DE10043287A1 - Antimikrobiell wirksame Depotformulierungen - Google Patents

Antimikrobiell wirksame Depotformulierungen

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Peter Ottersbach
Beate Kossmann
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Abstract

Die Erfindung betrifft anitmikrobielle Polymere mit Depotwirkung, hergestellt durch Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylamino-propylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrimethylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2-Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2-Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether, ein Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Polymere. DOLLAR A Die antimikrobiellen Polymere weisen einen wasserlöslichen Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 2000 bis 40000 g/mol auf.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung antimikrobiell wirksamer Depotformulierungen durch Synthese entsprechender Polymere mit wasserlöslichen, antimikrobiell wirksamen Oligomeren.
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behältern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht. Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können.
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt, insbesondere für den Intimbe­ reich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfälle sowie in Toiletten.
Gegenwärtig werden Geräte, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken. Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte. Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.
Daneben stellt auch die Vermeidung von Algenbewuchs auf Oberflächen eine immer bedeutsamere Herausforderung dar, da inzwischen viele Aussenflächen von Gebäuden mit Kunststoffverkleidungen ausgestattet sind, die besonders leicht veralgen. Neben dem unerwünschten optischen Eindruck kann unter Umständen auch die Funktion entsprechender Bauteile vermindert werden. In diesem Zusammenhang ist z. B. an eine Veralgung von photovoltaisch funktionalen Flächen zu denken.
Eine weitere Form der mikrobiellen Verunreinigung, für die es bis heute ebenfalls keine technisch zufriedenstellende Lösung gibt, ist der Befall von Oberflächen mit Pilzen. So stellt z. B. der Befall von Fugen und Wänden in Feuchträumen mit Aspergillus niger neben dem beeinträchtigten optischen auch einen ernstzunehmenden gesundheitsrelevanten Aspekt dar, da viele Menschen auf die von den Pilzen abgegebenen Stoffe allergisch reagieren, was bis hin zu schweren chronischen Atemwegserkrankungen führen kann.
Im Bereich der Seefahrt stellt das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante Einflußgröße dar, da mit dem Bewuchs verbundenen erhöhten Strömungswiderstand der Schiffe ein deutlicher Mehrverbrauch an Kraftstoff verbunden ist. Bis heute begegnet man solchen Problemen allgemein mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen, um die beschriebenen Probleme abzumildern. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.
So offenbart z. B. die US-PS 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinn­ methacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Copolymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert.-Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Trägerstoff diffun­ dieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige "minimale inhibitorische Konzentration" (MIK) nicht mehr erreicht wird.
Aus der europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 ist weiterhin bekannt, daß Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminoflinktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen.
Dieses Terpolymer weist ohne Zusatz eines mikrobiziden Wirkstoffs eine sogenannte Kontaktmikrobizidität auf. Es sind aus den folgenden Patentanmeldungen eine große Anzahl Kontaktmikrobizider Polymere bekannt: DE 100 24 270, DE 100 22 406, PCT/EP00/06501, DE 100 14 726, DE 100 08 177, PCT/EP00/06812, PCT/EP00/06487, PCT/EP00/06506, PCT/EP00/02813, PCT/EP00/02819, PCT/EP00/02818, PCT/EP00/02780, PCT/EP00/02781, PCT/EP00/02783, PCT/EP00/02782, PCT/EP00/02799, PCT/EP0/02798, PCT/EP00/00545, PCT/EP00/00544.
Diese Polymere enthalten keine niedermolekularen Bestandteile; die antimikrobiellen Eigenschaften sind auf den Kontakt von Bakterien mit der Oberfläche zurückzuführen.
Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden. Neben der Verwendung rein kontaktmikrobizider Formulierungen kann es aber unter Umständen auch erforderlich sein, weitere biozide Substanzen zuzusetzen. Dies ist unter anderem dann angebracht, wenn es sich bei den von Mikroben zu befreienden Systemen um Durchflußsysteme handelt, bei denen ein vollständiger und ausreichender Kontakt des mikrobiell belasteten Wassers nicht gewährleistet werden kann. Der Zusatz konventioneller niedermolekularer Biozide ist zwar prinzipiell möglich; erscheint aber auf Grund der beschriebenen ökotoxikologischen Bedenken kontrainduziert.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Wirksamkeit kontaktmikrobizider Polymere ohne Zusatz niedermolekularer Biozide zu verbessern.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass durch wasserlösliche Oligomere, die im oder neben mikrobiziden Polymeren vorliegen, die Effizienz der mikrobiziden Polymere deutlich gesteigert werden kann.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind antimikrobielle Polymere mit Depotwirkung, hergestellt durch Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Metha­ crylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3- dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2- dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylamino­ propylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxy­ ethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrime­ thylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2- Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4- benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphos­ phoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Diethylaminoethylvinylether, 3-Aminopropylvinylether, wobei die antimikrobiellen Polymere einen wasserlöslichen Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 2.000 bis 40.000 g/mol aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung der antimikrobiellen Polymere mit den genannten Monomeren durch radikalische Polymerisation.
