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
- C08F112/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
- C08F112/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
- C08F112/06—Hydrocarbons
- C08F112/08—Styrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/04—Azo-compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L39/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a single or double bond to nitrogen or by a heterocyclic ring containing nitrogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L39/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing heterocyclic rings having nitrogen as ring member
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D125/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D125/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
- C09D125/04—Homopolymers or copolymers of styrene
- C09D125/06—Polystyrene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
- C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2207/00—Properties characterising the ingredient of the composition
- C08L2207/04—Thermoplastic elastomer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Biodiversity & Conservation Biology (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
(1)樹脂に抗微生物性を付与するための添加剤であって、少なくとも一方の末端が陽性荷電を帯びたひも状ポリマーを含んでなり、該ひも状ポリマーがカチオン性重合開始剤および炭素-炭素二重結合を含むモノマーに由来する構造単位を含む重合体である、添加剤。
(2)前記カチオン性重合開始剤が、一般式(I):
Yは、単結合またはCR85を表し、
Zは、単結合またはCR86を表し、
R72、R73、R75、R76、R77、R78、R85およびR86は、それぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル、C1-6アルコキシ、C1-6アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択され、ここで前記C1-6アルキル、C1-6アルコキシ、C1-6アルキルカルボニルおよびフェニルは、さらにC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、C1-6アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択される1または2個の置換基で置換されていてもよく、
R72およびR73は、さらに、それぞれ独立して、アダマンチル、またはSi(OCH3)2(CH3)で置換されたC1-6アルキルを表してもよく、
あるいは、R75およびR76、またはR77およびR78は、一緒になって-(CH2)3-5-を形成してもよく、
R81、R82、R83、およびR84は、C1-4アルキル、C1-4アルキルカルボニル、およびC1-3アルコキシからなる群から選択される置換基であり、ここで前記C1-4アルキルは一つのC1-3アルコキシ基で置換されていてもよく、および
R71およびR74は、それぞれ独立して、C1-3アルキル基であり、
Xf -はカウンターアニオンである]
の化学構造を有する化合物である、(1)に記載の添加剤。
(3)前記カチオン性重合開始剤が、2,2’-アゾビス-(2-(1,3-ジメチル-4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-3-イウム-2-イル))プロパン トリフレート(ADIP)である、(1)または(2)に記載の添加剤。
(4)前記炭素-炭素二重結合を含んでなるモノマーが、ビニル系化合物モノマーである、(1)~(3)のいずれかに記載の添加剤。
(5)前記炭素-炭素二重結合を含んでなるモノマーが、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸類、アクリル酸類のエステル類、メタクリル酸類、メタクリル酸類のエステル類、スチレン類、および酢酸ビニルモノマーからなる群より選択される1または2以上の化合物である、(1)~(4)のいずれかに記載の添加剤。
(6)前記炭素-炭素二重結合を含んでなるモノマーが、スチレンおよびメタクリル酸メチル(MMA)からなる群より選択される1または2以上の化合物である、(1)~(5)のいずれかに記載の添加剤。
(7)前記樹脂が熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂である、(1)~(6)のいずれかに記載の添加剤。
(8)前記熱可塑性樹脂が、ポリスチレン、低-,中-,高-密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン-エチレン共重合体、ポリブテン-1、エチレン-ブテン-1共重合体、プロピレン-ブテン-1共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン-1共重合体等のオレフィン樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタエート等のポリエステル樹脂、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6,10等のポリアミド樹脂、およびポリカーボネート樹脂からなる群より選択される1または2以上の樹脂である、(7)に記載の添加剤。
(9)前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびシリコーン樹脂からなる群より選択される1または2以上の樹脂である、(7)に記載の添加剤。
(10)(1)~(9)のいずれかに記載の添加剤を、樹脂と混合し、成形する工程を含んでなる、抗微生物性樹脂成形体の製造方法。
(11)(1)~(9)のいずれかに記載の添加剤を、樹脂と混合し、成形してなる、抗微生物性樹脂成形体。
(12)建築材料、食品保存容器、医療現場周辺の用品、台所用品、トイレタリー用品、文房具、家電製品またはその他の日用雑貨の製品形態を有する、(11)に記載の抗微生物性樹脂成形体。
(13)表面が陽性荷電で覆われたポリマー粒子を含んでなる抗微生物性塗料であって、該ポリマー粒子が、カチオン性重合開始剤、および炭素-炭素二重結合を含むモノマーに由来する構造単位を含む共重合体である、抗微生物性塗料。
(14)前記ポリマー粒子が、カチオン性重合開始剤、炭素-炭素二重結合を含むモノマー、および架橋剤に由来する構造単位を含む共重合体である、(13)に記載の抗微生物性塗料。
(15)前記カチオン性重合開始剤が、一般式(I):
Yは、単結合またはCR85を表し、
Zは、単結合またはCR86を表し、
R72、R73、R75、R76、R77、R78、R85およびR86は、それぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル、C1-6アルコキシ、C1-6アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択され、ここで前記C1-6アルキル、C1-6アルコキシ、C1-6アルキルカルボニルおよびフェニルは、さらにC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、C1-6アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択される1または2個の置換基で置換されていてもよく、
R72およびR73は、さらに、それぞれ独立して、アダマンチル、またはSi(OCH3)2(CH3)で置換されたC1-6アルキルを表してもよく、
あるいは、R75およびR76、またはR77およびR78は、一緒になって-(CH2)3-5-を形成してもよく、
R81、R82、R83、およびR84は、C1-4アルキル、C1-4アルキルカルボニル、およびC1-3アルコキシからなる群から選択される置換基であり、ここで前記C1-4アルキルは一つのC1-3アルコキシ基で置換されていてもよく、および
R71およびR74は、それぞれ独立して、C1-3アルキル基であり、
Xf -はカウンターアニオンである]
の化学構造を有する化合物である、(13)または(14)に記載の抗微生物性塗料。
(16)前記カチオン性重合開始剤が、2,2’-アゾビス-(2-(1,3-ジメチル-4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-3-イウム-2-イル))プロパン トリフレート(ADIP)である、(13)~(15)のいずれかに記載の抗微生物性塗料。
(17)前記炭素-炭素二重結合を含んでなるモノマーが、ビニル系化合物モノマーである、(13)~(16)のいずれか一項に記載の抗微生物性塗料。
(18)前記炭素-炭素二重結合を含んでなるモノマーが、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸類、アクリル酸類のエステル類、メタクリル酸類、メタクリル酸類のエステル類、スチレン類、および酢酸ビニルモノマーからなる群より選択される1または2以上の化合物である、(13)~(17)のいずれかに記載の抗微生物性塗料。
(19)前記炭素-炭素二重結合を含んでなるモノマーが、スチレン、スチレン誘導体およびメタクリル酸メチル(MMA)からなる群より選択される1または2以上の化合物である、(13)~(18)のいずれかに記載の抗微生物性塗料。
(20)前記炭素-炭素二重結合を含んでなるモノマーが、メタクリル酸メチル(MMA)である、(13)~(18)のいずれかに記載の抗微生物性塗料。
(21)前記架橋剤が、N,N’-メチレンビスアクリルアミド(MBAM)および/またはジビニルベンゼンである、(14)~(20)のいずれかに記載の抗微生物性塗料。
(22)樹脂および溶剤をさらに含んでなる、(13)~(21)のいずれかに記載の抗微生物性塗料。
(23)前記樹脂が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂およびフッ素樹脂からなる群より選択される1または2以上の樹脂である、(22)に記載の抗微生物性塗料。
(24)前記溶剤が、水、油、シンナーおよびアルコールからなる群より選択される1または2以上の溶剤である、(22)に記載の抗微生物性塗料。
本発明の添加剤は、少なくとも一方の末端が陽性荷電を帯びたひも状ポリマーを含んでなる。このひも状ポリマーは、カチオン性重合開始剤に由来する末端構造、および炭素-炭素二重結合を含むモノマーに由来する構造単位を含む重合体である。また、本発明の抗微生物性樹脂成形体は、本発明の添加剤と樹脂材料とを混合し、加熱(熱硬化性樹脂の場合)または冷却(熱可塑性樹脂の場合)し、成形したものである。
Yは、単結合またはCR85を表し、
Zは、単結合またはCR86を表し、
R72、R73、R75、R76、R77、R78、R85およびR86は、それぞれ独立して、水素原子、C1-6アルキル、C1-6アルコキシ、C1-6アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択され、ここで前記C1-6アルキル、C1-6アルコキシ、C1-6アルキルカルボニルおよびフェニルは、さらにC1-6アルキル、C1-6アルコキシ、C1-6アルキルカルボニル、フェニルおよびヒドロキシからなる群から選択される1または2個の置換基で置換されていてもよく、
R72およびR73は、さらに、それぞれ独立して、アダマンチル、またはSi(OCH3)2(CH3)で置換されたC1-6アルキルを表してもよく、
あるいは、R75およびR76、またはR77およびR78は、一緒になって-(CH2)3-5-を形成してもよく、
R81、R82、R83、およびR84は、C1-4アルキル、C1-4アルキルカルボニル、およびC1-3アルコキシからなる群から選択される置換基であり、ここで前記C1-4アルキルは一つのC1-3アルコキシ基で置換されていてもよく、および
R71およびR74は、それぞれ独立して、C1-3アルキル基であり、
Xf -はカウンターアニオンである]
の化学構造を有する。
本発明の抗微生物性塗料は、表面が陽性荷電で覆われたポリマー粒子を含んでなるものであり、このポリマー粒子は、カチオン性重合開始剤に由来する構造単位、および炭素-炭素二重結合を含んでなるモノマーに由来する構造単位を含んでなる共重合体である。
の構造を有する。
反応管にスチレン(11.5mL,100mmol, Sigma Aldrich社より購入)を入れた。次に、カチオン性重合開始剤2,2’-アゾビス-(2-(1,3-ジメチル-4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-3-イウム-2-イル))プロパン トリフレート(ADIP)(0.607g,1mmol)、精製水(1mL,Merck社Direct-Q UV3を使用)、イソプロパノール(12mL)を混合し、この混合溶液をスチレンの入った反応管に添加した。この反応管をゴム栓で閉じ、温度40℃のオイルバスで3時間撹拌することで、反応混合物を重合させた。重合反応後の反応混合物をメタノール(3L)で再沈殿させ、析出したポリマーを精製水およびメタノールでそれぞれ2回ずつ洗浄した。洗浄した析出ポリマーを真空乾燥することで,粉末状のカチオン性末端ポリスチレン(カチオンPS)を得た。収量8.28g、収率75%であった。またゲル濾過クロマトグラフィーにより分子量を測定したところ、重量平均分子量は約13,000であった。
市販のポリスチレン(ポリスチレン、製造番号430102、重量平均分子量=約192,000、Sigma Aldrich社より購入)を、カチオン性末端ポリスチレン(カチオンPS)の効能を検証するための混合材料として使用した。カチオン性末端ポリスチレン(カチオンPS)と上述のポリスチレン市販品を所定の重量比(5:5、3:7、または0:10、つまり、カチオン性末端ポリスチレン(カチオンPS)の含有率がそれぞれ50質量%、30質量%、または0質量%)で混合し、これらの混合物にテトラヒドロフラン(6mL)を添加し、50℃、300rpmで約2時間撹拌した。攪拌終了後、これらの混合物をポリテトラフルオロエチレン(PTFE)シャーレ上に流し込み、室温で約12時間乾燥させた。乾燥後、得られたフィルムを粉砕し、180℃で2時間真空乾燥することで残留溶媒を除去し、ペレットを得た。得られたペレットを温度180℃で10分間溶融し、得られた溶融物を4MPaにて10分間熱プレス成型することで、厚み0.1~0.2mmのポリスチレンフィルムを得た。
ポリスチレンフィルムの抗微生物性試験はJIS Z 2801:2000抗菌加工製品―抗菌性試験方法に準じて実施した。抗微生物性試験に供試した菌種としては、黄色ぶどう球菌(Staphylococcus aureus subsp. aureus NBRC 12732)および大腸菌(Escherichia coli NBRC 3972)を使用した。供試したポリスチレンフィルムとしては、実施例2で調製した、カチオン性末端ポリスチレン(カチオンPS)の含有率が50質量%のポリスチレンフィルムおよびカチオン性末端ポリスチレン(カチオンPS)の含有率が0質量%のポリスチレンフィルムを用いた。また、比較対照として、市販のポリエチレンフィルムを供試した。これらのポリスチレンフィルムまたはポリエチレンフィルムを5cm四方の大きさに切り取り、それぞれ抗微生物性試験を行った。
(1)VA-061(2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、CAS RN:20858-12-2)を開始剤に用いたポリスチレン(OG797)の合成
30mL容バイアル瓶に、スチレン(14.1mL、122.7mmol)、イソプロパノール(14.7mL,窒素置換済み)、および撹拌子を入れ、混合した。次に、VA-061(306.4mg、1.22mmol)を計量し、精製水(1mL、窒素置換済み)に溶解させ、前記バイアル瓶に投入した。バイアル瓶のフタを閉じ、温度70℃で3時間加熱撹拌することで、PSを重合した。バイアル瓶をドラフトで静置した後、下層に沈んだポリマー層をパスツールピペットで回収し、1Lヘキサンで再沈殿し、一晩静置した。その後、デカンテーションでヘキサンを除き、1Lメタノールを入れ、3時間洗浄した。最後は、クロロホルムで全ての沈殿を溶解し、減圧乾固にて溶媒を飛ばして、白色粉末を得た。
全ての精製水は、窒素バブリングにより、スターラーで撹拌しながら溶存酸素を30分以上追い出してから使用した。1L容セパラブルバッフル付きフラスコに還流管をつけ、シーリングミキサーUZU(中村科学器械工業)を使い、ステンレス羽根を用いて合成を行った。400mLの精製水を入れ、マントルヒーターにて70℃に加熱した。さらに100mLのエタノール(20v/v%)を入れ、Inhibitor remover(sigma)で処理したスチレン(11.5mL、200mM)、2mMのV-50(271mg)を添加し、450rpmで撹拌し、液中に刺した温度計で70℃に制御・加温し、7時間、窒素雰囲気下で乳化重合を行った。370mLの反応混合物を回収し、40,000×gで2時間の遠心分離を行い、沈殿を回収後、20mLのメタノールで洗浄した。再度、40,000×gで2時間の遠心分離を行った後、10mLのクロロホルムに溶解し、1Lのヘキサンで再沈殿し、一晩静置した。その後、デカンテーションでヘキサンを除き、1Lのメタノールを入れ、3時間洗浄した。沈殿をガラスフィルター濾過した後、減圧乾燥によって白色粉末を得た。
実施例1と同様に合成した。バイアル瓶に、スチレン(11.5mL、100mmol)、イソプロパノール(12mL)、および撹拌子を入れ、混合した。次に、ADIP(0.61g,1mmol)を計量し、精製水(1mL)に溶解させ、前記バイアル瓶に投入した。フタを閉じ、温度40℃で3時間加熱撹拌することで重合した。フタを開けて反応を止め、重合反応液を1Lのヘキサンで再沈殿した。沈殿が確認された後、ヘキサンを除き、1Lのメタノールを入れ、一晩静置した。最後に、少量のヘキサンで洗い、真空乾燥することで、白色粉末を得た。
抗菌試験用に、前記(1)~(3)で合成したPS粉末を、次の方法によりフィルム化した。SUS板(離型材:PETシート)に粉末状試料をはさみ、温度制御した熱プレス機に設置した。10分間試料を融解させたのち,10分間加圧成形した。成形温度は、OG691:140℃、OG797:140℃、TT099:160℃とした。また、圧力は試料に応じて2MPa~6MPaの間で調整した。加圧成形後,ガラス転移温度以下に下げ、作製したフィルムを離型材から剥がした。
ポリスチレンフィルムの抗微生物性試験はJIS Z 2801:2000抗菌加工製品―抗菌性試験方法に準じて実施した。抗微生物性試験に供試した菌種としては、黄色ぶどう球菌(Staphylococcus aureus subsp. aureus
NBRC 12732)を使用した。比較対照として、市販のポリエチレンフィルムを供試した。これらのポリスチレンフィルムまたはポリエチレンフィルムを所定の大きさに切り取り、それぞれ抗微生物性試験を行った。
PMMA-co-PSランダム共重合体(OG811)を、次の手順に従って合成した。30mL容バイアル瓶に、スチレン(7.1mL、61.4mmol)、メタクリル酸メチル(6.1mL、61.4mmol)、イソプロパノール(14.7mL、窒素バブリング済み)、および撹拌子を入れ、混合した。次に、ADIP(746.1mg、1.22mmol)を計量し、精製水(1mL、窒素バブリング済み)に溶解させ、前記バイアル瓶に投入した。バイアル瓶の蓋を閉じ、50℃で3時間加熱撹拌することで、PMMA-co-PSを重合した。重合終了後、1Lのヘキサンで再沈殿し、一晩静置した。その後、デカンテーションでヘキサンを除き、1Lのメタノールを入れ、3時間洗浄した。ガラスフィルター濾過後に減圧乾固して、白色粉末を得た(収率17%)。
供試したポリスチレンフィルムとしては、実施例2で調製した、カチオン性末端ポリスチレン(カチオンPS)の含有率が50質量%のポリスチレンフィルムおよびカチオン性末端ポリスチレン(カチオンPS)の含有率が0質量%のポリスチレンフィルムを用いた。さらに比較対象として通常細胞培養で用いる細胞培養用の市販のポリスチレンシャーレ(ファルコン社、製品番号353003)を用いた。これらのポリスチレンフィルムまたはポリスチレンシャーレを2cm四方の大きさに切り取り、それぞれ安全性試験を行った。各フィルムまたはシャーレ1枚を70%エタノール水溶液で拭いた後、乾燥させ、フィルムボトムディッシュ(ibidi社)に入れた。HeLa細胞(ヒト子宮頸癌由来)をDMEM(10%FBS、1%P/S)で培養し、HeLa細胞を4x104細胞/枚となるように播種した(培地量は400μL)。これらの細胞播種濃度は、コンフルエント細胞濃度のおおよそ1/10になるように設定した。37℃(5%CO2、100%湿度)で培養し、48時間後にHBSSで洗浄後、1mLの0.25%トリプシン-EDTAで細胞を剥がし、培地0.5mLを添加した上で、トリパンブルー染色後に顕微鏡下で細胞数測定を行った。
(1)カチオン性ポリメタクリル酸メチル(PMMA)粒子OG157の合成
30mL透明バイアル瓶に窒素置換した精製水28mLを入れた。1mLの精製水に0.48mg(0.05mM)のヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド(CTAC)を加え、加温し溶解した上で、上記30mL透明バイアル瓶に追添加し、60℃湯浴にセットし撹拌子を用いて撹拌した。次に192.23mg(64mM)のメタクリル酸メチルを加えて湯浴に戻し30分乳化させた。上記バイアル瓶を取り出し、1mL精製水に溶解した37.31mg(2.05mM)の2,2’-アゾビス-(2-(1,3-ジメチル-4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-3-イウム-2-イル))プロパン トリフレート(ADIP)を滴下し、湯浴に戻して反応を開始した。撹拌子による撹拌を行いながら、60℃で6時間反応させた後、上記バイアル瓶を取り出し、透析精製(分子量カットオフ(MWCO):6-8kDa)を5日間(1日約3回置換)行い、試験試料(OG157)とした。収率は47%であった。他の物性は表5に示した。なお表5中のdDLSはゼータサイザーナノZSP(マルバーン社)で測定した動的光散乱法による粒子径(Z-Ave)である。また、PdIは多分散性指数(polydispersity index)を表しており、粒子径分布の幅を評価できる。0.1以下のPdI値を有する分布は単分散と一般的に呼ばれ、一方、0.1から0.3の間の値を有する分散体は、狭い径分布を有すると考えられている。ゼータ電位はゼータサイザーナノZSP(マルバーン社)で測定した。
30mL透明バイアル瓶に窒素置換した精製水28mLを入れ、192.23mg(64mM)のメタクリル酸メチルを加えて湯浴にセットし、撹拌子を用いて撹拌した。上記バイアル瓶を取り出し、1mL精製水に溶解した過硫酸アンモニウム(2.05mM)を滴下し湯浴に戻して反応を開始した。撹拌子による撹拌を行いながら、70℃で6時間反応させた後、上記バイアル瓶を取り出し、透析精製(分子量カットオフ(MWCO):6-8kDa)を5日間(1日約3回置換)行い、試験試料(OG156)とした。収率は61%であった。他の物性は表7に示した。
試料OG156およびOG157の懸濁液を、それぞれ5x5cm、厚さ3mmのガラスに4mL塗布し、自然乾燥の後、140℃、1時間の条件で、ホットプレート上で熱融着させることにより、各懸濁液の粒子がコーティングされたガラスを作成した。
抗微生物試験方法はJIS Z 2801:2000抗菌加工製品―抗菌性試験方法に準じた。菌種は黄色ぶどう球菌(Staphylococcus aureus subsp. aureus NBRC 12732)を用いた。試料OG156およびOG157でコーティングした各々のガラスと、比較対象としてポリエチレンフィルムを用意し、3つの試料に関して、それぞれ抗菌活性を評価した。
(1)カチオン性ポリスチレン(PS)粒子AK057の合成
反応容器として、セパラブルのバッフル付き1L平底フラスコを使用した。回転羽根径Φ40mmの撹拌翼(アズワン、製品番号1-7732-04)をメカニカルスターラーにセットし、セパラブルフラスコを組み立てて、404mLの水を加え、マントルヒーターで60℃になるように液温を制御した。450rpmの速度で撹拌しながら、窒素によるバブリングを30分間以上行った。その後、45mLのエタノールを加えると同時に、3.0gのスチレン(64mM)を加え、その後、2mLの超純水に溶解した559.5mgのADIP(2.05mM)を滴下し、密閉して反応を開始した。16時間経過後に反応を止めた。得られた反応溶液について、エバポレーターを用いて未反応のスチレンモノマーの除去および濃縮を行い、その後、7.5kDa透析膜にて透析を1日間(3回外液の水を交換)行い、精製を終えた。このカチオン性PS粒子をAK057とした。AK057の粒子径は180nm、分散性を示すPdIは0.021、ゼータ電位は28mVであった。
1.0(w/v)%水酸化ナトリウム水溶液に5×5cm、厚さ3mmのガラスを30分間以上浸して親水化処理し、その後、そのガラス上に0.7mg分のAK057懸濁液を表面全体に塗布されるようにのせた。自然乾燥させた後、140℃で1時間乾熱滅菌をしてPS粒子を溶融させたものをサンプルとした。
抗微生物試験方法はJIS Z 2801:2010 抗菌加工製品―抗菌性試験方法に準じた。菌種としては、黄色ぶどう球菌(Staphylococcus aureus subsp. aureus NBRC 12732)および大腸菌(Escherichia coli NBRC 3972)を用いた。AK057でコーティングしたガラスの抗菌活性を評価した。比較対照として、未コーティングのガラスについても同様に抗菌活性を評価した。
(1)カチオン性重合開始剤ADIPを用いたPS粒子(AK069)の合成
反応容器として、セパラブルのバッフル付き1L平底フラスコを使用した。回転羽根径Φ40mmの撹拌翼(アズワン、製品番号1-7732-04)をメカニカルスターラーにセットし、セパラブルフラスコを組み立てて、404mLの水を加え、マントルヒーターで60℃になるように液温を制御した。450rpmの速度で撹拌しながら、窒素によるバブリングを30分間以上行った。その後、45mLのエタノールを加えると同時に、3.0gのスチレン(64mM)を加え、その後、2mLの超純水に溶解した559.5mgのADIP(2.05mM)を滴下し、密閉して反応を開始した。16時間経過後に反応を止めた。得られた反応溶液について、エバポレータを用いて未反応のスチレンモノマーの除去および濃縮を行い、その後、MWCO7.5kDa透析膜にて透析を1日間(3回外液の水を交換)行い、精製を終えた。このカチオン性PS粒子をAK069とした。AK069の粒子径は146nm、分散性を示すPdIは0.05、ゼータ電位は24.9mV、収率は1.8%であった。
超純水をあらかじめ30分以上窒素置換しておいた。27mLの超純水、9v/v%エタノール、16mMのスチレン、2.05mMのADIP水溶液をバイアル瓶に添加した。マルチスターラー(井内盛栄堂、製品番号MSR-12)で攪拌しながら70℃で3時間反応させた。ドラフト内でエタノールを飛ばした後、MWCO7.5kDaの透析膜で1日(水交換3回)透析を行った。AK108の粒子径は211nm、分散性を示すPdIは0.002、ゼータ電位は38.0mV、収率は65%であった。
1.0(w/v)%水酸化ナトリウム水溶液に5×5cm、厚さ3mmのガラスを30分間以上浸して親水化処理し、その後、そのガラス上に以下表10に示した塗布量(nmol)のポリスチレン粒子懸濁液を表面全体に塗布されるようにのせた。塗布量(nmol)は塗布したポリマーの重量を、ゲル濾過クロマトグラフィーから求めた重量平均分子量で除することで算出した。自然乾燥させた後、140℃で1時間乾熱滅菌をしてPS粒子を溶融させたものをサンプルとした。
抗微生物試験方法はJIS Z 2801:2010 抗菌加工製品―抗菌性試験方法に準じた。菌種としては、黄色ぶどう球菌(Staphylococcus aureus subsp. aureus NBRC 12732)を用いた。上述の方法で合成し、抗微生物性試験で抗菌活性が示されたポリスチレン粒子の物性を表10で示した。平均粒子径(dDLS)、PdI、平均ゼータ電位はゼータサイザーナノZSP(マルバーン社)で測定した。これらのポリスチレン粒子サンプルでコーティングしたガラスの抗菌活性を評価した。比較対照として、未コーティングのガラスについても同様に抗菌活性を評価した。
市販のアミン系開始剤2,2‘-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩(V-50)(CAS No.2997-92-4)、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩(VA-044)(CAS No.27776-21-2)とカチオン性重合開始剤2,2’-アゾビス-(2-(1,3-ジメチル-4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-3-イウム-2-イル))プロパン トリフレート(ADIP)でポリスチレン粒子を合成し、それらのポリスチレン粒子をコーティングしたガラスについて抗微生物性試験を実施し、抗菌活性の比較を行った。
合成方法に関しては、実施例6-1(1)を参照されたい。ゲル濾過クロマトグラフィーによる重量平均分子量は8,800であった。
超純水をあらかじめ30分以上窒素置換しておいた。18mLの超純水、40v/v%アセトン、280mMのスチレン、3.63mMのV‐50水溶液をバイアル瓶に添加した。マルチスターラー(井内盛栄堂、製品番号MSR-12)で攪拌しながら70℃で3時間反応させた。ドラフト内でアセトンを飛ばした後、MWCO7.5kDaの透析膜で1日(水交換3回)透析を行った。ゲル濾過クロマトグラフィーによる重量平均分子量は11,000であった。
セパラブルのバッフル板付き1Lフラスコを使用した。回転羽根径Φ40mmの撹拌翼(アズワン、1-7732-04)をメカニカルスターラーにセットし、セパラブルフラスコを組み立てて、404mLの超純水を加え、マントルヒーターで60℃になるように液温を制御した。水のみの状態で450rpm撹拌下で窒素バブリングを30分以上行った。その後、10v/v%エタノールの添加と同時に3.0g(3.3mL)のスチレン(64mM)を加え、その後2mL超純水に溶解した250.17mgのVA‐044(2.05mM)を滴下し、密閉して反応を開始した。16時間経過後、反応を止めた。反応後、エバポレータでモノマー、エタノールをとばし、濃縮した。MWCO7.5kDaの透析膜で1日透析(水交換3回)した。ゲル濾過クロマトグラフィーによる重量平均分子量は13,000であった。
1.0(w/v)%水酸化ナトリウム水溶液に5×5cm、厚さ3mmのガラスを30分間以上浸して親水化処理し、その後、そのガラス上に30、80nmol分のポリスチレン粒子懸濁液を表面全体に塗布されるようにのせた。塗布量(nmol)は塗布したポリマーの重量を、ゲル濾過クロマトグラフィーから求めた重量平均分子量で除することで算出した。自然乾燥させた後、140℃で1時間乾熱滅菌をしてPS粒子を溶融させたものをサンプルとした。
抗微生物試験方法はJIS Z 2801:2010 抗菌加工製品―抗菌性試験方法
に準じた。菌種としては、黄色ぶどう球菌(Staphylococcus aureus subsp. aureus NBRC 12732)を用いた。上述の方法で合成したポリスチレン粒子の物性を表11で示した。平均粒子径(dDLS)、PdI、平均ゼータ電位はゼータサイザーナノZSP(マルバーン社)で測定した。これらのポリスチレン粒子サンプルでコーティングしたガラスの抗菌活性を評価した。比較対照として、未コーティングのガラスについても同様に抗菌活性を評価した。
(1)カチオン性重合開始剤ADIPを用いたPS粒子(AK115)の合成
超純水を30分以上窒素置換した。30mLバイアル瓶に27mLの超純水を入れ、60℃に加温した。湯浴で15分程度加温した後に全体液量に対して9v/v%エタノールを添加し、64mMのスチレンと2.05mMのADIP水溶液の順で添加した。多連式ホットスターラー(東京硝子器械、製品番号F-616H)で攪拌を始めた。そこから4時間後にバイアル瓶を取り出し、ドラフト内でエタノールを飛ばした。MWCO7.5kDaの透析膜で1日透析を行った。ゲル濾過クロマトグラフィーによる重量平均分子量は60,000であった。
セパラブルのバッフル付き1Lフラスコを使用した。回転羽根径Φ40mmの撹拌翼(アズワン、1-7732-04)をメカニカルスターラーにセットし、セパラブルフラスコを組み立てて、404mLの超純水を加え、マントルヒーターで60℃になるように液温を制御した。450rpm撹拌下で窒素バブリングを30分以上行い、シリンジでエタノールを45mL加えた。その後、3.0g(3.3mL)のスチレン(64mM)を加え、その後1mLの超純水に溶解した250.17mg(2.05mM)のV‐50を滴下し、窒素雰囲気下、反応を開始した。16時間経過後、反応を止め、エバポレータで未反応スチレンとエタノールを除去し、濃縮を行い、MWCO7.5kDaの透析膜で1日透析したサンプルを精製サンプルとした。ゲル濾過クロマトグラフィーによる重量平均分子量は52,000であった。
超純水をあらかじめ30分以上窒素置換しておいた。18mLの超純水、9v/v%エタノール、280mMのスチレン、2.05mMのVA‐044水溶液をバイアル瓶に添加した。マルチスターラー(井内盛栄堂、製品番号MSR-12)で攪拌しながら70℃で3時間反応させた。ドラフト内でエタノールを飛ばした後、7.5kDaの透析膜で1日(水交換3回)透析を行った。ゲル濾過クロマトグラフィーによる重量平均分子量は55,000であった。
1.0(w/v)%水酸化ナトリウム水溶液に5×5cm、厚さ3mmのガラスを30分間以上浸して親水化処理し、その後、そのガラス上に45nmol分のポリスチレン粒子懸濁液を表面全体に塗布されるようにのせた。塗布モル量は塗布したポリマーの重量を、ゲル濾過クロマトグラフィーから求めた重量平均分子量で除することで算出した。自然乾燥させた後、140℃で1時間乾熱滅菌をしてPS粒子を溶融させたものをサンプルとした。
抗微生物試験方法はJIS Z 2801:2010 抗菌加工製品―抗菌性試験方法に準じた。菌種としては、黄色ぶどう球菌(Staphylococcus aureus subsp. aureus NBRC 12732)を用いた。上述の方法で合成したポリスチレン粒子の物性を表13で示した。これらのポリスチレン粒子サンプルでコーティングしたガラスの抗菌活性を評価した。比較対照として、未コーティングのガラスについても同様に抗菌活性を評価した。
(1)カチオン性重合開始剤ADIPを用いたポリクロロスチレン粒子(TT105)の合成とコーティングガラスの作成
超純水をあらかじめ30分以上窒素置換しておいた。27mLの超純水、9v/v%エタノール、16mMの4-クロロスチレン、2.05mMのADIP水溶液をバイアル瓶に添加した。マグネティックスターラーで攪拌しながら70℃で3時間反応させた。40,000xgでの遠心処理を2時間行った後、上清を丁寧に回収し、5mLの超純水に再懸濁した。TT105の粒子径は216nm、分散性を示すPdIは0.02、ゼータ電位は51.6mV、収率は26%であった。精製した3mLのTT105粒子懸濁液を1N NaOHでアルカリ洗浄した5cm四方のガラスに載せ、自然乾燥させた後、140℃で1時間乾熱処理をして、熱融着させたものを抗菌試験用サンプルとした。
抗微生物試験方法はJIS Z 2801:2010 抗菌加工製品―抗菌性試験方法に準じた。菌種としては、黄色ぶどう球菌(Staphylococcus aureus subsp. aureus NBRC 12732)を用いた。TT105でコーティングしたガラスの抗菌活性を評価した。比較対照として、未コーティングのガラスについても同様に抗菌活性を評価した。作製した各コーティングガラスの抗微生物性試験結果を、実施例3-1における上記式1に従って算出した抗菌活性値は3.6であった。なお、未コーティングのガラスの抗菌活性値は0であった。この結果より、ポリスチレン以外にも、ポリスチレン誘導体を用いても、極めて高い抗菌活性があることが見出された。
実施例6-1にて合成したカチオン性ポリスチレン粒子AK057を用いて、ヒト細胞への毒性評価を行った。毒性評価はWST-1アッセイ(TaKaRa Premix WST-1 Cell Proliferation Assay System、タカラバイオ(株)製)による細胞の代謝活性によって評価した。ヒト子宮頸がん由来HeLa細胞を、1×104細胞/ウエルの濃度(100μL培地)で、96wellプレートに播種し、同時に、AK057懸濁液を、AK057の濃度が20μg/mLおよび40μg/mLとなるように添加した。24時間、5%CO2下、37℃で培養した後、Premix WST-1を10μl/ウエルの量で加え、60分間、37℃でインキュベートした。440nmの吸光度を測定し、AK057未添加の場合の吸光度を生存率100%としたときの比生存・増殖率(%)を算出した。結果を表15に示す。
Claims (22)
- 樹脂に抗微生物性を付与するための添加剤であって、少なくとも一方の末端が陽性荷電を帯びたひも状ポリマーを含んでなり、該ひも状ポリマーがカチオン性重合開始剤および炭素-炭素二重結合を含むモノマーに由来する構造単位を含む重合体であり、
前記カチオン性重合開始剤が、一般式(I):
Yは、単結合を表し、
Zは、単結合を表し、
R 72 、R 73 、R 75 、R 76 、R 77 およびR 78 は、それぞれ独立して、水素原子およびC 1-6 アルキルからなる群から選択され、
R 81 、R 82 、R 83 、およびR 84 は、C 1-4 アルキルであり、
R 71 およびR 74 は、それぞれ独立して、C 1-3 アルキル基であり、
X f - はカウンターアニオンである]
の化学構造を有する化合物である、添加剤。 - 前記カチオン性重合開始剤が、2,2’-アゾビス-(2-(1,3-ジメチル-4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-3-イウム-2-イル))プロパン トリフレート(ADIP)である、請求項1に記載の添加剤。
- 前記炭素-炭素二重結合を含んでなるモノマーが、ビニル系化合物モノマーである、請求項1または2に記載の添加剤。
- 前記炭素-炭素二重結合を含んでなるモノマーが、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸類、アクリル酸類のエステル類、メタクリル酸類、メタクリル酸類のエステル類、スチレン類、および酢酸ビニルモノマーからなる群より選択される1または2以上の化合物である、請求項1~3のいずれか一項に記載の添加剤。
- 前記炭素-炭素二重結合を含んでなるモノマーが、スチレンおよびメタクリル酸メチル(MMA)からなる群より選択される1または2以上の化合物である、請求項1~4のいずれか一項に記載の添加剤。
- 前記樹脂が熱可塑性樹脂および/または熱硬化性樹脂である、請求項1~5のいずれか一項に記載の添加剤。
- 前記熱可塑性樹脂が、ポリスチレン、低-,中-,高-密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、線状超低密度ポリエチレン、アイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン、プロピレン-エチレン共重合体、ポリブテン-1、エチレン-ブテン-1共重合体、プロピレン-ブテン-1共重合体、エチレン-プロピレン-ブテン-1共重合体等のオレフィン樹脂、ポリメタクリル酸メチル等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタエート等のポリエステル樹脂、ナイロン6、ナイロン6,6、ナイロン6,10等のポリアミド樹脂、およびポリカーボネート樹脂からなる群より選択される1または2以上の樹脂である、請求項6に記載の添加剤。
- 前記熱硬化性樹脂が、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、およびシリコーン樹脂からなる群より選択される1または2以上の樹脂である、請求項6に記載の添加剤。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載の添加剤を、樹脂と混合し、成形する工程を含んでなる、抗微生物性樹脂成形体の製造方法。
- 請求項1~8のいずれか一項に記載の添加剤を、樹脂と混合し、成形してなる、抗微生物性樹脂成形体。
- 建築材料、食品保存容器、医療現場周辺の用品、台所用品、トイレタリー用品、文房具、家電製品またはその他の日用雑貨の製品形態を有する、請求項10に記載の抗微生物性樹脂成形体。
- 表面が陽性荷電で覆われたポリマー粒子を含んでなる抗微生物性塗料であって、該ポリマー粒子が、カチオン性重合開始剤、および炭素-炭素二重結合を含むモノマーに由来する構造単位を含む共重合体であり、
前記カチオン性重合開始剤が、一般式(I):
Yは、単結合を表し、
Zは、単結合を表し、
R 72 、R 73 、R 75 、R 76 、R 77 およびR 78 は、それぞれ独立して、水素原子およびC 1-6 アルキルからなる群から選択され、
R 81 、R 82 、R 83 、およびR 84 は、C 1-4 アルキルであり、
R 71 およびR 74 は、それぞれ独立して、C 1-3 アルキル基であり、
X f - はカウンターアニオンである]
の化学構造を有する化合物である、抗微生物性塗料。 - 前記ポリマー粒子が、カチオン性重合開始剤、炭素-炭素二重結合を含むモノマー、および架橋剤に由来する構造単位を含む共重合体である、請求項12に記載の抗微生物性塗料。
- 前記カチオン性重合開始剤が、2,2’-アゾビス-(2-(1,3-ジメチル-4,5-ジヒドロ-1H-イミダゾール-3-イウム-2-イル))プロパン トリフレート(ADIP)である、請求項12または13に記載の抗微生物性塗料。
- 前記炭素-炭素二重結合を含んでなるモノマーが、ビニル系化合物モノマーである、請求項12~14のいずれか一項に記載の抗微生物性塗料。
- 前記炭素-炭素二重結合を含んでなるモノマーが、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アクリル酸類、アクリル酸類のエステル類、メタクリル酸類、メタクリル酸類のエステル類、スチレン類、および酢酸ビニルモノマーからなる群より選択される1または2以上の化合物である、請求項12~15のいずれか一項に記載の抗微生物性塗料。
- 前記炭素-炭素二重結合を含んでなるモノマーが、スチレン、スチレン誘導体およびメタクリル酸メチル(MMA)からなる群より選択される1または2以上の化合物である、請求項12~16のいずれか一項に記載の抗微生物性塗料。
- 前記炭素-炭素二重結合を含んでなるモノマーが、メタクリル酸メチル(MMA)である、請求項12~16のいずれか一項に記載の抗微生物性塗料。
- 前記架橋剤が、N,N’-メチレンビスアクリルアミド(MBAM)および/またはジビニルベンゼンである、請求項13~18のいずれか一項に記載の抗微生物性塗料。
- 樹脂および溶剤をさらに含んでなる、請求項12~19のいずれか一項に記載の抗微生物性塗料。
- 前記樹脂が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコン樹脂およびフッ素樹脂からなる群より選択される1または2以上の樹脂である、請求項20に記載の抗微生物性塗料。
- 前記溶剤が、水、油、シンナーおよびアルコールからなる群より選択される1または2以上の溶剤である、請求項20に記載の抗微生物性塗料。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018085008 | 2018-04-26 | ||
JP2018085008 | 2018-04-26 | ||
JP2018202864 | 2018-10-29 | ||
JP2018202864 | 2018-10-29 | ||
PCT/JP2019/017544 WO2019208674A1 (ja) | 2018-04-26 | 2019-04-25 | 抗微生物性樹脂および塗材 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPWO2019208674A1 JPWO2019208674A1 (ja) | 2021-05-13 |
JP7341126B2 true JP7341126B2 (ja) | 2023-09-08 |
Family
ID=68295399
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2020515548A Active JP7341126B2 (ja) | 2018-04-26 | 2019-04-25 | 抗微生物性樹脂および塗材 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US11891494B2 (ja) |
EP (1) | EP3785541A4 (ja) |
JP (1) | JP7341126B2 (ja) |
CN (1) | CN112040776B (ja) |
WO (1) | WO2019208674A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2019208674A1 (ja) * | 2018-04-26 | 2019-10-31 | キリンホールディングス株式会社 | 抗微生物性樹脂および塗材 |
JP7356875B2 (ja) * | 2019-11-20 | 2023-10-05 | キリンホールディングス株式会社 | カチオン性重合開始剤 |
CN117836354A (zh) * | 2021-08-26 | 2024-04-05 | 麒麟控股株式会社 | 含有阳离子性聚合物的抗菌粒子 |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003055108A1 (fr) | 2001-12-18 | 2003-07-03 | Thales | Systeme de transmission optique en propagation libre |
CN1861648A (zh) | 2006-06-16 | 2006-11-15 | 青岛宏丰氟硅科技有限公司 | 涂料用氟碳乳液的制造方法及工艺 |
US20140170238A1 (en) | 2012-12-18 | 2014-06-19 | Basf Se | Antimicrobial effects in polymers |
JP2017051113A (ja) | 2015-09-07 | 2017-03-16 | キリン株式会社 | 細胞内送達ベヒクル |
WO2017057571A1 (ja) | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 株式会社日本触媒 | 抗菌剤 |
US20170280725A1 (en) | 2016-04-01 | 2017-10-05 | Dentsply Sirona Inc. | Compositions and methods for inhibition and interruption of biofilm formation |
WO2018048267A1 (en) | 2016-09-09 | 2018-03-15 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electronic device and method for determining position |
JP2018123061A (ja) | 2017-01-30 | 2018-08-09 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | ポリマー型抗菌・防カビ剤、およびその利用 |
JP2018135312A (ja) | 2017-02-23 | 2018-08-30 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | ポリマー型抗菌・防カビ剤、および利用 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP4388244B2 (ja) * | 2001-08-16 | 2009-12-24 | 独立行政法人海洋研究開発機構 | 抗菌性高分子物質および抗菌性高分子ゲル |
CN1622940A (zh) * | 2002-01-17 | 2005-06-01 | 通用电气公司 | 弱配位咪唑烷阴离子的鎓盐作为阳离子引发剂 |
JP6049684B2 (ja) * | 2011-03-23 | 2016-12-21 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアBasf Se | イミダゾリウム基を含むポリマーのイオン性化合物を含有する組成物 |
CN103483476B (zh) * | 2012-06-13 | 2017-02-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种抗菌高分子聚合物及其制备方法和应用 |
US8728530B1 (en) * | 2012-10-30 | 2014-05-20 | The Clorox Company | Anionic micelles with cationic polymeric counterions compositions thereof |
CN104672369B (zh) * | 2015-03-18 | 2017-01-25 | 大连理工大学 | 阳离子型水性氟聚合物乳液及其制备方法 |
CN105504926A (zh) * | 2015-12-22 | 2016-04-20 | 山西科启科技有限公司 | 一种阳离子聚合抗菌、防霉及分解甲醛的纳米涂层材料及其制备方法 |
JP2018048267A (ja) * | 2016-09-21 | 2018-03-29 | 日本曹達株式会社 | 樹脂添加剤 |
WO2019208674A1 (ja) * | 2018-04-26 | 2019-10-31 | キリンホールディングス株式会社 | 抗微生物性樹脂および塗材 |
-
2019
- 2019-04-25 WO PCT/JP2019/017544 patent/WO2019208674A1/ja unknown
- 2019-04-25 JP JP2020515548A patent/JP7341126B2/ja active Active
- 2019-04-25 CN CN201980028067.7A patent/CN112040776B/zh active Active
- 2019-04-25 US US17/049,846 patent/US11891494B2/en active Active
- 2019-04-25 EP EP19791643.0A patent/EP3785541A4/en active Pending
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2003055108A1 (fr) | 2001-12-18 | 2003-07-03 | Thales | Systeme de transmission optique en propagation libre |
CN1861648A (zh) | 2006-06-16 | 2006-11-15 | 青岛宏丰氟硅科技有限公司 | 涂料用氟碳乳液的制造方法及工艺 |
US20140170238A1 (en) | 2012-12-18 | 2014-06-19 | Basf Se | Antimicrobial effects in polymers |
JP2017051113A (ja) | 2015-09-07 | 2017-03-16 | キリン株式会社 | 細胞内送達ベヒクル |
WO2017057571A1 (ja) | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 株式会社日本触媒 | 抗菌剤 |
US20170280725A1 (en) | 2016-04-01 | 2017-10-05 | Dentsply Sirona Inc. | Compositions and methods for inhibition and interruption of biofilm formation |
WO2018048267A1 (en) | 2016-09-09 | 2018-03-15 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Electronic device and method for determining position |
JP2018123061A (ja) | 2017-01-30 | 2018-08-09 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | ポリマー型抗菌・防カビ剤、およびその利用 |
JP2018135312A (ja) | 2017-02-23 | 2018-08-30 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | ポリマー型抗菌・防カビ剤、および利用 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
COLONNA, Martino et al.,Reactive & Functional Polymers,2012年,72,pp.133-141 |
UCHIYAMA, Seiichi et al.,Angew. Chem. Int. Ed.,2018年04月06日,57,pp.5413-5417 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN112040776A (zh) | 2020-12-04 |
JPWO2019208674A1 (ja) | 2021-05-13 |
EP3785541A1 (en) | 2021-03-03 |
US20210363323A1 (en) | 2021-11-25 |
WO2019208674A1 (ja) | 2019-10-31 |
CN112040776B (zh) | 2022-07-05 |
EP3785541A4 (en) | 2022-03-16 |
US11891494B2 (en) | 2024-02-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7341126B2 (ja) | 抗微生物性樹脂および塗材 | |
JP5542910B2 (ja) | 広範囲の抗菌活性を有するコーティング剤としてのキトサンヒドロゲル誘導体 | |
Druvari et al. | Polymeric quaternary ammonium-containing coatings with potential dual contact-based and release-based antimicrobial activity | |
Patra et al. | Stimuli-responsive, biocompatible hydrogel derived from glycogen and poly (N-isopropylacrylamide) for colon targeted delivery of ornidazole and 5-amino salicylic acid | |
JP6210999B2 (ja) | アクリルポリマーを調製する方法およびそれにより製造された生成物 | |
JP2001504531A (ja) | 抗菌性を有するポリマー | |
Zaborniak et al. | Modification of wood-based materials by atom transfer radical polymerization methods | |
JP2007302651A (ja) | イミダゾリウム塩を有する光硬化性単量体、それを含有する抗菌性光硬化型組成物、及びその組成物から製造される抗菌性高分子材料 | |
JP2003508604A (ja) | 抗菌性添加剤 | |
Zhao et al. | Antifouling and biodegradable poly (N-hydroxyethyl acrylamide)(polyHEAA)-based nanogels | |
Wang et al. | Antimicrobial cationic acrylate-based hybrid coatings against microorganism contamination | |
JP2017206441A (ja) | 殺菌性組成物 | |
Nigmatullin et al. | Onium‐functionalised polymers in the design of non‐leaching antimicrobial surfaces | |
JP2016210956A (ja) | 生体適合性材料、及び生体適合性コーティング剤 | |
Rodkate et al. | Smart carboxymethylchitosan hydrogels that have thermo‐and pH‐responsive properties | |
CZ286597B6 (cs) | Antiseptický polymer, bavlněná tkanina s jeho obsahem a jeho použití včetně způsobů ochrany podkladu a kapalného prostředí | |
JP6852419B2 (ja) | ポリマー型抗菌・防カビ剤、およびその利用 | |
JP2003509546A (ja) | アクリロイルアミノアルキル化合物のコポリマー | |
Ding et al. | Preparation and properties of an antimicrobial acrylic coating modified with guanidinium oligomer | |
CN111217956A (zh) | 阳离子型释迦果状丙烯酸酯共聚物抗菌微球的制备方法 | |
Wang et al. | Synthesis of antibacterial Janus sheets containing dual-active centers by quaternization fracture | |
JP2020152700A (ja) | 抗菌剤 | |
WO2015061097A1 (en) | Lubricious, anti-adhesive coatings | |
Stawski | Poly (N, N-dimethylaminoethyl methacrylate) as a bioactive polyelectrolyte—production and properties | |
JP2013227258A (ja) | 抗菌性ポリマー |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20220328 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20230414 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20230526 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20230804 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20230829 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 7341126 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |