KR102163353B1 - 라디칼 중합성 수지 조성물 및 토목 건축 재료 - Google Patents

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Abstract

본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 표면 건조성 및 내오염성이 우수한 도막이 얻어지는 라디칼 중합성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 본 발명은 라디칼 중합성 수지 (A), 라디칼 중합성 단량체 (B), 시클로덱스트린 및/또는 그의 유도체 (C), 및 아크릴 중합체 (D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 수지 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명은 상기 라디칼 중합성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 토목 건축 재료를 제공하는 것이다. 본 발명의 라디칼 중합성 수지 조성물은, 표면 건조성 및 내오염성이 우수한 도막을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 라디칼 중합성 수지 조성물은 공장, 창고, 클린 룸 등의 바닥재, 포장재, 방수재, 도료, 프라이머, 벽면 코팅재, 도로 마킹재, 주입재, 시일재, 주형품, 적층품, 접착제, 라이닝재, 파평판 등의 토목 건축 재료의 제조에 적절하게 사용할 수 있다.

Description

라디칼 중합성 수지 조성물 및 토목 건축 재료{RADICALLY POLYMERIZABLE RESIN COMPOSITION, AND CIVIL ENGINEERING AND CONSTRUCTION MATERILAS}
본 발명은 표면 건조성 및 내오염성이 우수한 도막이 얻어지는 라디칼 중합성 수지 조성물에 관한 것이다.
도로 포장 등의 토목 건축업계에서는, 공사 기간 단축이나 시공시의 악취의 개선에 대응하기 위해서, 불포화 폴리에스테르, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 에폭시(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등의 라디칼 중합성 수지 및 라디칼 중합성 단량체를 함유하는 라디칼 중합성 수지 조성물이 널리 이용되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1을 참조.).
상기 라디칼 중합성 수지 조성물은, 우수한 인장 강도나 스프레이 적정을 갖는 것이지만, 도막의 표면 건조성이나 내오염성에 대해서는 보다 한층 개선이 요구되고 있다. 이것은, 상기 라디칼 중합성 수지 조성물에 함유되는 라디칼 중합성 수지의 반응성이 낮은 것에서 기인하고 있다고 생각되고, 미반응된 라디칼 중합성 수지가 도막 표면에 편석하여, 도막의 표면 건조성 및 내오염성의 저하로 연결되는 것으로 추측된다.
일본 특허 공개 제2011-231231호 공보
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 표면 건조성 및 내오염성이 우수한 도막이 얻어지는 라디칼 중합성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 라디칼 중합성 수지 (A), 라디칼 중합성 단량체 (B), 시클로덱스트린 및/또는 그의 유도체 (C), 및 아크릴 중합체 (D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 상기 라디칼 중합성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 토목 건축 재료를 제공하는 것이다.
본 발명의 라디칼 중합성 수지 조성물은, 표면 건조성 및 내오염성이 우수한 도막을 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명의 라디칼 중합성 수지 조성물은 공장, 창고, 클린 룸 등의 바닥재, 포장재, 방수재, 도료, 프라이머, 벽면 코팅재, 도로 마킹재, 주입재, 시일재, 주형품, 적층품, 접착제, 라이닝재, 파평판(波平板) 등의 토목 건축 재료의 제조에 적절하게 사용할 수 있다.
본 발명의 라디칼 중합성 수지 조성물은 라디칼 중합성 수지 (A), 라디칼 중합성 단량체 (B), 시클로덱스트린 및/또는 그의 유도체 (C), 및 아크릴 중합체 (D)를 필수 성분으로서 함유하는 것이다.
상기 라디칼 중합성 수지 (A)로서는, 예를 들면 불포화 폴리에스테르, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 수지는 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 중에서도, 후술하는 시클로덱스트린 및/또는 그의 유도체 (C)가 갖는 수산기와 수소 결합을 형성하여 라디칼 중합성 수지 (A)가 도막 내부에 침강하기 쉬워짐으로써 표면 건조성 및 내오염성을 보다 한층 향상시킬 수 있다는 점에서, 수산기를 갖는 라디칼 중합성 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 불포화 폴리에스테르, 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리에스테르(메트)아크릴레이트 및 수산기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 라디칼 중합성 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 수산기를 갖는 라디칼 중합성 수지는, 표면 건조성 및 내오염성을 보다 한층 향상시킬 수 있다는 점에서, 상기 라디칼 중합성 수지 (A) 중 45질량％ 이상 함유되어 있는 것이 바람직하다.
상기 불포화 폴리에스테르로서는, 예를 들면 α,β-불포화 이염기산을 포함하는 이염기산과 다가 알코올을 종래 공지된 방법으로 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 α,β-불포화 이염기산으로서는, 예를 들면 말레산, 무수 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 무수 이타콘산 등을 사용할 수 있다. 이들 이염기산은 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 α,β-불포화 이염기산 이외에 사용할 수 있는 이염기산으로서는, 포화 이염기산을 사용할 수 있고, 예를 들면 프탈산, 무수 프탈산, 할로겐화 무수 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 테트라히드로 무수 프탈산, 헥사히드로프탈산, 헥사히드로 무수 프탈산, 헥사히드로테레프탈산, 헥사히드로이소프탈산, 숙신산, 말론산, 글루타르산, 아디프산, 세박산, 1,12-도데칸2산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산, 2,3-나프탈렌디카르복실산 무수물, 4,4'-비페닐디카르복실산, 또한 이들의 디알킬에스테르 등을 사용할 수 있다. 이들 이염기산은 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 다가 알코올로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,3-부탄디올, 네오펜틸글리콜, 수소화 비스페놀 A, 1,4-부탄디올, 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물, 1,2,3,4-테트라히드록시부탄, 글리세린, 트리메틸올프로판, 1,3-프로판디올, 1,2-시클로헥산글리콜, 1,3-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 파라크실렌글리콜, 비시클로헥실-4,4'-디올, 2,6-데칼린글리콜, 2,7-데칼린글리콜 등을 사용할 수 있다. 이들 다가 알코올은 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 에폭시(메트)아크릴레이트로서는, 비스페놀형 에폭시 화합물 또는 비스페놀형 에폭시 화합물과 노볼락형 에폭시 화합물을 혼합한 에폭시 화합물과, 불포화 일염기산을 종래 공지된 방법으로 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 비스페놀형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에피클로로히드린과 비스페놀 A 또는 비스페놀 F와의 반응에 의해 얻어지는 1분자 중에 2개 이상의 에폭시기를 갖는 글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 메틸에피클로로히드린과 비스페놀 A 또는 비스페놀 F를 반응시켜 얻어지는 디메틸글리시딜에테르형 에폭시 화합물, 비스페놀 A의 알킬렌옥시드 부가물과 에피클로로히드린 또는 메틸에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 에폭시 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 에폭시 화합물은 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 노볼락 타입형 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 페놀 노볼락 또는 크레졸 노볼락과, 에피클로로히드린 또는 메틸에피클로로히드린을 반응시켜 얻어지는 에폭시 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 에폭시 화합물은 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 불포화 일염기산으로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산, 신남산, 크로톤산, 모노메틸말레에이트, 모노프로필말레에이트, 모노부텐말레에이트, 소르브산, 모노(2-에틸헥실)말레에이트 등을 사용할 수 있다. 이들 불포화 일염기산은 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 폴리에스테르(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 1분자 중에 2개 이상의 (메트)아크릴로일기를 갖는 포화 폴리에스테르 또는 불포화 폴리에스테르를 사용할 수 있다. 상기 포화 폴리에스테르는, 포화 이염기산과 다가 알코올을 축합 반응시킨 것이고, 또한 상기 불포화 폴리에스테르란, α,β-불포화 이염기산과 다가 알코올을 축합 반응시킨 것이고, 모두 말단에 (메트)아크릴로일기를 갖는 것이다.
상기 포화 이염기산, α,β-불포화 이염기산 및 다가 알코올은, 상기 불포화 폴리에스테르의 합성에 사용하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리에스테르(메트)아크릴레이트의 제조 방법으로서는, 포화 폴리에스테르 또는 불포화 폴리에스테르와 글리시딜(메트)아크릴레이트와 공지된 방법에 의해 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 우레탄(메트)아크릴레이트로서는, 예를 들면 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물을 종래 공지된 방법으로 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 폴리올로서는, 예를 들면 폴리에테르폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리에스테르폴리올, 아크릴폴리올, 카프로락톤폴리올, 부타디엔폴리올 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리올은 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면 페닐렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트; 헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트 등의 지방족 또는 지환식 디이소시아네이트; 크실렌디이소시아네이트, 톨릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리이소시아네이트, 메틸렌디페닐디이소시아네이트의 포르말린 축합체, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트의 카르보디이미드 변성체 등의 방향족계 폴리이소시아네이트 등을 사용할 수 있다. 이들 폴리이소시아네이트는 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 3-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트 등의 수산기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르; 폴리에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
또한, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트와 아크릴레이트 중 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메트)아크릴로일기」란, 메타크릴로일기와 아크릴로일기 중 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메트)아크릴산」이란, 메타크릴산과 아크릴산 중 한쪽 또는 양쪽을 말하고, 「(메트)아크릴 화합물」이란, 아크릴 화합물과 메타크릴 화합물 중 한쪽 또는 양쪽을 말한다.
또한, 상기 우레탄(메트)아크릴레이트로서, 수산기를 갖는 우레탄(메트)아크릴레이트를 사용하는 경우에는, 예를 들면 상기 우레탄(메트)아크릴레이트의 원료인 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 수산기를 갖는 (메트)아크릴 화합물과, 또한 다가 알코올을 종래 공지된 방법으로 반응시켜 얻어지는 것을 사용할 수 있다.
상기 다가 알코올은, 상기 불포화 폴리에스테르의 제조에 사용하는 것과 동일한 것을 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합성 수지 (A)의 수 평균 분자량으로서는, 도막의 인장 물성, 내오염성 및 표면 건조성을 한층 더 향상시킬 수 있다는 점에서, 500 내지 5,000의 범위인 것이 보다 바람직하고, 1,000 내지 3,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 라디칼 중합성 수지 (A)의 수 평균 분자량은, 겔·투과·크로마토그래피(GPC)법에 의해 하기의 조건에서 측정한 값을 나타낸다.
측정 장치: 고속 GPC 장치(도소 가부시끼가이샤 제조 「HLC-8220GPC」)
칼럼: 도소 가부시끼가이샤 제조의 하기의 칼럼을 직렬로 접속하여 사용하였다.
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1개
검출기: RI(시차 굴절계)
칼럼 온도: 40℃
용리액: 테트라히드로푸란(THF)
유속: 1.0mL/분
주입량: 100μL(시료 농도 0.4질량％의 테트라히드로푸란 용액)
표준 시료: 하기의 표준 폴리스티렌을 사용하여 검량선을 제작하였다.
(표준 폴리스티렌)
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-500」
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-1000」
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-2500」
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 A-5000」
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-1」
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-2」
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-4」
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-10」
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-20」
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-40」
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-80」
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-128」
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-288」
도소 가부시끼가이샤 제조 「TSKgel 표준 폴리스티렌 F-550」
상기 라디칼 중합성 단량체 (B)로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, 헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, β-에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-시아노에틸(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 폴리카프로락톤(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르모노(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르모노(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누르(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴 단량체; 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트 등의 비점이 100℃ 이상인 (메트)아크릴 단량체 등을 사용할 수 있다. 이 단량체는 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 라디칼 중합성 수지 (A)와 상기 라디칼 중합성 단량체 (B)의 질량비[(A)/(B)]로서는, 도막의 인장 물성, 표면 건조성 및 내오염성의 관점에서 10/90 내지 90/10의 범위인 것이 바람직하고, 30/70 내지 80/20의 범위가 보다 바람직하다.
상기 시클로덱스트린 및/또는 그의 유도체 (C)는 반응성이 낮은 상기 라디칼 중합성 수지 (A)를 도막 내부에 침강시키기 쉽게 하는 것이고, 도막에 우수한 표면 건조성 및 내오염성을 부여하는 데 있어서 필수의 성분이다.
상기 시클로덱스트린 및/또는 그의 유도체 (C)로서는, 예를 들면 시클로덱스트린; 알킬화시클로덱스트린, 아세틸화시클로덱스트린, 히드록시알킬화시클로덱스트린 등의 시클로덱스트린의 글루코오스 단위의 수산기의 수소 원자를 다른 관능기로 치환한 것 등을 사용할 수 있다. 또한, 시클로덱스트린 및 시클로덱스트린 유도체에 있어서의 시클로덱스트린 골격으로서는, 6개의 글루코오스 단위를 포함하는 α-시클로덱스트린, 7개의 글루코오스 단위를 포함하는 β-시클로덱스트린, 8개의 글루코오스 단위를 포함하는 γ-시클로덱스트린 모두를 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 중에서도, 상기 라디칼 중합성 수지 (A) 및 상기 라디칼 중합성 단량체 (B)와의 상용성을 한층 더 향상시킬 수 있다는 점에서, 시클로덱스트린 유도체를 사용하는 것이 바람직하고, 알킬화 시클로덱스트린을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상기 시클로덱스트린 유도체에 있어서의 다른 관능기의 치환도로서는, 상기 라디칼 중합성 수지 (A) 및 상기 라디칼 중합성 단량체 (B)와의 상용성의 관점에서, 0.3 내지 14개/글루코오스의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 내지 8개/글루코오스의 범위인 것이 보다 바람직하다.
상기 알킬화시클로덱스트린으로서는, 예를 들면 메틸-α-시클로덱스트린, 메틸-β-시클로덱스트린, 메틸-γ-시클로덱스트린 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 아세틸화시클로덱스트린으로서는, 예를 들면 모노아세틸-α-시클로덱스트린, 모노아세틸-β-시클로덱스트린, 모노아세틸-γ-시클로덱스트린 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 히드록시알킬화시클로덱스트린으로서는, 예를 들면 히드록시프로필-α-시클로덱스트린, 히드록시프로필-β-시클로덱스트린, 히드록시프로필-γ-시클로덱스트린 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 시클로덱스트린 및/또는 그의 유도체 (C)의 함유량으로서는, 상기 라디칼 중합성 수지 (A), 상기 라디칼 중합성 단량체 (B) 및 후술하는 아크릴 중합체 (D)와의 상용성, 인장 물성, 표면 건조성 및 내오염성을 한층 더 향상시킬 수 있다는 점에서, 상기 라디칼 중합성 수지 (A), 상기 라디칼 중합성 단량체 (B) 및 아크릴 중합체 (D)의 합계 100질량부에 대하여, 0.5 내지 20질량부의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 15질량부의 범위가 보다 바람직하다.
상기 아크릴 중합체 (D)는 도막에 우수한 표면 건조성 및 내오염성을 부여하는 데 있어서 필수의 성분이고, 예를 들면 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 중합성 화합물을 종래 공지된 방법으로 중합하여 얻어진 것을 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에서 사용하는 상기 아크릴 중합체 (D)는, 라디칼 중합성기를 갖지 않는 것임이 바람직하다.
상기 (메트)아크릴 단량체로서는, 예를 들면 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 이소부틸(메트)아크릴레이트, tert-부틸(메트)아크릴레이트, 네오펜틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 옥틸(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트, 이소스테아릴(메트)아크릴레이트, 세틸(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르; 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H,5H-옥타플루오로펜틸(메트)아크릴레이트, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸(메트)아크릴레이트 등의 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴 단량체; 이소보르닐(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐(메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸(메트)아크릴레이트 등의 지환 구조를 갖는 (메트)아크릴 단량체; 폴리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등의 에테르기를 갖는 (메트)아크릴 단량체; 벤질(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-메틸-[1,3]-디옥솔란-4-일-메틸(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 이들 (메트)아크릴 단량체는 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 (메트)아크릴 단량체 이외의 중합성 화합물로서는, 예를 들면 스티렌, α-메틸스티렌 등을 사용할 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 아크릴 중합체 (D)를 얻을 때에는, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수도 있다. 상기 유기 용제로서는, 예를 들면 크실렌, 톨루엔, 아세트산에틸, 아세톤, 메틸에틸케톤, 부탄올 등을 사용할 수 있다. 이들 유기 용제는 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다.
상기 아크릴 중합체 (D)의 중량 평균 분자량으로서는, 상기 라디칼 중합성 수지 (A)가 상기 시클로덱스트린 및/또는 그의 유도체 (C)와 수소 결합을 형성하여 도막 내부에 침강하고, 아크릴 중합체 (D)가 도막 표면에 편석하여 표면 건조성 및 내오염성을 한층 더 향상시키기 쉬워진다는 점에서, 20,000 이상인 것이 바람직하고, 30,000 내지 300,000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 아크릴 중합체 (D)의 중량 평균 분자량은, 상기 라디칼 중합성 수지 (A)의 수 평균 분자량과 동일한 측정에 의해 얻어진 값을 나타낸다.
상기 아크릴 중합체 (D)의 함유량으로서는, 표면 건조성 및 내오염성을 한층 더 향상시킬 수 있다는 점에서, 상기 라디칼 중합성 수지 (A), 상기 라디칼 중합성 단량체 (B) 및 상기 아크릴 중합체 (D)의 합계 중, 0.5 내지 30질량％의 범위인 것이 바람직하고, 1 내지 20질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 라디칼 중합성 수지 조성물은, 상기 라디칼 중합성 수지 (A), 상기 라디칼 중합성 단량체 (B), 상기 시클로덱스트린 및/또는 그의 유도체 (C), 및 상기 아크릴 중합체 (D)를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라서 그 밖의 첨가제를 함유할 수도 있다.
상기 그 밖의 첨가제로서는, 예를 들면 경화제 (E), 경화 촉진제 (F), 석유 왁스 (G), 중합 금지제, 안료, 틱소트로픽성 부여제, 산화 방지제, 용제, 충전제, 보강재, 골재, 난연제 등을 1종 이상 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 라디칼 중합성 수지 조성물이 토목 건축 재료로서 사용되는 경우에는, 상온에서의 표면 건조성을 한층 더 향상시킬 수 있다는 점에서, 경화제 (E), 경화 촉진제 (F) 및 석유 왁스 (G)로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 것이 바람직하다.
상기 경화제 (E)로서는, 상온에서의 표면 건조성의 점에서 유기 과산화물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 디아실퍼옥시드 화합물, 퍼옥시에스테르 화합물, 히드로퍼옥시드 화합물, 디알킬퍼옥시드 화합물, 케톤퍼옥시드 화합물, 퍼옥시케탈 화합물, 알킬퍼에스테르 화합물, 퍼카르보네이트 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 경화제는 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 경화제 (E)를 사용하는 경우의 함유량으로서는, 라디칼 중합성 수지 조성물 중 0.01 내지 10질량％의 범위인 것이 바람직하다.
상기 경화 촉진제 (F)는, 상기 경화제 (E)의 유기 과산화물을 산화환원 반응에 의해 분해하여, 활성 라디칼의 발생을 용이하게 하는 작용이 있는 물질이고, 예를 들면 나프텐산코발트, 옥틸산코발트 등의 코발트 유기산염, 옥틸산아연, 옥틸산바나듐, 나프텐산구리, 나프텐산바륨 등의 금속 비누, 바나듐아세틸아세테이트, 코발트아세틸아세테이트, 철아세틸아세토네이트 등의 금속 킬레이트; 아닐린, N,N-디메틸아닐린, N,N-디에틸아닐린, p-톨루이딘, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디메틸-p-톨루이딘의 에틸렌옥시드 부가물, N,N-비스(2-히드록시에틸)-p-톨루이딘, 4-(N,N-디메틸아미노)벤즈알데히드, 4-[N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노]벤즈알데히드, 4-(N-메틸-N-히드록시에틸아미노)벤즈알데히드, N,N-비스(2-히드록시프로필)-p-톨루이딘, N-에틸-m-톨루이딘, 트리에탄올아민, m-톨루이딘, 디에틸렌트리아민, 피리딘, 페닐모르폴린, 피페리딘, N,N-비스(히드록시에틸)아닐린, 디에탄올아닐린 등의 N,N-치환 아닐린; N,N-치환-p-톨루이딘, 4-(N,N-치환 아미노)벤즈알데히드 등의 아민 화합물 등을 사용할 수 있다. 이들 경화 촉진제는 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 경화 촉진제 (F)를 사용하는 경우의 함유량으로서는, 라디칼 중합성 수지 조성물 중 0.01 내지 5질량％의 범위인 것이 바람직하다.
상기 석유 왁스 (G)로서는, 산소에 의한 경화 저해를 방지하는 것이고, 예를 들면 융점이 30 내지 80℃의 석유 왁스를 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로는 파라핀 왁스, 마이크로크리스탈린 왁스, 페트롤레이텀 등을 사용할 수 있다. 이들 석유 왁스는 단독으로 사용할 수도 2종 이상을 병용할 수도 있다. 상기 석유 왁스 (G)를 사용하는 경우의 함유량으로서는, 라디칼 중합성 수지 조성물 중 0.01 내지 5질량％의 범위인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 실시예를 사용하여, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
[합성예 1] 우레탄 메타크릴레이트 (A-1)의 합성
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 공기 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 수 평균 분자량 1,000의 폴리프로필렌글리콜을 500질량부, 톨릴렌디이소시아네이트를 174질량부 투입하고, 질소 기류하 80℃에서 4시간 반응시켰다. 이소시아네이트기 당량이 600으로 거의 이론값이 된 것을 확인하고, 50℃까지 냉각하였다. 계속해서, 공기 기류 하에서 히드로퀴논 0.07질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 131질량부를 가하고, 90℃에서 5시간 반응시켰다. 이소시아네이트 ％가 0.1％ 이하가 된 시점에서 tert-부틸카테콜을 0.07질량부 가하여, 수 평균 분자량; 1584의 우레탄 메타크릴레이트 (A-1)을 얻었다.
[합성예 2] 우레탄 메타크릴레이트 (A-2)의 합성
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 공기 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 수 평균 분자량 1,000의 폴리프로필렌글리콜을 500질량부, 톨릴렌디이소시아네이트를 174질량부 투입하고, 질소 기류하 80℃에서 4시간 반응시켰다. 이소시아네이트기 당량이 600으로 거의 이론값이 된 것을 확인하고, 50℃까지 냉각하였다. 계속해서, 공기 기류하에서 히드로퀴논 0.07질량부, 2-히드록시에틸메타크릴레이트를 66질량부와 에틸렌글리콜 62질량부를 첨가하고, 90℃에서 5시간 반응시켰다. 이소시아네이트 ％가 0.1％ 이하가 된 시점에서 tert-부틸카테콜을 0.07질량부 가하여, 수 평균 분자량; 1506의 우레탄 메타크릴레이트 (A-2)를 얻었다.
[합성예 3] 에폭시 메타크릴레이트 (A-3)의 합성
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구, 공기 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 비스페놀 A와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어진 에폭시 화합물(DIC 가부시끼가이샤 제조 「에피클론 850」)을 1,850질량부, 메타크릴산을 860질량부, 히드로퀴논을 1.36질량부, 트리에틸아민을 10.8질량부 투입하고, 120℃까지 승온시켜 10시간 반응시켜, 산가; 3.5mgKOH/g, 수 평균 분자량; 2608의 에폭시 메타크릴레이트 (A-3)을 얻었다.
[합성예 4] 아크릴 중합체 (D-1)의 합성
온도계, 교반기, 불활성 가스 도입구 및 환류 냉각기를 구비한 4구 플라스크에, 크실렌 450질량부를 가하고, 115℃까지 승온하여 그 온도를 유지하였다. 계속해서, 메틸메타크릴레이트를 240질량부, n-부틸메타크릴레이트를 160질량부, 디tert-부틸퍼옥시드를 3질량부 및 크실렌을 150질량부를 4시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 120℃에서 8시간 유지하여, 불휘발분이 40질량％, 중량 평균 분자량이 35,000인 아크릴 중합체 (D-1)을 얻었다.
[실시예 1] 라디칼 중합성 수지 조성물의 제조
합성예 2에서 얻어진 우레탄메타크릴레이트 (A-2)를 20질량부, 합성예 3에서 얻어진 에폭시 메타크릴레이트 (A-3)을 30질량부, 메틸메타크릴레이트를 40질량부, 「메틸-β-시클로덱스트린」(준세 가가꾸 가부시끼가이샤 제조)을 5질량부, 합성예 4에서 얻어진 아크릴 중합체 (D-1)을 10질량부, 융점이 54℃인 파라핀 왁스를 0.3질량부 혼합하고, 교반하여 라디칼 중합성 수지 조성물을 얻었다.
[실시예 2 내지 4, 비교예 1 내지 3]
사용하는 라디칼 중합성 수지 (A)의 종류 및 양, 시클로덱스트린 (C)의 양 및 아크릴 중합체 (D)의 양을 표 1에 나타낸 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 라디칼 중합성 수지 조성물을 얻었다.
[표면 건조성의 평가 방법]
표면 건조성은, 겔 타임(GT) 및 무점착성 타임(TF)의 비[TF(분)/GT(분)]에 의해 이하와 같이 평가하였다.
<겔 타임(GT)>
실시예 및 비교예에서 얻어진 라디칼 중합성 수지 조성물 50질량부를 25℃에서 제조한 후, 40질량％ 벤조일퍼옥시드 용액을 2질량부 첨가하고 혼합하여 시험편으로 하였다. 이것을 25℃의 항온조에 침지시켜, 이 시점을 기점으로, 겔이 발생하여 실 파손 상태가 될 때까지의 시간(분)을 측정하여 겔 타임으로 하였다.
<택 프리 타임(TF)>
상기 시험편을 25℃, 습도 50％의 환경 시험실 내에서, 유리판 상에 두께 0.25mm가 되도록 어플리케이터로 도포하였다. 이 시점을 기점으로, 도막의 표면 상태를 지촉으로 확인하고, 손가락에 수지가 붙지 않게 될 때까지의 시간(분)을 측정하여 택 프리 타임으로 하였다.
<표면 건조성의 평가>
「A」; 2 미만
「B」; 2 이상 3 미만
「C」; 3 이상
[내오염성의 평가 방법]
상기 <택 프리 타임(TF)>의 평가에 있어서, 택 프리 타임을 측정 직후, 및 택 프리 측정 후 30분마다, 도막에 고무 마개를 문질러 바르고, 문질러 바른 것이 지우개로 제거되게 되는 시점을 측정하여, 내오염성을 이하와 같이 평가하였다.
「A」; TF 측정 후에 오염을 지우개로 제거할 수 있다.
「B」; TF 측정 후 2시간 이내에 오염을 지우개로 제거할 수 있다.
「C」; TF 측정 후 2시간 경과 후 4시간 경과 전까지 지우개로 제거할 수 있다.
「D」; TF 측정 후 4시간 경과해도 오염을 지우개로 제거할 수 없다.
Figure 112014067534756-pat00001
본 발명의 라디칼 중합성 수지 조성물인 실시예 1 내지 4는, 표면 건조성 및 내오염성이 우수한 도막이 얻어지는 것을 알 수 있었다.
한편, 비교예 1은 시클로덱스트린 및/또는 그의 유도체 (C)를 함유하지 않는 형태이지만, 도막의 표면 건조성 및 내오염성이 불량하였다.
비교예 2 및 3은 아크릴 중합체 (D)를 함유하지 않는 형태이지만, 도막의 표면 건조성 및 내오염성이 현저하게 불량하였다.

Claims (6)

  1. 라디칼 중합성 수지 (A), 라디칼 중합성 단량체 (B), 시클로덱스트린 및/또는 그의 유도체 (C), 및 아크릴 중합체 (D)를 함유하는 라디칼 중합성 수지 조성물로서, 상기 라디칼 중합성 단량체 (B)가 (메트)아크릴산 에스테르이고, 상기 아크릴 중합체 (D)가 (메트)아크릴산 에스테르, 스티렌 및 α-메틸스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체의 중합체인 것을 특징으로 하는 라디칼 중합성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 시클로덱스트린 및/또는 그의 유도체 (C)의 함유량이 상기 라디칼 중합성 수지 (A), 상기 라디칼 중합성 단량체 (B) 및 상기 아크릴 중합체 (D)의 합계 100질량부에 대하여, 0.5 내지 20질량부의 범위인 라디칼 중합성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 상기 시클로덱스트린 및/또는 그의 유도체 (C)가 알킬화시클로덱스트린인 라디칼 중합성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 중합체 (D)의 함유량이 상기 라디칼 중합성 수지 (A), 상기 라디칼 중합성 단량체 (B) 및 상기 아크릴 중합체 (D)의 합계 중 0.5 내지 30질량％의 범위인 라디칼 중합성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 아크릴 중합체 (D)의 중량 평균 분자량이 20,000 이상인 라디칼 중합성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 라디칼 중합성 수지 조성물을 함유하는 것을 특징으로 하는 토목 건축 재료.
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