Die Depotwirkung wird durch den Anteil an wasserlöslichen Oligomeren in nicht- wasserlöslichen Polymeren erzeugt. Die wasserlöslichen Oligomere werden langsam und in geringer Konzentration aus dem Polymeren herausgelöst. Diese gelösten Oligomeren besitzen ebenfalls eine mikrobizide Wirkung und verbessern die auf Kontakt beruhenden mikrobiziden Eigenschaften des Polymeren deutlich.
Der Anteil der Oligomeren in Polymeren liegt in der Regel bei 10 Gew.-%, bevorzugt unter 5 Gew.-%.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere können neben den beschriebenen Monomeren ein oder mehrere weitere, aliphatisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden.
Als weitere aliphatisch ungesättigte Monomere können Acrylsäure- oder Methacrylsäureverbindungen, wie z. B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methacrylsäure-tert.- butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylsäurebutylester, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäurepropylester, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäurepropylester, Acrylsäurepropylester sowie Acrylsäureisopropylester eingesetzt werden.
Da die Oligomeren, eine geeignete Reaktionsführung vorausgesetzt, parallel mit den zu synthetisierenden antimikrobiellen Polymeren entstehen, läßt sich hierauf ein auch ökonomisch attraktives Verfahren zur Herstellung einer antimikrobiellen Depot- bzw. Retardformulierung aufbauen.
Bevorzugt werden zur Herstellung derartiger Systeme Stickstoff und Phosphor-funktionalisierte Monomere eingesetzt. Entsprechende antimikrobielle Beschichtungen können durch Einarbeitung derartiger Polymerer in eine Beschichtungsformulierung z. B. Lacke oder Farben und anschließenden Auftrag auf eine Oberfläche erhalten werden.
Das Verfahren gestaltet sich derart, daß die Synthese zur Herstellung der antimikrobiellen Polymere so geführt wird, daß ein hoher Anteil an Polymermolekülen mit so kurzen Kettenlängen entstehen, daß diese Wasserlöslichkeit aufzeigen. Dieses läßt sich z. B. durch eine hohe Initiatorkonzentration, eine hohe Reaktionstemperatur oder die Verwendung geeigneter Kettenübertragungsreagenzien erreichen. Exemplarisch ist dies in den Beispielen anhand einer hohen Initiatorkonzentration gezeigt.
Die Oligomeren, d. h. die Depotverbindung sollte zwischen 10 und 200, bevorzugt 20 bis 100 monomere Repetiereinheiten aufweisen. Dies können je nach Ausführungsform die funktionalisierten Monomere gemäß dem Hauptanspruch oder zusätzlich noch die genannten weiteren Monomere sein. Entsprechend einem bevorzugten Molgewicht der Polymere von bis zu 150000 g/mol (dies entspricht ca. 850 Repetiereinheiten) können die Oligomeren ein bevorzugtes Molgewicht von 40000 bis 2000, bevorzugt 2000 bis 10000 g/mol aufweisen. Die Polymerisationsreaktion als solche ist dem Fachmann bekannt und kann z. B. in Elias et al., 5. Auflage, S. 441ff, nachgelesen werden.
Die Wasserlöslichkeit dieser Systeme wird im allgemeinen durch das Vorhandensein hydrophiler funktioneller Gruppen in den Ausgangsmolekülen unterstützt. Da die wasserlöslichen Polymeranteile Teilmenge des antimikrobiellen Polymers sind, läßt sich so unmittelbar eine Depotformulierung dieser Systeme creieren.
Verwendung der modifizierten Polymersubstrate
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten antimikrobiellen Beschichtungen zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder - imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, Metallen, Gläsern und Keramiken, die mit erfindungsgemäßen Polymeren beschichtete Oberflächen aufweisen.
Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise und insbesondere Ma­ schinenteile ihr die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, beschichtete Rohre, Halbzeuge, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen und -behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie, algen- und pilzfreie, d. h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen Beschichtungen finden sich in den folgenden Bereichen:
  • - Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks
  • - Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gar­ tenzäune, Holzschutz
  • - Sanitär: Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen
  • - Lebensmittel: Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebens­ mittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersystem, Kosmetik
  • - Maschinenteile: Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärme­ tauscher, Bioreaktoren, Membranen
  • - Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate
  • - Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung), Kranken­ hauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten.
