WO2001085813A2 - Antimikrobielle, aminofunktionalisierte copolymere - Google Patents

Antimikrobielle, aminofunktionalisierte copolymere Download PDF

Info

Publication number
WO2001085813A2
WO2001085813A2 PCT/EP2001/003522 EP0103522W WO0185813A2 WO 2001085813 A2 WO2001085813 A2 WO 2001085813A2 EP 0103522 W EP0103522 W EP 0103522W WO 0185813 A2 WO0185813 A2 WO 0185813A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
antimicrobial
polymer
copolymers
monomers
copolymerization
Prior art date
Application number
PCT/EP2001/003522
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2001085813A3 (de
Inventor
Peter Ottersbach
Beate Kossmann
Original Assignee
Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh filed Critical Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh
Priority to AU2001256230A priority Critical patent/AU2001256230A1/en
Publication of WO2001085813A2 publication Critical patent/WO2001085813A2/de
Publication of WO2001085813A3 publication Critical patent/WO2001085813A3/de

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/18—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof
    • A01N37/20—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing the group —CO—N<, e.g. carboxylic acid amides or imides; Thio analogues thereof containing the group, wherein Cn means a carbon skeleton not containing a ring; Thio analogues thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L27/00—Materials for grafts or prostheses or for coating grafts or prostheses
    • A61L27/28—Materials for coating prostheses
    • A61L27/34—Macromolecular materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L29/00—Materials for catheters, medical tubing, cannulae, or endoscopes or for coating catheters
    • A61L29/08—Materials for coatings
    • A61L29/085—Macromolecular materials
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61L—METHODS OR APPARATUS FOR STERILISING MATERIALS OR OBJECTS IN GENERAL; DISINFECTION, STERILISATION OR DEODORISATION OF AIR; CHEMICAL ASPECTS OF BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES; MATERIALS FOR BANDAGES, DRESSINGS, ABSORBENT PADS OR SURGICAL ARTICLES
    • A61L31/00—Materials for other surgical articles, e.g. stents, stent-grafts, shunts, surgical drapes, guide wires, materials for adhesion prevention, occluding devices, surgical gloves, tissue fixation devices
    • A61L31/08—Materials for coatings
    • A61L31/10—Macromolecular materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/50—Treatment of water, waste water, or sewage by addition or application of a germicide or by oligodynamic treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/52—Amides or imides
    • C08F220/54—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/14—Paints containing biocides, e.g. fungicides, insecticides or pesticides

