JP2017528560A

JP2017528560A - 抗菌特性を有する硬化性組成物および硬化製品

Info

Publication number: JP2017528560A
Application number: JP2017505218A
Authority: JP
Inventors: ローレンツ，ラインハルト; フィッシャー，ビヨルン; ヘングルミュラー，ベッティナ; ヘングルミュラー，マーヴィン; マンサー，フローリアン
Original assignee: ファッハホッホシューレミュンスター
Priority date: 2014-07-31
Filing date: 2015-07-27
Publication date: 2017-09-28
Also published as: EP2980171A1; WO2016016158A1; US10174147B2; EP2980171B1; US20170210839A1

Abstract

本発明は、内在的に抗菌効果を有する製品を作製するのに好ましく使用され得る硬化性組成物に関する。さらに、本発明は、種々のプロセス方法におけるこの硬化性組成物の使用に関する。

Description

本発明は、内在的な抗菌効果を有する製品を作製するのに好ましく使用され得る硬化性組成物に関する。さらに、本発明は、種々のプロセス方法におけるこの硬化性組成物の使用に関する。

例えばプラスチックなどの材料の膨大な用途において、藻類、菌類または軟体動物の成長は、好ましくない副次効果（side effect）である。しかしながら、細菌性バイオフィルムの形成および病原菌の感染（transmission）により、かなりのより重篤な問題が生じ得る。よって、これらの望まれない効果を克服して回避することは、医学、衛生学および食品工学においてかなり実務的に重要である。これらの問題に対抗するために、プラスチックを機械的に／化学的にクリーニングすることとは別に添加剤を含ませることが一般的であり、これらはしばしば古典的殺生物剤（例えば、銀、銅または亜鉛化合物など、または例えばトリクロサン、１０，１０’−オキシ−ビス−フェノキシアルシン、Ｎ−（トリフルオロメチルチオ）フタルイミド、Ｎ−（トリクロロメチルチオ）フタルイミド、種々のイソチアゾリオンなどの有機化合物）である。

添加剤として使用される抗菌剤が表面の外側を拡散することなく、表面に抗菌特性を付与することはこれまで困難であった。抗菌的に機能化されたモノマーを使用して抗菌性ポリマーを構築するという、いくつかの試みもあった。しかしながら、これらは、しばしば例えば低すぎるガラス転移温度などの不十分な材料特性により特徴付けられるものであった。

「ＳｃｈｕｔｚｓｃｈｉｃｈｔｇｅｇｅｎＢａｃｔｅｒｉｅｎ」（「耐細菌保護層」、ＮａｃｈｒｉｃｈｔｅｎａｕｓｄｅｒＣｈｅｍｉｅ［ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＮｅｗｓ］、５９、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ２０１１、ｐｐ．１０３９−４３）において、Ｈ．Ｍｅｎｚｅｌは、高い正電荷密度と組み合わせた疎水性構造要素を有するポリマーに基づいた、医学分野における使用に好適な抗菌性コーティングの調査を提供する。グラム陽性およびグラム陰性細菌に対する異なる作用機序が、簡単に検討されている。構造のほとんどは、第４級アンモニウムおよびホスホニウムイオンに基づくものである。コンパクト材料用途のための抗菌性ポリマーは検討されていない。

結果として、一方で良好な材料特性を有し、他方で良好な抗菌特性を有する製品のための必要性が当該技術分野において存在する。

したがって、本発明の１つの課題は、実際の使用が容易な技術を提供することにあり、これにより、抗菌特性を付与された製品を製造するこができ、これから抗菌添加剤は外へ拡散することができず、すなわち、製品は内在的に抗菌性でなければならない。さらなる課題は、「バルクで」、すなわち全体積中で抗菌的に機能化された抗菌性製品を提供することにあり、したがって、その表面が、例えば機械加工（machining）、衝撃、摩耗および研磨または切断などにより損傷されるかまたは変化を受けた後、同様に内在的に抗菌性である新しい表面が形成される。

さらに、抗菌性製品はまた、例えば十分に高いガラス転移温度および溶媒耐性などの良好な材料特性を有しなければならない。

本発明の下にある課題は、本発明の硬化性組成物により解決され、これは、ラジカル反応性二重結合を有する特定の化合物に加え、特定のメタクリレートまたはアクリレートを含む。

したがって、本発明の主題は、以下：
（ａ）不飽和ポリエステル、ビニルエステルおよびビニルエステルウレタン、およびこれらの混合物から選択される、ラジカル反応性二重結合を有する化合物、および
（ｂ）ｔｅｒｔ．−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、およびこれらの混合物から選択される、メタクリレートおよび／またはアクリレート、
を含む硬化性組成物である。

本発明の硬化性組成物を硬化させた後に形成された硬化製品は、通常、追加の殺生物剤を使用せずに内在的に抗菌的に作用する。したがって、新規な製品は、内在的に抗菌性であるとして説明される。本発明の硬化性組成物の利点は、抗菌剤が逃げることができないものから製品を製造することができること、およびそれらの表面が機械的改変、機械加工または損傷された場合であっても、それらの製品は抗菌性のままであることである。

本発明のさらなる主題は、例えば、コーティング、ペイント、キャスティング、ディップコーティング、積層化、ギャップ含浸（gap impregnation）、遠心分離、接着、樹脂注入、圧縮、注入成形、引出成形、充填およびレベリング、およびワインディングなどのプロセス方法における本発明の組成物の使用である。

本発明の別の主題は、硬化した抗菌性製品を製造するための方法であり、ここで、本発明の硬化性組成物が硬化される。
本発明のなお別の主題は、本発明の硬化性組成物を硬化させることにより得られ得る、抗菌効果を有する製品である。

構成成分（ａ）としては、本発明の硬化性組成物は、不飽和ポリエステル、ビニルエステルおよびビニルエステルウレタン、またはこれらの混合物から選択される、ラジカル反応性二重結合を有する化合物を含む。

好ましい態様において、ラジカル反応性二重結合を有する化合物（ａ）は、不飽和ポリエステルである。不飽和ポリエステルは、好ましくは、２３℃で固体または準固体である化合物であり得る。エステル基に加え、不飽和ポリエステルは、少なくとも１つのラジカル反応性不飽和炭素−炭素結合を含み、すなわち、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合が存在する。

好ましい態様において、不飽和ポリエステルは、ジカルボン酸またはジカルボン酸の誘導体およびジオールを反応させることにより得られ得、ジカルボン酸は、式（Ｉ）：

式中、
Ｒ^１は、Ｈ、ＣＨ_３およびＣＨ_２ＣＯＯＨから独立して選択され、
Ｒ^２およびＲ^３は、Ｈ、ＣＨ_３およびＣＯＯＨから独立して選択される、
の化合物である。

ジカルボン酸の誘導体は、好ましくは、ジカルボン酸のエステルであり得、ここで、いずれか１つまたは両方のカルボン酸官能が、エステル化形態で存在してもよい。カルボン酸官能の両方がエステル化形態で存在する場合には、エステルは、同一または異なってもよいが、それらは好ましくは同一である。好適なエステルの例は、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステルおよびブチルエステルであり、好ましくはメチルまたはエチルエステルであり、より好ましくはメチルエステルである。

好ましくは、代替物は、ジカルボン酸誘導体が、酸無水物であり得ることであり、これは、形式的にはジカルボン酸からの脱水が起こる（water is cleaved off）場合に生じる。
別の好ましい代替物は、カルボン酸誘導体が酸塩化物であり得ることである。

ジカルボン酸またはジカルボン酸誘導体は、好ましくはフマル酸、メサコン酸、マレイン酸またはマレイン酸無水物、シトラコン酸またはシトラコン酸無水物、イタコン酸またはイタコン酸無水物、またはこれらの混合物であってもよい。さらに、マレイン酸をジシクロペンタジエンと単官能反応させて、ジシクロペンタジエニルマレイン酸準エステル（semi−ester）としてもよく、これを不飽和ポリエステル中に組み入れることができる。イタコン酸およびその無水物が特に好ましく、特にイタコン酸である。

イタコン酸は、式（ＩＩ）：

の化合物である。

上記ジカルボン酸はまた、ラジカル反応性二重結合を有するジカルボン酸としても称される。それにより得られ得る不飽和ポリエステルは、以下に記載される構成成分（ｂ）とのラジカル硬化（架橋）に好適な反応性二重結合を有する。

さらに好ましい態様において、ラジカル反応性ではないジカルボン酸またはそれらの無水物および塩化物は、同様に、ジオールとの反応に加わって、例えば、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸およびテレフタル酸など）、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸およびセバシン酸など）および脂環式ジカルボン酸（例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸および１，２，５，６−テトラヒドロフタル酸など）などの不飽和ポリエステル中に組み込まれてもよい。

ジカルボン酸に加え、例えばトリメリット酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸またはピロメリット酸二無水物などのトリカルボン酸および／またはトリカルボン酸無水物またはテトラカルボン酸および／またはテトラカルボン酸無水物を使用して、不飽和ポリエステルを製造することができる。

ジオールは、好ましくは、１，２−エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−メチルプロパン−１，３ジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、２−プロピル−２−メチルプロパンジオール−１，３、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、イソソルビド、例えばトリシクロデカンジメタノールなどの脂環式ジオール、ペルヒドロ化（perhydrogenated）ビスフェノールＡ、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオール−１，３、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エトキシル化およびプロポキシル化ビスフェノールＡまたはこれらの混合物の群から選択される。ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールおよびエトキシル化ビスフェノールＡが好ましい。

好ましい態様において、ジオールは、１０ｍｏｌ％までのトリオールを含んでもよい。トリオールは、好ましくは、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンまたはこれらの混合物から選択される。トリオールの代わりに、例えばジメチロールブタン酸またはジメチロールプロピオン酸などの異なる三官能性化合物を使用することも可能である。

好ましい態様において、不飽和ポリエステルは、
不飽和ポリエステル中の合計モル量に基づいて、
４７〜５３ｍｏｌ％の不飽和ラジカル反応性ジカルボン酸またはその無水物、特に好ましくは、約５０ｍｏｌ％の不飽和ラジカル反応性ジカルボン酸またはその無水物、
４７〜５３ｍｏｌ％のジオール、特に好ましくは、約５０ｍｏｌ％のジオール、
を含む混合物を反応させることにより得られ得る。

代替的な好ましい態様において、不飽和ポリエステルは、
不飽和ポリエステルの合計モル量に基づいて、
２０〜６０ｍｏｌ％の、好ましくは３０〜５５ｍｏｌ％の不飽和ラジカル反応性ジカルボン酸またはその無水物、
０〜３０ｍｏｌ％の、代替的には１〜２０ｍｏｌ％の非ラジカル反応性ジカルボン酸またはその無水物、
０〜１０ｍｏｌ％の、代替的には０．１〜５ｍｏｌ％のトリカルボン酸および／またはテトラカルボン酸またはその無水物、
４０〜６０ｍｏｌ％の、好ましくは、３０〜５５ｍｏｌ％のジオール、
０〜１０ｍｏｌ％の、代替的には、０．１〜５ｍｏｌ％のトリオール、
を含む混合物を反応させることにより得られ得る。

不飽和ポリエステルは、例えば、好ましくは溶融物（melt）中で重縮合などにより、少なくとも部分的にラジカル反応性二重結合で官能化されたジカルボン酸またはジカルボン酸の誘導体およびジオールから製造される。重縮合を、好ましくは、例えばブチルスズ酸（butyl tin acid）などのエステル化触媒の存在下で行うことができる。同様に、例えばヒドロキノンまたはヒドロキノンモノエチルエーテルなどの重合禁止剤を添加することが可能である。重縮合を、好ましくは１００℃〜２５０℃、より好ましくは１２０℃〜２３０℃、特には１３０〜２００℃の温度で行う。重縮合の反応時間は、３〜６０時間、好ましくは４〜４０時間、より好ましくは４〜２４時間である。縮合の終了に向かって、好ましくは真空を適用してもよい。

好ましい代替物として、不飽和ポリエステルを、補溶媒（entrainer）および好ましくはエステル化触媒の存在下でエステル化により調製することができる。好ましい補溶媒は、好ましくは４０〜１５０℃の沸点を有し、液相であり、水と混和しない溶媒である。例の意味で、塩化メチレン、クロロホルム、トルエンおよびキシレン溶媒が挙げられてもよい。ポリエステルが調製された後、それらを好ましくは蒸留して、その後真空処理して分離する。

好ましい代替物として、不飽和ポリエステルをエステル交換により調製することができる。この目的のために、必要なジカルボン酸をジメチルエステルまたはジエチルエステルとして使用し、任意にあらゆる必要なトリカルボン酸をトリメチルエステルまたはトリエチルエステルとして使用する。エステル交換触媒の存在下で、ポリエステルは、メタノールまたはエタノールを分離することにより調製される。反応の終了に向かって、好ましくは真空処理を行ってもよい。好適なエステル交換触媒は、例えば酢酸亜鉛（ＩＩ）、酢酸カルシウム、酢酸マンガン（ＩＩ）、微細分散された酸化アンチモン（ＩＩＩ）、微細分散された二酸化チタンおよび微細分散された二酸化ゲルマニウムなどである。

好ましい代替物として、不飽和ポリエステルをショッテン・バウマン反応の形態で調製することができる。この目的のために、必要なジカルボン酸をジカルボン酸ジクロリドに変換し、該当する場合にはトリカルボン酸をトリカルボン酸トリクロリドに変換する。この目的に好適な試薬は、例えば塩化チオニル、三塩化リン、オキシ三塩化リンおよび五塩化リンなどである。このようにして調製された酸塩化物を、−３０℃〜＋３０℃で塩基および溶媒の存在下でジオールと反応させる。例として、例えば石灰乳、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンおよびピリジンなどの塩基を想定し得る。水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが、水溶液として好ましく使用される。酸塩化物、ジオールおよびポリエステルのための溶媒は、例えばクロロベンゼン、塩化メチレンおよびクロロホルムなどである。反応を、好ましくは２〜２０時間、好ましくは激しい撹拌を伴って行う、その後、存在するあらゆる固体をろ過して水相を分離する。有機相を好ましくは水で洗浄する。その後、溶媒を蒸留により取り除き、これは、好ましくは蒸留の終点に向かって真空の補助により行われる。

重縮合の程度を、一方で理論計算された縮合水の量に対して得られた縮合水の量から決定することができる。重縮合の程度を説明する正確な方法は、酸価を決定することである。それは、いくつのカルボキシル基がなお存在するか、または使用されたジカルボン酸がどのくらい反応でなくなったか（reacted away）を示す。
好ましい態様において、不飽和ポリエステル（ａ）は４〜７０の酸価、より好ましくは６〜６０の酸価を有し、特には１０〜５０である。

酸価を決定するために、およそ２ｇのそれぞれの不飽和ポリエステルを秤量し、ホットプレート上で磁気撹拌子を使用して４０ｍｌのアセトン中で溶解させる。溶液を２３℃まで冷却した後、指示薬であるフェノールフタレインを３〜４滴添加して、０．５モルのメタノール性ＫＯＨで変化点まで滴定する。消費されたＫＯＨ溶液の体積、秤量されたポリエステルの量、ＫＯＨ濃度およびＫＯＨ溶液の滴定量に基づいて、１ｍｏｌのカルボキシル基が１ｍｏｌのＫＯＨ（分子量：５６．１１ｇ）に対応することにより酸価を計算する。

ＵＰは、不飽和ポリエステルに対応する。
好ましい態様において、不飽和ポリエステルの溶融粘度は、１０〜５，０００ｍＰａｓ、好ましくは２０〜４，０００ｍＰａｓ、特には４０〜３，２５０ｍＰａｓである。

不飽和ポリエステルの溶融粘度を、ＥｐｐｒｅｃｈｔＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ＋ＣｏｎｔｒｏｌｓＡＧのコーンおよびプレート粘度計（１９．５ｍｍの直径および０．５°のコーン角度（cone angle）を有する標準コーンＣ）により決定する。この目的のために、測定を行う前に１５０℃までプレートを予備加熱する。その後、ポリエステルを木製スパチュラでプレートに塗布して、特定のせん断速度で１５０℃で粘度を測定する。

使用されるコーンおよびプレート粘度計のスケールを１０部に予備分割する。１スケール部は、対応するせん断速度で１００ｍＰａｓに対応する。
一方ではジカルボン酸および／またはジカルボン酸の誘導体および他方ではジオールの重縮合の後、不飽和ポリエステルは、それぞれの分子量分布により、ポリマー、オリゴマーおよび残留モノマーの混合物として存在してもよい。

好ましい態様において、不飽和ポリエステルの質量平均分子量（Ｍ_ｗ）は、２，０００〜２５０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは３，０００〜１５０，０００ｇ／ｍｏｌ、特には３，５００〜８０，０００ｇ／ｍｏｌである。

質量平均分子量（Ｍ_ｗ）を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより決定する。この目的のために、およそ０．１ｇのポリエステルを秤量し、１０ｍｌのテトラヒドロフラン中で溶解させる。その後、１．５ｍｌをシリンジフィルタホルダを通してろ過し、ＧＰＣ（ＶｉｓｃｏｔｅｋのＧＰＣｍａｘＶＥ２００１、２ＰＳＳＳＤＬＩＮＭ５μｍ８＊３００ｍｍカラムシリーズ、ポリスチレン標準物質での計算（ＰＳＳからのＲｅａｄｙＣａｌ−Ｋｉｔポリ（スチレン）、ＰＳＳ−ｐｓｋｉｔｒ１）中に置いて測定する。テトラヒドロフランをまた、溶離剤として使用する（毎分１ｍｌの体積フロー）。カラム温度は３５℃である。屈折率検出器を検出器として使用する。

十分な分子量を有する不飽和ポリエステルを調製するために、一方でジカルボン酸および／またはジカルボン酸の誘導体および他方ではジオール間のモル比は、好ましくは０．９：１〜１：０．９、特に好ましくは１．０３：１〜０．９７：１の範囲内にある。さらに、揮発性副生成物の形成をもたらす副反応は、必要な化学量論に大きな影響を有し得る。ブタンジオール−１，４を使用する場合には、例えば、これはテトラヒドロフランの形成であり；１，２−プロピレングリコールを使用する場合には、２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソランの形成である。両方の副反応の効果は、かなりの過剰量が縮合中に必要なことである。１，２−プロピレングリコールの場合には、これは、好ましくは７〜１５ｍｏｌ％であり；１，４−ブタンジオールの場合には、好ましくは約３０ｍｏｌ％である。

好ましい態様において、不飽和ポリエステルはまた、アミノ官能化されていてもよい。アミノ基は、好ましくは第３級アミノ基であってもよい。
抗菌的に活性なアミノ基は、好ましくはジエトキシル化またはジプロポキシル化モノアルキルアミンの形態で導入されてもよく、これは、ジオール構成成分として不飽和ポリエステル中で使用することができる。例は、ジオールである、メチルジエタノールアミン、ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノールアミン、メチルジイソプロパノールアミン、ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロパノールアミンまたはＮ−ヒドロキシエチルピペラジン、ビスヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシプロピルピペラジン、ビスヒドロキシプロピルピペラジンまたは３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオールなどである。

不飽和ポリエステル（ａ）が以下に記載の構成成分（ｂ）と混合された後、硬化性組成物を得ることができ、これは、不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）と称される。硬化性組成物は、好ましくは２５℃で液体形態で存在することができる。ラジカル硬化により、通常構成成分（ａ）および（ｂ）の共有結合性化合物がもたらされる。ＵＰ樹脂の硬化後は、通常ＵＰデュロマー（duromer）またはＵＰネットワークと呼ばれる。

代替的な好ましい態様において、ラジカル反応性二重結合を有する化合物（ａ）はビニルエステルである。ビニルエステルは、少なくとも１つの反応性二重結合を有し、すなわち、少なくとも１つのラジカル反応性炭素−炭素二重結合が存在する。

ビニルエステルは、好ましくは、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系およびノボラック系グリシジルエーテルをメタクリル酸と反応させることにより得られ得、その過程でメタクリル酸エステルが生成する。他のビスフェノール（例えばビスフェノールＴＭＣなど）のグリシジルエーテルを使用することもまた可能である。本発明の目的のためのグリシジルエーテルはまた、異なるグリシジルエーテルの混合物であり得る。

構成成分ａ）中のビニルエステルは好ましくは、１．２５：１〜０．７５：１のモル比の、一方で二、三および／またはより多官能性のフェノールの二、三および／またはより多官能性のグリシジルエーテル、および他方でメタクリル酸由来のビニルエステルである。

ビニルエステル（ａ）が、以下に記載の構成成分（ｂ）と混合された後、硬化性組成物を得ることができ、これは、この場合にはＶＥ樹脂と称され得る。ビスフェノールＡ系樹脂は、ＶＥ／ＢＡ樹脂と称され得る。ノボラック系樹脂は、ＶＥ／ＮＯ樹脂と称され得る（ＡＶＫ−ＴＶ−Ｈａｎｄｂｕｃｈ、「ＦａｓｅｒｖｅｒｓａｅｒｋｔｅＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅｕｎｄｄｕｒｏｐｌａｓｔｉｓｃｈｅＦｏｒｍａｓｓｅｎ」（繊維強化プラスチックおよびデューロプラスチック（duroplastic）モールド化合物）、第２版、２００５年、第４０頁）。硬化性組成物は、好ましくは２５℃で液体形態で存在することができる。ラジカル硬化により、通常構成成分（ａ）および（ｂ）の共有結合性化合物がもたらされる。ＶＥ樹脂の硬化後は、ＶＥデュロマーまたはＶＥネットワークと呼ばれる。

代替的な好ましい態様において、ラジカル反応性二重結合を有する化合物（ａ）はビニルエステルウレタンである。ビニルエステルウレタンは、少なくとも１つの反応性二重結合を有し、すなわち、少なくとも１つのラジカル反応性炭素−炭素二重結合が存在する。

好ましい態様において、ビニルエステルウレタンは、例えばヒドロキシプロピルメタクリレートおよび／またはヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレートおよび／またはヒドロキシアルキルメタクリレートを、ジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネートと反応させることにより得られ得る。代替的に、異なる鎖長のジオールおよび／またはトリオールおよび／またはテトロール（tetrol）、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび／またはヒドロキシエチルメタクリレート、およびジイソシアネートまたはトリイソシアネートの反応生成物が使用される。ジオール、トリオール、テトロールおよびイソシアネートを適切に選択することにより、例えばネットワーク特性に影響を与え、よって、最も幅広い（the most varied）用途の要件にそれらを適合させることができる。

好ましいジイソシアネートは、モノマー性ＭＤＩ、ポリマー性ＭＤＩ（ＭＤＩ：メチレンジフェニルジイソシアネート）、２，４−ＴＤＩ、２，６−ＴＤＩ（ＴＤＩ：トルイレンジイソシアネート）、ＩＰＤＩ、ＩＰＤＩのオリゴマー化生成物（ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート）、ＨＤＩ、ＨＤＩのオリゴマー化生成物（ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート）、例えば対応するイソシアヌレートおよびビウレットなどのＩＰＤＩおよびＨＤＩのオリゴマー化生成物であり、これらは、種々の粘度および官能性のものが商業的に入手可能である。さらに、ＭＤＩ、ＴＤＩ、ＩＰＤＩまたはＨＤＩ基に属しない、さらなるジおよびトリイソシアネートが、本発明に従って好適である。

好ましい態様において、鎖延長剤（chain extender）を使用することができる。これらの鎖延長剤は、好ましくは少なくとも２つのヒドロキシ基を有する化合物であり得る。鎖延長剤の例は、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、オリゴマー性プロピレングリコール、ポリマー性プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オリゴマー性ポリエチレンオキシド、ポリマー性ポリエチレンオキシド、ネオペンチルグリコール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、２−エチル−２−メチルプロパンジオール−１，３、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、２−プロピル−２−メチルプロパンジオール−１，３、１，５−ペタンジオール（petanediol）、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、イソソルビド、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオール−１，３、またはこれらの物質のあらゆる混合物である。

ビニルエステルウレタン（ａ）はまた、好ましくはアミノ基を含む。アミノ基は、特に好ましくは、アミノ基を含む鎖延長剤を使用することにより導入され得る。アミノ基を含む鎖延長剤は、例えばＮＨ構造を有するジオールおよびトリオール、およびアミノアルコール、および追加の（additional）第３級アミンなどであってもよい。これらの鎖延長剤の例は、ビスヒドロキシエチルアニリン、ビスヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ．−ブチルジイソプロパノールアミン、３−（ジエチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシエチルピペラジン、Ｎ−ヒドロキシ−プロピルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ビスヒドロキシプロピルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビスヒドロキシエチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ビスヒドロキシエチルジアミノエタン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンおよびこれらの混合物である。

好ましい代替物は、例えば以下の反応により得られ得る、アミノ基を含むポリエステロールを鎖延長剤として使用することであり：マレイン酸無水物、マレイン酸またはフマル酸を、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールまたはネオペンチルグリコールなどの化学量論的に過剰量のジオールと反応させて、溶融縮合により＜１ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有するポリエステルとすることである。二重結合は、定量的にまたは大きく定量的に、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミンなどのジアルキルアミンとの続くマイケル付加において反応する。この反応について、ジアルキルアミンを、化学量論的に過剰量で使用し；反応完了後、過剰量のジアルキルアミンは真空中で吸引される。生成した、アミノ基を含むポリエステロールは、末端にヒドロキシル基を有し、ＯＨの数を決定した後に鎖延長剤として使用することができる。

好ましい態様において、溶媒、より好ましくは非プロトン性溶媒を使用して、好ましくビニルエステルウレタンを調製することができる。好適な例は、アセトンまたはメチルエチルケトンである。液体の均一混合物を、好ましくはヒドロキシプロピルメタクリレートおよび／またはヒドロキシエチルメタクリレート、鎖延長剤、ウレタン化触媒および溶媒から調製する。この目的のために、液体イソシアネートが添加され、好ましくは約７０℃を超えない温度である。その後、非プロトン性溶媒を、あらゆる他の反応の前に除去し得る。非プロトン性溶媒中に存在するビニルエステルウレタンをまた、好ましくは除去ステップなしで以下に記載する構成成分（ｂ）と混合することができる。非プロトン性溶媒は、通常、後で除去される。

代替的な好ましい態様において、溶媒なしで第３級アミノ官能化された構成成分（ｂ）を使用して、ビニルエステルウレタンまたは対応する硬化性組成物を調製することができる。この目的のための好適な例は、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートおよびこれらの混合物である。好ましくは、ヒドロキシプロピルメタクリレートおよび／またはヒドロキシエチルメタクリレート、鎖延長剤、好ましくはウレタン化触媒および第３級アミノ官能化された構成成分（ｂ）の液体均一混合物が調製される。この目的のために、液体イソシアネートが添加され、好ましくは約７０℃を超えない温度である。反応完了後、生成したビニルエステルウレタンおよび対応する第３級アミノ官能化された構成成分（ｂ）を含む硬化性組成物が存在する。

好ましい態様において、硬化性組成物は、以下に記載されるビニルエステルウレタン（ａ）および構成成分（ｂ）を含み得、ここで、この場合には、硬化性組成物は、ＶＥＵ樹脂と称され得る。硬化性組成物は、好ましくは、２５℃で液体形態で存在することができる。ラジカル硬化は、通常、構成成分（ａ）および（ｂ）の共有結合性化合物をもたらす。ＶＥＵ樹脂の硬化後は、通常、ＶＥＵデュロマーまたはＶＥＵネットワークと呼ばれる。

ビニルエステルおよびビニルエステルウレタンは、共通する主要な構造上の特徴を有し：例えば、それらは各場合に、化合物の鎖終端部にメタクリレート官能の形態のラジカル反応性二重結合を担持する。これらは、好ましくは、それぞれ２つの鎖終端部を有する直線状エポキシドおよびウレタンであり得、またはそれらは、それぞれ３つの鎖終端部を有する三官能性であり、それぞれ４つの鎖終端部を有する四官能性などであってもよい。

結果として、以下の利点が好ましくは達成され得：架橋後に、ＶＥデュロマーおよびＶＥＵデュロマーは、ネットワーク中に比較的ほとんど遊離鎖終端部（relatively few free chain ends）を有しない。これは、化学的耐性およびネットワークの頑丈さ（tenacity）を強化する。ビニルエステルおよびビニルエステルウレタンはまた、狭く鋭く定義されるガラス転移を有し、これにより、２つのクラスの物質は、樹脂製造および樹脂プロセス産業における単位とみなされる。

本発明の硬化性組成物において、構成成分（ｂ）は、ｔｅｒｔ．−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレートおよびこれらの混合物から選択される、メタクリレートまたはアクリレートである。構成成分（ｂ）は、好ましくはｔｅｒｔ．−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノ−エチルメタクリレート、およびこれらの混合物から選択されるメタクリレートであり、より好ましくはｔｅｒｔ．−ブチルアミノエチルメタクリレートである。

構成成分（ｂ）は、好ましくは、第２級アミンまたは第３級アミン、特には第２級アミンを含み、これによりアミノ官能化される。構成成分（ｂ）は、一般に、広範囲の組成物において構成成分（ａ）と反応するので、アミノ官能化された構成成分（ｂ）の含有量を有利に使用して、生成した硬化性組成物中の第２級または第３級アミン官能の含有量を制御することができる。このようにして、製品の抗菌特性の強度を調節することが可能である。

好ましい態様において、本発明の硬化性組成物はまた、化合物（ａ）および構成成分（ｂ）に加えて反応性希釈剤（ｃ）を含んでもよい。本発明の目的のために、反応性希釈剤（ｃ）は、単一の好適なモノマーおよびモノマーのあらゆる好適な混合物の両方であり得る。モノマーまたはモノマーの混合物によりラジカル架橋が可能となり、完全にまたは多かれ少なかれ完全にネットワーク中に組み込まれ得ることが好ましい。この反応性希釈剤は、例えばスチレン、アルファ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔｅｒｔ．−ブチルスチレン、４−ビニルピリジン、３−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、メチルメタクリレート、ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルシクロヘキサン、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリスアリルイソシアヌレートなどであり得る。

好ましい態様において、硬化性組成物は、構成成分（ａおよびｂ）および構成成分（ｃ）を、２０：８０〜１００：０の比で含んでもよい。比は、好ましくは、得られる硬化組成物が抗菌効果を有するように選択される。特に、硬化組成物の抗菌効果は、内在的な抗菌効果として知られるものである。これは、抗菌活性基がポリマーに共有結合し、添加剤の添加によりポリマー中に組み込まれていないか、または少なくとも全面的に組み込まれていないことを意味する。

好ましい態様において、構成成分（ｃ）は、硬化性組成物中に含まれない。
本発明の硬化性組成物は、自体を以下に記載される方法または用途に使用することができる。代替的に、抗菌特性を備えない従来の硬化性組成物との本発明の硬化性組成物の混合物をまた、好ましくは抗菌効果が維持される限り、ＵＰ樹脂、ＶＥ樹脂、ＶＥＵ樹脂およびメタクリレート樹脂に使用することができる。

本発明の硬化性組成物において、反応性二重結合を有する化合物（ａ）の（ｂ）メタクリレートまたはアクリレートに対する比は、通常限定されない。好ましい態様において、化合物（ａ）は、組成物中の二重結合毎に、０．５〜８、好ましくは０．７〜７、より好ましくは１〜６、なおより好ましくは１．５〜４、特には１．７５〜３．５のメタクリレートまたはアクリレート分子（構成成分（ｂ））を含む。数がより小さい場合には、組成物はおそらく粘度が高くなり過ぎるか、または架橋が不十分であり過ぎることがある。数がより大きい場合には、組成物はおそらく粘度が低くなり過ぎるか、またはメタクリレートまたはアクリレート分子が架橋反応の間に完全に反応せず、遊離残留モノマーが製品または表面の外へ拡散し得ることがある。これを防ぐために、残留モノマーの含有量を、好ましくは昇温での長時間の後硬化（lengthy post−curing）により低くしなければならない。

本発明の組成物において、好ましくは、二重結合毎に化合物（ａ）中には０．５〜８個のメタクリレートまたはアクリレート分子（構成成分（ｂ））が存在する。言い換えると、メタクリレートまたはアクリレート分子（構成成分（ｂ））の化合物（ａ）由来の二重結合に対する比は、好ましくは０．５：１〜８：１である。メタクリレートまたはアクリレート分子（構成成分（ｂ））の数、または化合物（ａ）中の二重結合の数は、対応する分子質量（molecular mass）に比例し、これにより、言及された比をまた、それを使用して計算することができる。

構成成分ｂ）の構成成分ａ）のラジカル反応性二重結合に対するモル比を、以下のとおりに計算することができる：
ＩＴＳ_１ＮＰＧ_０．５ＣＨＤＭ_０．５タイプの不飽和ポリエステルにおいては、構造繰り返し単位は、分子量
Ｍ_Ｒ＝Ｍ_ＩＴＳ＋０．５＊Ｍ_ＮＰＧ＋０．５Ｍ_ＣＨＤＭ−２＊Ｍ_Ｈ２Ｏ
を有する。

これから導き出される結論は：
Ｍ_Ｒ＝１３０．１ｇ／ｍｏｌ＋０．５＊１０４．２ｇ／ｍｏｌ＋０．５＊１４４．２ｇ／ｍｏｌ−２＊１８ｇ／ｍｏｌ
＝２１８．３ｇ／ｍｏｌ
である。

１ｍｏｌのラジカル反応性二重結合（２１８．３ｇに相当）について、２．５ｍｏｌのＴＢＡＥＭＡ（Ｍ_{ＴＢＡＥＭＡ}＝１８５．３ｇ／ｍｏｌ）の物質量が使用される場合には、これは、２１８．３ｇの不飽和ポリエステルが
ｍ_{ＴＢＡＥＭＡ}＝Ｍ_{ＴＢＡＥＭＡ}＊ｎ_{ＴＢＡＥＭＡ}
＝１８５．３ｇ／ｍｏｌ＊２．５ｍｏｌ
＝４６３．３ｇ
の質量のＴＢＡＥＭＡ（ｍ_{ＴＢＡＥＭＡ}）と混合されることを意味する。

この混合物のＴＢＡＥＭＡ含有量は、
４６３．３ｇ／（４６３．３ｇ＋２１８．３ｇ）＝０．６７９７
であり、約６８重量％に対応する。

１ｍｏｌのＨＰＭＡ（Ｍ_ＨＰＭＡ＝１４４．２ｇ／ｍｏｌ）、１ｍｏｌのＭＤＩ（Ｍ_ＭＤＩ＝２５０．３ｇ／ｍｏｌ）および０．５ｍｏｌのＤＰＧ（Ｍ_ＤＰＧ＝１３４．２ｇ／ｍｏｌ）から構成される、ＨＰＭＡ_１ＭＤＩ_１．０１ＤＰＧ_０．５タイプのビニルエステルウレタンにおいては、これは、
１４４．２ｇ＋２５０．３ｇ＋０．５＊１３４．２ｇ＝４６１．６ｇ
の生成物をもたらし、これは、１ｍｏｌのラジカル反応性二重結合を含む。２．５ｍｏｌのＴＢＡＥＭＡ（４６３．３ｇに相当）が添加される場合には、硬化性組成物中のＴＢＡＥＭＡの質量画分は、０．５であり、５０重量％に相当する。

１ｍｏｌ％のＭＤＩの過剰量は、計算において無視される。滴下漏斗中でのＭＤＩ損失、およびＨＰＭＡおよび鎖延長剤中の残留水含有量によりもたらされるイソシアネート損失を補償するために、実験的根拠（experimental reasons）が選択される。

硬化性組成物は、好ましくは、２０重量％〜１００重量％の化合物（ａ）および構成成分（ｂ）の混合物を含み得る。好ましい態様において、硬化性組成物は、２０重量％〜５０重量％の化合物（ａ）および構成成分（ｂ）の混合物を含む。代替的な好ましい態様において、硬化性組成物は、５０重量％〜８０重量％の化合物（ａ）および構成成分（ｂ）の混合物を含む。代替的な好ましい態様において、硬化性組成物は、８０重量％〜１００重量％の化合物（ａ）および構成成分（ｂ）の混合物を含む。

さらに、本発明の組成物は、既に述べた反応性希釈剤（ｃ）のみならず、例えば他のモノマー、オリゴマー、ポリマー、光安定化剤、開始剤、添加剤、顔料、放出剤、レオロジー調整剤（rheology additive）、繊維および／または充填剤を含むことができる。

好ましい態様において、硬化性組成物は、ラジカル開始剤を含み得る。ラジカル開始剤は、好ましくは光開始剤または熱開始剤である。
好ましい光開始剤は、Ｃラジカルを生成することができる。光開始剤は、好ましくは、ベンゾイン、ベンジルの誘導体、またはα−ヒドロキシケトン、またはα−アミノケトン、またはアシルホスフィンオキシドまたはビスアシルホスフィンオキシドであり得る。

熱ラジカル開始剤は、好ましくは、ペルオキシドラジカル開始剤ではない。
好ましい代替物は、例えばＡＩＢＮとしても知られる２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）またはジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ開始剤タイプ、および例えば２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサンなどのＣ−Ｃ不安定（labile）化合物の熱開始剤、または異なる開始剤の混合物である。

本発明の硬化性組成物は、組成物の合計重量に基づき、好ましくは０．０１〜４．０重量％、より好ましくは０．１〜３．５重量％、特には０．５〜３．０重量％のラジカル開始剤を含む。

代替的態様において、本発明の硬化性組成物の硬化は、開始剤なしであってもなお可能である。好ましい代替として、硬化を、熱的に、または例えば高エネルギー放射線（α、βまたはγ放射線）などにより行うことができる。

好ましい態様において、本発明の硬化性組成物は、充填剤を含むことができる。充填剤は、固体有機または無機物質およびこれらの混合物であり、それらは、硬化性組成物およびそれから得られ得る製品の体積を増加させる。充填剤は、通常不活性物質であり、硬化性組成物およびそれから得られ得る製品の特性を変化させない。充填剤の例は、コルク、木粉、石粉、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、カーボンブラック、硫酸ナトリウム、例えばタルク、マイカ、カオリン、鉱物チョークなどのシリケートおよび粉砕プラスチックおよびこれらの混合物である。

充填剤は、本発明の硬化性組成物の合計重量に基づいて、０〜６０重量％、好ましくは２〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％、特には１０〜４０重量％の量で好ましく含まれることができる。

さらに、本発明の硬化性組成物は、好ましくは繊維を含むことができる。これらの繊維は、好ましくは強化材料とみなすことができる。好適な繊維は、例えばガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、バソールト繊維、天然繊維または非織布などである。

繊維は、本発明の硬化性組成物の合計重量に基づいて、０〜６０重量％、好ましくは１〜５５重量％、より好ましくは５〜５０重量％、特には１０〜４５重量％の量で含まれることができる。

例えば光安定化剤、収縮低減熱可塑性ポリマー、増粘剤、放出剤、スキン形成剤およびワックスなどの他の添加剤（ｄ）を、当該プロセス方法および用途に応じて使用することができる。

好ましい態様において、本発明の硬化性組成物は、
２０〜１００重量％、好ましくは３０〜９９重量％、より好ましくは４０〜９８重量％、の構成成分（ａ）および（ｂ）の混合物
０〜８０重量％、代替的には０〜６０重量％、さらに代替的には１〜４０重量％の反応性希釈剤（ｃ）
０〜４重量％、好ましくは０．１〜３重量％の開始剤
０〜６０重量％、代替的には２〜５０重量％、さらに代替的には５〜４５重量％の充填剤
０〜６０重量％、代替的には１〜５５重量％、さらに代替的には５〜５０重量％の繊維
０〜１０重量％、代替的には１〜５重量％の添加剤（ｄ）
を含む。

好ましい態様において、本発明の組成物を、例えば添加剤、繊維および充填剤の添加後に使用して、例えばシート成形化合物（ＳＭＣ）およびバルク成形化合物（ＢＭＣ）および他の化合物などの製品を調製してもよい。

本発明のさらなる主題は、プロセス方法における、好ましくは以下の方法：コーティング、ペイント、キャスティング、ディップコーティング、積層化、ギャップ含浸、遠心分離、接着、樹脂注入、圧縮、注入成形、引出成形、充填およびレベリング、およびワインディングの１つにおける、本発明の硬化性組成物の使用である。

本発明のさらなる主題は、例えば、家具産業、医学および健康分野、医工学産業、院内、医師による手術、高齢者施設およびリハビリテーションセンター、高齢者および患者の家庭内看護およびケア、食品および食肉製造、加工および包装産業、包装産業、倉庫およびロジスティクス、密封産業、動物飼育および農業および家庭内ペットケア、医薬品産業、家庭内用品産業、設備、コンテナおよびパイプラインの建設、電気、自動車および建築産業、航空産業、テキスタイル産業、衛生製品産業、サニタリー製品産業、スポーツ、玩具および余暇物品産業、造船、ボート建設、ウォータースポーツ産業、排気および空調技術、公的、家庭用および産業用給水、または水処理などにおける本発明の硬化性組成物および／またはそれにより得られる製品の使用である。

本発明はまた、硬化製品を製造するための方法に関し、ここで、本発明の硬化性組成物が硬化される。得られた硬化製品は、好ましくは抗菌特性、特に内在的に抗菌特性を有する。

好ましい態様において、本発明の組成物は、溶媒の存在下で硬化されることができる。好適な溶媒の例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトンおよびメチルエチルケトンである。
代替的な態様において、硬化をまた、溶媒の非存在下で行うことができる。

硬化を、好ましくはラジカル開始剤の存在下で、続く４０℃〜１６０℃での熱硬化により行うことができる。上記で記載されたことを、ラジカル開始剤に適用する。ラジカル開始剤が存在する場合には、本発明の硬化性組成物の硬化を、３０℃〜２３０℃、好ましくは３０℃〜２００℃、より好ましくは４０℃〜１８０℃の温度で行うことができる。

代替的に、硬化を、ラジカル開始剤の非存在下で行うことができる。硬化を、例えば熱エネルギーなどを適用することにより行うことができる。好ましくは、５０℃〜２００℃、より好ましくは７０℃〜１９０℃、特には８０℃〜１８０℃の温度を使用することができる。

さらなる態様において、硬化を、例えば電子放射線などの高エネルギー放射線により行うことができる。
本発明のさらなる主題は、抗菌効果を有する製品であり、これは、本発明の硬化性組成物を硬化させることにより得られる。硬化の間、本発明の硬化性組成物中で生じた、全てのまたはいくらかの反応性二重結合が反応して、これにより、構成成分（ａ）および（ｂ）が架橋されることができる。

例えばＵＰデュロマー、ＶＥまたはＶＥＵデュロマーなどの本発明の製品は、好ましくは硬化製品を調製するための本発明の方法により得られる。ＵＰデュロマーは、例えばポリエステルおよびオリゴマーブリッジ構造などからなり、それらは、構成成分（ｂ）から形成され、好ましくは構成成分（ｂ）の１．５〜４モノマー単位の平均鎖長を主に有する。

本発明のＵＰデュロマー、ＶＥまたはＶＥＵデュロマーの弾性係数は、有利には、２，０００〜４，０００Ｎ／ｍｍ^２の範囲にある。言及されたデュロマーは、有利には、０．５〜６％の範囲内の伸長を示す。それらは、好ましくは無臭である。

本発明の製品を、繊維強化してもまたは強化しなくてもよく、充填剤で充填してもまたは充填しなくてもよく、それとは無関係に、ほとんどの広範な種類の技術的用途に、食品産業に、院内および医療装置で、冷蔵庫、冷凍倉庫および他の多くの分野で用いることができる。本発明の製品はまた、抗菌挙動を示す。抗菌挙動は、内在的な材料特性であり、好ましくは殺生物活性を有するポリマー上の基の共有結合により生じる。よって、内在的な抗菌効果は、添加剤として導入される従来の殺生物剤によっては生じない（または少なくとも全面的には生じない）。この側面において、本発明の組成物およびそれから得られる製品は、殺生物特性を備えたプラスチックの点で当該技術分野の現在の状態とは顕著に異なり、前記特性は、通常、ナノシルバー、イソチアゾリノン、有機塩素化合物、トリアジン誘導体、銅、スズ、亜鉛およびヒ素の化合物および他の活性剤と共に作用する。これらの従来の殺生物剤は、それらの環境中への（通常ゆっくりな）放出、いくつかの場合には乏しい生分解性、重金属含有量、特定の有機体中での蓄積の可能性および／または食物連鎖を介した分布および分散により、問題である。新規の内在的な抗菌性製品により、これらの欠点は確実に回避される。

好ましい態様において、抗菌効果を有する本発明の製品は、１日後に、０〜１５％、好ましくは０．３〜１４％、より好ましくは０．５〜１３％、特には０．７〜１２％の水分吸収を示す。

代替的な好ましい態様において、抗菌効果を有する本発明の製品は、７日後に、０．５〜３５％、好ましくは１〜３４％、より好ましくは１．５〜３３％、特には２〜３２％の水分吸収を示す。

水分吸収を、ＤＩＮＥＮＩＳＯ６２：２００８−０５標準に沿って決定する。この目的のために、本発明に従う抗菌性製品の四角い試験片（５０ｘ５０ｘ５ｍｍ）を１ｌの褐色ガラスフラスコ中に置き、質量ｍ_ｏを得るために５０℃で１６時間乾燥する。乾燥ステップ後、５００ｍｌの完全に脱塩された水をフラスコ中に注ぐ。試験片の質量を、１日または７日のいずれかの後に決定する（ｍ_１またはｍ_７）。これを行うために、試験片を布で拭いて乾燥して、次いで秤量する。１日または７日後のそれぞれの抗菌性製品の水分吸収を％で、質量ｍ_ｏおよびｍ_１またはｍ_ｏおよびｍ_７から決定することができる。

水分吸収を決定するために、四角いプレート（５０ｘ５０ｘ５ｍｍ）を硬化させた。硬化はＵＶ硬化であり、酸素を含まない。当該硬化性組成物を、１．７５重量％のＵＶ開始剤のＩｒｇａｃｕｒｅ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド）が入った褐色ガラスフラスコ中に置き、フラスコを、開始剤が完全に溶解されるまで回転スタンドに置く。寸法５０ｘ５０ｘ５ｍｍを有する四角い試験片を硬化することができるように、プラスチック構造物が作製される。構築物をアセンブリした後、硬化性組成物をモールド中に注ぐ。酸素を含まない硬化を保証するために、構築物を密封されたプラスチック容器中で５分間、窒素でパージする。その後、ＯｒｉｇｉｎａｌＨａｎａｕからのＳｕｎｔｅｓｔｅｒ中で１５分間露光する一方で、中断せずに窒素で連続してパージした。１５分後、試験片の下側はまた軟らかいが、粘着性はなく、これにより、全ての試験片の他方側を５分間再度露光する。

好ましい態様において、抗菌効果を有する本発明の製品は、４０℃〜１４０℃、好ましくは４５℃〜１３０℃、特には５０℃〜１２０℃のガラス転移温度Ｔ_Ｇ（１Ｈｚで測定されたもの）を示す。
好ましい態様において、抗菌効果を有する本発明の製品は、５０℃〜１５０℃、好ましくは５５℃〜１４０℃、特には６０℃〜１２０℃のガラス転移温度Ｔ_Ｇ（１０Ｈｚで測定されたもの）を示す。

ガラス転移温度は、製品の材料特性の決め手となる影響を有する。これは、固く、もろい、ガラス状態から粘弾性体への転移またはその反対の転移により特徴付けられる。ガラス転移温度未満では、鎖セグメントは剛性で固定されていて、これはもろく固い状態と説明される。Ｔ_Ｇはとりわけ、ネットワークの化学構造および架橋密度により決定される。

使用されたＮｅｔｚｓｃｈからのＤＭＡ２４２により、適用されるシヌソイド振動負荷の温度、時間および振動数の関数として、サンプルの損失因子および保存および損失係数を決定することが可能となる（the storage and loss modulus and the loss factor of a sample as a function of temperature, time and the frequency of a sinusoidal vibration load applied）。
２重量％の開始剤（ＷａｋｏからのＶ６０１）と混合された実験態様（worked embodiment）において調製された樹脂を使用して、必要な試験片を調製した。

この目的のために、Ｓａｅｒｔｅｘ（登録商標）ガラス繊維マット（二軸０°／９０°／タイプ：Ｓ１４ＥＢ５４０−００６２０−Ｔ１３００−４８７０００）の３つの１５ｘ１５ｃｍの層を、それぞれの樹脂で含浸し、Ｍｙｌａｒ（登録商標）フィルムでラインされた（lined）１５０ｘ１５０ｘ５ｍｍのスクリュー固定可能なプレートモールド中に置き、スパチュラで押して可能な限り空気泡を追い出した（forced out）。その後、モールドの空隙をさらなる樹脂で完全に充填し、Ｍｙｌａｒ（登録商標）フィルムで覆い、スクリュー固定により上部モールドプレートで密封した。硬化を、各場合において、酸素を排除して２時間、乾燥オーブン中で７０、８０、９０℃および１２０℃で行った。

冷却後、ＧＦＰプレートを丸鋸盤で定寸に切断し（cut to size）、必要な場合には、研磨ベルトで必要なサンプルサイズに小さくする。
ＤＭＡ−２０分析におけるパラメータおよび測定設定は、以下により行った：
サンプル寸法：５０ｘ１０ｘ５ｍｍ
変形モード：ツインアーム曲げ
振幅：３０μｍ
動的外力：７．５Ｎ
静的外力：４Ｎ
温度範囲：２０〜１８０℃
加熱速度：２Ｋ／分
振動数：１Ｈｚ／１０Ｈｚ
雰囲気：Ｎ_２
Ｎ_２流速５ｍｌ／分

本発明のさらなる主題は、以下の製品の調製における本発明の硬化性組成物の使用である：例えば、家具および家具表面、接着剤、ベニヤおよび紙積層体、ボタン、ハンドル、プッシュボタン、スイッチおよびハウジング、プレート、フローリング、パイプ、プロファイル、あらゆる種類のタンクおよび容器、特に飲料水、食料および油のためのもの、全ての種類のライニング、屋根コーティング、照明パネル、シーリングコンパウンド（sealing compound）、パテ、ダウエルコンパウンド（dowel compound）、ポリマーコンクリート、凝集大理石、キッチンシンク、シャワートレイ、バスタブ、洗面器、トイレシート、ガーデン家具、ガーデンフェンス、ファサードパネル、地下窓シャフト、車両部品、照明器具、風力発電所、含浸物、バインダ、グラウティングコンパウンド（grouting compound）、充填コンパウンド（filling compound）および／または反応モルタル、コーティング、ワニス、ゲルコート、トップコート、船舶、ボート、レジャー用品などである。本発明の製品を、好ましくは使用して、接着剤、シーリングコンパウンド、グラウティングコンパウンド、コーティングまたはモールドされた物品を調製し、特には、抗菌コーティングおよびモールドされた物品を調製する。

例
本発明を、以下の例を参照して例示する。この意味において、一般的製造方法を、セクション１および２においてまず説明する。セクション３では、抗菌活性の測定を説明し、セクション４では製造された製品の結果をまとめる。

１．１不飽和ポリエステル（ａ）の調製
調製の目的のために、製品が容易に比較可能となることを保証するために、各場合において同一の縮合条件を選択した。調製されたポリエステルの正確な組成は、項目４の結果の表からみてわかる。

それぞれのジオール、イタコン酸、エステル化触媒としての４００ｐｐｍのＦａｓｃａｔ４１００（ブチルスズ酸）および阻害剤としての３００ｐｐｍのヒドロキノンを２ｌの四つ首フラスコ中に注ぎ、これをクランプでスターラーの下に固定した。蒸留により遊離体が除かれることを防ぐために、充填カラムを使用した。ゲル化を防ぎ、同時に縮合水の除去を促進するために、反応時間全体にわたって窒素でのパージを継続した。フラスコ中に、温度を正確にモニタするための温度計を設けた。原料を、次いで１００℃で溶融させた。溶融物が撹拌可能になったらすぐに、温度を１４０℃まで上昇させ、そこで１時間維持し、次いで１５０℃まで上昇させ、そこで０．７５時間維持した。温度を、次いで１６０℃まで上昇させ、１８０℃の温度まで半時間毎に１０℃ずつ上昇させた。温度を１８０℃で０．５時間維持し、次いで１８５℃まで上昇させ、そこで６時間維持した。反応の進行を評価することができるように、反応中に生成した縮合水をトラップした。

１．２ビニルエステルウレタン（ａ）の調製
０．２５ｇ（６００ｐｐｍ）の３，５ジ−ｔｅｒｔ．−ブチル−４−ヒドロキシルトルエン（ＢＨＴ）、０．０３ｇ（６０ｐｐｍ）の４−メトキシフェノール（ＨＱＭＥ）、５７．６８ｇ（０．４ｍｏｌ）の２−ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、０．２ｍｏｌの鎖延長剤（ｔｅｒｔ．−ブチル−ビス−ヒドロキシエチルアミンまたはジプロピレングリコール）および２００ｍｌの無水アセトンを、三つ首フラスコ中に注いだ。混合物を、一定の撹拌をしながら６５℃まで加熱した。いったん反応温度が到達したところで、１０１．０８ｇ（０．４０４ｍｏｌ）のＢＡＳＦＳＥからのＬｕｐｒａｎａｔＭＩ（４９重量％の４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、４９重量％の２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート、２重量％の２，２’−メチレンジフェニルジイソシアネート）を、反応混合物が６５℃〜７５℃の一定の温度に到達するように滴下して添加した。発生した熱を水浴を介して放散させた。全てを滴下して添加した後（２５分間）、混合物をさらに１時間撹拌した。

１．３ビニルエステル（ａ）
本実験においては、ＳｉｇｍａＡｌｄｒｉｃｈから得られる、（１−メチルエチリデン）ビス［４，１−フェニレンオキシ（２−ヒドロキシ−３，１−プロパンジイル）］ビスメタクリレート（Ｍ＝５１２．５９ｇ／ｍｏｌ）をビニルエステルとして使用し、製品番号は：４９４３５６であった。

２．硬化性組成物のおよび硬化製品の調製
２．１硬化性組成物（ＵＰ樹脂）を調製するために、アクリレートおよび／またはメタクリレート構成成分（ｂ）の対応する量を、不飽和ポリエステル（ａ）に添加した。回転スタンド上で回転させた後、およそ１４日後に透明な樹脂が残留した。

２．２硬化性組成物（ＶＥＵ樹脂）を調製するために、アクリレートおよび／またはメタクリレート構成成分（ｂ）の対応する量を、ビニルエステルウレタン（ａ）に添加し、アセトンのみを常圧で、次いで真空中で、フラスコ中の合計質量が一定のままになるまで分離した。

２．３硬化性組成物（ＶＥ樹脂）を調製するために、アクリレートおよび／またはメタクリレート構成成分（ｂ）の対応する量を、ビニルエステル（ａ）に添加した。
その後、１．７５重量％のＵＶ開始剤のＩｒｇａｃｕｒｅ８１９を、調製された各組成物に添加して溶解した。硬化サンプルを得るために、開始剤と混合された約８ｇの透明な溶液を、種々のガラスのペトリ皿上に置き、窒素雰囲気下でＯｒｉｇｉｎａｌＨａｎａｕからのＳｕｎｔｅｓｔｅｒ中で５分間露光した。得られた（デュロマーの）、完全に硬化した製品は、粘着性はなく（tack−free）固かった。製品は、実質的に無臭であり、優れた抗菌特性を示した。

３．抗菌特性の検査
抗菌検査において使用された方法は、日本標準のＪＩＳＺ２８０１：２０００に基づくものである。実験のための試験微生物は、病原菌スタフィロコッカスアウレウス（Staphylococcus aureus）であった。多耐性ではない標準菌（ＡＴＣＣ６５３８）を使用した。

各試験菌（この場合には、スタフィロコッカスアウレウス）により、微生物特異菌カウントを、出発溶液または出発懸濁液が調製された条件下で調整する。スタフィロコッカスアウレウスの場合には、その数値はｍｌ当たり１０^８菌であった（以下のコメントも参照）。
抗菌活性を、対照表面上およびサンプル材料上でのスタフィロコッカスアウレウスの成長を比較することにより決定した。

空のペトリ皿を対照材料として使用した。サンプルはペトリ皿からなり、そのそれぞれにポリマーサンプルの薄層が注がれた。各試験シリーズについて、３つの対照プレートを使用して、初期菌カウント（抗菌挙動に対する検査と独立した別の実験）を決定し、３つの対照プレートおよび３つのサンプルプレートを使用して、インキュベート後の表面菌カウントを決定した。
全てのプレートを、４．０〜１０・１０^５ＣＦＵ／ｍｌの菌カウントに調整された、４００μｌのスタフィロコッカスアウレウス播種懸濁液で播種した。

蒸発を回避するために、塗布された播種懸濁液を滅菌ＰＰフィルムで覆った。播種後直ちに、３つのサンプルプレートおよび３つの対照プレートをインキュベーションキャビネットに移動して、２〜２４時間、３５℃および９０％の相対湿度で貯蔵した。

播種溶液中の菌カウント（初期菌カウント）を決定するために、３つの対照プレートをそれぞれ、播種後直ちに、ペトリ皿に添加された１０ｍｌのＳＣＤＬＰブロス（レシチンおよびポリオキシエチレン媒体による大豆カゼインペプトンブロス）で洗い流した。フィルムを滅菌ピンセットで裏返して、上部と下部を１ｍｌピペットで数回洗浄した。１ｍｌの洗浄液を第１希釈段階にピペットで加える前に、ペトリ皿を８の字の形に撹拌した（swirled）。希釈シリーズが調製された後、生菌（living germ）カウントをドロッププレート（drop plate）法により決定した。ドロッププレート法において、（ツインバッチを使用して）１０μｌ毎に５滴を、当該希釈段階の各セクターにおいて、プレートカウント（ＰＣ）寒天プレート上に滴下した。プレートを、３７℃でそれぞれ２時間および２４時間インキュベートした。

インキュベート後の洗浄ステップ、および対照およびサンプルプレート上の生菌カウントの決定ステップを、初期菌カウントが決定されたものと同様の方法で行った。サンプルプレートの場合には、検出閾値を強化するために、混釈平板法を使用して直接洗浄液中で菌カウントを決定した。この目的のために、再度ツインバッチを使用して、１ｍｌの溶液を空のペトリ皿中に注ぎ、４５℃まで加熱した液体ＰＣ寒天をその上に注いだ。８の字に皿を撹拌することにより、寒天中に細菌を分布させた。プレートを４８時間３７℃でインキュベートした。

インキュベート後、ペトリ皿中のコロニーをカウントした。目に見えるコロニーが各菌から形成されたと推測された。コロニーはインキュベート後に裸眼で見えるものであった。代替的に、ライトテーブル（light table）を使用して、より良好に菌を認識することが可能であった。

使用された播種溶液の体積および希釈比に基づいて、播種溶液の体積単位毎の（すなわち、ｍｌ毎の）微生物の生菌カウントについての結論を導き出すことができた。計算を、以下の式：

式中、

秤量相加平均（weighted arithmetical average）
Σｃ計算に含まれるセクターまたは全てのペトリ皿上のコロニーの合計
ｎ_１最低分析可能な希釈段階におけるペトリ皿またはセクターの数
ｎ_２次に高い希釈段階におけるペトリ皿またはセクターの数
ｄ最低分析可能な希釈段階の因子
による、秤量相加平均に基づいて行った。

混釈平板法により、３００ＣＦＵ（コロニー形成単位）までのペトリ皿をカウントすることができた。ドロッププレート法により、セクター毎に１５０ＣＦＵまでのプレートのみが分析可能であった。

ｍｌ毎の生菌カウントを決定する場合には、希釈因子Ｆ_１を考慮しなければならなかった。それは、播種プレート上の細菌懸濁液の体積で除したその播種プレート上の細菌懸濁液の体積およびＳＣＤＬＰブロスの体積の合計から得られる。

Ｆ_１ＳＣＤＬＰブロスの希釈因子

混釈平板法における播種サンプルおよび対照プレート上の合計の菌カウントについて、これにより、以下の式：

ＫｂＥＣＦＵ
がもたらされる。

ドロッププレート法において、プレートの四分の一が５０μｌ、すなわち、０．０５ｍｌで播種されたため、１つのさらなる希釈因子のみが関係した。ｍｌ毎の菌カウントについての結論を導き出すために、２０を乗じることにより０．０５ｍｌを再計算して１ｍｌにしなければならなかった。
Ｆ_２＝２６・２０
Ｆ_２ドロッププレート法においてｍｌ毎のＣＦＵを得るための希釈因子

このようにして、ドロッププレート法における播種サンプルおよび対照プレートについての合計菌カウントを、以下の式：

により、全ての希釈因子を考慮して計算した。

抗菌活性を計算するために、各試験シリーズにおけるプレートについての生菌カウントの個別の結果を単純平均として合計し、これからサンプルおよび対照プレート間のｌｏｇ_１０減少を決定した。

計算を、以下の式：
ｌｏｇ_１０−減少＝ｌｏｇ_１０（ＫＧ）_{Ｒｅｆ（ｘ）}−ｌｏｇ_１０（ＫＧ）_{Ｐｒ（ｘ）}
式中、
（ＫＧ）_{Ｒｅｆ（ｘ）}は、時刻ｘにおける対照プレート上のＣＦＵであり、
（ＫＧ）_{Ｐｒ（ｘ）}は、時刻ｘにおけるサンプルプレート上のＣＦＵである、
を使用して行った。

ＪＩＳＺ２８０１：２０００によれば、抗菌活性は、反応時間の２４時間後に少なくとも２のｌｏｇ減少で存在する。

混釈平板法における最低希釈段階でのサンプルで寒天プレート上に存在するカウント可能なコロニーがなかった場合には、試験標準における要件に従い、結果を＜１０ＣＦＵ／ｍｌとして記載した。

以下：
１．調製された全ての製品において、述べられた抗菌効力が読み取れる。これは内在的な抗菌効果であり、
２．製品は全て、材料中での使用に好適なガラス転移温度を有する、
ので、本発明の課題を調製された製品により解決することができることがいえる。

Claims

以下：
（ａ）不飽和ポリエステル、ビニルエステルおよびビニルエステルウレタン、およびこれらの混合物から選択される、ラジカル反応性二重結合を有する化合物、および
（ｂ）ｔｅｒｔ．−ブチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ｔｅｒｔ．−ブチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルアクリレート、およびこれらの混合物から選択される、メタクリレートまたはアクリレート、
を含む、硬化性組成物。
不飽和ポリエステルが、ジカルボン酸またはジカルボン酸の誘導体およびジオールを反応させることにより得られ得、ジカルボン酸は、式（Ｉ）：

式中、
Ｒ^１は、Ｈ、ＣＨ_３およびＣＨ_２ＣＯＯＨから独立して選択され、
Ｒ^２およびＲ^３は、Ｈ、ＣＨ_３およびＣＯＯＨから独立して選択される、
の化合物である、
請求項１に記載の硬化性組成物。
ジカルボン酸が、フマル酸、メサコン酸、マレイン酸、シトラコン酸またはイタコン酸またはこれらの無水物である、請求項２に記載の硬化性組成物。
ジカルボン酸が、イタコン酸またはその無水物である、請求項２または３に記載の硬化性組成物。
ジオールが、１，２−エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−２，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、２−ブチル−２−エチルプロパンジオール−１，３、２−メチルプロパン−１，３ジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３、２−エチル−２−メチルプロパン−１，３−ジオール、２，２−ジエチルプロパンジオール−１，３、２−プロピル−２−メチルプロパンジオール−１，３、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ヒドロキシピバル酸ネオペンチルグリコールエステル、イソソルビド、トリシクロデカンジメタノール、ペルヒドロ化ビスフェノールＡ、２，２，４，４−テトラメチルシクロブタンジオール−１，３、１，４−シクロヘキサンジメタノール、エトキシル化およびプロポキシル化ビスフェノールＡまたはこれらの混合物の群から選択される、請求項２〜４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
ビニルエステルが、メタクリル酸および／またはアクリル酸を、ビスフェノールＡ系、ビスフェノールＦ系およびノボラック系グリシジルエーテルと反応させることにより得られ得る、請求項１に記載の硬化性組成物。
ビニルエステルウレタンが、ヒドロキシアルキルアクリレートおよび／またはヒドロキシアルキルメタクリレートを、ジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートおよび／またはポリイソシアネート、および任意にジオールおよび／またはトリオールおよび／またはテトロールと反応させることにより得られ得る、請求項１に記載の硬化性組成物。
硬化性組成物の合計重量に基づき、以下：
２０〜１００重量％の構成成分（ａ）および（ｂ）の混合物
０〜８０重量％の反応性希釈剤（ｃ）
０〜４重量％の開始剤
０〜６０重量％の充填剤
０〜６０重量％の繊維
０〜１０重量％の添加剤（ｄ）
を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
以下のプロセス方法：コーティング、ペイント、キャスティング、ディップコーティング、積層化、ギャップ含浸、遠心分離、接着、樹脂注入、圧縮、注入成形、引出成形、充填およびレベリング、およびワインディング、のいずれかにおける、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物の使用。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物が硬化された、硬化製品の調製方法。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物が、光開始剤を含み、照射により硬化される、請求項１０に記載の方法。
請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化することにより得られ得る、抗菌効果を有する製品。
製品が７日後に０．５〜３５％の水分吸収を有する、請求項１２に記載の製品。
ガラス転移温度Ｔ_Ｇ（１０Ｈｚで測定されたもの）が、５０℃〜１５０℃である、請求項１２または１３に記載の製品。
以下の製品：家具および家具表面、接着剤、ベニヤおよび紙積層体、ボタン、ハンドル、プッシュボタン、スイッチおよびハウジング、プレート、フローリング、パイプ、プロファイル、あらゆる種類のタンクおよび容器、特に飲料水、食料および油のためのもの、全ての種類のライニング、屋根コーティング、照明パネル、シーリングコンパウンド、パテ、ダウエルコンパウンド、ポリマーコンクリート、凝集大理石、キッチンシンク、シャワートレイ、バスタブ、洗面器、トイレシート、ガーデン家具、ガーデンフェンス、ファサードパネル、地下窓シャフト、車両部品、照明器具、風力発電所、含浸物、バインダ、グラウティングコンパウンド、充填コンパウンドおよび／または反応モルタル、コーティング、ワニス、ゲルコート、トップコート、船舶、ボート、を作製するための、請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物の使用。