Außerdem sind Gegenstände der vorliegenden Erfindung die Verwendung mit erfindungsgemäß hergestellten Beschichtungen oder Verfahren hergestellten Hygieneerzeugnisse oder medizintechnische Artikel. Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend. Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien. Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstände, die u. U. mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhörer, Handläufe von Treppen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln. Medizintechnische Artikel sind z. B. Katheter, Schläuche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke.
Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Polymere als Biofoulinginhibitor, insbesondere in Kühlkreisläufen, Verwendung. Zur Vermeidung von Schäden an Kühlkreisläufen durch Algen- oder Bakterienbefall müssen diese häufig gereinigt bzw. entsprechend überdimensioniert gebaut werden. Die Zugabe von mikrobiziden Substanzen wie Formalin ist bei offenen Kühlsystemen, wie sie bei Kraftwerken oder chemischen Anlagen üblich sind, nicht möglich.
Andere mikrobizide Substanzen sind oft stark korrosiv oder schaumbildend, was einen Einsatz in solchen Systemen verhindert.
Dagegen ist möglich, erfindungsgemäße Polymere oder deren Blends mit weiteren Polymeren in fein dispergierter Form in das Brauchwasser einzuspeisen. Die Bakterien werden an den antimikrobiellen Polymeren abgetötet und falls erforderlich, durch Abfiltrieren des dispergierten Polymeren/Blends aus dem System entfernt. Eine Ablagerung von Bakterien oder Algen an Anlagenteilen kann so wirksam verhindert werden.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, bei dem dem Kühlwasser antimikrobielle Polymere in dispergierter Form zugesetzt werden.
Die dispergierte Form der Polymere kann im Herstellungsverfahren selbst z. B. durch Emulsionspolymerisation, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation oder nachträglich durch Vermahlen z. B. in einer Strahlmühle erhalten werden. Bevorzugt werden die so gewonnenen Partikel in einer Größenverteilung von 0,001 bis 3 mm (als Kugeldurchmesser) eingesetzt, so dass einerseits eine große Oberfläche zur Abtötung der Bakterien oder Algen zur Verfügung steht, andererseits da wo erforderlich, die Abtrennung vom Kühlwasser z. B. durch Filtrieren einfach möglich ist. Das Verfahren kann z. B. so ausgeübt werden, das kontinuierlich ein Teil (5-10%) der eingesetzten Polymere aus dem System entfernt und durch eine entsprechende Menge an frischem Material ersetzt wird. Alternativ kann unter Kontrolle der Keimzahl des Wassers bei Bedarf weiteres antimikrobielles Polymer zugegeben werden. Als Einsatzmenge genügen - je nach Wasserqualität - 0,1-100 g antimikrobielles Copolymer bzw. deren Blends pro m3 Kühlwasser.
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gege­ ben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist.
Beispiel 1
50 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenbestimmung ergab einen Wert von 60.000 g/mol.
Beispiel 1a
2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet. Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen. In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, ist nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 107 auf 103 Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 104 Keime pro mL gesunken. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einem Molekulargewicht von 3500 g/mol bestimmt.
Beispiel 2
50 mL Diethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenbestimmung ergab einen Wert von 65000 g/mol.
Beispiel 2a
2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet. Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen. In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, ist nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 104 Keime pro mL gesunken. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einem Molekulargewicht von 3500 g/mol bestimmt.
Beispiel 3
50 mL tert.-Butylaminoethylmethacrylat (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenbestimmung ergab einen Wert von 75000 g/mol.
Beispiel 3a
2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet. Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen. In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, ist nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 103 Keime pro mL gesunken. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einem Molekulargewicht von 4300 g/mol bestimmt.
Beispiel 4
30 mL 3-Aminopropylvinylether (Fa. Aldrich), 20 mL Methacrylsäuremethylester und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 75°C erhitzt. Danach werden 4 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 78°C erhitzt und 6 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird der Reaktionsmischung das Lösemittel durch Destillation entzogen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Dies so erhaltene Polymer ist unlöslich, ein Molekulargewicht konnte daher nicht bestimmt werden.
Beispiel 4a
2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet. Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen. In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte, sind nach Ablauf dieser Zeit keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl auf 102 Keime pro mL gesunken. In dieser Lösung wurde ein Oligomerenanteil mit einem Molekulargewicht von 2.800 g/mol bestimmt.
Membranversuche ohne Oligomeren (Vergleichsbeispiele) Beispiel 5
90 ml Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester (Fa. Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 l entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer 10%igen Lösung von Ethanol in Wasser gespült, um noch vorhandene Rest­ monomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenbestimmung ergab einen Wert von 140000 g/mol.