Definitions

  • the invention relates to antimicrobial coatings made from antimicrobial copolymers.
  • the invention further relates to a process for the production and use of these antimicrobial copolymers, their blends with other polymers and the use as a coating.
  • Bacteria must be kept away from all areas of life where hygiene is important. This affects textiles for direct body contact - especially for the genital area and for nursing and elderly care. In addition, bacteria must be kept away from furniture and device surfaces in care stations, in particular in the area of intensive care and the care of small children, in hospitals, in particular in rooms for medical interventions and in isolation stations for critical cases of infection and in toilets
  • Another way of preventing surface bacteria from spreading is to incorporate antimicrobial substances into a matrix.
  • the copolymer produced with aminomethacrylates is only a matrix or carrier substance for added microbicidal active substances which can diffuse or migrate from the carrier substance.
  • Polymers of this type lose theirs more or less quickly Effect if the necessary "minimal inhibitory concentration” (MK) is no longer reached on the surface.
  • MK minimum inhibitory concentration
  • the present invention is therefore based on the object of developing novel, antimicrobial coatings. These are intended to effectively prevent the settlement and spread of bacteria, algae and fungi on surfaces.
  • the present invention therefore relates to antimicrobial copolymers obtainable by copolymerizing monomers of the formulas I and II
  • R, R, R, R, R, R substituted or unsubstituted, branched or unbranched aliphatic or aromatic
  • Hydrocarbon radical with 1 to 50 carbon atoms in each case the same or different,
  • X O, NH, NR 5
  • Y O, NH, NR 8 .
  • the copolymers according to the invention can contain, in addition to the monomers of the formulas I and II, at least one further, aliphatically unsaturated monomer such as acrylic or methacrylic acid compounds, ie. H. the copolymerization is carried out with monomers of the formulas I and II and the further aliphatic unsaturated monomers.
  • Preferred monomers of the formulas I or II are methacrylic acid, 2-tert-butylaminoethyl ester, methacrylic acid, 2-diethylaminoethyl ester, methacrylic acid, 2-diethylamino methyl ester, acrylic acid, 2-tert-butylaminoethyl ester, acrylic acid, 3-dimethylamino propyl ester, acrylic acid, 2-diethylaminoethyl ester, acrylic acid 2-dimethylaminoethyl ester, methacrylic acid 3-dimethylaminopropylamide, acrylic acid 3-dimethylaminopropylamide, methacrylic acid 2-dimethylaminoethyl ester, N-3 -
  • Methacrylic acid isopropylamide, acrylic acid 3-dimethylaminopropylamide, acrylic acid tert-butylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-isopropylacrylamide.
  • Propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, propyl acrylate and isopropyl acrylate are used.
  • the invention therefore also relates to a process for the preparation of these antimicrobial copolymers by chemically, thermally or radiation-chemically induced copolymerization of monomers of the formulas I, II and optionally further aliphatic unsaturated monomers.
  • the method can be used to produce the various embodiments of the copolymers according to the invention.
  • Another object of the present invention are antimicrobial polymer blends, which the above. Contain copolymers of monomers of the formulas I, II and at least one further polymer.
  • the antimicrobial copolymers are optionally prepared by polymerizing monomers of the formulas I and II with at least one further aliphatic unsaturated monomer.
  • the acrylic acid or methacrylic acid compounds already mentioned can be used as further aliphatic unsaturated monomers.
  • the other polymer in the polymer blend generally has no antimicrobial effect.
  • the production of the antimicrobial polymer blends can in principle by all methods known in the art, such as. B. in "H.G. -Elias, Macromolecules, Vol. 2, 5th Edition, pp. 620 ff ', are described in detail. So z. B. in the melt mixing of two preformed polymers, the polymers present as granules or powder are mixed on roller mills, in kneaders or with extruders. In the case of thermoplastics, this is heated above the glass or melting temperature. Solution mixing is based on independently prepared solutions of the two polymers in the same solvent.
  • polyurethanes polyamides, polyesters and ethers, polyether block amides, polystyrene, polyvinyl chloride, polycarbonates, polyorganosiloxanes,
  • Polyolefins Polysulfones, polyisoprene, poly-chloroprene, polytetrafluoroethylene (PTFE) or Polyterephthalates and / or their copolymers are used.
  • the proportion of the antimicrobial copolymers in the polymer blend should be from 0.2 to 70, preferably 0.2 to 30, particularly preferably 1 to 20% by weight.
  • the antimicrobial copolymers according to the invention or the corresponding blends can be applied to a surface as a coating by known methods, such as dipping, spraying or brushing the coating formulation.
  • Ethanol, methanol, water-alcohol mixtures, methyl ethyl ketone, diethyl ether, dioxane, hexane, heptane, benzene, toluene, chloroform, dichloromethane, tetrahydrofuran and acetonitrile have proven themselves as solvent constituents of the coating formulation, but other solvents can also be used if they are sufficient
  • antimicrobial coatings according to the invention can also be used as a melt, e.g. B. by coextrusion, by dipping, spraying or painting on the substrates.
  • antimicrobial polymers or polymer blends according to the invention can also be used as additives and components for the formulation of polymer blends, paints, varnishes and biocides.
  • the copolymers can be obtained by graft-polymerizing a substrate with monomers of the formulas I and II, and optionally at least one aliphatic unsaturated monomer.
  • the grafting of the substrate enables the antimicrobial copolymer to be covalently bound to the substrate. All polymeric materials, such as the plastics already mentioned, can be used as substrates.
  • the surfaces of the substrates can be activated by a number of methods before the graft copolymerization. All standard methods for activating polymer surfaces can be used here; for example, the substrate can be activated before the graft polymerization by UV radiation, plasma treatment, corona treatment, flame treatment, ozonization, electrical discharge or ⁇ -radiation.
  • the surfaces are expediently freed of oils, fats or other contaminants beforehand in a known manner by means of a solvent.
  • the substrates can be activated by UV radiation in the wavelength range 170-400 nm, preferably 170-250 nm.
  • a suitable radiation source is e.g. B a UV excimer device HERAEUS Noblelight, Hanau, Germany.
  • mercury vapor lamps are also suitable for substrate activation if they emit significant amounts of radiation in the areas mentioned.
  • the exposure time is generally 0.1 seconds to 20 minutes, preferably 1 second to 10 minutes.
  • photosensitizer can also be used to activate the substrate before the graft polymerization with UV radiation.
  • the photosensitizer such as. B. Benzophenone applied to the substrate surface and irradiated. This can also be done with a mercury vapor lamp with exposure times of 0.1 seconds to 20 minutes, preferably 1 second to 10 minutes.
  • the activation can also be carried out by plasma treatment using an RF or Microwave plasma (Hexagon, Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Germany) can be reached in air, nitrogen or argon atmosphere.
  • the exposure times are generally 2 seconds to 30 minutes, preferably 5 seconds to 10 minutes.
  • the energy input for laboratory devices is between 100 and 500 W, preferably between 200 and 300 W.
  • Corona devices (SOFTAL, Hamburg, Germany) can also be used for activation.
  • the exposure times in this case are usually 1 to 10 minutes, preferably 1 to 60 seconds.
  • Activation by electrical discharge, electron or ⁇ -rays (e.g. from a cobalt 60 source) and ozonization enable short exposure times, which are generally 0.1 to 60 seconds.
  • Flaming substrate surfaces also leads to their activation.
  • Suitable devices in particular those with a flame barrier front, can be built in a simple manner or, for example, can be obtained from ARCOTEC, 71297 Mönsheim, Germany. They can be operated with hydrocarbons or hydrogen as fuel gas. In any case, damaging overheating of the substrate must be avoided, which is easily achieved by intimate contact with a cooled metal surface on the substrate surface facing away from the flame side.
  • the activation by flame treatment is accordingly limited to relatively thin, flat substrates.
  • the exposure times are generally 0.1 second to 1 minute, preferably 0.5 to 2 seconds, all of which deal with non-luminous flames and the distances from the substrate surfaces to the outer flame front are 0.2 to 5 cm, preferably 0.5 to 2 cm.
  • the graft copolymerization of the monomers applied to the activated surfaces can expediently be initiated by radiation in the short-wave segment of the visible region or in the long-wave segment of the UV region of the electromagnetic radiation.
  • Z. B the radiation of a UV excimer of the wavelengths 250 to 500 nm, preferably from 290 to 320 nm.
  • Mercury vapor lamps are also suitable here, provided that they emit considerable amounts of radiation in the areas mentioned.
  • the exposure times are generally 10 seconds to 30 minutes, preferably 2 to 15 minutes.
  • initiators in the preparation of the copolymers according to the invention u. a. Azonitriles, alkyl peroxides, hydroperoxides, acyl peroxides, peroxoketones, peresters, peroxocarbonates, peroxodisulfate, persulfate and all customary photoinitiators such as e.g. B. acetophenones, ⁇ -hydroxy ketones, dimethyl ketals and and benzophenone.
  • the polymerization initiation can also be carried out thermally or, as already stated, by electromagnetic radiation, such as. B. UN light or ⁇ radiation.
  • antimicrobial copolymers or polymer blends according to the invention for the production of antimicrobially active products.
  • Such products are preferably based on polyamides, polyurethanes, polyether block amides, polyester amides or imides, PVC, polyolefins, silicones, polysiloxanes, polymethacrylate or polyterephthalates, metals, glasses and ceramics which have surfaces coated with copolymers or blends according to the invention.
  • Antimicrobial products of this type are, for example, machine parts for food processing, components for air conditioning, coated pipes, semi-finished products, roofing, bathroom and toilet articles, kitchen articles, components for sanitary facilities, components for animal cages and dwellings, toys, components for water systems, food packaging, controls (Touch panel) of devices and contact lenses.
  • copolymers or blends according to the invention can be used wherever there is a lack of bacteria, algae and fungi, i.e. microbicidal surfaces or surfaces with non-stick properties. Examples of use for the invention
  • Copolymers or polymer blends, e.g. B. as a coating of a substrate can be found in the following areas:
  • Marine hulls, port facilities, buoys, drilling platforms, ballast water tanks House: roofs, cellars, walls, facades, greenhouses, sun protection, garden fences, wood protection, tarpaulins, textile fabrics
  • Medical technology contact lenses, diapers, membranes, implants, catheters, tubes, cover foils, surgical cutlery.
  • Usage items car seats, clothing (stockings, sports clothing), hospital equipment, door handles, telephone receivers, public transport, animal cages,
  • copolymers or polymer blends can also be used in the form of lacquers, protective coatings or coatings. Here it makes sense to use existing paint systems such as B. to use acrylic paints.
  • the polymers or polymer blends can also be used as a paint additive in the maritime sector, in particular when avoiding barnacle larvae on ship hulls, as an additive in an antifouling paint, in particular in salt-containing seawater.
  • antimicrobial polymers or polymer blends according to the invention are antimicrobial polymers or polymer blends according to the invention.
  • Polymer blends depending on the effectiveness of the polymer and the formulation down to the bottom Percentage range or alcohol level can be reduced.
  • the polymers or polymer blends according to the invention are furthermore used as a biofouling inhibitor, in particular in cooling circuits.
  • a biofouling inhibitor in particular in cooling circuits.
  • they often have to be cleaned or oversized.
  • microbicidal substances such as formalin is not possible with open cooling systems, as are common in power plants or chemical plants.
  • Other microbicidal substances are often highly corrosive or foam-forming, which prevents use in such systems.
  • Cooling water in the sense of the present invention are all process water flows that are used for heating or cooling purposes in closed or open circuit systems.
  • the dispersed form of the copolymers or their blends can itself in the production process, for. B. by emulsion polymerization, precipitation or suspension polymerization or subsequently by grinding z. B. can be obtained in a jet mill.
  • the particles obtained in this way are preferably used in a size distribution of 0.001 to 3 mm (as ball diameter), so that on the one hand a large surface is available for killing the bacteria or algae, and on the other hand where necessary, the separation from the cooling water, for. B. is easily possible by filtration.
  • the method can e.g. B. be exercised so that part (5-10%) of the copolymers / blends used are continuously removed from the system and replaced by an appropriate amount of fresh material.
  • additional antimicrobial copolymer / blend can be added while checking the bacterial count of the water.
  • additional antimicrobial copolymer / blend can be added while checking the bacterial count of the water.
  • 0.1-100 g antimicrobial copolymer or its blends per m 3 of cooling water are sufficient
  • the filter residue is washed with 100 ml of a 10 % solution of ethanol rinsed in water to remove any residual monomers still present.
  • the product is then dried in vacuo for 24 hours at 50 ° C. 6 g of the product are dissolved in 32 g of di-isononyl phthalate. Then 64 g of polyvinyl chloride granules are added to this mixture , the mixture being stirred intimately until it becomes pasty 20 g of the paste obtained with a squeegee so that it reaches a layer thickness of 0.7 mm.
  • the plate with the paste on it is then heated to 200 ° C. for 2 minutes, the paste gelling and a soft PVC film being formed
  • a 3 by 3 cm piece of the soft PVC film from Example 1 is placed on the bottom of a
  • a 3 by 3 cm piece of the soft PVC film from Example 1 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time no more Pseudomonas aeruginosa germs can be detected.
  • the filter residue is rinsed with 100 ml of a 10% solution of ethanol in water in order to remove any remaining monomers.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours.
  • 2 g of the product are dissolved in 32 g of di-isononyl phthalate.
  • 64 g of polyvinyl chloride granules are added to this mixture, the mixture being stirred intimately until it becomes pasty.
  • 20 g of the paste obtained are spread onto a metal plate using a doctor blade in such a way that a layer thickness of 0.7 mm is established.
  • the plate with the paste on it is then heated to 200 ° C. for 2 minutes, during which the paste gels and a soft PVC film is formed.
  • a 3 by 3 cm piece of the soft PVC film from Example 2 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test germ suspension removed, and the number of bacteria in the test batch determined. After this time, no Staphylococcus aureus germs can be detected.
  • a 3 by 3 cm piece of the soft PVC film from Example 2 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension from Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, the number of germs has dropped from 10 7 to 10 3 .
  • the filter residue is rinsed with 100 ml of a 10% solution of ethanol in water in order to remove any remaining monomers.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours.
  • 2 g of the product are dissolved in 32 g of di-isononyl phthalate.
  • 64 g of polyvinyl chloride granules are added to this mixture, the mixture being stirred intimately until it becomes pasty.
  • 20 g of the paste obtained are spread onto a metal plate using a doctor blade in such a way that a layer thickness of 0.7 mm is established.
  • the plate with the paste on it is then heated to 200 ° C. for 2 minutes, the paste gelling and a soft PVC film being formed.
  • Example 3a A 3 x 3 cm piece of the soft PVC film from Example 3 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, no Staphylococcus aureus germs can be detected.
  • a 3 by 3 cm piece of the soft PVC film from Example 3 is placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 4 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed, and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, the number of germs has dropped from 10 7 to 10 3 .
  • the filter residue is rinsed with 100 ml of a 10% solution of ethanol in water in order to remove any remaining monomers.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. 5 g of the product are stirred into 95 g of an acrylic varnish called Rowacryl G-31293 from ROWA.
  • a 5 x 5 cm aluminum plate is coated with the acrylic lacquer treated in this way from Example 4 using a brush and then dried in a drying cabinet at 35 ° C. for 24 hours.
  • This aluminum plate is placed with its coated side up on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test microbial suspension was removed, and the number of microbes in the test mixture was determined. After this time, no Staphylococcus aureus germs can be detected.
  • Example 4b Using a brush, a 5 by 5 cm aluminum plate is coated with the acrylic lacquer treated in this way from Example 4 and then dried in a drying cabinet at 35 ° C. for 24 hours. This aluminum plate is placed with its coated side up on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time no more Pseudomonas aeruginosa germs can be detected.
  • Example 5 75 ml of 2-tert-butylaminoethyl methacrylate (Aldrich), 15 ml of butyl methyl acrylate (Aldrich) and 180 ml of ethanol are placed in a three-necked flask and heated to 65 ° C. under a stream of argon. Then 0.745 g of azobisisobutyronitrile dissolved in 20 ml of ethyl methyl ketone are slowly added dropwise with stirring. The mixture is heated to 70 ° C. and stirred at this temperature for 72 hours. After this time, the reaction mixture is stirred into 1 liter of demineralized water, the polymeric product precipitating.
  • the filter residue is rinsed with 100 ml of a 10% solution of ethanol in water in order to remove any remaining monomers.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. 2 g of the product are stirred into 98 g of an acrylic varnish called Rowacryl G-31293 from ROWA.
  • Example 5 Brush acrylic paint from Example 5 and then dried in a drying cabinet at 35 ° C for 24 hours.
  • This aluminum plate is placed with its coated side up on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension Contains and shaken Staphylococcus aureus. After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, no Staphylococcus aureus germs can be detected.
  • a 5 x 5 cm aluminum plate is coated with the acrylic lacquer treated in this way from Example 5 and then dried in a drying cabinet at 35 ° C. for 24 hours.
  • This aluminum plate is placed with its coated side up on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, the number of germs has dropped from 10 7 to 10 3 .
  • the filter residue is rinsed with 100 ml of a 10% solution of ethanol in water in order to remove any remaining monomers.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. 5 g of the product are stirred into 95 g of Plextol D 510 from PolymerLatex, an aqueous dispersion of a methacrylic acid ester / acrylic acid ester copolymer.
  • This aluminum plate comes with its coated side placed on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, no Staphylococcus aureus germs can be detected.
  • a 5 x 5 cm aluminum plate is coated with the dispersion from Example 6 treated in this way and then dried in a drying cabinet at 35 ° C. for a period of 24 hours.
  • This aluminum plate is placed with its coated side up on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 2 .
  • the filter residue is rinsed with 100 ml of a 10% solution of ethanol in water in order to remove any remaining monomers.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. 2 g of the product are stirred into 98 g of Plextol D 510 from PolymerLatex, an aqueous dispersion of a methacrylic acid ester / acrylic acid ester copolymer.
  • Example 7a Using a brush, a 5 by 5 cm aluminum plate is coated with the dispersion from Example 7 treated in this way and then in a drying cabinet at 35 ° C. for the Dried for 24 hours. This aluminum plate is placed with its coated side up on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test germ suspension of Staphylococcus aureus and shaken. After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time, no Staphylococcus aureus germs can be detected.
  • Example 7 Spread dispersion from Example 7 and then dried in a drying cabinet at 35 ° C. for a period of 24 hours.
  • This aluminum plate is placed with its coated side up on the bottom of a beaker containing 20 ml of a test microbial suspension of Pseudomonas aeruginosa and shaken. After a contact time of 2 hours, 1 ml of the test microbial suspension is removed and the number of microbes in the test mixture is determined. After this time the number of germs has dropped from 10 7 to 10 2 .
  • the filter residue is rinsed with 100 ml of a 10% solution of ethanol in water in order to remove any remaining monomers.
  • the product is then dried in vacuo at 50 ° C. for 24 hours. 1 g of the product is dissolved in 99 g of ethanol. Six cotton pads, each with a diameter of 3 cm, are immersed in this solution for 1 second, removed and dried for 24 hours at room temperature.
  • Example 8a One coated cotton pad from Example 8 is blended with Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. and Aspergilus niger. These samples are then placed in an incubator for 3 weeks. In contrast to running control samples, no growth can be detected in any of the coated cotton pads.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Surgery (AREA)
  • Heart & Thoracic Surgery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Vascular Medicine (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Transplantation (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft antimikrobielle Copolymere oder deren Polymerblends der Formeln (I) und (II) mit R1, R6 = -H oder -CH¿3?, R?2, R3, R4, R5, R7, R8¿ = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, jeweils gleich oder verschieden, X = O, NH, NR5, Y = O, NH, NR8. Die antimikrobiellen Copolymere oder Polymerblends können als mikrobizide Beschichtung von Substraten sowie in Lacken oder Schutzanstrichen verwendet werden. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Entkeimung von Wasserkreisläufen mit den antimikrobiellen Copolymeren bzw. Blends.

Description

AntimikrobieUe. Aminofunktionalisierte Copolymere
Die Erfindung betrifft antimikrobielle Beschichtungen aus antimikrobiellen Copolymeren. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung und Nerwendung dieser antimikrobiellen Copolymeren, deren Blends mit weiteren Polymeren und die Nerwendung als Beschichtung.
Besiedlungen und Ausbreitungen von Bakterien auf Oberflächen von Rohrleitungen, Behaltern oder Verpackungen sind im hohen Maße unerwünscht Es bilden sich häufig Schleimschichten, die Mikrobenpopulationen extrem ansteigen lassen, die Wasser-, Getränke- und Lebensmittelqualitäten nachhaltig beeinträchtigen und sogar zum Nerderben der Ware sowie zur gesundheitlichen Schädigung der Verbraucher fuhren können.
Aus allen Lebensbereichen, in denen Hygiene von Bedeutung ist, sind Bakterien fernzuhalten. Davon betroffen sind Textilien für den direkten Körperkontakt- insbesondere für den Intimbereich und für die Kranken- und Altenpflege. Außerdem sind Bakterien fernzuhalten von Möbel- und Geräteoberflächen in Pflegestationen, insbesondere im Bereich der Intensivpflege und der Kleinstkinder-Pflege, in Krankenhäusern, insbesondere in Räumen für medizinische Eingriffe und in Isoϊierstationen für kritische Infektionsfälie sowie in Toiletten
Gegenwärtig werden Gerate, Oberflächen von Möbeln und Textilien gegen Bakterien im Bedarfsfall oder auch vorsorglich mit Chemikalien oder deren Lösungen sowie Mischungen behandelt, die als Desinfektionsmittel mehr oder weniger breit und massiv antimikrobiell wirken Solche chemischen Mittel wirken unspezifisch, sind häufig selbst toxisch oder reizend oder bilden gesundheitlich bedenkliche Abbauprodukte Häufig zeigen sich auch Unverträglichkeiten bei entsprechend sensibilisierten Personen.
Eine weitere Vorgehensweise gegen oberflächige Bakterienausbreitungen stellt die Einarbeitung antimikrobiell wirkender Substanzen in eine Matrix dar.
Daneben stellt auch die Vermeidung von Algenbewuchs auf Oberflächen eine immer bedeutsamere Herausforderung dar, da inzwischen viele Aussenflächen von Gebäuden mit KunststoffVerkleidungen ausgestattet sind, die besonders leicht veraigen. Neben dem unerwünschten optischen Eindruck kann unter Umständen auch die Funktion entsprechender Bauteile vermindert werden. In diesem Zusammenhang ist z.B. an eine Veralgung von photovoltaisch funktionalen Flächen zu denken.
Eine weitere Form der mikrobiellen Verunreinigung, für die es bis heute ebenfalls keine technisch zufriedenstellende Lösung gibt, ist der Befall von Oberflächen mit Pilzen. So stellt z.B. der Befall von Fugen und Wänden in Feuchträumen mit Aspergillus niger neben dem beeinträchtigten optischen auch einen ernstzunehmenden gesundheitsrelevanten Aspekt dar, da viele Menschen auf die von den Pilzen abgegebenen Stoffe allergisch reagieren, was bis hin zu schweren chronischen Atemwegserkrankungen fuhren kann.
Im Bereich der Seefahrt stellt das Fouling der Schiffsrümpfe eine ökonomisch relevante Einflußgröße dar, da mit dem Bewuchs verbundenen erhöhten Strömungswiderstand der Schiffe ein deutlicher Mehrverbrauch an Kraftstoff verbunden ist. Bis heute begegnet man solchen Problemen allgemein mit der Einarbeitung giftiger Schwermetalle oder anderer niedermolekularer Biozide in Antifoulingbeschichtungen, um die beschriebenen Probleme abzumildern. Zu diesem Zweck nimmt man die schädlichen Nebenwirkungen solcher Beschichtungen in Kauf, was sich aber angesichts der gestiegenen ökologischen Sensibilität der Gesellschaft als zunehmend problematisch herausstellt.
So offenbart z. B. US 4 532 269 ein Terpolymer aus Butylmethacrylat, Tributylzinnmethacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat. Dieses Copolymer wird als antimikrobieller Schiffsanstrich verwendet, wobei das hydrophile tert.-Butylaminoethylmethacrylat die langsame Erosion des Polymers fördert und so das hochtoxische Tributylzinnmethacrylat als antimikrobiellen Wirkstoff freisetzt.
In diesen Anwendungen ist das mit Aminomethacrylaten hergestellte Copolymer nur Matrix oder Trägersubstanz für zugesetzte mikrobizide Wirkstoffe, die aus dem TrägerstofF diffundieren oder migrieren können. Polymere dieser Art verlieren mehr oder weniger schnell ihre Wirkung, wenn an der Oberfläche die notwendige „minimale inhibitorische Konzentration,, (MK) nicht mehr erreicht wird. Das Copolymer selbst zeigt keine oder nur eine geringe inhibitorische Wirkung.
Aus der europäischen Patentanmeldungen 0 862 858 ist weiterhin bekannt, daß Copolymere von tert.-Butylaminoethylmethacrylat, einem Methacrylsäureester mit sekundärer Aminofünktion, inhärent mikrobizide Eigenschaften besitzen. Um unerwünschten Anpassungsvorgängen der mikrobiellen Lebensformen, gerade auch in Anbetracht der aus der Antibiotikaforschung bekannten Resistenzentwicklungen von Keimen, wirksam entgegenzu- treten, müssen auch zukünftig Systeme auf Basis neuartiger Zusammensetzungen und verbesserter Wirksamkeit entwickelt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, neuartige, antimikrobiell wirksame Beschichtungen zu entwickeln. Diese sollen die Ansiedelung und Verbreitung von Bakterien, Algen und Pilzen auf Oberflächen wirksam verhindern.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß durch Verwendung von Beschichtungen, die antimikrobielle Polymere enthalten, Oberflächen so ausgestattet werden können, daß eine antimikrobielle Wirkung dieser Oberflächen dauerhaft, und gegen Lösemittel und physikalische Beanspruchungen widerstandsfähig, erzeugt werden kann. Diese Beschichtungen enthalten keine niedermolekularen Biozide, was eine Migration ökologisch problematischer Stoffe über den gesamten Nutzungszeitraum hinweg effektiv ausschließt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher antimikrobielle Copolymere, erhältlich durch Copolymerisation von Monomeren der Formeln I und II
Figure imgf000005_0001
H,C =C
\ (IT)
R'
mit R\ R6 = -H oder -CH3
R , R , R , R , R , R = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, jeweils gleich oder verschieden,
X = O, NH, NR5
Y = O, NH, NR8.
Die erfindungsgemäßen Copolymere können zusätzlich zu den Monomeren der Formeln I und II mindestens ein weiteres, aliphatisch ungesättigtes Monomeres wie Acryl- oder Methacrylsäureverbindungen enthalten, d. h. die Copolymerisation wird mit Monomeren der Formeln I und II und dem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren durchgeführt.
Bevorzugt werden als Monomere der Formeln I oder II Methacrylsäure-2-tert- butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethyl- aminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethyl- aminopropylester, Acrylsäure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2- dimethylaminoethylester, Methacrylsäure-3 -dimethylaminopropylamid, Acrylsäure-3 - dimethylaminopropylamid, Methacrylsäure-2-dimethylaminoethylester, N-3 -
Dimethylaminopropylmethacrylamid; Methacrylsäureisopropylamid, Acrylsäure-3 - dimethylaminopropylamid, Acrylsäure-tert-butylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N- Isopropylacrylamid, eingesetzt. Als Monomer der Formel II oder als weiteres aliphatisch ungesättiges Monomer kann z. B. Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methacrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylsäurebutylester, Ethylmethacrylat, Ethylacrylat,
Methacrylsäurepropylester, Methacrylsäureisopropylester, Acrylsäurepropylester sowie Acrylsäureisopropylester eingesetzt werden.
Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung dieser antimikrobiellen Copolymere durch chemisch, thermisch oder strahlenchemisch induzierte Copolymerisation von Monomeren der Formeln I, II und optional weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren.
Das Verfahren kann zur Herstellung der verschiedenen Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Copolymere verwendet werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind antimikrobielle Polymerblends, die die o. g. Copolymeren von Monomeren der Formeln I, II und mindestens ein weiteres Polymer enthalten. Optional werden die antimikrobiellen Copolymere durch Polymerisation von Monomeren der Formeln I und II mit mindestens einem weiteren aliphatisch ungestättigten Monomeren hergestellt. Als weitere aliphatisch ungesättigte Monomere können die bereits genannten Acrylsäure- oder Methacrylsäureverbindungen eingesetzt werden. Das weitere Polymer in Polymerblend hat in der Regel keine antimikrobielle Wirkung.
Die Herstellung der antimikrobiell wirksamen Polymerblends kann prinzipiell durch alle in der Technik bekannten Verfahren, wie sie z. B. in „H.G. -Elias, Makromoleküle, Bd. 2, 5. Auflage, S. 620 ff', ausführlich beschrieben werden, durchgeführt werden. So werden z. B. beim Schmelzmischen zweier vorgebildeter Polymere die als Granulat oder Pulver vorliegenden Polymere auf Walzenstühlen, in Knetern oder mit Extrudern vermischt. Bei Thermoplasten wird dazu über die Glas- bzw. Schmelztemperaturen erwärmt. Beim Lösungsmischen geht man von unabhängig hergestellten Lösungen der beiden Polymeren in gleichen Lösungsmittel aus.
Als weiteres Polymer kann z. B. Polyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane,
Polyolefine, Polysulfone, Polyisopren, Poly-Chloropren, Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Polyterephthalate und/oder deren Copolymere eingesetzt werden.
Um eine ausreichende antimikrobielle Wirkung der Polymerblends zu erhalten, sollte der Anteil der antimikrobiellen Copolymere im Poymerblend von 0,2 bis 70, bevorzugt 0,2 bis 30, besonders bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% liegen.
Die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Copolymere bzw. die entsprechenden Blends können als Beschichtung nach bekannten Methoden, wie Tauchen, Sprühen oder Streichen der Beschichtungsformulierung, auf einer Oberfläche aufgebracht werden. Als Lösemittelbestandteil der Beschichtungsformulierung haben sich Ethanol, Methanol, Wasser- Alkohol-Gemische, Methylethylketon, Diethylether, Dioxan, Hexan, Heptan, Benzol, Toluol, Chloroform, Dichlormethan, Tetrahydrofuran und Acetonitril bewährt, doch sind auch andere Lösemittel verwendbar, sofern sie ein ausreichendes Lösevermögen für die Copolymeren oder deren Blends sowie der gegebenfalls weiteren Beschichtungsbestandteile aufweisen und die Substratoberflächen gut benetzen. Lösungen mit Feststoffanteilen von 3 bis 80 Gew.-%, beispielsweise mit etwa 10 Gew.-% haben sich in der Praxis bewährt und ergeben im allgemeinen in einem Durchgang zusammenhängende, die Substratoberfläche bedeckende Beschichtungen mit Schichtdicken, die mehr als 0.1 μm betragen können.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Beschichtungen auch als Schmelze, z. B. durch Coextrusion, durch Tauchen, Aufsprühen oder Lackieren auf die Substrate aufgebracht werden.
Des weiteren lassen sich die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polymere bzw. Polymerblends auch als Additive und Komponenten für die Formulierung von Polymerblends, Farben, Lacken und Bioziden einsetzen.
Im Falle der Polymerblends ist eine besonders vorteilhafte Compoundierung durch Extrusion, gegebenenfalls auch durch eine Coextrusion des antimikrobiellen Copolymers mit weiteren Polymeren möglich.
Werden erfindungsgemäße Polymere bzw. Polymerblends als Additiv oder Komponente in Farben, Lacken oder Bioziden verwendet, können weit geringere Konzentrationen z. B. im unteren Prozent- bzw. Promillebereich ausreichend sein.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können die Copolymere durch Pfropfpolymerisation eines Substrats mit Monomeren der Formel I und II, und optional mindestens einem aliphatisch ungesättigten Monomeren erhalten werden. Die Pfropfung des Substrats ermöglicht eine kovalente Anbindung des antimikrobiellen Copolymers an das Substrat. Als Substrate können alle polymeren Materialien, wie die bereits genannten Kunststoffe, eingesetzt werden.
Die Oberflächen der Substrate können vor der Pfropfcopolymerisation nach einer Reihe von Methoden aktiviert werden. Hier können alle Standardmethoden zur Aktivierung von polymeren Oberflächen zum Einsatz kommen; beispielsweise kann, die Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Be- flammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung durchgeführt werden. Zweckmäßig werden die Oberflächen zuvor in bekannter Weise mittels eines Lösemittels von Ölen, Fetten oder anderen Verunreinigungen befreit.
Die Aktivierung der Substrate kann durch UV-Strahlung im Wellenlängenbereich 170-400 nm, bevorzugt 170-250 nm erfolgen. Eine geeignete Strahlenquelle ist z. B ein UV-Excimer-Gerät HERAEUS Noblelight, Hanau, Deutschland. Aber auch Quecksilberdampflampen eignen sich zur Substrataktivierung, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeit beträgt im allgemeinen 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten.
Die Aktivierung des Substrats vor der Pfropfpolymerisation mit UV-Strahlung kann weiterhin mit einem zusätzlichen Photosensibilisator erfolgen. Hierzu wird der Photosensibilisator, wie z. B. Benzophenon auf die Substratoberfläche aufgebracht und bestrahlt. Dies kann ebenfalls mit einer Quecksilberdampflampe mit Expositionszeiten von 0.1 Sekunden bis 20 Minuten, vorzugsweise 1 Sekunde bis 10 Minuten, erfolgen.
Die Aktivierung kann erfindungsgemäß auch durch Plasmabehandlung mittels eines RF- oder Mikrowellenplasma (Hexagon, Fa. Technics Plasma, 85551 Kirchheim, Deutschland) in Luft, Stickstoff- oder Argon-Atmosphäre erreicht werden. Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 2 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 5 Sekunden bis 10 Minuten. Der Energieeintrag liegt bei Laborgeräten zwischen 100 und 500 W, vorzugsweise zwischen 200 und 300 W.
Weiterhin lassen sich auch Corona-Geräte (Fa. SOFTAL, Hamburg, Deutschland) zur Aktivierung verwenden. Die Expositionszeiten betragen in diesem Falle in der Regel 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 60 Sekunden.
Die Aktivierung durch elektrische Entladung, Elektronen- oder γ-Strahlen (z. B. aus einer Kobalt-60-Quelle) sowie die Ozonisierung ermöglicht kurze Expositionszeiten, die im allgemeinen 0.1 bis 60 Sekunden betragen.
Eine Beflammung von Substrat-Oberflächen führt ebenfalls zu deren Aktivierung. Geeignete Geräte, insbesondere solche mit einer Barriere-Flammfront, lassen sich auf einfache Weise bauen oder beispielsweise beziehen von der Fa. ARCOTEC, 71297 Mönsheim, Deutschland. Sie können mit Kohlenwasserstoffen oder Wasserstoff als Brenngas betrieben werden. In jedem Fall muß eine schädliche Überhitzung des Substrats vermieden werden, was durch innigen Kontakt mit einer gekühlten Metallfläche auf der von der Beflammungsseite abgewandten Substratoberfläche leicht erreicht wird. Die Aktivierung durch Beflammung ist dementsprechend auf verhältnismäßig dünne, flächige Substrate beschränkt. Die Expositionszeiten belaufen sich im allgemeinen auf 0.1 Sekunde bis 1 Minute, vorzugsweise 0.5 bis 2 Sekunden, wobei es sich ausnahmslos um nicht leuchtende Flammen behandelt und die Ab- stände der Substratoberflächen zur äußeren Flammenfront 0.2 bis 5 cm, vorzugsweise 0.5 bis 2 cm betragen.
Die Propfcopolymerisation der auf die aktivierten Oberflächen aufgebrachten Monomeren kann zweckmäßig durch Strahlen im kurzwelligen Segment des sichtbaren Bereiches oder im langwelligen Segment des UV-Bereiches der elektromagnetischen Strahlung initiiert werden.
Gut geeignet ist z. B. die Strahlung eines UV-Excimers der Wellenlängen 250 bis 500 nm, vorzugsweise von 290 bis 320 nm. Auch hier sind Quecksilberdampflampen geeignet, sofern sie erhebliche Strahlungsanteile in den genannten Bereichen emittieren. Die Expositionszeiten betragen im allgemeinen 10 Sekunden bis 30 Minuten, vorzugsweise 2 bis 15 Minuten.
Als Initiatoren lassen sich bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Copolymere u. a. Azonitrile, Alkylperoxide, Hydroperoxide, Acylperoxide, Peroxoketone, Perester, Peroxocarbonate, Peroxodisulfat, Persulfat und alle üblichen Photoinitiatoren wie z. B. Acetophenone, α-Hydroxyketone, Dimethylketale und und Benzophenon verwenden. Die Polymerisationsinitiierung kann weiterhin auch thermisch oder wie bereits ausgeführt, durch elektromagnetische Strahlung, wie z. B. UN-Licht oder γ-Strahlung erfolgen.
Verwendung der Copolymere bzw. der Polymerblends
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind die Nerwendung der erfindungsgemäßen antimikrobiellen Coplymere bzw. Polymerblends zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Erzeugnissen. Solche Erzeugnisse basieren vorzugsweise auf Polyamiden, Polyurethanen, Polyetherblockamiden, Polyesteramiden oder -imiden, PVC, Polyolefinen, Silikonen, Polysiloxanen, Polymethacrylat oder Polyterephthalaten, Metallen, Gläsern und Keramiken, die mit erfindungsgemäßen Copolymeren bzw. Blends beschichtete Oberflächen aufweisen.
Antimikrobiell wirksame Erzeugnisse dieser Art sind beispielsweise Maschinenteile für die Lebensmittelverarbeitung, Bauteile von Klimaanlagen, beschichtete Rohre, Halbzeuge, Bedachungen, Badezimmer- und Toilettenartikel, Küchenartikel, Komponenten von Sanitäreinrichtungen, Komponenten von Tierkäfigen - und behausungen, Spielwaren, Komponenten in Wassersystemen, Lebensmittelverpackungen, Bedienelemente (Touch Panel) von Geräten und Kontaktlinsen.
Die erfindungsgemäßen Copolymere oder Blends können überall verwendet werden, wo es auf möglichst bakterienfreie, algen- und pilzfreie, d.h. mikrobizide Oberflächen oder Oberflächen mit Antihafteigenschaften ankommt. Verwendungsbeispiele für die erfindungsgemäßen
Copolymere oder Polymerblends, z. B. als Beschichtung eines Substrats finden sich in den folgenden Bereichen:
Marine: Schiffsrümpfe, Hafenanlagen, Bojen, Bohrplattformen, Ballastwassertanks Haus: Bedachungen, Keller, Wände, Fassaden, Gewächshäuser, Sonnenschutz, Gar- tenzäune, Holzschutz, Zeltplanen, textiles Gewebe
Sanitär: Öffentliche Toiletten, Badezimmer, Duschvorhänge, Toilettenartikel, Schwimmbad, Sauna, Fugen, Dichtmassen
Lebensmittel." Maschinen, Küche, Küchenartikel, Schwämme, Spielwaren, Lebensmittelverpackungen, Milchverarbeitung, Trinkwassersysteme, Kosmetik - Maschinenteile: Klimaanlagen, Ionentauscher, Brauchwasser, Solaranlagen, Wärmetauscher, Bioreaktoren, Membranen
Medizintechnik: Kontaktlinsen, Windeln, Membranen, Implantate, Katheter, Schläuche, Abdeckfolien, chirurgische Bestecke Gebrauchsgegenstände: Autositze, Kleidung (Strümpfe, Sportbekleidung) , Kranken- hauseinrichtungen, Türgriffe, Telefonhörer, Öffentliche Verkehrsmittel, Tierkäfige,
Registrierkassen, Teppichboden, Tapeten, Telefonhörer, Handläufe von Treffen, Tür- und Fenstergriffe sowie Haltegurte und -griffe in öffentlichen Verkehrsmitteln Hygieneerzeugnisse: Zahnbürsten, Toilettensitze, Kämme und Verpackungsmaterialien
Die Copolymere oder Polymerblends können auch in Form von Lacken, Schutzanstrichen oder Beschichtungen verwendet werden. Hier bietet es sich an, bestehende Lacksysteme wie z. B. Acryllacke zu verwenden.
Die Polymere bzw. Polymerblends können ebenfalls als Lackadditiv im maritimen Bereich, insbesondere bei der Vermeidung von Seepockenlarven auf Schiffsrümpfen, als Additiv in einem Antifoulingsanstrich, hier inbesondere in salzhaltigen Seewasser, verwendet werden.
Daneben können die erfindungsgemäßen antimikrobiellen Polymere bzw. Polymerblends
Anwendung als Additive in der Formulierung kosmetischer Erzeugnisse, wie z.B. für Pasten und Salben, finden. Hier kann der Anteil an erfindungsgemäßen Polymeren bzw.
Polymerblends, je nach Wirksamkeit des Polymeren und der Formulierung bis in den unteren Prozent- bzw. Promillebereich abgesenkt werden.
Weiterhin finden die erfindungsgemäßen Polymere bzw. Polymerblends als Biofoulinginhibitor, insbesondere in Kühlkreisläufen, Verwendung. Zur Vermeidung von Schäden an Kühlkreisläufen durch Algen- oder Bakterienbefall müssen diese häufig gereinigt bzw. entsprechend überdimensioniert gebaut werden. Die Zugabe von mikrobiziden Substanzen wie Formalin ist bei offenen Kühlsystemen, wie sie bei Kraftwerken oder chemischen Anlagen üblich sind, nicht möglich. Andere mikrobizide Substanzen sind oft stark korrosiv oder schaumbildend, was einen Einsatz in solchen Systemen verhindert.
Dagegen ist möglich, erfindungsgemäße Polymere oder deren Blends mit den genannten weiteren Polymeren in fein dispergierter Form in das Brauchwasser einzuspeisen. Die Bakterien werden an den antimikrobiellen Polymeren abgetötet und, falls erforderlich, durch Abfiltrieren des dispergierten Polymeren/Blends aus dem System entfernt. Eine Ablagerung von Bakterien oder Algen an Anlagenteilen kann so wirksam verhindert werden.
Weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung sind daher Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, bei dem dem Kühlwasser antimikrobielle Polymere oder deren Polymerblends in dispergierter Form zugesetzt werden. Kühlwässer im Sinne der vorliegenden Erfindung sind alle Brauchwasserströme, die zu Heiz- oder Kühlzwecken in geschlossenen oder offenen Kreislaufsystemen verwendet werden.
Die dispergierte Form der Copolymere bzw. deren Blends kann im Herstellungsverfahren selbst z. B. durch Emulsionspolymerisation, Fällungs- oder Suspensionspolymerisation oder nachträglich durch Vermählen z. B. in einer Strahlmühle erhalten werden. Bevorzugt werden die so gewonnenen Partikel in einer Größenverteilung von 0,001 bis 3 mm (als Kugeldurchmesser) eingesetzt, so dass einerseits eine große Oberfläche zur Abtötung der Bakterien oder Algen zur Verfügung steht, andererseits da wo erforderlich, die Abtrennung vom Kühlwasser z. B. durch Filtrieren einfach möglich ist. Das Verfahren kann z. B. so ausgeübt werden, das kontinuierlich ein Teil (5-10 %) der eingesetzten Copolymere/Blends aus dem System entfernt und durch eine entsprechende Menge an frischem Material ersetzt wird. Alternativ kann unter Kontrolle der Keimzahl des Wassers bei Bedarf weiteres antimikrobielles Copolymer/Blend zugegeben werden Als Einsatzmenge genügen - je nach Wasserqualitat - 0,1-100 g antimikrobielles Copolymer bzw deren Blends pro m3 Kuhlwasser
Zur weiteren Beschreibung der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Beispiele gegeben, die die Erfindung weiter erläutern, nicht aber ihren Umfang begrenzen sollen, wie er in den Patentansprüchen dargelegt ist
Beispiel 1:
65 ml Methacrylsaure-2-tert -butylaminoethylester (Fa Aldrich), 25 ml Methacrylsauremethylester (Fa Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelost in 20 ml Ethylmethylketon unter Ruhren langsam zugetropft Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur ger hrt Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfallt Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterruckstand mit 100 ml einer 10%igen Losung von Ethanol in Wasser gespult, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet 6 g des Produktes werden in 32 g Di-isononylphthalat gelost Anschließend werden dieser Mischung 64 g Polyvinylchloridgranulat zugegeben, wobei die Mischung innig verrührt bis sie pastos wird 20 g der erhaltenen Paste werden mit einem Rakel so auf eine Metallplatte aufgestrichen, daß siech eine Schichtdicke von 0,7 mm Dicke einstellt Die Platte mit der daraufliegenden Paste wird dann für 2 Minuten auf 200° C erhitzt, wobei die Paste geliert und eine Weich-PVC-Folie entsteht
Beispiel la
Ein 3 mal 3 cm großes Stuck der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 1 wird auf den Boden eines
Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthalt und geschüttelt Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel lb:
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 1 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar.
Beispiel 2:
70 ml Methacrylsäure-2-tert. -butylaminoethylester (Fa. Aldrich) 20 ml Methacrylsauremethylester (Fa. Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer 10%igen Lösung von Ethanol in Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet. 2 g des Produktes werden in 32 g Di-isononylphthalat gelöst. Anschließend werden dieser Mischung 64 g Polyvinylchloridgranulat zugegeben, wobei die Mischung innig verrührt bis sie pastös wird. 20 g der erhaltenen Paste werden mit einem Rakel so auf eine Metallplatte aufgestrichen, daß siech eine Schichtdicke von 0,7 mm Dicke einstellt. Die Platte mit der daraufliegenden Paste wird dann für 2 Minuten auf 200° C erhitzt, wobei die Paste geliert und eine Weich-PVC-Folie entsteht.
Beispiel 2a:
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 2 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel 2b:
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 2 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.
Beispiel 3:
75 ml Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester (Fa. Aldrich) 15 ml Methacrylsäure-tert.- butylester (Fa. Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer 10%igen Lösung von Ethanol in Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet. 2 g des Produktes werden in 32 g Di-isononylphthalat gelöst. Anschließend werden dieser Mischung 64 g Polyvinylchloridgranulat zugegeben, wobei die Mischung innig verrührt bis sie pastös wird. 20 g der erhaltenen Paste werden mit einem Rakel so auf eine Metallplatte aufgestrichen, daß siech eine Schichtdicke von 0,7 mm Dicke einstellt. Die Platte mit der daraufliegenden Paste wird dann für 2 Minuten auf 200° C erhitzt, wobei die Paste geliert und eine Weich- PVC-Folie entsteht.
Beispiel 3 a: Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 3 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel 3b:
Ein 3 mal 3 cm großes Stück der Weich-PVC-Folie aus Beispiel 3 wird auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.
Beispiel 4:
70 ml Methacrylsäure-2-tert. -butylaminoethylester (Fa. Aldrich), 20 ml Methacrylsauremethylester (Fa. Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer 10%igen Lösung von Ethanol in Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet. 5 g des Produktes werden in 95 g eines Acryllacks mit der Bezeichnung Rowacryl G-31293 der Firma ROWA eingerührt.
Beispiel 4a:
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit dem so behandelten Acryllack aus Beispiel 4 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35° C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel 4b: Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit dem so behandelten Acryllack aus Beispiel 4 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35° C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Pseudomonas aeruginosa mehr nachweisbar.
Beispiel 5: 75 ml Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester (Fa. Aldrich), 15 ml Methycrylsäurebutylester (Fa. Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer 10%igen Lösung von Ethanol in Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet. 2 g des Produktes werden in 98 g eines Acryllacks mit der Bezeichnung Rowacryl G-31293 der Firma ROWA eingerührt.
Beispiel 5a:
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit dem so behandelten
Acryllack aus Beispiel 5 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35° C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel 5b:
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit dem so behandelten Acryllack aus Beispiel 5 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35° C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 103 abgefallen.
Beispiel 6:
75 ml Methacrylsäure-2-tert. -butylaminoethylester (Fa. Aldrich), 15 ml Methacrylsauremethylester (Fa. Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer 10%igen Lösung von Ethanol in Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet. 5 g des Produktes werden in 95 g Plextol D 510 der Firma PolymerLatex, einer wäßrigen Dispersion eines Methacrylsäureester-/Acrylsäureester-Copolymerisates, eingerührt.
Beispiel 6a:
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit der so behandelten Dispersion aus Beispiel 6 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35° C für die
Dauer von 24 Stunden getrocknet. Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel 6b:
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit der so behandelten Dispersion aus Beispiel 6 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35° C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.
Beispiel 7:
75 ml Methacrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester (Fa. Aldrich), 15 ml Methacrylsäure-tert.- butylester und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylme- thylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer 10%igen Lösung von Ethanol in Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet. 2 g des Produktes werden in 98 g Plextol D 510 der Firma PolymerLatex, einer wäßrigen Dispersion eines Methacrylsäureester-/Acrylsäureester-Copolymerisates, eingerührt.
Beispiel 7a: Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit der so behandelten Dispersion aus Beispiel 7 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35° C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Staphylococcus aureus enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit sind keine Keime von Staphylococcus aureus mehr nachweisbar.
Beispiel 7b:
Mittels eines Pinsels wird eine 5 mal 5 cm große Alumiumplatte mit der so behandelten
Dispersion aus Beispiel 7 bestrichen und im Anschluß im Trockenschrank bei 35° C für die Dauer von 24 Stunden getrocknet. Diese Aluminiumplatte wird mit ihrer beschichteten Seite nach oben auf den Boden eines Becherglases gelegt, das 20 ml einer Testkeimsuspension von Pseudomonas aeruginosa enthält und geschüttelt. Nach einer Kontaktzeit von 2 Stunden wird 1 ml der Testkeimsuspension entnommen, und die Keimzahl im Versuchsansatz bestimmt. Nach Ablauf dieser Zeit ist die Keimzahl von 107 auf 102 abgefallen.
Beispiel 8:
70 ml Methacrylsäure-2-tert. -butylaminoethylester (Fa. Aldrich), 20 ml Methycrylsäuremethylester (Fa. Aldrich) und 180 ml Ethanol werden in einem Dreihalskolben vorgelegt und unter Argonzustrom auf 65° C erhitzt. Danach werden 0,745 g Azobisisobutyronitril gelöst in 20 ml Ethylmethylketon unter Rühren langsam zugetropft. Das Gemisch wird auf 70° C erhitzt und 72 h Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach Ablauf dieser Zeit wird die Reaktionsmischung in 1 1 entmineralisiertes Wasser eingerührt, wobei das polymere Produkt ausfällt. Nach Abfiltrieren des Produktes wird der Filterrückstand mit 100 ml einer 10%igen Lösung von Ethanol in Wasser gespült, um noch vorhandene Restmonomere zu entfernen. Im Anschluß wird das Produkt für 24 Stunden bei 50° C im Vakuum getrocknet. 1 g des Produktes werden in 99 g Ethanol gelöst. In diese Lösung werden sechs Baumwollpads mit je 3 cm Durchmesser für 1 Sekunde eingetaucht, entnommen und 24 Stunden bei Raumtemperatur getrocknet.
Beispiel 8a: Je ein beschichtetes Baumwollpads aus Beispiel 8 wird mit Chlorella sp., Trentepohlia sp., Gloeocapsa sp. Calothrix sp. und Aspergilus niger beimpft. Diese Proben werden im Anschluß für 3 Wochen in einen Brutschrank verbracht. Im Gegensatz zu mitlaufenden Kontrollproben ist bei keinem der beschichteten Wattepads ein Bewuchs feststellbar.

Claims

Patentansprüche:
1. Antimikrobielle Copolymere, erhältlich durch Copolymerisation von Monomeren der Formeln I und II
r
/
HJC =C R3 \ /
C — X R2
(I)
R4
R6 _ /
H2C C γ
\ (II)
C R7
mit
R^ R6 = -H oder -CH3,
R2, R3, R4, R5, R7, R8 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, jeweils gleich oder verschieden, X = O, NH, NR5
Y = O, NH, NR8.
2. Copolymer nach Anspruch \, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation der Monomeren der Formeln I und II mit zusätzlich mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird.
3. Antimikrobielle Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch ungesättigten Monomere Methacrylsäureverbindungen sind.
4. Antimikrobielle Copolymere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatisch ungesättigten Monomere Acrylsäureverbindungen sind.
5. Antimikrobielle Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer der Formel I Methacrylsäure-2-tert. -butylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminoethylester, Methacrylsäure-2-diethylaminomethylester, Acrylsäure-2-tert.-butylaminoethylester, Acrylsäure-3-dimethylaminopropylester, Acryl- säure-2-diethylaminoethylester, Acrylsäure-2-dimethylaminoethylester, Methacrylsäure-3 - dimethylaminopropylamid, Acrylsäure-3 -dimethylaminopropylamid, Methacrylsäure-2- dimethylaminoethylester oder N-3-Dimethylaminopropylmethacrylamid eingesetzt werden.
6. Antimikrobielle Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Monomer der Formel II Methacrylsäureisopropylamid, Acrylsäure-3- diethylamino-propylamid, Acrylsäure-tert-butylamid, N,N-Dimethylacrylamid, N- Isopropylacrylamid, Methylmethacrylat, Methylacrylat, Methacrylsäure-tert.-butylester, Acrylsäure-tert.-butylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylsäurebutylester,
Ethylmethacrylat, Ethylacrylat, Methacrylsäureisopropylester, Methacrylsäurepropylester, Acrylsäurepropylester oder Acrylsäureisopropylester eingesetzt wird.
7. Antimikrobielle Copolymere nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation als Pfropfpolymerisation eines Substrats durchgeführt wird.
. Antimikrobielle Copolymere nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV-Strahlung, Plasmabehandlung, Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elektrische Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird.
9. Antimikrobielle Polymerblends, enthaltend ein antimikrobielles Copolymer, erhältlich durch Copolymerisation von Monomeren der Formeln I und II
/ r^C =C R3 \ /
C X R2 N
(D
R4
R6
H2C =C γ
(II)
R7
mit R\ R6 = -H oder -CH3,
R2, R3, R4, R5, R7, R8 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, jeweils gleich oder verschieden, X = O, NH. NR5
Y - O, NH, NR8 und mindestens ein weiteres Polymer.
10. Antimikrobielle Polymerblends nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation der Monomeren der Formeln I und II mit zusätzlich mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird.
11. Antimikrobielle Polymerblends nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das antimikrobielle Copolymer einen Anteil von 0,2 bis 70 Gew.-% im Polymerblend aufweist.
12. Antimikrobielle Polymerblends nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass als weiteres Polymer Polyurethane, Polyamide, Polyester und -ether, Polyetherblockamide, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polycarbonate, Polyorganosiloxane, Polyolefine, Polysulfone, Polyisopren, Poly-Chloropren, Polytetrafluorethylen (PTFE) oder Polyterephthalate und/oder deren Copolymere eingesetzt wird.
13. Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Copolymere, dadurch gekennzeichnet, dass eine radikalische Copolymerisation von Monomeren der Formel I und II
Figure imgf000026_0001
R6
(D)
C
R7
O
mit ^ R6 = -H oder -CH3> R2, R3, R4, R5, R7, R8 = substituierter oder unsubstituierter, verzweigter oder unverzweigter aliphatischer oder aromatischer
Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, jeweils gleich oder verschieden, X - O, NH, NR5 Y = O, NH, NR8
chemisch, thermisch oder strahlenchemisch induziert durchgeführt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation der Monomeren der Formeln I und II mit zusätzlich mindestens einem weiteren aliphatisch ungesättigten Monomeren durchgeführt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymerisation als Pfropfcopolymerisation eines Substrats durchgeführt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat vor der Pfropfpolymerisation durch UV- Strahlung, Plasmabehandlung,
Coronabehandlung, Beflammung, Ozonisierung, elelctrische Entladung oder γ-Strahlung aktiviert wird.
17. Verwendung der antimikrobiellen Copolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
18. Verwendung der antimikrobiellen Copolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von medizinischen Artikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem
Polymer.
19. Verwendung der antimikrobiellen Copolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung von Hygieneartikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
20. Verwendung der antimikrobiellen Copolymere gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen.
21. Verwendung der antimikrobiellen Polymerblends nach einem der Ansprüche 9 bis 12 zur Herstellung von Erzeugnissen mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
22. Verwendung der antimikrobiellen Polymerblends nach einem der Ansprüche 9 bis 12 zur Herstellung von medizinischen Artikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
23. Verwendung der antimikrobiellen Polymerblends nach einem der Ansprüche 9 bis 12 zur Herstellung von Hygieneartikeln mit einer antimikrobiellen Beschichtung aus dem Polymer.
24. Verwendung der antimikrobiellen Polymerblends nach einem der Ansprüche 9 bis 12 in Lacken, Schutzanstrichen und Beschichtungen.
25. Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasserströmen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kühlwasser antimikrobielle Copolymere gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 in dispergierter Form zugesetzt werden.
26. Verfahren zur Entkeimung von Kühlwasser strömen, dadurch gekennzeichnet, dass dem Kühlwasser antimikrobielle Polymerblends gemäß den Ansprüchen 9 bis 12 in dispergierter Form zugesetzt werden.
PCT/EP2001/003522 2000-05-09 2001-03-28 Antimikrobielle, aminofunktionalisierte copolymere WO2001085813A2 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2001256230A AU2001256230A1 (en) 2000-05-09 2001-03-28 Antimicrobial, aminofunctionalised copolymers

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10022406A DE10022406A1 (de) 2000-05-09 2000-05-09 Antimikrobielle, Aminofunktionalisierte Copolymere
DE10022406.7 2000-05-09

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2001085813A2 true WO2001085813A2 (de) 2001-11-15
WO2001085813A3 WO2001085813A3 (de) 2002-08-15

Family

ID=7641210

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2001/003522 WO2001085813A2 (de) 2000-05-09 2001-03-28 Antimikrobielle, aminofunktionalisierte copolymere

Country Status (3)

Country Link
AU (1) AU2001256230A1 (de)
DE (1) DE10022406A1 (de)
WO (1) WO2001085813A2 (de)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002069709A1 (de) * 2001-03-08 2002-09-12 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Mikrobizide fluidsysteme unter verwendung antimikrobieller polymere
WO2002080674A1 (de) * 2001-04-06 2002-10-17 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Antimikrobielle konservierungssysteme für lebensmittel
EP1293123A1 (de) * 2001-09-14 2003-03-19 Creavis Gesellschaft für Technologie und Innovation mbH Biozide Retardierungsformulierungen
WO2005018326A1 (en) * 2003-08-19 2005-03-03 Syngenta Limited Fungicidal method comprising the application of an acrylic polymer
US8030408B2 (en) 2008-08-29 2011-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tricure acrylic resins
US8198370B2 (en) 2007-12-28 2012-06-12 E I Du Pont De Nemours And Company Coated substrate
EP2723396A4 (de) * 2011-06-23 2014-12-24 Basf Se Alkylaminoalkyloligomere als antimikrobieller breitbandswirkstoff
CN104403047A (zh) * 2014-12-01 2015-03-11 佛山市联塑万嘉新卫材有限公司 银锌抑菌吸水丙烯酸酯泡沫材料及其制备方法和应用
EP2980171A1 (de) * 2014-07-31 2016-02-03 Fachhochschule Münster Härtbare Zusammensetzung und gehärtetes Erzeugnis mit antimikrobiellen Eigenschaften
CN110669164A (zh) * 2019-08-14 2020-01-10 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种具有温度控制dcoit释放速率的包覆防污剂纳米囊及其制备方法

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10110885A1 (de) * 2001-03-07 2002-09-12 Creavis Tech & Innovation Gmbh Mokrobizide Trennsysteme
US6746711B2 (en) 2002-01-29 2004-06-08 Clariant Gmbh Polymers with biocidal action, process for their preparation and their use
DE10203342A1 (de) * 2002-01-29 2003-08-07 Clariant Gmbh Polymere mit biozider Wirkung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE10222287A1 (de) * 2002-05-18 2003-11-27 Creavis Tech & Innovation Gmbh Antimikrobielle Aktivkohle
DE102004012363A1 (de) * 2004-03-11 2005-09-29 Beiersdorf Ag Anti-Adhäsivum
DE102009040089A1 (de) * 2009-09-04 2011-07-21 Beiersdorf AG, 20253 Zubereitungen mit wasserunlöslichen polymeren Aminen zur Verminderung von Körpergeruch
EP2325217A1 (de) * 2009-11-19 2011-05-25 AM Coatings B.V. Mikrobielle Verbindungen und deren Verwendung
DE102009047589B4 (de) 2009-12-07 2014-01-16 Kuraray Europe Gmbh Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit antimikrobiellen Beschichtungsmassen auf Basis von Polyvinylacetalen
FR2976485B1 (fr) * 2011-06-20 2013-10-11 Oreal Utilisation comme agent anti-transpirant d'un polymere hydrodispersible floculant comportant des groupements amines non quaternises
WO2014097309A1 (en) 2012-12-17 2014-06-26 Asian Paints Ltd. Stimuli responsive self cleaning coating
CN110194889B (zh) * 2018-02-27 2022-11-15 嘉丰工业科技（惠州）有限公司 一种制备抗微生物附着的改性热塑性塑料及产品的方法及用于制备改性热塑性塑料的组合物

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB973294A (en) * 1961-01-30 1964-10-21 Morton Salt Co Polymer finishing composition
US3547950A (en) * 1966-11-23 1970-12-15 Johnson & Johnson Water-soluble acrylate polymers having skin adhering qualities
DE2123171A1 (en) * 1971-05-11 1972-11-30 Roehm Gmbh Pvc plastisols - contg an adhesion aid which is selectively soluble in the plasticiser
US3929739A (en) * 1973-11-12 1975-12-30 Gaf Corp Novel flocculent terpolymers
GB1424734A (en) * 1973-06-12 1976-02-11 Sumitomo Chemical Co Polyvinyl chloride compositions
DE4242082A1 (de) * 1992-12-14 1994-06-16 Witco Gmbh Hydrolisierbare polymere Harze und Bindemittel für bewuchsverhindernde Anstriche
EP0862858A1 (de) * 1997-03-06 1998-09-09 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Kunststoffe
WO1999029173A1 (en) * 1997-12-11 1999-06-17 Ming Fan Composition useful for providing one-step surgical preparation and drape
WO2000069935A1 (de) * 1999-05-12 2000-11-23 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Verfahren zur herstellung inhärent mikrobizider polymeroberflächen
WO2000069936A1 (de) * 1999-05-12 2000-11-23 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Antimikrobielle copolymere
WO2001016193A1 (de) * 1999-08-27 2001-03-08 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Copolymere von acryloyloxyalkylaminoverbindungen
WO2001019878A1 (de) * 1999-09-10 2001-03-22 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Copolymere von acryloylaminoalkylverbindungen

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02250803A (ja) * 1989-03-23 1990-10-08 Sumitomo Chem Co Ltd 抗菌活性を有する樹脂を有効成分とする殺菌剤

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB973294A (en) * 1961-01-30 1964-10-21 Morton Salt Co Polymer finishing composition
US3547950A (en) * 1966-11-23 1970-12-15 Johnson & Johnson Water-soluble acrylate polymers having skin adhering qualities
DE2123171A1 (en) * 1971-05-11 1972-11-30 Roehm Gmbh Pvc plastisols - contg an adhesion aid which is selectively soluble in the plasticiser
GB1424734A (en) * 1973-06-12 1976-02-11 Sumitomo Chemical Co Polyvinyl chloride compositions
US3929739A (en) * 1973-11-12 1975-12-30 Gaf Corp Novel flocculent terpolymers
DE4242082A1 (de) * 1992-12-14 1994-06-16 Witco Gmbh Hydrolisierbare polymere Harze und Bindemittel für bewuchsverhindernde Anstriche
EP0862858A1 (de) * 1997-03-06 1998-09-09 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung antimikrobieller Kunststoffe
WO1999029173A1 (en) * 1997-12-11 1999-06-17 Ming Fan Composition useful for providing one-step surgical preparation and drape
WO2000069935A1 (de) * 1999-05-12 2000-11-23 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Verfahren zur herstellung inhärent mikrobizider polymeroberflächen
WO2000069936A1 (de) * 1999-05-12 2000-11-23 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Antimikrobielle copolymere
WO2001016193A1 (de) * 1999-08-27 2001-03-08 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Copolymere von acryloyloxyalkylaminoverbindungen
WO2001019878A1 (de) * 1999-09-10 2001-03-22 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Copolymere von acryloylaminoalkylverbindungen

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 114, no. 17, 29. April 1991 (1991-04-29) Columbus, Ohio, US; abstract no. 159142, MITSUTAKE, TATSUO ET AL: "Agrochemical and industrial microbicides containing amino-containing vinyl copolymers" XP002182950 -& PATENT ABSTRACTS OF JAPAN vol. 014, no. 571 (C-0790), 19. Dezember 1990 (1990-12-19) & JP 02 250803 A (SUMITOMO CHEM CO LTD), 8. Oktober 1990 (1990-10-08) *

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002069709A1 (de) * 2001-03-08 2002-09-12 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Mikrobizide fluidsysteme unter verwendung antimikrobieller polymere
WO2002080674A1 (de) * 2001-04-06 2002-10-17 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Antimikrobielle konservierungssysteme für lebensmittel
EP1293123A1 (de) * 2001-09-14 2003-03-19 Creavis Gesellschaft für Technologie und Innovation mbH Biozide Retardierungsformulierungen
WO2005018326A1 (en) * 2003-08-19 2005-03-03 Syngenta Limited Fungicidal method comprising the application of an acrylic polymer
US8198370B2 (en) 2007-12-28 2012-06-12 E I Du Pont De Nemours And Company Coated substrate
US8030408B2 (en) 2008-08-29 2011-10-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Tricure acrylic resins
EP2723396A4 (de) * 2011-06-23 2014-12-24 Basf Se Alkylaminoalkyloligomere als antimikrobieller breitbandswirkstoff
EP2980171A1 (de) * 2014-07-31 2016-02-03 Fachhochschule Münster Härtbare Zusammensetzung und gehärtetes Erzeugnis mit antimikrobiellen Eigenschaften
WO2016016158A1 (de) * 2014-07-31 2016-02-04 Fachhochschule Münster Härtbare zusammensetzung und gehärtetes erzeugnis mit antimikrobiellen eigenschaften
JP2017528560A (ja) * 2014-07-31 2017-09-28 ファッハホッホシューレ ミュンスター 抗菌特性を有する硬化性組成物および硬化製品
US10174147B2 (en) 2014-07-31 2019-01-08 Fh Münster Curable composition and cured product having anti-microbial properties
CN104403047A (zh) * 2014-12-01 2015-03-11 佛山市联塑万嘉新卫材有限公司 银锌抑菌吸水丙烯酸酯泡沫材料及其制备方法和应用
CN110669164A (zh) * 2019-08-14 2020-01-10 中国船舶重工集团公司第七二五研究所 一种具有温度控制dcoit释放速率的包覆防污剂纳米囊及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2001256230A1 (en) 2001-11-20
DE10022406A1 (de) 2001-11-15
WO2001085813A3 (de) 2002-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2001085813A2 (de) Antimikrobielle, aminofunktionalisierte copolymere
EP1218425A1 (de) Antimikrobielle zusatzstoffe
WO2001087998A2 (de) Antimikrobielle polymere und polymerblends aus polymeren alkylacrylamiden
EP1268580A1 (de) Antimikrobielle beschichtungen, enthaltend polymere von acrylsubstituierten alkylsulfonsäuren
EP1293123A1 (de) Biozide Retardierungsformulierungen
WO2000069925A1 (de) Verfahren zur herstellung inhärent mikrobizider polymeroberflächen
DE19921900A1 (de) Verfahren zur Herstellung inhärent mikrobizider Polymeroberflächen
WO2001019878A1 (de) Copolymere von acryloylaminoalkylverbindungen
EP1183291A1 (de) Antimikrobielle copolymere
WO2001014435A1 (de) Copolymere des aminopropylvinylethers
EP1183292A1 (de) Mikrobizide copolymere
EP1183293A1 (de) Mikrobizide copolymere
WO2001062810A1 (de) Copolymere von allylphosphoniumsalzen
EP1183288A1 (de) Mikrobizide copolymere
DE10022453A1 (de) Antimikrobielle Zusatzstoffe
DE19940697A1 (de) Copolymere von Acryloyloxyalkylammoniumsalzen
WO2004033568A1 (de) Antimikrobielle beschichtungen und ein verfahren zu deren herstellung
WO2002017724A1 (de) Antimikrobiell wirksame depotformulierungen
WO2002028928A1 (de) Antimikrobielle polymere hergestellt unter verwendung von aldehyden oder ketonen
DE10117805A1 (de) Antimikrobielle Reaktivformulierungen mit Aminoalkoholen
WO2002092650A1 (de) Elutionsfreie antimikrobielle polymere
WO2002064642A1 (de) Verfahren zur herstellung mikrobizider oberflächen durch immobilisierung von aminoalkoholen
DE19952222A1 (de) Copolymere von Acryloylaminoalkylammoniumsalzen
DE19943344A1 (de) Copolymere von Dialkylaminoalkylacrylamiden
DE19952221A1 (de) Copolymere von Acryloyloxyalkyldialkylaminen

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CR CU CZ DE DK DM DZ EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ PL PT RO RU SD SE SG SI SK SL TJ TM TR TT TZ UA UG US UZ VN YU ZA ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A2

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

REG Reference to national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: 8642

122 Ep: pct application non-entry in european phase
NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP