CZ286597B6 - Antiseptický polymer, bavlněná tkanina s jeho obsahem a jeho použití včetně způsobů ochrany podkladu a kapalného prostředí - Google Patents
Antiseptický polymer, bavlněná tkanina s jeho obsahem a jeho použití včetně způsobů ochrany podkladu a kapalného prostředí Download PDFInfo
- Publication number
- CZ286597B6 CZ286597B6 CZ19931975A CZ197593A CZ286597B6 CZ 286597 B6 CZ286597 B6 CZ 286597B6 CZ 19931975 A CZ19931975 A CZ 19931975A CZ 197593 A CZ197593 A CZ 197593A CZ 286597 B6 CZ286597 B6 CZ 286597B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polymer
- antiseptic
- monomer
- protection
- polymerization reaction
- Prior art date
Links
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/322—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing nitrogen
- D06M13/46—Compounds containing quaternary nitrogen atoms
- D06M13/463—Compounds containing quaternary nitrogen atoms derived from monoamines
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N33/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic nitrogen compounds
- A01N33/02—Amines; Quaternary ammonium compounds
- A01N33/12—Quaternary ammonium compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
- D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
- D06M13/224—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic acid
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M16/00—Biochemical treatment of fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, e.g. enzymatic
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
- D06M2101/00—Chemical constitution of the fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, to be treated
- D06M2101/02—Natural fibres, other than mineral fibres
- D06M2101/04—Vegetal fibres
- D06M2101/06—Vegetal fibres cellulosic
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Microbiology (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)
- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Organic Insulating Materials (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Paper (AREA)
Abstract
Polymer s antiseptickými vlastnostmi pro ochranu pevného podkladu nebo kapalného prostředí, který je připravitelný polymerační reakcí monomeru obecného vzorce I, ve kterém R.sub.1.n. znamená alkylovou skupinu C.sub.a.n.H.sub.2a+1.n., ve které a znamená číslo 1 až 10, R.sub.2.n. znamená alkylovou skupinu C.sub.b.n.H.sub.2b+1.n., ve které b znamená číslo 1 až 10, R.sub.3.n. znamená alkylovou skupinu C.sub.c.n.H.sub.2c+1.n., ve které c znamená číslo 4 až 13, nebo arylovou skupinu -(CH.sub.2.n.).sub.d.n.-C.sub.6.n.H.sub.5.n., ve které d znamená číslo 1 až 6, n znamená číslo 1 až 3, A znamená funkční ethylenickou skupinu schopnou účastnit se polymerační reakce, která se opakuje m-krát, přičemž m znamená číslo 2 až 100, a X.sup.-.n. je aniont. Je popsán způsob ochrany pevného podkladu, bavlněná tkanina obsahující uvedený polymer a použití tohoto polymeru pro ochranu emulze kosmetické nebo parafarmaceutické sloučeniny, které spočívají v napuštění podkladu polymerem nebo v jeho smísení ŕ
Description
Polymer s antiseptickými vlastnostmi, způsob antiseptické ochrany pevného podkladu pomocí tohoto polymeru, bavlněná tkanina obsahující tento polymer a použití tohoto polymeru pro ochranu emulze
Oblast techniky
Vynález se týká antiseptického polymeru, zejména polymeru schopného zajistit ochranu proti bakteriím, houbám a jiným mikroorganismům u pevných podkladů, zejména textilních materiálů nebo povlaků typu laků nebo nátěrů, ale i u kapalných kompozic, zejména kosmetických emulzí.
Dosavadní stav techniky
Obecným pojmem polymer se zde rozumí látka, která ve své struktuře obsahuje opakující se jednotky v libovolném počtu. Tato definice tedy zahrnuje jak homopolymery, které obsahují jediný typ základní jednotky, tak i kopolymery, které obsahují několik typů základních jednotek, ale i oligomery, jejich počet základních jednotek se pohybuje od několika do několika desítek jednotek a telomery, což jsou oligomery obsahující dvě podobné nebo odlišné reaktivní terminální funkční skupiny a mající 10 až 50 základních jednotek.
Ochrana podkladů, zejména textilních, proti vnějším činitelům, jakými jsou například baktérie a houby, fixováním produktů majících specifickou účinnost proti uvedeným vnějším činitelům, je známa. Francouzský patent 2 511 011 se konkrétně týká produktu reakce polyhydroxylovaných nebo polyaminových polymerů s Ν,Ν,Ν-trialkylamonnou solí N-oxiranmethanu obecného vzorce
R2-A+-B-CH-CH21/n, Xn
kde
A představuje atom dusíku nebo fosforu,
Ri, R2, R3 jsou nasycené nebo nenasycené Ci až C2o alkylové zbytky, alkenylové nebo arylové zbytky, popřípadě substituované,
B je C] až Cio alkylenový zbytek,
Xn' je anion, n je číslo 1, 2 nebo 3,
R3 může rovněž znamenat zbytek
-B-CH-CH2,
O
- 1 CZ 286597 B6
Ri a R2 mohou rovněž s dusíkem tvořit heterocykly.
Jak je uvedeno v tomto dokumentu, vede způsob výroby takového produktu k relativně slabému výtěžky řádu 60 až 70 %. Zakotvení tohoto produktu v textilním podkladu se totiž provádí reakcí koncové epoxidové skupiny s polymemí strukturou uvedeného podkladu. Je známo, že epoxidy jsou reaktivní látky, avšak omezeně vůči polymerům tzv. s mobilními vodíky, což způsobuje, že taková reakce je obtížně kontrolovatelná; jelikož se jedná o kondenzační reakci, probíhá fixace typem substituce pevnou jednotkou, což omezuje přístupnost fixované molekuly, a tedy efektivitu antiseptické funkce.
Pokud se jedná o antiseptickou ochranu pevných pokladů, zejména textilních, určil se přihlašovatel jako první cíl navrhnout prostředek schopný této ochrany, prostý epoxidových skupin a umožňující eliminovat uvedené nedostatky.
Přihlašovatel dále hledal prostředky pro antiseptickou ochranu, který by byl zvlášť účinný a měl trvanlivé účinky při ochraně pevného podkladu, který se získá tuhnutím z kapalné pastovité nebo gelovité kompozice nebo rovněž kapalného prostředí, zejména v oblasti kosmetiky.
Podstata vynálezu
Uvedeného cíle bylo dosaženo polymerem s antiseptickými vlastnostmi pro ochranu pevného podkladu nebo kapalného prostředí, který je připravitelný polymerační reakcí monomeru obecného vzorce I
Ri
A- (CH2~ CH2)n- N - R3, X’
R2 (I) ve kterém R] znamená alkylovou skupinu CaH2a+i, ve které a znamená číslo 1 až 10, R2 znamená alkylovou skupinu CbH2b+i, ve které b znamená číslo 1 až 10, R3 znamená alkylovou skupinu CcH2c+], ve které c znamená číslo 4 až 13, nebo aiylovou skupinu -(CH2)ď-C6H5, ve které d znamená číslo 1 až 6, n znamená číslo 1 až 3, A znamená funkční ethylenickou skupinu schopnou účastnit se polymerační reakce, která se opakuje m-krát, přičemž m znamená číslo 2 až 100, a X’je aniont.
Výhodně je polymer podle vynálezu připravitelný polymerační reakcí monomeru obecného vzorce I, ve kterém A znamená vinylovou skupinu.
Výhodně je polymer podle vynálezu připravitelný polymerační reakcí monomeru obecného vzorce I, ve kterém A znamená ethylenickou skupinu obecného vzorce
CH2 = C- BR4 ve kterém R4 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a B znamená
-2CZ 286597 B6
-£CH2J- nebo
-ΓΟ-Ο-Ί- nebo —[C^NH]—
IIII oo
Výhodně je polymer podle vynálezu připravitelný polymerační reakcí monomeru vzorce
CH3
CH2 = C—C-O-CH2-CH2- n+-c8h17, ch3 och
Br’
Výhodně je polymer podle vynálezu připravitelný polymerační reakcí monomeru vzorce
Předmětem vynálezu je rovněž způsob antiseptické ochrany pevného podkladu pomocí polymeru podle vynálezu, jehož podstata spočívá vtom, že se polymer vytvoří a fixuje na podkladu ve formě roubů během roubovací reakce.
Předmětem vynálezu je rovněž bavlněná tkanina obsahující polymer s antiseptickými vlastnostmi podle vynálezu ve formě roubů, jejíž podstata spočívá v tom, že obsahuje 4 pg až 7 mg dusíku na jeden gram tkaniny.
Předmětem vynálezu je také způsob antiseptické ochrany pevného podkladu pomocí polymeru podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že se po napuštění pevného podkladu odpovídajícím antiseptickým monomerem vyvolá polymerační reakce uvedeného monomeru.
Předmětem vynálezu je dále způsob antiseptické ochrany pevného podkladu, získaného z kapalné, zejména zesíťovatelné kompozice, jehož podstata spočívá v tom, že se polymer podle vynálezu smísí s uvedenou kapalnou kompozicí, přičemž je polymer stabilizován v pevném podkladu po odstranění kapalné fáze.
Předmětem vynálezu je konečně použití polymeru podle vynálezu pro ochranu emulze kosmetické nebo parafarmaceutické sloučeniny, ve kterých je polymer přítomen v homogenní formě.
Je třeba připomenout, že způsoby přípravy monomerů používaných k přípravě polymeru podle vynálezu jsou jednoduché a umožňují dosahovat výtěžků vyšších než 90 %.
Polymerační reakce, které probíhají na ethylenické funkční skupině, jsou ostatně dokonale známé a zvládnuté. Stejně tak specifické roubovací reakce, které společně s polymerací zajišťují fixování polymemího řetězce (roubu) na základní strukturu polymeru.
Podle prvního typu polymeru podle vynálezu se jedná o homopolymer, kteiý se připravuje polymerací samotného jediného antiseptického monomeru uvedeného obecného vzorce.
Podle druhého typu polymeru podle vynálezu se jedná o kopolymer, který se připravuje kopolymerací antiseptického monomeru uvedeného obecného vzorce a jiného monomeru, například ethylakrylátu nebo akrylamidu. V praxi se zjišťuje, že reaktivita antiseptického monomeru je velmi dobrá a že je tedy schopen tvořit četné polymery.
Dalším aspektem vynálezu je první způsob ochrany pevného podkladu pomocí uvedeného antiseptického polymeru. Podstata způsobu spočívá ve vytvoření a fixaci uvedeného polymeru v podkladu ve formě roubů v průběhu roubovací reakce. V tomto případě jde o nevratnou fixaci polymerů/roubů na strukturu chráněného podkladu. Takový výstup je zvlášť zajímavý, jestliže se jedná o antiseptickou ochranu textilních materiálů.
Jedná-li se o konkrétně o bavlněnou tkaninu, roubovanou polymerem/roubem podle vynálezu, je antiseptická ochrana velmi účinná, obsahuje-li příslušná tkanina alespoň 4 pg až 7 mg dusíku na 1 g tkaniny, pocházejícího z antiseptické kvartémí amonné skupiny.
Přihlašovatel odhaduje, že antiseptická ochrana podkladu je zajišťována polymerem podle vynálezu od množství polymeru, přítomného na podkladu, odpovídajícího MIC (minimální inhibiční koncentraci) příslušného monomeru v kapalné fázi, je zřejmé, že podle typu aplikace může být tento poměr obměňován, což je, jak je patrné, s použitím nárokovaného roubování snadné.
Dalším předmětem vynálezu je druhý způsob ochrany pevného podkladu pomocí antiseptického polymeru podle vynálezu. Spočívá v impregnaci uvedeného podkladu kapalnou suspenzí, obsahující monomer uvedeného obecného vzorce, a provedení polymerační reakce in šitu v podkladu. V tomto případě dochází ke stabilizaci antiseptického polymeru pouhým uzavřením v pevném podkladu. Tento způsob je zvlášť zajímavý, jedná-li se o antiseptickou ochranu tuhých a porézních materiálů, například přírodních materiálů, jako je dřevo.
Dalším předmětem vynálezu je třetí způsob ochrany podkladu pomocí antiseptického polymeru podle vynálezu, týkající se podkladu, který se stává pevným tuhnutím z počáteční síťovatelné kapalné kompozice. Způsob spočívá ve vytvoření homogenní směsi antiseptického polymeru a kapalné kompozice tak, aby během tuhnutí kompozice byl antiseptický polymer stabilizován v zesítěné struktuře podkladu. Tento způsob se hodí zejména k antiseptické ochraně plastových filmů, kompozic typu hot melt a povlékaných textilií. Je vhodný rovněž k ochraně povrchových nátěrů, jako je barva nebo lak.
Dalším předmětem vynálezu je čtvrtý způsob ochrany pomocí antiseptického polymeru podle vynálezu, týkající se kapalného prostředí. Podle tohoto způsobu je kapalné prostředí tvořeno emulzí kosmetické sloučeniny, k níž je homogenně přimíchán uvedený antiseptický polymer.
Ve všech uvedených případech představuje skutečnost, že antiseptická ochrana je vytvářena pomocí polymeru podle vynálezu, kromě přístupnosti pro mikroorganismy, o níž už byla řeč, další výhody. Její polymemí struktura umožňuje dobrou stabilizaci v pevných podkladech i tehdy, nedochází-li na podkladu k pevné fixaci kovalentního typu; to zamezuje migracím, ke kterým by nevyhnutelně docházelo při použití antiseptické kompozice, jaká je například popsána v dokumentu US 4 829 867. Pokud se jedná o antiseptickou ochranu kosmetické emulze, zamezuje její polymemí forma rozbití emulze a snižuje její těkavost.
Příklady provedení vynálezu
Vynález je blíže osvětlen následujícími příklady výroby antiseptických polymerů za účasti monomem výše uvedeného obecného vzorce během polymerační reakce.
-4CZ 286597 B6
Příklad 1
Antiseptickým monomerem je kvartemí amoniumbromid, jehož skupina, vázané k atomu dusíku, jsou tvořeny pro Rj a R2 dvěma methylovými skupinami a pro R3 oktyovou skupinou; odpovídá obecnému vzorce
CH3
CH2=C—C-O-CH2-CH2-|!|+-C8H17) Br’
I II I
CH3 o ch3
Tento monomer se získá reakcí bromoktanu s dimethylaminoethylmethakrylátem.
Konkrétně se vychází z 47,10 g dimethylaminoethylmethakrylátu, k němuž se přidá 90 ml dimethylformamidu. Pak se přidá 57,60 g 1-bromoktanu. Tato reakční směs se míchá za ochrany proti světlu při teplotě místnosti pomocí magnetického míchadla. Doba reakce je 48 hodin.
Pak se za chlazení směsi na ledové lázni přidá 60 ml chloroformu. Vzniklá směs se za intenzivního míchání vlije do 500 ml diethyletheru. Vznikne bílá sraženina, která se odfiltruje a vysuší ve vakuu nad P2O5, oxidem fosforečným.
Získá se tak 95,3 g suchého produktu, což odpovídá výtěžku reakce 91 %.
Získaný produkt odpovídá uvedenému vzorci. Je čistý, jak je možno potvrdit protonovou NMR, stanovení halogenidů dusičnanem stříbrným a stanovením nenasycenosti reakcí morfolinu v prostředí kyseliny octové a dioxanu.
Antiseptická účinnost takto získaného monomeru se zjišťuje měřením minimální inhibiční koncentrace (MIC) následujícími postupy. Vytvoří se řady postupného zředění uvedeného monomeru v živném prostředí, obsahujícím při pH 7,4 v 1 1 destilované vody 375 g srdečního bujónu, 100 g biothonu a 5 g chloridu sodného.
Do zkumavek se rozdělí první řada antiseptického monomeru ve zředění 1, 10, 100, 100 alOOOOpg/ml. Každá zkumavka se pak zaočkuje suspenzí bakterií Staphyloccocus aureus v množství 5.105 zárodků/ml. Zkumavky se pak umístí na 30 hodin do inkubátoru o teplotě 37 ± 1 °C. Pak je pozorován zákal živného prostředí.
Toto pozorování umožňuje stanovit mezní hodnoty minimální inhibiční koncentrace (MIC): je-li obsah živného prostředí v dané zkumavce čirý, znamená to, že koncentrace antiseptického monomeru je vyšší než MIC; je-li obsah zakalený, znamená to, že koncentrace je nižší než MIC.
Vytvořením řad postupného zředění mezi hodnotami pro poslední zkumavku, jejíž živné prostředí je zakalené, a pro první zkumavku, jejíž živné prostředí je čiré, je tak možno najít nejmenší interval, v němž je obsažena MIC antiseptického monomeru.
Pro antiseptický monomer v tomto příkladu bylo zjištěno, že MIC je v rozmezí mezi 70 a 80 pg/ml.
-5CZ 286597 B6
Při aplikaci antiseptické ochrany na bavlněnou tkaninu byl na bavlně pomocí výše uvedeného antiseptického monomeru za dále definovaných podmínek vytvořen a fixován polymer ve formě roubů.
Ústřižky tkaniny z bělené bavlny o hmotnosti kolem 25 g se ozařuje elektronovým bombardováním v dávce kolem 20 kGy. Pak se ponoří do roztoků, obsahujících 25 g antiseptického monomeru a 250 ml vody.
Uvedené ústřižky se pak vyždímají na fuláru, jehož tlak válců je řádu 0,7 MPa. Nakonec se po odpočinkové době asi 45 min. vymáchají destilovanou vodou.
Množství antiseptického monomeru, polymerovaného a fixovaného na bavlnu, bylo stanoveno měřením obsahu dusíku stanovením podle Kjeldahla. Za výše uvedených podmínek byl obsah dusíku 0,34 mg/g tkaniny, což odpovídá relativně nízkému stupni naroubování.
K ověření antiseptické ochrany, dodané uvedeným antiseptickým polymerem, fixovaným ve formě roubů, byl použit bakteriologický postup, který spočívá v tom, že se na stanovenou dobu uvede do styku takto roubovaná tkanina a suspenze bakterií Staphyloccocus aureus a po této době kontaktu se zjišťuje počet přeživších mikroorganismů. Staphyloccocus aureus má označení ATCC9144.
Konkrétně se ústřižky roubované bavlněné tkaniny a rovněž dva kontrolní ústřižky neroubované bavlněné tkaniny rozstříhají na čtverce o hmotnosti asi 300 mg a uloží do prázdných a sterilních Petriho misek. Každý čtvereček tkaniny se inokuluje 200 μΐ suspenze bakterií o koncentraci asi 105 zárodků na ml.
Čtverečky tkaniny se rozdělí do dvou skupin. První skupina se ihned resuspenduje v 10 ml živného média ke zjištění počtu zárodků v čase t = 0. Odebere se 100 μΐ z každé zkumavky, navrství na želatinu v Petriho misce, která se umístí na 24 h do inkubátoru při 37 °C. Protože každý usazený zárodek vytvoří kruhovou kolonii světle žluté barvy, je možno po inkubaci přistoupit k počítání jednotek tvořících kolonie (CFU).
Druhá skupina se umístí na 24 h do vlhké atmosféry při 37 ± 1 °C. Po této kontaktní době se čtverečky stejným způsobem ponoří do zkumavek s 10 ml živného bujónu a intenzivním mícháním se zárodky resuspendují. V každé zkumavce se provede postupné ředění na 1/10°. 100 μΐ každého zředění se navrství na želatinu v Petriho misce, která se ponechá 24 h v inkubátoru při 37 °C a pak se provede počítání.
Spočítané kolonie umožňují vypočítat počet přeživších zárodků, přítomných ve zkumavkách, s ohledem na zředění.
Výsledky, získané u roubovaných tkanin podle příkladu 1, jsou uvedeny v tabulce 1:
kontrola tkaniny___________roubovaná tkanina t = 0 34 200 37 400 t = 24h 2,8.109 1400
Minimální stupeň roubování, který je podle přihlašovatele nutný k antiseptické ochraně, odpovídá hodnotě MIC monomeru v kapalné fázi; v tomto případě se jedná o 4 pg N/g tkaniny.
-6CZ 286597 B6
Příklad 2
V tomto příkladu byl vytvořen antiseptický homopolymer ze stejného monomeru jako v příkladu 1. Konkrétně byla 10 g tohoto monomeru rozpuštěno ve 30 ml acetonitrilu, bylo přidáno 23 g AIBN jako iniciátoru a pak byla směs zahřívána 1,5 hodiny při 80 °C na vodní lázni. Vytvořený homopolymer byl vysrážen methylethylketonem, odfiltrován a vysušen v sušárně.
Ke stanovení minimálních inhibičních koncentrací (MIC) tohoto homopolymeru byla provedena řada ředění od 200 do 1500 pg/ml stejným postupem jako v příkladu 1 pro tento monomer. Pro homopolymer podle tohoto příkladu 2 bylo zjištěno, že MÍC je nižší než 200 pg/ml. Za účelem ověření antiseptické účinnosti homopolymeru v kontaktu s textilním podkladem byl tento homopolymer rozpuštěn ve vodě v koncentraci 0,1 %. Čtverečky tkaniny byly impregnovány 200 μΐ tohoto roztoku homopolymeru. Pak byly uloženy na želatinu v Petriho misce, předem zaočkovanou 200 μΐ suspenze bakterií o koncentraci 105 zárodků/ml. Jako kontrola se stejně na zočkovanou želatinu uloží čtverečky tkaniny, impregnované 200 μΐ destilované vody. Petriho misky se všechny inkubují 24 hodin v inkubátoru při 37 °C.
Po skončení této doby inkubace všechny čtverečky tkaniny, impregnované roztokem homopolymeru, vykazují významné zóny inhibice (IZ, 2 až 5 mm) a nevykazují vývoj bakterií na svém povrchu, zatímco čtverečky, impregnované destilovanou vodou, jsou kontaminovány koloniemi bakterií a nemají žádnou LZ. Přítomnost zóny inhibice lze vysvětlit skutečností, že homopolymer není fixován kovalentním způsobem.
Příklad 3
V tomto příkladu byl vytvořen antiseptický kopolymer kopolymerací monomeru podle příkladu 1 a ethylakrylátu. Konkrétně bylo rozpuštěno 5 g každého monomeru ve 30 ml acetonitrilu. Bylo přidáno 52 mg AIBN jako iniciátoru, pak byla směs zahřívána 1,5 hodiny na vodní lázni při 80 °C. Vytvořený kopolymer byl získán odpařením rozpouštědla a promytím methylethylketonem. Pak byl vysušen v sušárně.
MIC tohoto antiseptického kopolymeru byla stanovena stejným postupem jako v příkladu 1; byla v rozmezí 400 až 600 pg/ml.
Příklad 4
V tomto příkladu byl vytvořen antiseptický kopolymer kopolymerací monomeru podle příkladu 1 a akrylamidu postupem podle příkladu 3 a s použitím 5 g methakrylamidu a 69 mg AIBN jako iniciátoru.
MIC získaného antiseptického kopolymeru byla v rozmezí 200 až 400 pg/ml.
Příklad 5
Tento příklad má za cíl ukázat stabilitu a efektivitu antiseptického účinku polymeru podle vynálezu, roubovaného na pevný podklad, a sice bavlněnou tkaninu.
Ústřižky bělené tkaniny o hmotnosti kolem 25 g se ponoří do vodného roztoku, obsahujícího 20 % hmotnostních antiseptického monomeru podle příkladu 1, a ozařují elektronovým bombar
-7CZ 286597 B6 dováním v dávce asi 20 kGy. Po 45 min odpočinku se ústřižky tkaniny propláchnou destilovanou vodou.
Množství antiseptického polymeru, fixovaného na bavlnu, bylo zjištěno stanovením kvartémí amonné skupiny výměnou iontů pomocí dvojchromanových iontů; stupeň naroubování je 0,23 mekv/g (tj. 3,22 mg N/g), což odpovídá silnému stupni naroubování. Tento způsob stanovení výměnou iontů dokazuje dostupnost kvartémí amonné funkce naproti Kjeldahlovu stanovení, kde je materiál zcela mineralizován.
Stejným bakteriologickým postupem jako v příkladu 1 byla zjišťována antimikrobiální účinnost roubované tkaniny na stejné roubované tkanině, která byla podrobena 5 cyklům praní při 40 °C v pračce s použitím komerčního pracího prostředku v dávce 5 g/1.
Byly získány tyto výsledky:
| před Draním | do 5 Draních | |||
| kontrola | roub. | kontrola | roub. | |
| t= 0 | 37 250 | 50 | 37 150 | 24 900 |
| t= 2h | 45 300 | 0 | 51 350 | 11 800 |
| t = 6 h | 8. 105 | 0 | 7.105 | 600 |
| t = 24h | 2.108 | 0 | 108 | 0 |
Ochrana podkladu byla zachována i po pěti praních.
V čase označeném 0 je pozorována zdánlivá nepřítomnost bakterií na roubovaném vzorku před praním. To je možné vysvětlit dobou nutnou ke spočítání bakterií, která může činit 6 až 10 min. Za předpokladu, že v tomto případě je stupeň roubování vysoký, je tato doba dostatečná, aby se projevila antiseptická účinnost roubů.
Příklad 6
V tomto příkladu byla zajišťována antiseptická ochrana jiných pevných podkladů. Jedná se o netkané textilie z polyamidu a viskózy, které byly roubovány monomerem podle příkladu 1 za dále uvedených podmínek.
Vzorky netkaných textilií z polyamidu a z viskózy o hmotnosti kolem 30 g se ponoří do vodného roztoku, obsahujícího 20 % hmotnostních monomeru podle příkladu 1 a ozařují elektronovým bombardováním v dávce kolem 20 kGy na plochu po vložení do sáčku. Po 45 min odpočinku se netkané vzorky propláchnou destilovanou vodou.
Množství fixovaného antiseptického polymeru bylo zjišťováno stanovením kvartémí amonné funkce pomocí dvojchromanových iontů; stupeň roubování je 0,47 mekv/g. (tj. 6,58 mg N/g) pro netkaný polyamid a 0,32 mekv/g (tj. 4,48 mg N/g) pro netkanou viskózu.
Antimikrobiální účinnost byla na roubovaných netkaných vzorcích zjišťována stejným bakteriologickým postupem.
-8CZ 286597 B6
Byly získány tyto výsledky:
| nolvamid | viskóza | |||
| kontrola | roub. | kontrola | roub. | |
| t= 0 | 29 200 | 0 | 18 100 | 300 |
| t= 2h | 29 600 | 0 | 31 500 | 0 |
| t= 6h | 3,3.106 | 0 | 7.105 | 0 |
| t = 24h | 3,5.108 | 0 | 4,5.108 | 0 |
Příklad 7
V tomto příkladu je antiseptickým monomerem kvartémí chlorid amonný, obsahující na atomu dusíku navázané dvě ethylové skupiny jako Ri a R2, benzylovou skupinu jako R3, a methylmethakrylát. Odpovídá vzorci
K přípravě tohoto monomeru se nechá reagovat benzylchlorid s dimethylaminoethylmethakrylátem.
Konkrétně se k 62,8 g dimethylaminoethylmethakrylátu přidá 90 ml dimethylformamidu. Pak se po kapkách za intenzivního míchání reakční směsi a jejího chránění před světlem přidá 56 g benzylchloridu. Směs se nechá reagovat 1 hodinu při teplotě místnosti, pak se ochladí na ledové lázni a přidá se 60 ml chloroformu. Takto získaná směs se za intenzivního míchání vlije do 500 ml diethyletheru. Vznikne sraženina, která se odfiltruje a vysuší ve vakuu nad P2O2, oxidem fosforečným.
Získá se tak 110 g suchého produktu, což odpovídá výtěžku 97 %.
Získaný produkt odpovídá uvedenému vzorci. Jedná se o čistý produkt, jak je možno potvrdit protonovou NMR, stanovením halogenidu dusičnanem stříbrným a stanovením nasycených vazeb působením morfolinu v prostředí směsi kyseliny octové a dioxanu.
Stejně jako v příkladu 1 byla zjišťována minimální inhibiční koncentrace tohoto antiseptického monomeru. Vytvoření řad postupného ředění umožnilo stanovit, že MIC je v tomto případě v rozmezí 400 až 500 pg/ml.
Za stejných podmínek jako v příkladu 1 bylo provedeno roubování tohoto druhého antiseptického monomeru na bavlněnou tkaninu. Množství naroubovaného polymeru, zjištěné z obsahu dusíku, bylo 0,38 mg N/g tkaniny.
Byla rovněž ověřena antiseptická ochrana bavlněných tkanin, vyvolané polymerem, fixovaným naroubováním, s použitím stejného bakteriologického postupu jako v příkladu 1. Výsledky jsou uvedeny v tabulce.
-9CZ 286597 B6 kontrolní tkanina__________roubovaná tkanina t= 0 34 200 35 000 t = 24h 2,8.109 1000
Minimální stupeň naroubování k dosažení antiseptické ochrany je podle přihlašovatele 7 pg N/g tkaniny.
Příklad 8
V tomto příkladu byl antiseptický homopolymer připraven z monomeru podle příkladu 7. Podmínky homopolymerace byly stejné jako v příkladu 2, stejně jako podmínky zjištění MIC. Její hodnota byla v rozmezí 800 až 1000 pg/l.
Byl proveden stejný test jako v příkladu 2 impregnací tkaniny roztokem tohoto homopolymeru. Tato tkanina rovněž vykazovala významnou zónu inhibice.
Příklad 9
V tomto příkladu byl antiseptický homopolymer připraven z monomeru vzorce
CH3
L
CH2= CH-C-O-CH2-CH2-N+-C8H17, Br
O CH3
Podmínky homopolymerace byly stejné jako v příkladu 2, rovněž tak podmínky stanovení MIC. Její hodnota byla v rozmezí 400 až 600 pg/ml.
Vynález není omezen na způsoby provedení, uvedené v nevyčerpávajících příkladech. Pokud se jedná konkrétně o kopolymerovanou formu, mohou polymery podle vynálezu být výsledkem kopolymerace antiseptického monomeru obecného vzorce, uvedeného v patentovém nároku 1, a mnoha dalších monomerů, například polymerovatelných akiylovaných epoxidových monomerů, mono- nebo polyfunkčních akrylových esterů, polyfunkčních oligomerů, akrylátových polyesterů, akrylátových polyurethanů, polyethylenglykoldiakrylátů, trimethylolpropantriakrylátu, akrylových, methakrylových, akiylamidových nebo methakrylamidových vinylových derivátů.
Průmyslová využitelnost
Polymery podle vynálezu je možno používat k ochraně všech typů pevných podkladů, nejen fixací na podklad ve formě roubů nebo impregnací podkladu, jak je popsáno v příkladech, ale dále uzavřením ve struktuře podkladu. Je tomu tak zejména, jestliže se polymer smísí s kapalnou kompozicí, obsahující podklad, a polymer zůstane blokován ve hmotě podkladu po odstranění kapalné fáze. Jedná se zejména o tiskové barvy, produkty pro povrstvování papíru, plastů nebo textilu, povlky typu nátěru nebo laku nebo plastové filmy. V tomto případě je polymer stabilizován v pevném podkladu po jeho ztuhnutí, tj. v zesítěné struktuře.
V jiném případě uzavření antiseptického polymeru podle vynálezu v pevném podkladu se uvedený podklad, jako je přírodní materiál, například dřevo, napustí suspenzí, obsahující mono
-10CZ 286597 B6 mer obecného vzorce, uvedeného v některém patentovém nároku, pak se provede polymerace in silu tak, že získaný antiseptický polymer je stabilizován ve struktuře uvedeného podkladu a je v ní rozptýlen více homogenním způsobem.
Polymery podle vynálezu mohou být používány pro antiseptickou ochranu kapalných prostředí, zejména kosmetologických nebo parafarmaceutických emulzí. V tomto případě se jednoduše přidávají a mísí s ostatními složkami na homogenní směs. Je nutno zdůraznit, že jejich přítomnost nemodifikuje vlastnosti emulze, která zůstává v průběhu času stabilní.
Uvedené polymery mohou být rovněž používány v antiabrazních povlacích, jako flokulační prostředky při zpracování vody a obecně při antiseptické ochraně všech podkladů, schopných roubování radiochemickou, chemickou nebo fotochemickou cestou, ať již se vyskytují v jakékoli formě, zejména jako papír, vata, textil, netkané materiály, nebo plst. Mohou být dále používány v oblasti zemědělství pro antiseptickou ochranu kultivačních půd, například vmícháním nebo povlečením zejména krmiv. Je nutno zdůraznit, že polymer podle vynálezu obsahuje dusíkatou funkční skupinu, která je kompatibilní s komerčními formulacemi krmiv. Chráněný pevný podklad může být konečně používán jako filtrační materiál; v tomto případě se může antiseptická účinnost polymeru podle vynálezu projevit i vůči filtrovanému prostředí, plynnému nebo kapalnému, pokud se jedná například o biologické čištění vody nebo klimatizaci vzduchu.
Claims (10)
1. Polymer s antiseptickými vlastnostmi pro ochranu pevného podkladu nebo kapalného prostředí, který je připravitelný polymerační reakcí monomeru obecného vzorce I Ri
A- (CH2- CH2) n- N+- R3, X'
R2 (I) ve kterém Ri znamená alkylovou skupinu CaH2a+i, ve které a znamená číslo 1 až 10, R2 znamená alkylovou skupinu CbH2b+i, ve které b znamená číslo 1 až 10, R3 znamená alkylovou skupinu CcH2c+i, ve které c znamená číslo 4 až 13, nebo arylovou skupinu -(CH2)d-C6H5, ve které d znamená číslo 1 až 6, n znamená číslo 1 až 3, A znamená funkční ethylenickou skupinu schopnou účastnit se polymerační reakce, která se opakuje m-krát, přičemž m znamená číslo 2 až 100, aX'je aniont.
2. Polymer podle nároku 1, který je připravitelný polymerační reakcí monomeru obecného vzorce I, ve kterém A znamená vinylovou skupinu.
3. Polymer podle nároku 1, který je připravitelný polymerační reakcí monomeru obecného vzorce I, ve kterém A znamená ethylenickou skupinu obecného vzorce
-11CZ 286597 B6
CH2 = C- BRa ve kterém R4 znamená atom vodíku nebo methylovou skupinu a B znamená -[CH2]- nebo -[C-O-J- nebo -[C-NH]O O
4. Polymer podle nároku 3, který je připravitelný polymerační reakcí monomeru vzorce
CH3
CH2 = C—c-o-ch2-ch2- n+-c8h17, ch3 O ch3
Br
5. Polymer podle nároku 3, který je připravitelný polymerační reakcí monomeru vzorce
6. Způsob antiseptické ochrany pevného podkladu pomocí polymeru podle některého z nároků laž5, vyznačený tím, že se polymer vytvoří a fixuje na podkladu ve formě roubů během roubovací reakce.
7. Bavlněná tkanina obsahující polymer s antiseptickými vlastnostmi podle nároku 4 nebo 5 ve formě roubů, vyznačená tím, že obsahuje 4 pg až 7 mg dusíku najeden gram tkaniny.
8. Způsob antiseptické ochrany pevného podkladu pomocí polymeru podle některého z nároků laž5, vyznačený tím, že se po napuštění pevného podkladu odpovídajícím antiseptickým monomerem vyvolá polymerační reakce uvedeného monomeru.
9. Způsob antiseptické ochrany pevného podkladu, získaného z kapalné, zejména zesíťovatelné kompozice, vyznačený tím, že se polymer podle některého z nároků 1 až 5 smísí s uvedenou kapalnou kompozicí, přičemž se polymer stabilizuje v pevném podkladu po odstranění kapalné fáze.
10. Použití polymeru podle některého z nároků 1 až 5 pro ochranu emulze kosmetické nebo parafarmaceutické sloučeniny, ve kterých je polymer přítomen v homogenní formě.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9211719A FR2695800B1 (fr) | 1992-09-23 | 1992-09-23 | Compose antiseptique. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ197593A3 CZ197593A3 (en) | 1994-07-13 |
| CZ286597B6 true CZ286597B6 (cs) | 2000-05-17 |
Family
ID=9434097
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19931975A CZ286597B6 (cs) | 1992-09-23 | 1993-09-22 | Antiseptický polymer, bavlněná tkanina s jeho obsahem a jeho použití včetně způsobů ochrany podkladu a kapalného prostředí |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0591024B1 (cs) |
| JP (1) | JPH0797409A (cs) |
| AT (1) | ATE168241T1 (cs) |
| AU (1) | AU672996B2 (cs) |
| CA (1) | CA2106736A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ286597B6 (cs) |
| DE (1) | DE69319686T2 (cs) |
| FR (1) | FR2695800B1 (cs) |
| RU (1) | RU2141491C1 (cs) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TW317568B (cs) * | 1994-04-13 | 1997-10-11 | Ciba Sc Holding Ag | |
| EP0952168A4 (en) * | 1996-07-16 | 2000-05-24 | Toray Industries | GRAFT POLYMERS AND THEIR USE IN MEDICAL APPARATUS |
| CZ293419B6 (cs) * | 1997-12-03 | 2004-04-14 | Ústav Makromolekulární Chemie Av Čr | Přípravek k prevenci a hojení zánětlivých onemocnění |
| FR2781489B1 (fr) * | 1998-07-23 | 2000-09-15 | Inst Textile Et Chimique De Ly | Copolymere d'acrylamide et de sels de trialkylammonium, procede d'obtention et textile enduit |
| FR2808022B1 (fr) * | 2000-04-19 | 2002-06-21 | Inst Textile Et Chimique De Ly | Sel de trialkylamonium epoxyde, procede de synthese et applications |
| DE10043285A1 (de) * | 2000-09-02 | 2002-03-14 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Antimikrobielle Oligomere und deren Pulver-Formulierungen |
| DE10043287A1 (de) * | 2000-09-02 | 2002-03-14 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Antimikrobiell wirksame Depotformulierungen |
| DE10137978A1 (de) * | 2001-08-02 | 2003-02-13 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Antimikrobielle Reinigungsmittel |
| DE10205924A1 (de) * | 2002-02-12 | 2003-08-21 | Creavis Tech & Innovation Gmbh | Kosmetische Formulierungen mit antimikrobiellen Polymeren |
| EP1939350A1 (en) * | 2006-12-29 | 2008-07-02 | Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno | Substrate with antimicrobial coating |
| DE102009040089A1 (de) * | 2009-09-04 | 2011-07-21 | Beiersdorf AG, 20253 | Zubereitungen mit wasserunlöslichen polymeren Aminen zur Verminderung von Körpergeruch |
| JP6329229B2 (ja) * | 2015-09-30 | 2018-05-23 | 株式会社日本触媒 | 抗菌剤 |
| WO2017057571A1 (ja) * | 2015-09-30 | 2017-04-06 | 株式会社日本触媒 | 抗菌剤 |
| JP7039121B2 (ja) * | 2016-05-31 | 2022-03-22 | 株式会社日本触媒 | 化粧料用防腐抗菌剤 |
| JP7161856B2 (ja) * | 2017-09-29 | 2022-10-27 | 株式会社日本触媒 | 繊維処理剤 |
| FR3136674A1 (fr) | 2022-06-17 | 2023-12-22 | Ouvry | Lingette de décontamination radiologique. |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2039074A1 (de) * | 1968-06-17 | 1971-03-18 | Sutures Inc | Gegenstand mit langanhaltenden keimtoetenden Eigenschaften und Verfahren zu dessen Herstellung |
| FR2511001B1 (fr) * | 1981-08-10 | 1988-07-29 | Gosse Filature | Produits de traitement des polymeres polyhydroxyles ou polyamines ainsi que procede utilisant ces produits |
| JPH0662365B2 (ja) * | 1985-07-26 | 1994-08-17 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 植物生長調節剤 |
| US4810567A (en) * | 1985-08-21 | 1989-03-07 | Uop | Antimicrobial fabrics utilizing graft copolymers |
| US4824867A (en) * | 1986-08-08 | 1989-04-25 | Smith Kim R | Quaternary ammonium compounds |
| SE9001862D0 (sv) * | 1990-05-23 | 1990-05-23 | Berol Nobel Ab | Nya kvaeveinnehaallande foereningar, foerfarande foer deras framstaellning samt anvaendning av foereningarna |
| JPH06506197A (ja) * | 1991-03-01 | 1994-07-14 | ワーナー−ランバート・コンパニー | 活性剤を表面に結合して含有する口腔および身体衛生物品 |
| JPH0532722A (ja) * | 1991-07-30 | 1993-02-09 | Hymo Corp | カチオン性水溶性重合体分散液の製造方法 |
-
1992
- 1992-09-23 FR FR9211719A patent/FR2695800B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-09-16 AT AT93402252T patent/ATE168241T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-09-16 EP EP93402252A patent/EP0591024B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1993-09-16 DE DE69319686T patent/DE69319686T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1993-09-22 CZ CZ19931975A patent/CZ286597B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-09-22 CA CA002106736A patent/CA2106736A1/en not_active Abandoned
- 1993-09-22 RU RU93054172/04A patent/RU2141491C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1993-09-23 AU AU47581/93A patent/AU672996B2/en not_active Ceased
- 1993-09-24 JP JP5261872A patent/JPH0797409A/ja active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2695800B1 (fr) | 1996-03-08 |
| EP0591024A2 (fr) | 1994-04-06 |
| EP0591024A3 (fr) | 1994-04-13 |
| AU672996B2 (en) | 1996-10-24 |
| RU2141491C1 (ru) | 1999-11-20 |
| CZ197593A3 (en) | 1994-07-13 |
| JPH0797409A (ja) | 1995-04-11 |
| DE69319686D1 (de) | 1998-08-20 |
| EP0591024B1 (fr) | 1998-07-15 |
| AU4758193A (en) | 1994-03-31 |
| ATE168241T1 (de) | 1998-08-15 |
| DE69319686T2 (de) | 1999-03-11 |
| FR2695800A1 (fr) | 1994-03-25 |
| CA2106736A1 (en) | 1994-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ286597B6 (cs) | Antiseptický polymer, bavlněná tkanina s jeho obsahem a jeho použití včetně způsobů ochrany podkladu a kapalného prostředí | |
| Tashiro | Antibacterial and bacterium adsorbing macromolecules | |
| CN102131836B (zh) | 抗菌聚合物及涂料 | |
| JP4652813B2 (ja) | 固体支持体の表面処理法およびその表面処理法により得られる固体支持体 | |
| EP1830639B1 (en) | Antimicrobial and antiviral product | |
| CN102894009A (zh) | 抗微生物的银组合物 | |
| CA2231101A1 (en) | Process for the preparation of antimicrobial plastics | |
| US20080286319A9 (en) | Antimicrobial surfaces and methods for preparing antimicrobial surfaces | |
| CN104968198B (zh) | 自消毒表面 | |
| WO1994001474A1 (en) | Polymerizable monomer, polymer thereof, and process for producing the same | |
| US11891494B2 (en) | Antimicrobial resin and coating material | |
| JPH06239941A (ja) | 抗菌性重合体 | |
| JP2847164B2 (ja) | 繊維体用抗菌剤 | |
| US8475782B2 (en) | Method for treating surfaces with copolymers | |
| JP3281640B2 (ja) | 抗菌性繊維構造物の製造方法及びその抗菌性繊維構造物 | |
| US5575917A (en) | Process for immobilizing linear polymers on a chemically inert carrier material, antimicrobial matrix produced according to this process on the basis of an inert carrier material and a coating of polyionenes and use of said matrix | |
| CN108003740A (zh) | 一种血液相容性的抗菌聚合物及其制备方法和应用 | |
| JPWO2003066192A1 (ja) | 微生物捕捉剤 | |
| JPH04342504A (ja) | 抗菌性組成物 | |
| JP3633141B2 (ja) | 抗バクテリア成型品 | |
| JPH07187936A (ja) | 抗菌処理剤 | |
| JPH06304458A (ja) | 抗菌性半透膜 | |
| CN114920863A (zh) | 一种两亲型长链烷烃季铵盐高分子消毒剂及其制备方法和消毒液 | |
| JP2023074033A (ja) | 多孔質表面の抗菌方法 | |
| US20040014894A1 (en) | Epoxidized trialkylammonium salt, synthesis method and uses |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20030922 |