Beispiel 5a
2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0, 5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet. Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen. In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte ist, nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl bei 107 Keime pro mL verblieben. In dieser Lösung konnte kein Oligomer nachgewiesen werden.
Beispiel 6
50 mL Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa. Aldrich) und 250 mL Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65°C erhitzt. Danach werden 0,38 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 mL Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70°C erhitzt und 72 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 l entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer 10%igen Lösung von Ethanol in Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50°C im Vakuum getrocknet. Die Molmassenbestimmung ergab einen Wert von 1300000 g/mol.
Beispiel 6a
2 g des Produktes werden in 10 g Ethanol gelöst und mit einem 100 Mikrometer Rakel auf eine 0,5 cm dicke und 2 mal 2 cm große Aluminiumplatte aufgetragen. Die Platte wird im Anschluß bei 50°C für 24 Stunden getrocknet. Die Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 10 mL einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält. Diese Lösung wird mittels einer Membran, die eine Porengröße von 0,2 Mikrometer aufweist, von einer überstehenden Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa von 10 mL Volumen abgetrennt. Das so vorbereitete System wird nun für die Dauer von 4 Stunden geschüttelt. Danach wird je 1 mL der Testkeimsuspension oberhalb und unterhalb der Membran entnommen und getrennt vermessen. In der Lösung, die unmittelbaren Kontakt zur Polymeroberfläche hatte ist, nach Ablauf dieser Zeit die Keimzahl von 107 auf 102 Keime pro mL gesunken. In der Lösung, die nur durch die Membran mit der darunterliegenden Lösung Kontakt hatte, ist die Keimzahl bei 107 Keime pro mL verblieben. In dieser Lösung konnte kein Oligomer nachgewiesen werden.

Claims (13)

1. Antimikrobielle Polymere mit Depotwirkung, hergestellt durch Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acryl­ säure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopro­ pylmethacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid, Acrylsäure-3-dimethyl­ aminopropylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure- 2-diethylaminoethylester, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3- Methacryloylaminopropyltrimethylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl­ ammoniumchlorid, 2- Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphonium­ bromid, Allyltriphenylphosphoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2- Diethylaminoethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Polymere einen wasserlöslichen Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 2000 bis 40000 g/mol aufweisen.
2. Antimikrobielle Polymere mit Depotwirkung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass zur Herstellung der antimikrobiellen Polymere zusätzlich ein oder mehrere weitere aliphatisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden.
3. Antimikrobielle Polymere mit Depotwirkung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres aliphatisch ungesättigte Monomere Acryl- und/oder Methacrylsäureverbindungen eingesetzt werden.
4. Antimikrobielle Polymere mit Depotwirkung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren eine Molmasse von 10.000 bis 2.000 g/mol aufweisen.
5. Antimikrobielle Polymere mit Depotwirkung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren zwischen 10 und 200 monomere Repetiereinheiten aufweisen.
6. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Polymeren mit Depotwirkung durch radikalische Polymerisation von einem oder mehreren Monomeren der Gruppe Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure- 2-dimethylaminoethylester, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropyl­ methacrylamid, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylamid, 2-Methacryloyloxy­ ethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 3-Methacryloylaminopropyltrime­ thylammonium-chlorid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid, 2- Acryloyloxyethyl-4-benzoyldimethylammoniumbromid, 2- Methacryloyloxyethyl-4- benzoyldimethylammoniumbromid, Allyltriphenylphosphoniumbromid, Allyltriphenylphos­ phoniumchlorid, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Diethylami­ noethylvinylether und/oder 3-Aminopropylvinylether, dadurch gekennzeichnet, dass die antimikrobiellen Polymere einen wasserlöslichen Oligomerenanteil mit einer Molmasse von 2000 bis 40000 g/mol aufweisen.
7. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Polymeren mit Depotwirkung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Polymerisation zusätzlich ein oder mehrere weitere aliphatisch ungesättigte Monomere eingesetzt werden.
8. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Polymeren mit Depotwirkung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres aliphatisch ungesättigtes Monomer Acryl- und/oder Methacrylsäureverbindungen eingesetzt werden.
9. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Polymeren mit Depotwirkung nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren eine Molmasse von 10000 bis 2000 g/mol aufweisen.
10. Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellen Polymeren mit Depotwirkung nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Oligomeren zwischen 10 und 200 monomere Repetiereinheiten aufweisen.
11. Verwendung der antimikrobiellen Polymere gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
12. Verwendung der antimikrobiellen Polymere gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen.
13. Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kühlwasser antimikrobielle Polymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5 in dispergierter Form zugesetzt werden.
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