EP1228112A1 - Copolymere von acryloylaminoalkylverbindungen - Google Patents

Copolymere von acryloylaminoalkylverbindungen

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Publication number
EP1228112A1
EP1228112A1 EP00954450A EP00954450A EP1228112A1 EP 1228112 A1 EP1228112 A1 EP 1228112A1 EP 00954450 A EP00954450 A EP 00954450A EP 00954450 A EP00954450 A EP 00954450A EP 1228112 A1 EP1228112 A1 EP 1228112A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
antimicrobial
butyl
methacrylic acid
substrate
acrylic acid
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP00954450A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Peter Ottersbach
Beate Kossmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Original Assignee
Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
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Filing date
Publication date
Priority claimed from DE19943344A external-priority patent/DE19943344A1/de
Priority claimed from DE1999152222 external-priority patent/DE19952222A1/de
Application filed by Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH filed Critical Creavis Gesellschaft fuer Technologie und Innovation mbH
Publication of EP1228112A1 publication Critical patent/EP1228112A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/52—Amides or imides
    • C08F20/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C08F20/60—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing nitrogen in addition to the carbonamido nitrogen
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the group, wherein Cn means a carbon skeleton not containing a ring; Thio analogues thereof
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    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
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    • A01N37/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the group; Thio analogues thereof
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    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/30—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the groups —CO—N< and, both being directly attached by their carbon atoms to the same carbon skeleton, e.g. H2N—NH—CO—C6H4—COOCH3; Thio-analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L15/00—Chemical aspects of, or use of materials for, bandages, dressings or absorbent pads
    • A61L15/16—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons
    • A61L15/22—Bandages, dressings or absorbent pads for physiological fluids such as urine or blood, e.g. sanitary towels, tampons containing macromolecular materials
    • A61L15/24—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/28—Materials for coating prostheses
    • A61L27/34—Macromolecular materials
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    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/08—Materials for coatings
    • A61L29/085—Macromolecular materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/08—Materials for coatings
    • A61L31/10—Macromolecular materials

Definitions

  • the invention relates to antimicrobial polymers which are obtained by copolymerizing acryloylaminoalkyl compounds with further monomers.
  • the invention further relates to a process for the preparation and use of these antimicrobial polymers
  • the invention relates to antimicrobial polymers which are obtained by graft copolymerization of acryloylaminoalkyl compounds with further monomers on a substrate, to a process for their preparation and their use
  • Acryloylaminoalkyl compounds for the purposes of the present invention are, in particular, dialkylaminoalkyl acrylates and acryloylaminoalkylammonium salts
  • Bacteria must be kept away from all areas of life in which hygiene is important. This affects textiles for direct body contact, in particular for the genital area and for nursing and elderly care. In addition, bacteria must be kept away from furniture and device surfaces in care stations, particularly in the area of Intensive care and the care of small children, in hospitals, in particular in rooms for medical interventions and in isolation stations for critical infection cases and in toilets
  • Another way of preventing surface bacteria from spreading is to incorporate antimicrobial substances into a matrix
  • US 4,532,269 discloses a terpolymer composed of butyl methacrylate, tributyltin methacrylate and tert-butylaminoethyl methacrylate.
  • This polymer is used as an antimicrobial marine paint, the hydrophilic tert-butylaminoethyl methacrylate requiring the slow erosion of the polymer and thus the highly toxic tributyltin methacrylate active ingredient as antisettable tin methacrylate
  • the copolymer produced with aminomethacrylates is only a matrix or carrier substance for added microbicidal active ingredients that can diffuse or migrate from the carrier substance.
  • Polymers of this type lose their effect more or less quickly if the necessary “minimal inhibitory concentration, , (MIK) is no longer reached
  • Tert-butylaminoethyl methacrylate is a commercially available monomer in methacrylate chemistry and is used in particular as a hydrophilic component in copolymerizations.
  • EP 0 290 676 describes the use of various polyacrylates and polymethacrylates as a matrix for the immobilization of bactericidal quaternary ammonium compounds
  • Dialkylaminoalkyl methacrylamides are found as a comonomer component, in particular as a constituent of dispersing and viscosity improvements for lubricants wide application, for example EP 0 750 031 describes a terpolymer of two alkyl acrylates, each with alkyl chains of different lengths and a nitrogen-containing monomer, including dimethylamino-acrylamides US Pat. No. 5,821,313 describes analog systems with an amino-containing monomer weight fraction of up to 45% by weight
  • Dimethylaminopropyl methacrylamide is also used as a terpolymer component in cationic electrocoating compositions, as described in EP 0 416 762
  • the object of the present invention is therefore to develop novel, antimicrobial polymers which prevent the settlement and spread of bacteria on surfaces
  • the present invention therefore relates to antimicrobial copolymers which are obtained by copolymerizing a monomer of the formula I.
  • R 2 branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical
  • the present invention furthermore relates to a process for the preparation of antimicrobial copolymers, a copolymerization of monomers of the formula I
  • R 2 branched or unbranched aliphatic hydrocarbon radical
  • the monomers of the formula I which can be used to prepare the copolymers according to the invention can therefore also be described by the formulas II (dialkylaminoacrylamides) and III (acryloylaminoalkylammonium salts)
  • the proportion of monomers of the formula I in the reaction mixture in the preparation of the antimicrobial copolymers or in the process according to the invention should, in order to obtain a sufficient antimicrobial effect of the copolymer or graft polymer, between 5 and 98 mol%, preferably between 30 and 98 mol%, particularly preferably between 40 and 98 mol%, based on the sum of the monomers
  • All monomers which undergo copolymerization with the monomers of the formula I can be used as aliphatic unsaturated monomers.
  • suitable acrylates or methacrylates such as acrylic acid, tert-butyl methacrylate or methyl methacrylate, styrene, vinyl chloride, vinyl ether, acrylamides, acrylonitriles, olefins (ethylene , Propylene, butylene, isobutylene), allyl compounds, vinyl ketones, vinyl acetic acid, vinyl acetate or vinyl esters, in particular, for example, methacrylic acid methyl ester, methacrylic acid ethyl ester, methacrylic acid butyl ester, methacrylic acid tert-butyl ester, acrylic acid methyl ester,
  • the aliphatic unsaturated monomers are preferably acrylic acid or methacrylic acid compounds, particularly preferred are acrylic acid or methacrylic acid esters
  • Dimethylaminopropyl methacrylamide, diethylaminopropyl methacrylamide or acrylic acid-3-dimethylaminopropylamide are preferably used as the monomer according to formula II
  • Preferred monomers according to formula III are methacryloylaminoalkyltrialkylammonium salts or acryloylaminoalkyltrialkylammonium salts, particularly preferably 3-methacryloylaminopropyltrimethylammonium salts or 3-
  • Acryloylaminopropyltrimethylammonium salts especially the corresponding chlorides or methosulfates (2-methacryloylaminopropyltrimethylammonium methosulfate or 3-acryloylaminopropyltrimethylammonium chloride) are used
  • the antimicrobial copolymers according to the invention can be obtained by copolymerizing monomers of the formula I or II or III with one or more aliphatically unsaturated Monomers are obtained.
  • the polymerization is expediently carried out by means of a free radical initiator or by radiation-induced typical procedures are described in the examples
  • the antimicrobial copolymers according to the invention can also be obtained by copolymerizing monomers of the formula I or II or III with at least one aliphatic unsaturated monomer on a substrate. A physisorbed coating of the antimicrobial copolymer is obtained on the substrate
  • All polymeric plastics such as polyurethanes, polyamides, polyesters and ethers, polyether block amides, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonates, polyorganosiloxanes, polyolefins, polysulfones, polyisoprene, polychloroprene, polytetrafluoroethylene (PTFE), are suitable as substrate materials Copolymers and blends, as well as natural and synthetic rubbers, with or without radiation-sensitive groups.
  • the method according to the invention can also be applied to surfaces of lacquered or otherwise metal, glass or wood bodies coated with plastic
  • the copolymers can be obtained by graft polymerization of a substrate with monomers of the formula I or II or III and at least one aliphatic unsaturated monomer.
  • the grafting of the substrate enables the antimicrobial copolymer to be covalently bound to the substrate. All polymers can be used as substrates Materials such as the plastics already mentioned can be used
  • the surfaces of the substrates can be activated before the graft copolymerization using a number of methods. All standard methods for activating polymeric surfaces can be used here, for example the activation of the substrate before the graft polymerization can be activated by UV radiation, plasma treatment, corona treatment, flame treatment, Ozonization, electrical discharge, ⁇ -radiation are carried out.
  • the surfaces are expediently freed of oils, fats or other contaminants beforehand in a known manner by means of a solvent
  • the substrates can be activated by UV radiation in the wavelength range 170-400 nm, preferably 170-250 nm.
  • a suitable radiation source is, for example, a UV excimer device HERAEUS Noblelight, Hanau, Germany.
  • mercury vapor lamps are also suitable for substrate activation if they emit significant amounts of radiation in the areas mentioned
  • the exposure time is generally 0 1 seconds to 20 minutes, preferably 1 second to 10 minutes
  • the activation of the substrate before the graft polymerization with UV radiation can also be carried out with an additional photosensitizer.
  • the photosensitizer such as, for example, benzophenone
  • the photosensitizer is applied to the surface of the substrate and irradiated. This can also be done with a mercury vapor lamp with exposure times of from 0 seconds to 20 minutes, preferably 1 second to 10 minutes
  • the activation can also be achieved by plasma treatment using an RF or microwave plasma (Hexagon, Fa Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Germany) in air, nitrogen or argon atmosphere.
  • the exposure times are generally 2 seconds to 30 minutes, preferably 5 seconds up to 10 minutes
  • the energy input for laboratory devices is between 100 and 500 W, preferably between 200 and 300 W.
  • Corona devices SOFTAL, Hamburg, Germany
  • the exposure times in this case are generally 1 to 10 minutes, preferably 1 to 60 seconds
  • Activation by electrical discharge, electron or ⁇ -rays (e.g. from a cobalt 60 source) and ozonization enable short exposure times, which are generally 0 1 to 60 seconds
  • Flaming substrate surfaces also leads to their activation.
  • Suitable devices in particular those with a barrier flame front, can be built in a simple manner or, for example, can be obtained from ARCOTEC, 71297 Monsheim, Germany They can be operated with hydrocarbons or hydrogen as fuel gas. In any case, damaging overheating of the substrate must be avoided, which is easily achieved by intimate contact with a cooled metal surface on the surface of the substrate facing away from the flame side.
  • Activation by flame treatment is accordingly based on relatively thin, flat substrates limited
  • the exposure times generally range from 0 1 second to 1 minute, preferably 0 5 to 2 seconds, all of which deal with non-illuminating flames and the distances from the substrate surfaces to the outer flame front 0 2 to 5 cm, preferably 0 5 up to 2 cm
  • the substrate surfaces activated in this way are coated by known methods, such as dipping, spraying or brushing, with monomers of the formula I or II or III (component I) and one or more aliphatic unsaturated monomers (component II), if appropriate in solution, as solvents Water and water-ethanol mixtures are preserved, but other solvents can also be used, provided they have a sufficient bulk ratio for the monomers and the substrate surfaces are well wetted. Solutions with monomer contents of 1 to 10% by weight, for example about 5% by weight. have proven themselves in practice and generally result in coherent coherent coatings covering the substrate surface with layer thicknesses which can be more than 0.1 ⁇ m
  • the graft copolymerization of the monomers applied to the activated surfaces can expediently be initiated by radiation in the short-wave segment of the visible region or in the long-wave segment of the UV region of the electromagnetic radiation.
  • radiation from a UV excimer of the wavelengths 250 to 500 nm is very suitable. preferably from 290 to 320 nm
  • mercury vapor lamps are suitable, provided they emit considerable amounts of radiation in the areas mentioned.
  • the exposure times are generally 10 seconds to 30 minutes, preferably 2 to 15 minutes
  • graft copolymerization of the comonomer compositions according to the invention can also be achieved by a process which is described in European patent application 0 872 512 and is based on a graft polymerization of swollen monomer and initiator molecules.
  • the monomer used for swelling can be component II
  • the antimicrobial copolymers of monomers according to formula I or II or III (component I) and at least one further aliphatic unsaturated monomer (component II) according to the invention exhibit a microbicidal or antimicrobial behavior even without grafting onto a substrate surface.
  • a further embodiment of the present invention consists in that the copolymerization of components I and II is carried out on a substrate
  • the components can be applied to the substrate in solution.
  • suitable solvents are water, ethanol, methanol, methyl ethyl ketone, diethyl ether, dioxane, hexane, heptane, benzene, toluene, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran and acetonitrile.
  • Component I can also be a component II serve
  • antimicrobial copolymers according to the invention can also be used directly, ie not by polymerizing the components on a substrate, but rather as an antimicrobial coating. Suitable coating methods are the application of the copolymers in solution or as a melt
  • the solution of the polymers according to the invention can be applied to the substrates, for example by dipping, spraying or painting
  • the initiators which can be used in the preparation of the copolymers according to the invention include azonitriles, alkyl peroxides, hydroperoxides, acyl peroxides, peroxoketones, peresters, peroxocarbonates, peroxodisulfate, persulfate and all customary photoinitiators such as acetophenones, ⁇ -hydroxyketones, dimethyl ketals and benzophenone.
  • the polymerization can also be initiated thermally or, as already stated, by electromagnetic radiation, such as For example, UV light or ⁇ radiation
  • the present invention furthermore relates to the use of the antimicrobial copolymers according to the invention for the production of antimicrobially active products and the products thus produced as such.
  • the products can contain or consist of modified polymer substrates according to the invention.
  • Such products are preferably based on polyamides, polyurethanes, polyether block amides, polyester amides or - imides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate or polyterephthalates, which have surfaces modified with polymers according to the invention
  • Antimicrobial products of this type are, for example, machine parts for food processing, air conditioning components, roofing, bathroom and toilet articles, cake articles, components of sanitary facilities, components of animal cages and dwellings, toys, components in water systems, food packaging, operating elements (touch panel) from Devices and contact lenses
  • copolymers or graft copolymers according to the invention can be used wherever bacteria-free, ie microbicidal surfaces or surfaces with non-stick properties are important.
  • examples of uses for the copolymers or graft polymers according to the invention are, in particular, paints, protective coatings or coatings in the following areas
  • Machine parts air conditioning systems ion exchangers, process water, solar systems, heating exchangers, bioreactors, membranes
  • Medical technology contact lenses, diapers, membranes, implants, everyday items, car seats, clothing (stockings, sportswear), hospital facilities, door handles, telephone receiver, public transport, animal cages, cash registers, carpets, wallpaper
  • copolymers or coatings of these copolymers according to the invention are also used as components for the formulation of paints and varnishes, for example as an additive or as a coating of an additive or pigment
  • the present invention also relates to the use of the polymer substrates modified according to the invention with the inventive polymers or processes on the surface for the production of hygiene products or medical articles.
  • hygiene products are, for example, toothbrushes, toilet seats, combs and packaging materials
  • hygiene articles also include other objects that may come into contact with many people, such as telephone receivers, handrails of stairs, door and window handles as well as holding straps and handles in public transport.
  • Medical technology articles include catheters, tubes, cover foils or surgical items Cutlery
  • Example la 0.05 g of the product from Example 1 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined the bacterial count decreased from 10 7 to 10 4
  • Example 2 0.05 g of the product from Example 1 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 7 dropped to 10 4
  • Example 2 0.05 g of the product from Example 2 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 dropped to 10 3
  • Example 2b 0.05 g of the product from Example 2 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined the bacterial count dropped from 10 7 to 10 4
  • reaction mixture is stirred into 0.5 l of deionized water, the polymeric product precipitates After filtering off the product, the filter residue is rinsed with 100 ml of deionized water to remove any residual monomers that are still present.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours
  • Example 3 0.05 g of the product from Example 3 are placed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the product from Example 3 are placed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the product from Example 3 are placed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the
  • Example 3 0.05 g of the product from Example 3 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 7 dropped to 10 4
  • Example 4 0.05 g of the product from Example 4 is placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 7 dropped to 10 3
  • 0.05 g of the product from Example 4 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined by After this time, the number of bacteria has dropped from 10 to 10
  • a polyamide 12 film is exposed for 2 minutes at a pressure of 1 mbar to 172 nm radiation from an excimer radiation source from Heraeus.
  • the film activated in this way is placed in an irradiation reactor under protective gas and fixed thereupon the film is exposed to 20 ml of a mixture in a protective gas countercurrent 16 g of 3-methacryloylaminopropyltrimethylammonium chloride (50% strength by weight solution in water) (Aldrich company), 9 g of butyl methacrylate (Aldrich company) and 60 g of ethanol are coated.
  • the radiation chamber is closed and at a distance of 10 cm from one Excimer irradiation unit made by Heraeus, which has an emission of the wavelength 308 nm.
  • the irradiation is started, the exposure time is 15 minutes.
  • the film is then removed and rinsed with 30 ml of ethanol.
  • the film is then dried in vacuo at 50 ° C. for 12 hours the film is extracted in water 5 times 6 hours at 30 ° C, then dried at 50 ° C for 12 hours
  • a coated piece of film from Example 5 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined dropped from 10 7 to 10 4
  • a coated piece of film from Example 5 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test germ suspension from Pseudomonas aeruginosa and shaken after a contact time of
  • a polyamide 12 film is exposed for 2 minutes at a pressure of 1 mbar to 172 nm radiation from an excimer radiation source from Heraeus.
  • the film activated in this way is placed in an irradiation reactor under protective gas and fixed thereupon the film is exposed to 20 ml of a mixture in a protective gas countercurrent 12 g of 3-acrylamidopropyltrimethylammonium chloride (75% by weight solution in water) (Aldrich company), 9 g of tert-butyl methacrylate (Aldrich company) and 60 g of ethanol are coated.
  • the radiation chamber is closed and at a distance of 10 cm under an excimer radiation unit from Heraeus, which has an emission of the wavelength 308 nm.
  • the irradiation is started, the exposure time is 15 minutes.
  • the film is then removed and rinsed with 30 ml of ethanol.
  • the film is then dried in vacuo at 50 ° C. for 12 hours Film extracted in water 5 times 6 hours at 30 ° C, then dried at 50 ° C for 12 hours
  • a coated piece of film from example 6 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test germ suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined dropped from 10 7 to 10 4
  • a coated piece of film from example 6 (5 ⁇ 4 cm) is placed in 30 ml of a test germ suspension from Pseudomonas aeruginosa and shaken after a contact time of
  • Example 1 0.05 g of the product from Example 1 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined Staphylococcus aureus more detectable
  • Example 2 0.05 g of the product from Example 1 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 3
  • Example 2 0.05 g of the product from Example 2 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of bacteria in the test mixture is determined 10 dropped to 10 3
  • Example 2 0.05 g of the product from Example 2 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 4
  • Example 9 14 g of dimethylaminopropyl methacrylamide (Aldrich), 10 g of tert-butyl methacrylic acid (Aldrich) and 120 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.3 g of azobisisobutyronitrile is dissolved in 8 ml Ethyl methyl ketone slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours. After this time, the reaction mixture is stirred into 0.6 l of demineralized water, the polymer product precipitating. After filtering off the product, the Filter residue rinsed with 100 ml of n-hexane Remove any residual monomers still present. The product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours
  • Example 9a 0.05 g of the product from Example 3 is placed in 20 ml of a test microbial suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined the bacterial count dropped from 10 7 to 10 3
  • 0.05 g of the product from Example 3 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined. After this time, the number of bacteria is 10 7 dropped to 10 3
  • Example 10a 0.05 g of the product from Example 4 are placed in 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 15 minutes, 1 ml of the Test microbial suspension removed, and the number of bacteria in the test batch determined After this time, the number of bacteria has dropped from 10 7 to 10 3
  • Example 10b 0.05 g of the product from Example 4 are placed in 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 60 minutes, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of bacteria in the test mixture is determined dropped from 10 7 to 10 4

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Abstract

Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere, die durch Copolymerisation eines Monomeren der Formel (I) mit R1 = -H oder -CH¿3, R?2 = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y=NR?3R4, N+R3R4R5 X-R3, R4, R5¿ = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei R?3, R4 und R5¿ gleich oder verschieden sein können und X- CH3SO-4, NO-3, F?-, Cl-, Br-, I-, CH¿3CH2-, NO2?-, NO-, CN-, SCN-, CNO-, ClO-, ClO¿2-, ClO3-, ClO4-. mit weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden und ein Verfahren zu deren Herstellung. Die Polymere können auch durch Pfropfcopolymerisation eines Substrats hergestellt werden, wobei eine kovalent gebundene Beschichtung auf der Substratoberfläche erhalten wird.Die antimikrobiellen Polymere können als mikrobizide Beschichtung u. a. auf Hygieneartikeln oder im medizinischen Bereich sowie in Lacken oder Schutzanstrichen verwendet werden.

Description

Copolymere von Acryloylaminoalkylverbindungen
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Polymere, die durch Copolymerisation von Acryloylaminoalkylverbindungen mit weiteren Monomeren erhalten werden Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und Verwendung dieser antimikrobiellen Polymere
Desweiteren betrifft die Erfindung antimikrobielle Polymere, die durch Pfropfcopolymerisation von Acryloylaminoalkylverbindungen mit weiteren Monomeren auf einem Substrat erhalten werden, weiterhin ein Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
Acryloylaminoalkylverbindungen im Sinne der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Dialkylaminoalkylacrylate und Acryloylaminoalkylammoniumsalze
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflachen von Rohrleitungen, Behaltern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitaten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Verderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher führen können
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten Davon betroffen sind Textilien für den direkten Korperkontakt, insbesondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Mobel- und Gerateoberflachen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhausern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isolierstationen für kritische Infektionsfalle sowie in Toiletten
Gegenwartig werden Gerate, Oberflachen von Mobein und Textilien gegen Bakterien im
Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Losungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflachige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbei- tung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar
Aus einem anderen technischen Bereich offenbart US 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert -Butylaminoethylmethacrylat Dieses Polymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert - Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fordert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Tragersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem Tragerstoff diffün- dieren oder migrieren können Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberflache die notwendige „minimale inhibitorische Konzentration,, (MIK) nicht mehr erreicht wird
Aus den europaischen Patentanmeldungen 0 862 858 und 0 862 859 ist bekannt, daß Homo- und Copolymere von tert -Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsaureester mit sekundärer Aminofunktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen Um unerwünschten Anpassungsvorgangen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzutreten, müssen auch zukunftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbes- serter Wirksamkeit entwickelt werden
Tert -Butylaminoethylmethacrylat ist ein handelsübliches Monomer der Methacrylatchemie und wird insbesondere als hydrophiler Bestandteil in Copolymerisationen eingesetzt So wird in EP 0 290 676 der Einsatz verschiedener Polyacrylate und Polymethacrylate als Matrix für die Immobilisierung von bakteriziden quaternaren Ammoniumverbindungen beschrieben
Dialkylaminoalkylmethacrylamide finden als Comonomerbaustein insbesondere als Bestandteil von Dispergier- und Viskositatsverbesserungen für Schmierole breite Anwendung So beschreibt z B EP 0 750 031 ein Terpolymer aus zwei Alkylacrylaten, jeweils mit Alkylketten unterschiedlicher Lange und einem stickstoffhaltigen Monomeren, darunter Dimethylamino- acrylamiden US 5 821 313 beschreibt analoge Systeme mit einem aminohaltigen Monomergewichtsanteil von bis zu 45 Gew -%
Weiterhin findet Dimethylaminopropylmethacrylamid als Terpolymerbestandteil in kationischen Elektrotauchlackierzusammensetzungen Verwendung, so beschrieben in EP 0 416 762
Die Herstellung von antimikrobiellen Copolymeren unter Verwendung von Dialkylaminoalkylacrylamiden ist nicht bekannt
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige, antimikrobiell wirksame Polymere zu entwickeln, die die Ansiedelung und Verbreitung von Bakterien auf Oberflachen verhindern
Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Copolymensation von Acryloylaminoalkylaminen mit aliphatisch ungesättigten Monomeren bzw durch Pfropfcopolymerisation dieser Komponenten auf einem Substrat Polymere mit einer Oberfläche erhalten werden, die dauerhaft mikrobizid ist, durch Losemittel und physikalische Beanspruchungen nicht angegriffen wird und keine Migration zeigt Dabei ist es nicht notig, weitere biozide Wirkstoffe einzusetzen
Die Verwendung von 2-Methacryloyloxyethylderivaten als kationischer Bestandteil in Copolymerisationen ist aus anderen technischen Gebieten bekannt EP 0 322 234 beschreibt in diesem Zusammenhang die Synthese von Terpolymeren, die neben 2- Methacryloyloxyethylderivaten Ruckstande aus dessen Herstellung und weiteren Monomeren enthalten, als Entwasserungshilfsmittel Polymere mit einer Undefinierten Zusammensetzung sind insbesondere im medizinischen Bereich nicht einsetzbar Des weiteren finden 2- Methacryloyloxyethyldimethylbenzylammoniumsalze z B Verwendung als Hilfsmittel zur Herstellung von Polymerdispersionen, wie in US 5 696 194 naher erläutert wird, bzw als Hilfsmittel für Farbstoffsysteme, wie in US 4 168 976 beschrieben Acryloylaminoalkylderivate sind eine chemisch andere Substanzklasse und in diesem Zusammenhang nicht diskutiert
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Copolymere, die durch Copolymensation eines Monomeren der Formel I
R1
H2C = C / H π
C — N R2 — Y o II (D
mit
RR11 == -H oder -CH3,
R2 = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
Y NR3R4, N+R3R4R5 X'
R3, R4 ,R5 = - H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und X" = CH3SO' 4, NO' 3) F, Cl-, Br', I', CH3CH2 ', NO2\ NO', CN', SCN', CNO',
CIO', ClO2\ ClO3 ', ClO4 '
mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden
Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Copolymere Gegenstand der vorliegenden Erfindung, wobei eine Copolymensation von Monomeren der Formel I
R1
H
H2C =C
\ C — N I RL2 —— YY
(I) R1 = -H oder -CH3;
R2 = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y = NR3R4, N"R3R4R5 X"
R3, R4, R5 = - H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und X' = CH3SO" 4, NO" 3, F, Cl", Br', I", CH3CH2 ', NO2 ", NO", CN', SCN', CNO", CIO", ClO2 ", ClO3\ ClO4 "
mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird
Die zur Herstellung der erfindungsgemaßen Copolymere einsetzbaren Monomere der Formel I können daher auch durch die Formeln II (Dialkylaminoacrylamide) und III (Acryloylaminoalkylammoniumsalze) beschrieben werden
(II)
Der Anteil von Monomeren gemäß Formel I in der Reaktionsmischung bei der Herstellung der antimikrobiellen Copolymere bzw im erfindungsgemaßen Verfahren sollte, um eine ausreichende antimikrobielle Wirkung des Copolymeren bzw Pfropfpolymeren zu erhalten, zwischen 5 und 98 Mol -%, bevorzugt zwischen 30 und 98 Mol -%, besonders bevorzugt zwischen 40 und 98 Mol -%, bezogen auf die Summe der Monomeren, liegen
Als aliphatisch ungesättigte Monomere können alle Monomere verwendet werden, die eine Copolymerisation mit den Monomeren gemäß Formel I eingehen Geeignet sind z B Acrylate oder Methacrylate, wie Acrylsaure, tert -Butylmethacrylat oder Methylmethacrylat, Styrol, Vinylchlorid, Vinylether, Acrylamide, Acrylnitrile, Olefine (Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen), Allylverbindungen, Vinylketone, Vinylessigsaure, Vinylacetat oder Vinylester, insbesondere z B Methacrylsauremethylester, Methacrylsaureethylester, Methacrylsaurebutylester, Methacrylsaure-tert -butylester, Acrylsauremethylester,
Acrylsaureethylester, Acrylsaurebutylester, Acrylsaure-tert -butylester, tert -Butyl- minoethylester, 2-Diethylaminoethylmethacrylat, 2-Diethylaminoethylvinylether, N-3-Diethyl- minopropylmethacrylamid 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethosulfat,
Methacrylsaure-2-diethylaminoethylester oder 2-Methacryloyloxyethyltrimethylammonium- chlorid
Bevorzugt handelt es sich bei den aliphatisch ungesättigten Monomeren um Acrylsaure- oder Methacrylsaureverbindungen, besonders bevorzugt sind Acrylsaure- oder Methacrylsaureester
Als Monomer gemäß Formel II werden bevorzugt Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid oder Acrylsaure-3-dimethylaminopropylamid eingesetzt
Als Monomer gemäß Formel III werden bevorzugt Methacryloylamino- alkyltrialkylammoniumsalze oder Acryloylaminoalkyltrialkylammoniumsalze, besonders bevorzugt 3-Methacryloylaminopropyltrimethylammoniumsalze oder 3-
Acryloylaminopropyltrimethylammoniumsalze, insbesondere die entsprechenden Chloride oder Methosulfate (2-Methacryloylaminopropyltrimethylammoniummethosulfat oder 3-Acryl- oylaminopropyltrimethylammoniumchlorid) eingesetzt
Die erfindungsgemaßen antimikrobiellen Copolymere können durch Copolymerisation von Monomeren der Formel I bzw II oder III mit einem oder mehreren aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden Zweckmäßig erfolgt die Polymerisation radikalisch durch einen Radikalstarter oder strahleninduziert Typische Vorgehensweisen sind in den Beispielen beschrieben
Die erfindungsgemaßen antimikrobiellen Copolymere können auch durch Copolymerisation von Monomeren der Formel I bzw II oder III mit mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren auf einem Substrat erhalten werden Es wird eine physisorbierte Beschichtung aus dem antimikrobiellen Copolymer auf dem Substrat erhalten
Als Substratmaterialien eigenen sich vor allem alle polymeren Kunststoffe, wie z B Polyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone, Polyisopren, Poly-Chloro- pren, Polytetrafluorethylen (PTFE), entsprechende Copolymere und Blends sowie naturliche und synthetische Kautschuke, mit oder ohne strahlungssensitive Gruppen Das erfindungsge- maße Verfahren laßt sich auch auf Oberflachen von lackierten oder anderweitig mit Kunststoff beschichteten Metall-, Glas- oder Holzkorpern anwenden
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Copolymere durch Pfropfpolymerisation eines Substrats mit Monomeren der Formel I bzw II oder III und mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden Die Pfropfung des Substrats ermöglicht eine kovalente Anbindung des antimikrobiellen Copolymers an das Substrat Als Substrate können alle polymeren Materialien, wie die bereits genannten Kunststoffe, eingesetzt werden
Die Oberflachen der Substrate können vor der Pfropfcopolymerisation nach einer Reihe von Methoden aktiviert werden Hier können alle Standardmethoden zur Aktivierung von polymeren Oberflachen zum Einsatz kommen, beispielsweise kann die Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Be- flammung, Ozonisierung, elektrische Entladung, γ-Strahlung durchgeführt werden Zweckmäßig werden die Oberflachen zuvor in bekannter Weise mittels eines Losemittels von Ölen, Fetten oder anderen Verunreinigungen befreit Die Aktivierung der Substrate kann durch UV-Strahlung im Wellenlangenbereich 170-400 nm, bevorzugt 170-250 nm erfolgen Eine geeignete Strahlenquelle ist z B ein UV-Excimer-Gerat HERAEUS Noblelight, Hanau, Deutschland Aber auch Quecksilberdampflampen eignen sich zur Substrataktivierung, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren Die Expositionszeit betragt im allgemeinen 0 1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten
Die Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation mit UV-Strahlung kann weiterhin mit einem zusatzlichen Photosensibilisator erfolgen Hierzu wird der Photosensibilisator, wie z B Benzophenon auf die Substratoberflache aufgebracht und bestrahlt Dies kann ebenfalls mit einer Quecksilberdampflampe mit Expositionszeiten von 0 1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten, erfolgen
Die Aktivierung kann erfindungsgemaß auch durch Plasmabehandlung mittels eines RF- oder Mikrowellenplasma (Hexagon, Fa Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Deutschland) in Luft, Stickstoff- oder Argon-Atmosphare erreicht werden Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 2 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 10 Minuten Der Energieeintrag liegt bei Laborgeraten zwischen 100 und 500 W, vorzugsweise zwischen 200 und 300 W
Weiterhin lassen sich auch Corona-Gerate (Fa SOFTAL, Hamburg, Deutschland) zur Aktivierung verwenden Die Expositionszeiten betragen in diesem Falle in der Regel 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden
Die Aktivierung durch elektrische Entladung, Elektronen- oder γ- Strahlen (z B aus einer Kobalt-60-Quelle) sowie die Ozonisierung ermöglicht kurze Expositionszeiten, die im allgemeinen 0 1 bis 60 Sekunden betragen
Eine Beflammung von Substrat-Oberflachen führt ebenfalls zu deren Aktivierung Geeignete Gerate, insbesondere solche mit einer Barriere-Flammfront, lassen sich auf einfache Weise bauen oder beispielsweise beziehen von der Fa ARCOTEC, 71297 Monsheim, Deutschland Sie können mit Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff als Brenngas betrieben werden In jedem Fall muß eine schädliche Uberhitzung des Substrats vermieden werden, was durch innigen Kontakt mit einer gekühlten Metallflache auf der von der Beflammungsseite abgewandten Substratoberflache leicht erreicht wird Die Aktivierung durch Beflammung ist dementsprechend auf verhältnismäßig dünne, flachige Substrate beschrankt Die Expositionszeiten belaufen sich im allgemeinen auf 0 1 Sekunde bis 1 Minute, vorzugsweise 0 5 bis 2 Sekunden, wobei es sich ausnahmslos um nicht leuchtende Flammen behandelt und die Abstände der Substratoberflachen zur äußeren Flammenfront 0 2 bis 5 cm, vorzugsweise 0 5 bis 2 cm betragen
Die so aktivierten Substratoberflachen werden nach bekannten Methoden, wie Tauchen, Sprühen oder Streichen, mit Monomeren der Formel I bzw II oder III (Komponente I) und einem oder mehreren aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente II), gegebenenfalls in Losung, beschichtet Als Losemittel haben sich Wasser und Wasser-Ethanol-Gemische bewahrt, doch sind auch andere Losemittel verwendbar, sofern sie ein ausreichendes Losever- mogen für die Monomeren aufweisen und die Substratoberflachen gut benetzen Losungen mit Monomerengehalten von 1 bis 10 Gew -%, beispielsweise mit etwa 5 Gew -% haben sich in der Praxis bewahrt und ergeben im allgemeinen in einem Durchgang zusammenhangende, die Substratoberflache bedeckende Beschichtungen mit Schichtdicken, die mehr als 0 1 μm betragen können
Die Propfcopolymerisation der auf die aktivierten Oberflachen aufgebrachten Monomeren kann zweckmäßig durch Strahlen im kurzwelligen Segment des sichtbaren Bereiches oder im langwelligen Segment des UV-Bereiches der elektromagnetischen Strahlung initiiert werden Gut geeignet ist z B die Strahlung eines UV-Excimers der Wellenlangen 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 290 bis 320 nm Auch hier sind Quecksilberdampflampen geeignet, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 10 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 15 Minuten
Weiterhin laßt sich eine Pfropfcopolymerisation der erfindungsgemaßen Comonomerzusam- mensetzungen auch durch ein Verfahren erreichen, das in der europaischen Patentanmeldung 0 872 512 beschrieben ist, und auf einer Pfropfpolymerisation von eingequollenen Monomerund Initiatormolekulen beruht Das zur Quellung eingesetzte Monomer kann Komponente II sein
Die erfindungsgemaßen, antimikrobiellen Copolymere aus Monomeren gemäß Formel I bzw II oder III (Komponente I) und mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren (Komponente II), zeigen auch ohne Pfropfung auf eine Substratoberflache ein mikrobizides oder antimikrobiellesVerhalten Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß die Copolymerisation der Komponenten I und II auf einem Substrat durchgeführt wird
Die Komponenten können in Losung auf das Substrat aufgebracht werden Als Losungsmittel eignen sich beispielsweise Wasser, Ethanol, Methanol, Methylethylketon, Diethylether, Dioxan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofüran und Acetonitril Als Losemittel für Komponente I kann auch Komponente II dienen
Die erfindungsgemaße, antimikrobiellen Copolymere können auch direkt, d h nicht durch Polymerisation der Komponenten auf einem Substrat, sondern als antimikrobielle Beschichtung eingesetzt werden Geeignete Beschichtungsmethoden sind die Auftragung der Copolymere in Losung oder als Schmelze
Die Losung der erfindungsgemaßen Polymeren können z B durch Tauchen, Aufsprühen oder Lackieren auf die Substrate aufgebracht werden
Werden die erfindungsgemaßen Copolymere ohne Pfropfung direkt auf der Substratoberflache erzeugt, so können übliche Radikalinitiatoren zugesetzt werden Als Initiatoren lassen sich bei der Herstellung der erfindungsgemaßen Copolymere u a Azonitrile, Alkylperoxide, Hydroperoxide, Acylperoxide, Peroxoketone, Perester, Peroxocarbonate, Peroxodisulfat, Persulfat und alle üblichen Photoinitiatoren wie z B Acetophenone, α-Hydroxyketone, Dimethylketale und und Benzophenon verwenden Die Polymerisationsinitiierung kann weiterhin auch thermisch oder wie bereits ausgeführt, durch elektromagnetische Strahlung, wie z B UV-Licht oder γ-Strahlung erfolgen
Verwendung der modifizierten Polymersubstrate
Weitere Gegenstande der vorliegenden Erfindung sind die Verwendung der erfindungsgema- ßen antimikrobiellen Copolymere zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen und die so hergestellten Erzeugnisse als solche Die Erzeugnisse können erfindungsgemaß modifizierte Polymersubstrate enthalten oder aus diesen bestehen Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder - imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, die mit erfindungsgemaßen Polymeren modifizierte Oberflachen aufweisen
Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Kuchenartikel, Komponenten von Sanitareinrichtungen, Komponenten von Tierkafigen und -behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geraten und Kontaktlinsen
Die erfindungsgemaßen Copolymere oder Pfropfcopolymere können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie d h mikrobizide Oberflachen oder Oberflachen mit Antihafteigenschaften ankommt Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemaßen Copoly- meren oder Pfropfpolymere sind insbesondere Lacke, Schutzanstriche oder Beschichtungen in den folgenden Bereichen
Marine Schiffsrumpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks - Haus Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gartenzaune, Holzschutz
Sanitär Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhange, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen
Lebensmittel Maschinen, Küche, Kuchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebens- mittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik
Maschinenteile Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Warme- tauscher, Bioreaktoren, Membranen
Medizintechnik Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate Gebrauchsgegenstande Autositze, Kleidung (Strumpfe, Sportbekleidung), Krankenhauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhorer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkafige, Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten
Die erfindungsgemaßen Copolymere bzw Beschichtungen aus diesen Copolymeren finden auch als Komponenten für die Formulierung von Farben und Lacken, z B als Zuschlagsstoff oder als Beschichtung eines Zuschagsstoffs oder Pigments Verwendung
Außerdem sind Gegenstande der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsge- maß mit erfindungsgemaßen Polymeren oder Verfahren an der Oberflache modifizierten Polymer substrate zur Herstellung von Hygieneerzeugnissen oder medizintechnischen Artikeln Die obigen Ausführungen über bevorzugte Materialien gelten entsprechend Solche Hygieneerzeugnisse sind beispielsweise Zahnbürsten, Toilettensitze, Kamme und Verpackungsmaterialien Unter die Bezeichnung Hygieneartikel fallen auch andere Gegenstande, die u U mit vielen Menschen in Berührung kommen, wie Telefonhorer, Handlaufe von Treppen, Tur- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln Medizintechnische Artikeln sind z B Katheter, Schlauche, Abdeckfolien oder auch chirurgische Bestecke
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist
Beispiel 1:
16 g 3-Methacryloylaminopropyltrimethylammoniumchlorid (50 Gew -% Losung in Wasser) (Fa Aldrich), 9 g Methacrylsaure-tert -butylester (Fa Aldrich), und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0, 15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml VE-Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet
Beispiel la: 0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen
Beispiel lb:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen
Beispiel 2:
16 g 3-Methacryloylaminopropyltrimethylammoniumchlorid (50 Gew -% Losung in Wasser) (Fa Aldrich), 9 g Methacrylsaurebutylester (Fa Aldrich), und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml VE- Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet
Beispiel 2a:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 auf 103 abgefallen
Beispiel 2b: 0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen
Beispiel 3:
12 g 3-Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (75 Gew -% Losung in Wasser) (Fa Aldrich), 9 g Methacrylsaure-tert -butylester (Fa Aldrich) und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0, 15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 VE-Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml Ve- Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet
Beispiel 3a:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der
Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen
Beispiel 3b:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen
Beispiel 4:
12 g 3-Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid (75 Gew -% Losung in Wasser) (Fa Aldrich), 9 g Methacrylsaurebutylester (Fa Aldrich) und 60 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65 °C erhitzt Danach werden 0,15 g Azobisisobutyronitril gelost in 4 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70 °C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,5 1 VE- Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml VE- Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet
Beispiel 4a:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen
Beispiel 4b:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudo- monas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 auf 10 abgefallen
Beispiel 5:
Eine Polyamid 12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172 nm-Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa Heraeus ausgesetzt Die so aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 16 g 3-Methacryloylaminopropyltrime- thylammoniumchlorid (50 Gew -%ige Losung in Wasser) (Fa Aldrich), 9 g Methacrylsaure- tert -butylester (Fa Aldrich) und 60 g Ethanol uberschichtet Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlange 308 nm aufweist Die Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer betragt 15 Minuten Die Folie wird anschließend entnommen und mit 30 ml Ethanol abgespult Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet Anschließend wird die Folie in Wasser 5 mal 6 Stunden bei 30 °C extrahiert, dann bei 50 °C 12 Stunden getrocknet
Im Anschluß wird die Ruckseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so daß man abschlie- ßend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie erhalt
Beispiel 5a:
Eine beschichtetes Folienstuck aus Beispiel 5 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen
Beispiel 5b:
Eine beschichtetes Folienstuck aus Beispiel 5 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsus- pension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von
60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchs- ansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen
Beispiel 6:
Eine Polyamid 12-Folie wird 2 Minuten bei einem Druck von 1 mbar der 172 nm- Strahlung einer Excimerstrahlungsquelle der Fa Heraeus ausgesetzt Die so aktivierte Folie wird unter Schutzgas in einen Bestrahlungsreaktor gelegt und fixiert Daraufhin wird die Folie im Schutzgasgegenstrom mit 20 ml einer Mischung auf 12 g 3-Acrylamidopropyltrimethylam- moniumchlorid (75 Gew -% Losung in Wasser) (Fa Aldrich), 9 g Methacrylsaure-tert -butylester (Fa Aldrich) und 60 g Ethanol uberschichtet Die Bestrahlungskammer wird verschlossen und im Abstand von 10 cm unter eine Excimerbestrahlungseinheit der Fa Heraeus gestellt, die eine Emission der Wellenlange 308 nm aufweist Die Bestrahlung wird gestartet, die Belichtungsdauer betragt 15 Minuten Die Folie wird anschließend entnommen und mit 30 ml Ethanol abgespult Die Folie wird dann 12 Stunden bei 50 °C im Vakuum getrocknet Anschließend wird die Folie in Wasser 5 mal 6 Stunden bei 30 °C extrahiert, dann bei 50 °C 12 Stunden getrocknet
Im Anschluß wird die Ruckseite der Folie in gleicher Weise behandelt, so daß man abschlie- ßend eine beidseitig mit gepfropftem Polymer beschichtete Polyamidfolie erhalt
Beispiel 6a:
Eine beschichtetes Folienstuck aus Beispiel 6 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen
Beispiel 6b:
Eine beschichtetes Folienstuck aus Beispiel 6 (5 mal 4 cm) wird in 30 ml einer Testkeimsus- pension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von
60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchs- ansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10' auf 104 abgefallen
Beispiel 7:
17 g Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa Aldrich), 7 g Methacrylsaurebutylester (Fa Aldrich) und 120 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,3 g Azobisisobutyronitril gelost in 8 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,6 1 Cyclohexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltπeren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet
Beispiel 7a:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar
Beispiel 7b:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 1 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen
Beispiel 8:
13 g Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa Aldrich), 11 g Methacrylsaurebutylester (Fa Aldrich) und 120 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,3 g Azobisisobutyronitril gelost in 8 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,6 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet
Beispiel 8a:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 10 auf 103 abgefallen
Beispiel 8b:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 2 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen
Beispiel 9: 14 g Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa Aldrich), 10 g Methacrylsaure-tert -butylester (Fa Aldrich) und 120 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,3 g Azobisisobutyronitril gelost in 8 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmi- schung in 0,6 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet
Beispiel 9a: 0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen
Beispiel 9b:
0,05 g des Produktes aus Beispiel 3 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen
Beispiel 10:
14 g Dimethylaminopropylmethacrylamid (Fa Aldrich), 10 g Methacrylsaureethylester (Fa Aldrich) und 120 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,3 g Azobisisobutyronitril gelost in 8 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 0,6 1 Cyclohexan eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml n-Hexan gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet
Beispiel 10a: 0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylo- coccus aureus eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 15 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen
Beispiel 10b: 0,05 g des Produktes aus Beispiel 4 werden in 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa eingelegt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 60 Minuten wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 104 abgefallen

Claims

Patentansprüche:
1 Antimikrobielle Copolymere, erhaltlich durch Copolymerisation eines Monomeren der Formel I
mit
R1 = -H oder -CH3,
R2 = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
Y = NR3R4, N+R3R4R5 X"
R3, R4, R5 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei R3, R4 und R5 gleich oder verschieden sein können und X' = CH3SO" 4, NO' 3, F, Cl", Br', I', CH3CH2 ', NO2 ", NO", CN", SCN", CNO",
CIO', ClO2 ', ClO3\ ClO4 '
mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren
Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch ungesättigten Monomere Methacrylsaureverbindungen sind
Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch ungesättigten Monomere Acrylsaureverbindungen sind Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatisch ungesättigte Monomere Methacrylsauremethylester, Methacrylsaureethylester, Methacrylsaurebutylester, Methacrylsaure-tert -butylester, Acrylsauremethylester, Acrylsaureethylester, Acrylsaurebutylester, Acrylsaure-tert -butylester, tert -Butylaminoethylester, 2-Diethylaminoethylmethacrylat, 2-Diethylaminoethyl- vinylether, N-3 -Dimethylaminopropylmethacrylamid, 2-Methacryloyloxyethyltrimethyl- ammoniummethosulfat, Methacrylsaure-2-diethylaminoethylester oder 2-
Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid eingesetzt werden
Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation auf einem Substrat durchgeführt wird
Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt wird
Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird
Antimikrobielle Polymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung mit einem Photoinitiator aktiviert wird
Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer der Formel I 3-Methacrylaminopropyltrimethylammoniumchlorid oder 3-Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid eingesetzt wird
Antimikrobielle Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer der Formel I Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid oder Acrylsaure-3-dimethylaminopropylamid eingesetzt wird
Antimikrobielle Polymere nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Monomeren der Formel I in der Reaktionsmischung bei der Herstellung der antimikrobiellen Copolymere zwischen 5 und 98 Mol-% betragt
Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Copolymere, dadurch gekennzeichnet, daß eine Copolymerisation eines Monomeren der Formel I
(I)
mit
R1 = -H oder -CH3,
R2 = verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit
1 bis 5 Kohlenstoffatomen, Y NR3R4, N+R3R4R5 X"
R3, R4, R5 = H, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wobei R 3 , τ R, 4 u _ndj r R» 5 gleich oder verschieden sein können und X" = CH3SO" 4, NO" 3, F", Cl", Br", I", CH3CH2 ', NO2 ", NO", CN", SCN", CNO",
CIO", ClO2 ", ClO3 ', ClO4 '
mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch ungesättigten Monomere Methacrylsaureverbindungen sind
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch ungesättigten Monomere Acrylsaureverbindungen sind
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß als aliphatisch ungesättigte Monomere Methacrylsauremethylester, Methacrylsaureethylester, Methacrylsaurebutylester, Methacrylsaure-tert -butylester, Acrylsauremethylester, Acrylsaureethylester, Acrylsaurebutylester, Acrylsaure-tert - butylester, tert -Butylaminoethylester, 2-Diethylaminoethylmethacrylat, 2-
Diethylaminoethylvinylether, N-3 -Dimethylaminopropylmethacrylamid 2-Methacryloyl- oxyethyltrimethylammoniummethosulfat, Methacrylsaure-2-diethylaminoethylester oder 2- Methacryloyloxyethyltrimethylammoniumchlorid eingesetzt werden
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation auf einem Substrat durchgeführt wird
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt wird Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV- Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird
Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung mit einem Photoinitiator aktiviert wird
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer der Formel I 3-Methacryloylaminopropyltrimethylammoniumchlorid oder 3-Acrylamidopropyltrimethylammoniumchlorid eingesetzt wird
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomer der Formel I Dimethylaminopropylmethacrylamid, Diethylaminopropylmethacrylamid oder Acrylsaure-3-dimethylaminopropylamid eingesetzt wird
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Monomeren der Formel I in der Reaktionsmischung bei der Herstellung der antimikrobiellen Copolymere zwischen 5 und 98 Mol-% betragt
Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer
Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von medizinischen Artikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
25. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 zur Herstellung von Hygieneartikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem
Polymer.
26. Verwendung der antimikrobiellen Polymeren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen.
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Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10022406A1 (de) * 2000-05-09 2001-11-15 Creavis Tech & Innovation Gmbh Antimikrobielle, Aminofunktionalisierte Copolymere
DE10110885A1 (de) * 2001-03-07 2002-09-12 Creavis Tech & Innovation Gmbh Mokrobizide Trennsysteme
DE10117106A1 (de) * 2001-04-06 2002-10-17 Creavis Tech & Innovation Gmbh Antimikrobielle Konservierungssysteme für Lebensmittel
CA2521249A1 (en) 2003-04-07 2004-10-21 Rimon Therapeutics Ltd. Ancient defense polymer
EP2261271B1 (de) * 2003-09-17 2014-04-30 Gambro Lundia AB Trennungsmaterial
US8142844B2 (en) 2003-09-17 2012-03-27 Gambro Lundia Ab Separating material
JP2007327008A (ja) * 2006-06-09 2007-12-20 Nippon Shokubai Co Ltd 抗菌性吸水性樹脂の製造方法
FR2976485B1 (fr) * 2011-06-20 2013-10-11 Oreal Utilisation comme agent anti-transpirant d'un polymere hydrodispersible floculant comportant des groupements amines non quaternises
US10351716B2 (en) * 2014-07-15 2019-07-16 Akzo Nobel Coatings International B.V. Antifouling coating composition comprising at least two salt-containing copolymers
JP6329229B2 (ja) * 2015-09-30 2018-05-23 株式会社日本触媒 抗菌剤
JP6755014B2 (ja) 2015-12-14 2020-09-16 Jsr株式会社 重合体、抗菌剤、殺菌剤、抗菌材料、殺菌材料、抗菌方法及び殺菌方法
WO2018074334A1 (ja) * 2016-10-17 2018-04-26 株式会社日本触媒 洗浄剤用共重合体
JP7161856B2 (ja) * 2017-09-29 2022-10-27 株式会社日本触媒 繊維処理剤

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4237218A (en) * 1979-02-09 1980-12-02 Bio-Rad Laboratories, Inc. Micro-carrier cell culture
JP2661241B2 (ja) * 1988-03-03 1997-10-08 住友化学工業株式会社 エチレン共重合体を有効成分とする殺菌剤および殺菌性樹脂組成物
DE19646965C2 (de) * 1996-11-14 1999-08-12 Roehm Gmbh Biophobe Polymere auf Acrylatbasis, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
FR2757866B1 (fr) * 1996-12-30 2004-12-17 Catalyse Polymeres comportant des groupes ammoniums quaternaires, leur utilisation pour la fabrication d'un materiau a propretes antibacteriennes et leurs procedes de preparation
DE19709076A1 (de) * 1997-03-06 1998-09-10 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Kunststoffe

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0119878A1 *

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