KR100222377B1 - 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체를 구성하는 재분산성 폴리머 분산 조성물 - Google Patents

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Abstract

재분산성 폴리머 분말조성물에는 에틸렌 불포화 모노머와 다음 일반식(Ⅰ)의 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린유도체의 호모폴리머 또는 코폴리머를 포함한다.
이 발명은 이들 조성물의 제조방법 및 그 사용, 중간생성물로서 얻어진 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체를 안정화시킨 폴리머 분산액에 관한 것이다.
Figure kpo00111
위식에서, n은 6,7 또는 8이며, R은 같거나 다르며, H 또는 R1이며, 여기서 R1은 같거나 다르며, 선택치환된 C1-C4-알킬래디컬, 히드록시-C1-C4-알킬래디컬, 카르복시-C1-C4-알킬래디컬 또는 C2-C4-카르복시래디컬이다.

Description

시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체를 구성하는 재분산성 폴리머 분산 조성물
본 발명은 에틸렌 불포화 모노머와 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체의 호모폴리머 또는 코폴리머로 구성되는 재분산성 폴리머 분말조성물, 그 제조방법 및 그 사용에 관한 것이다.
본 발명은 또 중간생성물로서 얻을 수 있고 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체로 안정화시킨 폴리머분산액에 관한 것이다.
다양한 폴리머 분산액으로부터 제조할 수 있는 재분산성 폴리머 분말은 가장 다양한 용도로서 그 중요성이 높아지고 있다.
일반적으로, 보호콜로이드 및/또는 유화제로 안정화시킨 분산액은 이들 폴리머의 제조에 쓰이는 출발물질로 사용되었다.
이들 분산액을 공지의 방법으로 건조시켜 동시에 또는 그 다음 공정에서 첨가제에 의해 저장중에 블록킹(blocking)에 대하여 보호하였다.
그 사용한 보호콜로이드에는 예로서 셀룰로이스 유도체 및 전분유동체 등 합성에 의해 제조된 수용성 호모폴리머 및 코폴리머 또는 천연 생성물이 있다.
그러나, 보호 콜로이드를 첨가하여도 다수의 공지된 분산액은 건조시켜 재분산성 분말을 얻을 수 없었다.
전분 및/또는 전분유도체의 존재하에 중합에 의해 제조한 폴리머 분산액을 건조시켜 얻을 수 있는 재분산성 폴리머분말의 제조는 특허문헌 EP-A 134451에서 공지 되었다.
전분의 가수분해에 의해 얻을 수 있는 덱스트린은 전분유도체로서 기재되어 있다.
특허문헌 EP-A 536597(CA-A 2079726)에서는 전분을 가열시켜 얻을 수 있는 구은(roasted)덱스트린의 존재하에서 수용성 폴리머 분산액을 제조하는 기술에 대하여 기재되어 있다.
이 특허문헌은 또 수상중에서 가수분해에 의해 얻을 수 있는 2개모드(mode)분자량 분포를 가진 전분 분해생성물 존재하에서 수용성 폴리머 분산액을 제조하는 기술에 관한 것이다.
더 나아가서 이 특허문헌은 위에서 설명한 수용성 폴리머 분산액을 건조시켜 폴리머 분말을 제조하는 기술에 관한 것이다.
특허문헌 EP-A-408099(US-A 5147907)는 분자량>5000을 가진 구은 덱스트린의 존재하에 중합을 실시하는 수용성 폴리머 분산액의 제조에 대한 것이다.
저 분자량의 전분 분해생성물의 사용에 대해서 언급하였다.
위에서 설명한 처리공정 전체는 산가수분해(산덱스트린)에 의해 얻어지거나 열처리(구은덱스트린)에 의해 얻어지는 덱스트린 등 전분분해 생성물을 사용할 경우 소정의 화합물보다 오히여 더 길거나 짧고, 분기 또는 분기없는 글루코오스 사슬이 존재하는 결점이 있다.
그 분자량은 비교적 넓은 범위에 걸쳐 변화할 수 있으며, 그 범위에서만 설명할 수 있다.
그 변화분포결과에 의해 이와같은 혼합물을 사용할 때 중합을 신뢰성 있게 재생성할 수 없다.
제조되는 재분산성 폴리머분말의 특성에 대한 효과를 가질 수 있는 그 폴리머분산액의 생성물 품질에 따라 변화분포가 발생한다.
보호콜로이드로서 전분분해 생성물을 추가하여도, 다수의 각종의 분산액은 건조시켜 재분산성 분말을 얻을 수 없다.
이와같이하여 제조된 생성물의 사용특성과 분말특성에 따라 한편으로는 그 사용원료기재에 의해, 다른 한편으로는 가수분해 프로세스에 의해 영향을 주는 변화분포를 넓힌다.
따라서, 본 발명의 목적은 재분산성 폴리머분말을 제공하는데 있으며, 그 폴리머 분말의 사용특성은 그 조성물의 변화분포에서 최저 분자량과 최저 범위로 할 수 있는 화합물을 보호콜로이드로 사용함으로써 신뢰성있게 조정할 수 있다.
이 목적은 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체로 구성되는 폴리머분말의 제공으로 달성된다.
폴리머 분산액에서 발포억제제로서 시클로덱스트린의 사용은 특허문헌 EP-A 355685에서 공지되어 있다.
특허문헌 JP-A 58168603(Derwent Abstract AN 83-816629)에서는 물과 유기용매의 2상계(two-phase system)의 중합반응에서 친유성 시클로덱스트린 유도체의 사용에 대하여 기재되어 있다.
본 발명은 에틸렌 불포화 모노머와 다음 일반식(I)의 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체의 호모폴리머 또는 코폴리머로 구성되는 재분산성 폴리머 분말 조성물에 관한 것이다.
Figure kpo00001
위식에서, n은 6,7 또는 8이며, R은 같거나 다르며, H 또는 R1의 정의를 가지며, R1은 같거나 다르며, 선택치환된 C1~C4-알킬래디컬, 히드록시-C1-C4-알킬래디컬, 카르복시-C1~C4-알킬래디컬 또는 C2~C4-카르복시래디컬이다.
적합한 호모폴리머 또는 코폴리머는 탄소원자 1-18개를 가진 분기가 없거나 분기가 있는 카르복실산의 비닐에스테르로 구성되는 그룹(group), 탄소원자 1-18개를 가진 분기가 없거나 있는 알콜올과 아크릴산 및 메타아크릴산의 에스테르로 구성되는 그룹, 비닐방향족화합물로 구성되는 그룹, 비닐 할라이드로 구성되는 그룹 및 올레핀으로 구성되는 그룹에서 하나 또는 그 이상의 모노머 단위로 구성되어 있다.
바람직한 비닐에스테르에는 비닐아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 부티레이트, 비닐 2-에틸헥사노에이트, 비닐 라우레이트, 1-메틸 비닐 아세테이트, 비닐피발레이트 및 탄소원자 5개 또는 9개~10개를 가진
Figure kpo00002
-분기모노카르복실산의 비닐에스테르가 있으며, 예로서 VV5R, VeoVa9R또는 VeoVa10R을 예시할 수 있다.
비닐 아세테이트가 특히 바람직하다.
바람직한 메타아크릴산에스테르 또는 아크릴산에스테르에는 메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, n-부틸 메타아크릴레이트, t-부틸 메타아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 및 2-에틸헥실 메타아크릴레이트가 있다.
메틸아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 2-에틸 헥실 아크릴레이트가 특히 바람직하다.
바람직한 비닐 방향족 화합물은 스티렌,
Figure kpo00003
-메틸-스티렌, Ο-클로로 스티렌 또는 비닐톨루엔이 있다.
바람직한 비닐 할라이드에는 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드가 있다.
바람직한 올레핀에는 에틸렌, 프로필렌, 1,3-부타디엔 및 이소프렌이 있다.
필요할 경우, 그 비닐에스테르 코폴리머는 그 코폴리머의 중량 전체를 기준으로 하여 에틸렌 또는 프로필렌 등
Figure kpo00004
-올레핀 및/또는 스티렌 등 비닐방향족화합물 및/또는 비닐클로라이드등 비닐할라이드 및/또는 메틸아크릴레이트, 메틸 메타아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸 메타아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 프로필메타아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, n-부틸메타아크릴레이트 또는 2-에킬헥실 아크릴레이트 등 탄소원자 1-20개를 가진 알코올의 아크릴산에스테르 또는 메타아크릴산에스테르 및/또는 디이소프로필 푸마레이트, 디-t-부틸 푸마레이트, 말레인산 또는 푸마르산, 말레인산무수물 또는 아크릴로니트릴의 디메틸, 디부틸 및 디에틸에스테르 등 에틸렌 불포화 디카르복실산에스테르 또는 그 유도체 1.0~50wt%로 구성할 수 있다.
글라스전이온도 Tg-30
Figure kpo00005
~＋40
Figure kpo00006
를 가진 코폴리머가 얻어지도록 여기서 위에서 설명한 모노머를 선택하는 것이 바람직하다.
필요할 경우, (메타)아크릴산 에스테르 코폴리머는 그 코폴리머의 중량전체를 기준으로 하여 에틸렌 또는 프로필렌등
Figure kpo00007
-올레핀 및/또는 스티렌 등 비닐방향족화합물 및/또는 비닐콜로라이드 및 비닐할라이드 및/또는 디이소프로필 푸마레이트, 디-
Figure kpo00008
-부틸푸마레이트, 말레인산 또는 푸마르산, 말레인산 무수물 또는 아크릴로니트릴의 디메틸, 디부틸 및 디에틸에스테르 등 에틸렌불포화 디카르복실산에 스테르 또는 그 유도체 1.0~50wt%를 구성할 수 있다.
글라스전이온도 Tg-30
Figure kpo00009
~＋40
Figure kpo00010
를 가진 코폴리머가 얻어지도록 여기서 위에서 설명한 모노머를 선택하는 것이 바람직하다.
필요할 경우, 위에서 설명한 폴리머는 또 각각의 경우 그 폴리머의 중량 전체를 기준으로 하여, 그 접착특성의 개질 또는 가공용으로 수용성을 향상시키기 위하여 하나 또는 그 이상의 보조모노머단위 0.05~30.0wt%, 바람직하게는 0.5~15wt%를 구성한다.
수용성 향상에 적합한 보조 모노머에는 예로서 아크릴산, 메타아크릴산, 말레인산, 푸마르산, 이타논산, 아크릴아마이드 및 메타아크릴아마이드 등
Figure kpo00011
,
Figure kpo00012
-모노머에틸렌 불포화모노- 및 디카르복실산 및 그 아마이드 및 에틸렌 불포화설폰산 및 그 염, 바람직하게는 비닐설폰산, 2-아크릴아미드-프로판설포네이트 및/또는 N-비닐피롤리돈이 있다.
그 폴리머는 그 폴리머의 중량전체를 기준으로 하여 가교작용을 가진 모노머단위 0.5-5.0wt%를 구성하는 것이 바람직하다.
이들 모노머의 예로는 N-메틸롤아크릴아마이드 및 N-메틸롤메틸아크릴 아미드; N-(알콕시메틸)아크릴아마이드 또는 C1-~C6-알킬래디컬을 가진 N-(알콕시메틸)메타아크릴아마이드[예로서, N-(이소부톡시메틸)-아크릴아마이드(IBMA), N-(이소부톡시메틸)-메타아크릴아마이스(IBMMA), N-(n-부톡시메틸)-아크릴아마이드(NBMA) 및 N-(n-부톡시메틸)-메타아크릴아마이드(NBMMA)등]; 및 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 클로콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 클리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디비닐 아디페이트, 디비틸벤젠 비닐메타아크릴레이트, 비닐아크릴레이트, 알릴메타아크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 디알릴말리에이트, 디알릴프탈레이트, 디알릴 푸마레이트, 메틸렌비스아크릴아마이드, 시클로펜디에닐 아크릴레이트 또는 트리알릴시안우레이트등 폴리-에틸렌 불포화 코모노머가 있다.
접착 특성의 개질에 적합한 코모노머 단위에는 예로서 히드록시에틸, 히드록시프로필 또는 히드록시부틸 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트 및 디-아세톤아크릴아마이드 및 아세틸아세톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타아크릴레이트등의 화합물등 메타아크릴산 및 아크릴산의 히드록시알킬 에스테르가 있다.
바람직한 비닐에스테르 폴리머는 그 폴리머의 중량전체를 기준으로 하여 각각의 경우 모노머 단위로서; 비닐에스테르, 특히 비닐아세테이트 50~100wt%; 비닐아세테이트, 특히 비닐아세테이트 50~95wt%와
Figure kpo00013
-분기 카르복실산의 비닐라우레이트 또는 비닐에스테르, 특히 베르사틴산 비닐에스테르 1~30wt%; 비닐에스테르, 특히 비닐아세테이트 70-99wt% 및
Figure kpo00014
-분기 카르복실산의 비닐라우레이트 또는 비닐에스테르, 특히 베르사틴산 비닐에스테르 1~30wt%; 비닐에스테르, 특히 비닐아세테이트 70-99wt%와, 아크릴산에스테르 특히 n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트 1~30wt%, 비닐아세테이트 50~75wt%, 아크릴산에스테르, 특히 n-부틸 아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트 1-30wt% 및 에틸렌 5-40wt%; 또는 비닐아세테이트 30-75wt%,
Figure kpo00015
-분기 카르복실산의 비닐 라우레이트 또는 비닐에스테르, 특히 베르사틴산 비닐 에스테르 1-30wt%, 아크릴산에스테르, 특히 n-부틸아크릴레이트 또는 2-에틸헥실아크릴레이트 1-30wt% 및 에틸렌 5-40wt%로 구성한다.
바람직한 (메타)아크릴산에스테르 폴리머는 모노머 단위로서 그 폴리머의 중량전체를 기준으로 하여 각각의 경우 메틸메타아크릴레이트 35~65wt%와 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실아크릴레이트 65~35wt%; 또는 스티렌 35~65wt%와 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 2-에틸헥실아크릴레이트 65~35wt%를 구성한다.
바람직한 것으로 위에서 설명한 비닐에스테르 폴리머와(메타)아크릴산 에스테르 폴리머는 또 위에서 설명한 양의 보조 모노머를 구성한다.
각각의 경우 위에서 설명한 바람직한 비닐에스테르 및 (메타)아크릴산 에스테르 폴리머의 모노머 함량에 대한 wt%의 데이터는 합하여 100wt% 이내로 한다.
적합한 시클로덱스트린에는
Figure kpo00016
-시클로덱스티린(시클로헥사아밀로오스, 일반식 I:n=6, R=H),
Figure kpo00017
-시클로덱스트린(시클로헵타아밀로오스, 일반식 I:n=7, R=H),
Figure kpo00018
-시클로덱스트린(시클로옥타아밀로오스, 일반식 I:n=8, R=H)또는 위에서 설명한 시클로덱스트린의 혼합물이 있다.
그 시클로덱스트린은 시클로덱스트린 글리코실-트랜스테라제(CG타아제:(GTases)로 전분을 효소분해시켜 순수형태로 얻을 수 있으며, 그 다음으로 분해에 의해 얻은 시클로덱스트린 혼합물을 크로마토그라피에 의한 분리 또는 착화제에 의한 분리에 의해 처리할 수 있다.
이와같은 처리공정은 예로서 특허문헌 DE-A 4324650에 기재되어 있다.
Figure kpo00019
-,
Figure kpo00020
- 및
Figure kpo00021
-시클로덱스트린은 시중제품으로 얻을 수 있다.
시클로덱스트린 유도체의 예로는 시클로덱스트린 알키에테르로 구성되는 그룹에서
Figure kpo00022
-,
Figure kpo00023
- 및
Figure kpo00024
-시클로덱스트린의 메틸에테르, 에틸에테르 또는 프로필에테르가 있다.
히드록시알킬에테르로 구성되는 그룹의 예로는
Figure kpo00025
-,
Figure kpo00026
- 및
Figure kpo00027
-시클로덱스트린의 히드록시에틸, 히드록시프로필 및 디히드록시 프로필에테르가 있다.
카르복시알킬에테르로 구성되는 그룹의 예로는
Figure kpo00028
-,
Figure kpo00029
- 및
Figure kpo00030
-시클로덱스트린의 카르복시메틸 및 카르복시프로필에테르 및 소듐카르복시메틸에테르등 그 알칼리금속염이 있다.
적합한 시클로덱스트린 에테르는 위에서 설명한 알킬에테르, 히드록시알킬에테르 또는 카르복시알킬에테르의 적어도 2종의 다른 그룹을 포함하는
Figure kpo00031
-,
Figure kpo00032
- 및
Figure kpo00033
-시클로덱스트린의 에테르를 혼합한다.
시클로덱스트린에스테르의 예로는
Figure kpo00034
-,
Figure kpo00035
- 및
Figure kpo00036
-시클로덱스트린의 아세트산 에스테르(아세틸-시클로덱스트린) 및 프로피온산에스테르(프로피오닐-시클로덱스크린)가 있다.
치환 시클로덱스트린 에테르 또는 시클로덱스트린 에스테르의 예로는 2-아미노에틸-또는 2-클로로아세틸-시클로덱스트린이 있다.
바람직한 시클로덱스트린 유도체에는 메틸에테르, 히드독시프로필에테르, 카르복시메틸에테르 및
Figure kpo00037
-,
Figure kpo00038
- 및
Figure kpo00039
-시클로덱스트린의 아세트산에스테르가 있다.
치환 시클로덱스트린은 또 평균치환도(average degree of substitution)(DS 값)에 의한 특징이 있다.
DS 값은 다수의 치환체가 무수글루코오스단위당 02,03 및/또는 06 위치에 평균적으로 어떻게 결합하고 있는가를 나타낸다.
그 DS값은 예로서1H-NMR 스텍트로스코피에 의해 측정할 수 있다.
그 시클로덱스트린 유도체의 치환도는 0.5~2.5가 바람직하다.
위에서 설명한 시클로덱스트린 유도체의 제조방법은 이 분야의 기술자에게 공지되어 있으며, 예로서 특허문헌 EP-A 146841(US-A 4582900) 및 US-A 3565887에 기재되어 있다.
그 폴리머 분말조성물은 그 폴리머함량을 기준으로 하여 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체 0.3~20wt%로 구성하는 것이 바람직하다.
필요할 경우, 그 폴리머 분말조성물은 또 분무조제, 소포제 및/또는 블로킹방지제등 다른 첨가제를 구성한다.
본 발명은 a)일반식 (I)의 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체의 존재하에 수용성매질 중에서 프리래디컬 개시제와 필요할 경우 보호제없이 유화제에 의해 하나 또는 그 이상의 에틸렌 불포화 모노머를 유화중합시켜, b) 이 처리공정에 의해 얻어진 수용성 폴리머 분산액에, 필요할 경우 블로킹방지제 및/또는 첨가제를 첨가하여 건조시키는 에틸렌 불포화모노머와 일반식(I)의 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체의 호모폴리머 또는 코폴리머를 구성하는 재분산성 폴리머 분말 조성물의 제조방법에 관한 것이다.
이 수용성 폴리머 분산액은 그 모노머 전중량을 기준으로 하여 일반식(I)의 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체 0.3-10.0wt%의 존재하에서 수용성에멀젼 중합에 의해 제조한다.
그 중합온도는 일반적으로 35-95
Figure kpo00040
, 바람직하게는 40-80
Figure kpo00041
이다.
사용된 중합매질은 물 또는 적합할 경우 아세톤 또는 에타놀등 물과 잘 혼합할 수 있는 용매와 물의 혼합액이다.
그 중합은 물에 실시하는 것이 바람직하다.
그 중합은 모든 성분을 초기에 그 반응기에 넣은 배치(batch)방법과 각각의 성분 또는 수개성분을 중합시켜 넣는 혼합방법에 의해 실시할 수 있다.
초기혼합물과 혼합하는 혼합타입이 바람직하다.
그 혼합은 각각(공간과 시간에 대하여)실시할 수 있고, 혼합시키는 성분은 예비유화형태로 전체적으로 또는 부분적으로 혼합시킬수 있다.
그 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체를 초기에 반응장치에 도입시키거나, 그 초기혼합물과 혼합처리공정사이에 혼합 또는 분산시킬수 있다.
그 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체를 반응장치에 초기에 반입시키는 것이 바람직하다.
그 혼합은 일정량과 변화량으로 실시할 수 있다.
다른 반응성분의 사용은 개시제계(initiator system)의 사용에도 원용한다.
예로서, 가스상 반응성분을 사용할 경우, 유화중합은 압력을 증가시켜 실시할 수 있다.
그 중합은 가압하여 실시할 경우, 예로서 모노머 비닐클로라이드 또는 에틸렌을 사용할 경우 압력은 5~80bar가 바람직하다.
예로서, 공중합시키는 에틸렌의 목표량(target amount)을 결정할 수 있다.
이 발명에 의해 사용되는 일반식(I)의 시클로덱스트린 유도체 및 시클로덱스트린은 그 자체 그리고 유화제와 혼합하여 사용할 수 있다.
가능성 있는 공존유화제에는 아니온, 카티온 및 비이온 유화제가 있다.
그 중합이 유화제의 존재하에서 실시할 경우, 그 유화제의 양은 모노머상(monomer phase)의 총중량을 기준으로 하여 4wt% 이내가 바람직하다.
아니온 및 비이온유화제의 사용이 바람직하다.
통상의 유화제는 예로서 C8~C36-알킬 래디컬을 가지며 에톡시화도(degree of ethoxylation:degree of EO) 3~50을 가진 에톡시화 지방알코올, C4~C10-알킬래디컬을 가지며 에톡시화도 3-50을 가진 에톡시화 모노-, 디- 및 트리알킬페놀 및 설포석신산의 디-C4~C12-알킬에스테르의 알칼리 금속염이 있다.
C8~C12-알킬설페이트의 알칼리금속 암모늄염, C12~C18-알킬 래디컬을 가지며 에톡시화도 3~30을 가진 에톡시화 알카놀의 알칼리 금속암모늄염, 에톡시화도 3~50을 가진 에톡시화 C4~C10-알킬 페놀의 알칼리금속암모늄, 에톡시화도 3~50을 가진 에톡시화선상 및 분기 C8~C36-알킬 알코올의 설포네이트의 알칼리 금속암모늄역이 역시 적합하다.
그 중합의 개시는 유화중합에 통상적으로 사용되는 수용성 열 개시제(water-soluble thermal initiators)또는 레독스개시제 혼합물(redox initiator combinations)로 실시한다.
열 개시제의 예로는 t-부틸 히드로퍼옥사이드 또는 쿠밀 히드로퍼옥사이드등 유기퍼옥사이드, 또는 포타슘 퍼옥소디설페이트 또는 암모늄 퍼옥소디설페이트 등 퍼옥소디설페이트, 또는 H2O2또는 아조디이소부티로니트릴 등 아조 화합물이 있다.
사용되는 레독스개시제에는 환원제로서 히드록시메탄설핀산, 아스코르빈산 또는 소듐설피트와 혼합하는 히드로겐 포옥사이드, t-부틸 히드로퍼옥사이드, 포타슘 퍼옥소디설페이트 또는 암모늄 퍼옥소디설페이트가 있다.
그 개지제계의 반응성은 2,3 원자가 레벨에서 발생할 수 있는 금속이온을 첨가시켜 용이하게 증가시킨다.
개시제의 양은 모노머상의 총중량을 기준으로 하여 0.01~1.0wt%가 바람직하다.
그 분자량을 조절하기 위하여 조절물질을 그 중합시에 사용할 수 있다.
이들의 물질은 중합시키는 모노머를 기준으로 하여 0.01~5.0wt%의 사용이 통상적이며, 반응성분과 각각 분리시켜 혼합되거나, 그밖에 프리믹스(premix)로서 혼합한다.
이와같은 물질의 예로는 도데실메르캅탄, 메르캅토프로피온산, 메틸메르갑토프로피오네이트, 이소프로파놀 및 아세트알데히드가 있다.
이 발명의 방법에 의해 얻을 수 있는 수용성 분산액을 고형분 함량 30~75wt%, 바람직하게는 40~645wt%을 가진다.
이 발명은 또 고형분 함량 30~75wt%를 가지며, 일반식(I)의 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체와 에틸렌 불포화모노머의 호모 폴리머 또는 코폴리머를 구성하는 수용성 폴리머 분산액에 관한 것이며, 일반식(I)의 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체 및 적합할 경우 유화제의 존재하에 보호콜로이드없이 수용성 매질중에서 프리래디컬 개시제에 의해 하나 또는 그 이상의 에틸렌 불포화 모노머의 유화중합에 의해 얻을 수 있다.
재분산성 폴리머 분말조성물을 제조하기 위하여 그 수용성 분산액을 최종적으로 건조시킨다.
적합한 건조처리방법에는 예로서 분무건조, 동결건조, 롤러건조(roller drying), 벨트건조(belt drying)또는 디스크건조(disk drying)가 있다.
그 분산액은 분무건조 또는 동결건조가 바람직하다.
그 분산액의 분무건조가 가장 바람직하다.
예로서, 건조가스 스트림(stream)중에, 바람직하게는 적합할 경우 가열시킨 공기중에서 1,2, 또는 다성분 노즐을 통하거나 또는 회전디스크로 분무하는 공지의 장치를 여기서 사용할 수 있다.
일반적으로, 250
Figure kpo00042
이상의 온도를 건조가스의 흡수온도로서 사용하지 않는다.
일반적으로 건조가스의 방출온도는 그 장치, 그 폴리머 조성물 및 필요한 건조정도에 따라 45~100
Figure kpo00043
, 바람직하게는 55~90
Figure kpo00044
이다.
그 분산액은 건조할 경우 고형분 함량으로 10-75wt%, 바람직하게는 30~65wt%를 얻는다.
그 고형분 함량은 선택한 건조처리방법과, 건조시에 첨가하는 첨가제의 특성과 양에 따라 좌우된다.
바람직한 분무건조를 할 경우 전체시스템의 점도 1000mPa.s까지가 적합한 것으로 확인되었다.
예로서, 건조전에 그 분산액에 분무조제를 첨가시킬 수 있다.
이들의 분무조제는 수용액의 형태로 그 폴리머를 기준으로 하여 5-40wt%의 첨가가 바람직하며, 특히 5~20wt%의 첨가가 바람직하다.
그 최적량은 그 분산액의 안정성, 그 분산액에 포함되어 있는 폴리머의 글라스전이온도 및 그 분말의 바람직한 특성에 따라 좌우된다.
적합한 분무조제는 단독 또는 혼합형태로 사용되고, 시클로덱스트린, 시클로덱스트린 유도체, 분해 또는 개질전분, 전분유도체, 셀룰로오스 유도체 및 수용성 폴리머, 특히 최소 50
Figure kpo00045
의 높은 글라스전이온도를 가진 폴리머가 있다.
자주 시중에서 판매되고 있는 이와같은 폴리머의 예는 다음과 같다.
회플러(Hoppler)점도 1-25mPa.s를 가진 비닐아세테이트와 알킬 비닐에스테르의 완전가수분해시킨 코폴리며; 비닐 피롤리돈(코)폴리머; 리그린 설포네이트; 멜라민과 포름알데히드 또는 나프탈렌과 포름알데히드의 수용성 설포네이트기-함유 축합물; 페놀설폰산-포름알데히드 축합물; 폴리아크릴아마이드; 스티렌과 말레인산 및/또는 이타곤산과 그 에스테르의 코폴리머; 올레핀불포화산과 알켄의 수용성 코폴리머; 및 아크릴산, 메타아크릴산, 이타콘산, 푸마르산, 메틸,에틸 및 부틸(메타)아크릴레이트, 에틸헥실아크릴레이트, 데실아크릴레이트 및 히드록시에틸 및 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등 모노머의 수용성 코폴리머; 그 폴리머를 기준으로 하여 소포제 1.5wt%까지의 함량이 분무될 때 바람직한 것으로 확인되었다.
액상소포제는 통상적으로 건조전에 그 분산액에 첨가하며, 반면에, 고상 소포제는 건조분산분말조성물에 혼합시킬 수 있다.
특히, 글라스전이온도가 낮은 분말에 있어서 블럭킹 안정성(blocking stability)을 개량시킨 저장안정성을 향상시키기 위하여 폴리머성분 총중량을 기준으로 하여 바람직하게는 앤티블록킹제(anticaking agent)30wt%까지를 그 얻어진 분말에 첨가할 수 있다.
이와같은 첨가는 그 분말이 미세한 입자상태, 예로서 건조가스중에서 부유상태에 있을 때 실시하는 것이 바람직하다.
특히, 앤티블록킹(antiblocking agent)는 그 분산과 동시에 별도로 건조장치에 혼합시킨다.
앤티블록킹제의 예로는 미분말 알루미늄 실리케이트, 규조토, 콜로이드상실리카겔, 소성규산, 침전규산, 미크로실리카(microsilica), 분쇄 석고, 카올린, 활석, 시멘트, 칼슘 카르보네이트 또는 마그네슘 히드로실리케이트가 있다.
본 발명에 의한 분산분말은 건축용, 특히 시멘트 및 석고등 수경성바인더(hydraulic binders)의 첨가제로서 사용하는데 적합하다.
특히, 콘크리트, 건축첨가제, 모르타르, 충전조성물(filling compositi-ons) 및 유동조정 조성물의 사용에 적합하다.
이 분산분말은 또 코팅, 플라스터(plasters) 및 커버링, 특히 페인트에 쓰이는 바인더; 목제, 종이 및 직물에 쓰이는 접착제; 제지의 바인더; 압축성형 조성물 및 성형품에 쓰이는 바인더 및 활성화합물로 구성되고 직접 가압시켜 제조하는 것이 바람직한 압축성형품 제조에 쓰이는 바인더로서 적합하다.
본 발명에 의해 제조한 분산분말은 모르타르의 가공특성을 향상시키며, 필요한 물의 혼합량을 현저하게 감소시키며, 경화모르타르의 기계적 특성, 즉 접착력 및 굽힘 인장강도를 크게 향상시킨다.
다음 실시예와 비교실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명한다.
시클로덱스트린(유도체)로 구성되는 분산분말의 특성과 시클로덱스트린(유도체)함량이 없는 분산분말의 특성을 대비하기 위하여, 스티렌/부틸아크릴레이트 및 비닐 아세테이트/에틸렌분말을 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체를 첨가하지 아니한 대비분말로 제조하였다.
폴리머분산분말의 제조:
[대비실시예 1]
완전 탈염수 101㎏, 디헥실설포석시네이트의 소듐염 20% 농도수용액 3.0㎏과 10% 농도 아세트산 1.65㎏을 오우토클레이브내에 초기에 넣었다.
그 얻어진 초기 혼합액의 pH는 10%농도의 소듐히드록사이드액을 사용하여 4.0으로 하였다.
교반하면서 비닐아세테이트 22.5KG을 유화시켰다.
그 혼합액을 75
Figure kpo00046
까지 가열하였다.
온도균형이 되었을 때, 에틸렌을 20bar까지 가압하였다.
그 다음, 물 20.4㎏에 포타슘 퍼옥소디설페이트 630g을 용해한 용액과 물 20.8㎏에 히드록시메탄설핀산 316g을 용해한 용액을 동시에 혼합하였다.
반응을 개시시킨 다음, 비닐아세테이트 203㎏을 도입하였다.
물 113㎏, 30% 농도의 소듐 라우릴 폴리글리콜 설페이트 20㎏ 및 50% 농도의 소듐아크릴아미도-2-메틸 프로판설포네이트 2.25㎏을 용해한 용액을 또 혼합하였다.
그 모노머와 유화제의 공급을 완료할 때, 더 이상 에틸렌을 공급하지 않았으며, 그 분산액의 고형분 함량이 더 이상 증가하지 않을 때까지 그 개시제를 더 혼합하였다.
그 다음으로, 그 얻어진 혼합액을 냉각시켜 오우토클레이브에 넣었다.
중합을 완성시키기 위하여, 10%농도의 T-부틸히드로퍼옥사이드 수용액 1.94㎏과 10%농도의 히드록시메탄 설핀산 수용액 1.94㎏을 첨가하였다.
그 결과, 에틸렌 함량 15.0wt%, 비닐아세테이트함량 84.6wt%와 AMPS 0.4wt%를 가진 에틸렌/비닐아세테이트 코폴리머를 얻었다.
이 분산액은 거친 프랙션(fraction)이 없었으며, 고형분 함량 49.8wt%, pH 4.0 및 평균입자크기 310㎚을 얻었다.
[대비실시예 2]
완전탈염수 349g, 디헥실설포석시네이트의 소듐염 20% 농도의 수용액 5.12g, 10%농도의 아세트산 6.00g을 초기에 글라스제반응기에 넣었다.
초기 혼합액의 pH를 10%농도의 소듐히드록사이드용액에 의해 4.0으로 하였다.
스티렌과 부틸 아크릴레이트 각각 41.0g을 교반하면서 유화시켰다.
얻어진 혼합액을 50
Figure kpo00047
까지 가열시켰다.
물 320g, 30% 농도의 소듐 라우릴 폴리글리콜설페이트 55.6g, 30% 농도의 아크릴아마이드 81.9g, 스티렌 369g 및 부틸 아크릴레이트 369g을 혼합 용기내에서 예비유화반응을 시켰다.
그 예비유화액의 pH를 10% 농도의 아세트산에 의해 4.0으로 하였다.
물 159g에 용해한 40%농도의 t-부틸히드로퍼옥사이드 12.9g과 물 163g에 용해한 히드록시메탄설핀산 8.82g의 용액을 교반하면서 동시에 혼합하였다.
반응개시후에, 그 예비유화액을 균일하게 혼합시켰다.
그 예비유화액의 공급을 완료시킬 때, 그 분산액의 고형분 함량이 더 이상 증가되지 않을 때까지 개시제를 더 혼합시켰다.
그 다음으로 얻어진 혼합액을 냉각하였다.
그 중합을 완료시키기 위하여 10%농도의 t-부틸 히드록사이드 수용액 5.3㎖와 10%농도의 히드록시멘탄설핀산수용액 4.3㎖를 첨가하였다.
그 결과, 스티렌 함량 48.5wt%, 부틸아크릴레이트 함량 48.5wt%, 아크릴 아마이드 3.0wt%를 가진 스티렌/부틸 아크릴레이트 코폴리머를 얻었다.
그 분산액은 거친 스랙션이 없었으며, 고형분 함량 49.0wt%, pH 3.5 및 평균입자 크기 210㎚을 얻었다.
완전탈염수 17.0㎏, 디헥실설포석시네이트의 소듐염의 20% 농도 수용액 923g, 10% 농도의 아세트산 270g 및
Figure kpo00048
-시클로덱스트린 1.85㎏을 중합탱크내에 초기에 넣었다.
초기 혼합액의 pH를 10% 농도의 소듐 히드록사이드용액에 의해 4.1 로 하였다.
스티렌과 부틸 아크릴레이트 각각 1.85㎏을 교반시키면서 유화시켰다.
얻어진 혼합액을 50
Figure kpo00049
까지 가열하였다.
혼합용기내에서 물 14.4㎏, 30% 농도의 소듐 라우릴 폴리글리콜 설페이트 2.46㎏, 30% 농도의 아크릴아마이드 3.69㎏, 스티렌 16.6㎏ 및 부틸 아크릴레이트 16.6㎏을 예비유화반응을 시켰다.
그 예비유화액의 pH를 10% 농도의 아세트산에 의해 4.1로 하였다.
물 7.17㎏ 에 용해한 40% 농도의 t-부틸 히드로퍼옥사이드 581g의 용액과 물 7.39㎏ 에 용해한 히드록시메탄설핀산 399g 의 용액을 교반하면서 동시에 혼합하였다.
혼합개시후, 그 예비 유화액을 혼합시켰다.
예비 유화액의 공급을 완료할 때, 그 분산액의 고형분 함량이 더 이상 증가되지 않을 때까지 그 개시제를 더 혼합하였다.
그 다음 그 얻어진 혼합액을 냉각하였다.
중합을 완료하기 위하여, 10% 농도의 t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액 240㎖ 와 10% 농도의 히드록시메탄설핀산 수용액 240g을 첨가하였다.
그 다음, 스티렌 함량 48.5wt%, 부틸 아크릴레이트 함량 48.5wt% 및 아크릴아마이드 3.0wt%를 가진 스티렌/부틸 아크릴레이트 코폴리머를 얻었다.
그 분산액에는 그 어떤 거친 프랙션도 거의 포함되지 않았으며, 고형분 함량 44.5wt%, pH 3.7 및 평균입자크기 350㎜을 얻었다.
[실시예 2]
시클로덱스트린으로
Figure kpo00050
-시클로덱스트린 1.85g의 사용을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 처리하였다.
그 결과, 스티렌 함량 48.5wt%, 부틸 아크릴레이트 함량 48.5wt%, 아크릴아마이드 3.0wt%를 가진 스티렌/부틸 아크릴레이트 코폴리머를 얻었다.
이 분산액에는 그 어떤 거친 프랙션도 거의 포함되지 않았으며, 고형분함량 48.2wt%. pH 4.4 및 평균입자크기 300㎚를 얻었다.
[실시예 3]
시클로데스트린으로
Figure kpo00051
-시클로덱스트린 1.85㎏ 의 사용이외에는 실시예 1에서와 같이 처리하엿다.
그 결과 스티렌 함량 48.5wt%, 아크릴 아마이드 3.0wt%를 가진 스티렌/부틸 아크릴레이트 코폴리머를 얻었다.
그 분산액에는 그 어떤 거친 프랙션도 거의 포함되어 있지 않았으며, 고 형분 함량을 46.7wt%, pH 3.7 및 평균 입자크기 260㎚을 얻었다.
[실시예 4]
그 시클로덱스트린으로, DS=1.0 의 치환도를 가진 아세틸-
Figure kpo00052
-시클로덱스트린 1.85㎏ 의 사용이외에는 실시예 1에서와 같이 처리하였다.
그 결과, 스티렌 함량 48.5wt%, 부틸 아크릴레이트 함량 48.5wt%, 아크릴아마이드함량 3.0wt%를 가진 스티렌/부틸 아크릴레이트 코폴리머를 얻었다.
그 분산액에는 그 어떤 거친 프랙션도 거의 포함되어 있지 않았으며, 고형분 함량 46.2wt%, pH 3.3 및 평균입자크기 290㎚을 얻었다.
[실시예 5]
그 시클로덱스트린으로, DS=0.9 의 치환도를 가진 히드록시프로필-
Figure kpo00053
-시클로덱스트린 1.85㎏의 사용이외에는 실시예 1에서와 같이 처리하였다.
그 결과, 스티렌 함량 48.5wt%, 부틸 아크릴레이트 함량 48.5wt%, 아크릴아마이드 함량 3.0wt%를 가진 스티렌/부틸아크릴레이트 코폴리머를 얻었다.
그 분산액에는 그 어떤 거친 프랙션도 거의 포함되어 있지 않았으며, 고형분 함량 45.7wt%, pH 3.4 및 평균입자크기 300㎚을 얻었다.
[실시예 6]
시클로덱스트린으로, DS=0.9 의 치환도를 가진 히드록시프로필-
Figure kpo00054
-시클로덱스트린의 사용이외에는 실시예 5에서와 같이 처리하였다.
그 결과, 스티렌 함량 48.5wt%, 부틸 아크릴레이트 함량 48.5wt% 및 아크릴아마이드 3.0wt%를 가진 스티렌/부틸아크릴레이트 코폴리머를 얻었다.
그 분산액은 그 어떤 거친 프랙션도 거의 포함되어 있지 않았으며, 고형분 함량 46.9wt%, pH 4.0 및 평균 입자크기 1700㎚을 얻었다.
[실시예 7]
그 시클로덱스트린으로, DS=0.6 의 치환도를 가진 메틸-
Figure kpo00055
-시클로덱스트린 1.85㎏ 의 사용이외에는 실시예 1에서와 같이 처리하였다.
그 결과, 스티렌 함량 48.5wt%, 부틸 아크릴레이트 함량 48.5wt%, 아크릴아마이드함량 3.0wt%를 가진 스티렌/부틸 아크릴레이트 코폴리머를 얻었다.
그 분산액은 그 어떤 거친 프랙션도 거의 포함되어 있지 않았으며, 고형분 함량 44.8wt%, pH 4.1 및 평균입자크기 2000㎚을 얻었다.
[실시예 8]
그 시클로덱스트린으로서, DS=0.3 의 치환도를 가진 카르복시메틸--시클로덱스트린 1.8㎏ 의 사용이외에는 실시예 1에서와 같이 처리하였다.
그 결과, 스티렌 함량 48.5wt%, 부틸 아크릴레이트 함량 48.5wt%, 아크릴아마이드 함량 3.0wt%를 가진 스티렌/부틸 아크릴레이트 코폴리머를 얻었다.
그 분산액은 그 어떤 거친 프랙션도 거의 포함되어 있지 않았으며, 고형분 함량 43.2wt%, pH 4.2 및 평균입자크기 300㎚을 얻었다.
[실시예 9]
완전탈염수 2580g, 디헥실설포석시네이트의 소듐염 20% 농도의 수용액 127g, 10% 농도의 아세트산 46.5㎖, 아세틸-
Figure kpo00057
-시클로덱스트린(치환도 1.0)(AC-
Figure kpo00058
-CD, DS=0.1)317g을 가압 반응기에 초기에 넣었다.
그 초기혼합액의 pH는 4.0이었다.
비닐아세테이트 635g을 교반하면서 유화시켜, 그 얻어진 혼합액을 75
Figure kpo00059
까지 가열하였다.
온도평형이 이루어질 때, 25bar 이내의 에틸렌을 강제도입하였다.
물 1540g에 포타슘 퍼옥소디설페이트 47.7g을 용해한 용액과, 물 1560g에 히드록시 메탄설핀산 23.8g을 용해한 용액을 동시에 혼합시켜, 반응이 시작된후에는 비닐아세테이트 5710g과, 30% 농도의 소듐 라우릴폴리글리콜설페이트 265g과 80% 농도의 소듐 아크릴아미도-2-메틸 프로판설포네이트 79.4g을 물 3960g에 용해한 용액을 혼합하였다.
그 모노머와 유화제 공급을 완료할 때, 더 이상 에틸렌을 공급하지 않았으며, 그 분산액의 고형분 함량이 더 이상 증가되지 않을 때까지 그 개시제를 더 혼합하였다.
그 다음, 얻어진 혼합액을 냉각하여 오우토 클레이브에 넣었다.
중합을 완료시기 위하여, 10% 농도의 t-부틸히드로퍼 옥사이드 수용액 55g과, 10% 농도의 히드록시메탄설핀산 수용액 55g을 첨가하였다.
그 결과, 에틸렌함량 15wt%, 비닐아세테이트 함량·84.6wt%, AMPS 0.4wt%를 가진 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머를 얻었다.
그 분산액은 거친 프랙션이 포함되어 있지 않았으며, 고형분 함량 50.5wt%, pH 3.2 및 평균입자크기 570㎚을 얻었다.
[실시예 10]
시클로덱스트린으로, 히드록시프로필-
Figure kpo00060
-시클로덱스트린(DS=0.8)131g의 사용이외에는 실시예 9에서와 같이 처리하였다.
그 결과, 에틸렌함량 12.0wt%, 비닐아세테이트 함량 87.6wt%와 AMPS 0.4wt%를 가진 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머를 얻었다.
그 분산액은 거친 프랙션이 없었으며, 고형분 함량 55wt%, pH 3.0 및 평균입자크기 260㎚을 얻었다.
[실시예 11]
시클로덱스트린으로 히드록시 프로필-
Figure kpo00061
-시클로덱스트린(DS=0.9)355g의 사용이외에는 실시예 9에서와 같이 처리하였다.
그 결과, 에틸렌함량 12.0wt%, 비닐아세테이트함량 87.6wt%, AMPS 0.4st%를 가진 에틸렌/비닐아세테이트코폴리머를 얻었다.
그 분산액은 거친 프랙션이 없었으며, 고형분 함량 49.6wt%, pH 3.0 및 평균입자크기 500㎚을 얻었다.
[실시예 12]
그 시클로덱스트린으로 메틸-
Figure kpo00062
-시클로덱스트린(DS=0.6)131g의 사용이외에는 실시예 9에서와 같이 처리하였다.
그 결과, 에틸렌함량 9.0wt%, 비닐아세테이트함량 90.5wt%, AMPS 0.5wt%를 가진 에틸렌/비닐아세테이트 코폴리머를 얻었다.
그 분산액은 거친 프랙션이 없었으며, 고형분 함량 52.3wt%, pH 4.9 및 평균입자크기 770㎚을 얻었다.
[실시예 13]
그 시클로덱스트린으로, 메틸-
Figure kpo00063
-시클로덱스트린(DS=1.8)218g의 사용이외에는 실시예 9에서와 같이 처리하였다.
그 결과, 에틸렌함량 15.0wt%, 비닐 아세테이트함량 84.6wt%, AMPS 0.4wt%를 가진 에틸렌/비닐아세테이트 코폴리머를 얻었다.
그 분산액은 거친 프렉션이 없었으며, 고형분 함량 50.9wt%,, pH 2.9 및 평균입자크기 500㎚을 얻었다.
[실시예 14]
완전탈염수 2480g, 데헥실설포석시네이트의 소듐염의 20% 농도 수용액 143g과 10% 농도의 아세트산 52.3㎖를 초기에 가압 반응기에 넣었다.
초기 혼합액의 pH는 10% 농도의 소듐히드록사이드용액에 의해 4.0으로 하였다.
비닐 아세테이트 714g을 교반하면서 유화시켜 그 혼합액을 70
Figure kpo00064
까지 가열시켰다.
온도균형이 이루어질 때 25bar 이내의 에틸렌을 강제 유입시켰다.
물 1730g에 포타슘퍼옥소디설페이트 53.7g을 용해한 용액과, 물 1760g에 히드록시메탄설핀산 26.8g을 용해한 용액을 동시에 혼합하였다.
그 반응개시후에, 비닐아세테이트 6430g과, 물 3570g에 30% 농도의 소듐라우릴폴리클리콜 설페이트 714g, 50% 농도의 소듐아크릴아미도-2-메틸프로판설포네이트 71.4g 및 아세릴-
Figure kpo00065
-시클로덱스토린(DS=1.0)143g을 용해한 용액을 연속적으로 혼합시켰다.
그 모노머와 유화제의 공급을 완료시킬 때 더 이상 에틸렌을 공급하지 않았으며, 개시제는 그 분산액의 고형분 함량이 더 이상 상승되지 않을 때 까지 더 혼합시켰다.
그 다음, 그 혼합액을 냉각시켜 그 오우토 클레이브에 넣었다.
그 중합을 완료시키기 위하여 10% 농도의 t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액 61㎖와 10% 농도의 히드록시 메탄 설핀산 수용액 61㎖를 첨가하였다.
그 결과, 에틸렌 함량 9.0wt%, 비닐아세테이트 함량 90.5wt%, AMPS 0.5wt%를 가진 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머를 얻었다.
그 분산액은 그 어떤 거친 프랙션도 거의 포함되지 않았으며 고형분 함량 51.7wt%, PH 3.3 및 평균입자크기 240㎚을 얻었다.
[실시예 15]
아세틸-
Figure kpo00066
-시클로덱스트린 143g 대신, 아세틸-
Figure kpo00067
-시클로덱스트린 248g을 사용하여 실시예 14에서와 같이 실시하였다.
그 결과, 에틸렌 함량 15.0wt%, 비닐아사테이트 함량 84.6wt%, AMPS 0.4wt%를 가진 에틸렌/비닐 아세테이트 코폴리머로 얻었다.
그 분산액은 그 어떤 거친 프랙션도 거의 포함되지 않았으며 고형분 함량 50.4wt%, PH 3.1 및 평균입자크기 310㎚을 얻었다.
[실시예 16]
완전탈염수 341g, 디헥실설포섹시네이트의 소듐염의 20% 농도수용액 18.5g과 10% 농도아세트산 54.1g을 글라스 반응기내에 초기에 넣었다.
그 초기 혼합액의 PH을 10% 농도의 소듐히드록사이드 용액에 의해 4.0으로 하였다.
그리고, 스티렌과 부틸 아크릴레이트 각각 36.9g을 교반하면서 유화시켰다.
그 얻어진 혼합액을 50
Figure kpo00068
까지 가열하였다.
물 288g, 30% 농도의 소듐 라우릴 폴리 글리콜 설페이트 45.2g, 10% 농도의 아크릴 아마이드 73.8g, 스티렌 332g, 부틸 아크릴레이트 332g 및 아세틸-
Figure kpo00069
-시클로덱스트린(DS=1.0)36.9g을 혼합용기내에서 예비유화 시켰다.
그 예비 유화액의 PH를 10% 농도의 아세트산에 의해 4.0%으로 하였다.
물 144g에 40% 농도의 t-부틸히드로퍼옥사이드 11.6g을 용해한 용액과 물 148g에 히드록시 메탄설핀산 7.95g을 용해한 용액을 교반하면서 동시에 혼합하였다.
그 반응 개시후, 그 예비유화액을 균일하게 혼합하였다.
그 예비유화액 공급이 완료될 때, 그 분산액의 고형분 함량이 더 이상 상승되지 않을 때까지 그 개시제를 더 혼합하였다.
그 다음 그 혼합액을 냉각하였다.
중합을 완료시키기 위해 10% 농도의 t-부틸히드로퍼옥사이드 수용액 4.8㎖과 10% 농도의 히드록시 메탄설핀산 수용액 4.8g을 첨가하였다.
그 결과, 스티렌 함량 48.5wt%, 부틸아크릴레이트함량 48.5wt%, 아크릴아마이트 3.0wt%를 가진 스티렌/부틸 아크릴레이트 코폴리머를 얻었다.
그 분산액은 그 어떤 거친 프랙션도 거의 포함되지 않았으며 고체분함량 48.2wt%, PH 3.3 및 평균입자크기 220㎚을 얻었다.
[실시예 17]
아세릴-
Figure kpo00070
-시클로덱스트린 36.9g 대신, 아세틸-
Figure kpo00071
-시클로덱스트린 15.2g을 사용하여 실시예 16에서와 같이 실시하였다.
그 결과, 스티렌함량 48.5wt%, 부틸아크릴레이트함량 48.5wt%, 아크릴아마이드 3.0wt%를 가진 스티렌/부틸아크릴레이트코폴리머를 얻었다.
그 분산액은 그 어떤 거친 프랙션도 거의 포함되지 않았으며, 고형분 함량 48.0wt%, PH 3.4 및 평균입자크기 250㎚을 얻었다.
[실시예 18]
완전탈염수 2.38㎏, 디헥실설포석시네이트의 소듐영의 20% 농도수용액 129g, 히드록시프로필-
Figure kpo00072
-시클로덱스트린(DS=0.9)259g을 초기에 글라스 반응기에 도입하였다.
그 초기 혼합액의 PH를 10% 농도 소듐히드록사이드용액에 의해 4.0으로 하였다.
교반하면서 부틸아크릴레이트 290g과 스티렌 228g을 유화시켜, 그 혼합액을 50
Figure kpo00073
까지 가열시켰다.
혼합용기내에서 물 2.02㎏, 30%농도의 소듐 라우릴 폴리글리콜 설페이트 345g, 30% 농도 아크릴 아마이드 517g, 스티렌 2.05㎏ 및 부틸아크릴레이트 2.61㎏을 예비유화시켰다.
그 예비유화액의 PH을 10% 농도의 아세트산에 의해 4.0으로 하였다.
그 다음, 물 1.00㎏에 40% 농도의 부틸히드로퍼옥사이드 81.6㎏을 용해한 용액과, 물 1.03에 히드록시메탄설핀산 55.7g을 용해한 용액을 교반시키면서 동시에 혼합시켰다.
그 반을을 개시한후, 예비유화액 공급액을 균일하게 혼합시켰다.
그 예비유화액의 공급을 완료시킬 때, 그 분산액의 고형분 함량이 더 이상 상승되지 않을 때가지 그 개시제를 더 혼합시켰다.
그 다음, 그 혼합액을 냉각하였다.
그 중합을 완료시키기 위하여, 10% 농도의 t-부틸히드로퍼옥사이드 수용액 34g과 10% 농도의 히드록시메탄설핀산 수용액 34g을 첨가하였다.
그 결과, 스티렌함량 42.9wt%, 부틸아크릴레이트함량 54.4wt%, 아크릴아마이드 2.9wt%를 가진 스티렌/부틸아크릴레이트코폴리머를 얻었다.
그 글라스전이온도는 10
Figure kpo00074
이었다.
그 분산액에는 그 어떤 거친 프랙션도 거의 포함되지 않았으며, 고형분함량 442wt%, pH 3.3 및 평균 입자크기 280㎚을 얻었다.
[실시예 19]
초기 혼합액의 스티렌 212g과 부틸아크릴레이트 305g으로 구성되고, 예비혼합액으로 시티렌 1.91㎏을 부틸아크릴레이트 2.75㎏과 동시에 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 18에서와 같이 처리하였다.
그 결과, 스티렌함량 39.8wt%, 부틸아크릴레이트함량 57.3wt%, 아크릴아마이드 2.9wt%를 가진 스티렌/부틸아크릴레이트코폴리머를 얻었다.
글라스전이온도는 5
Figure kpo00075
이었다.
그 분산액에는 그 어떤 거친 프랙션도 거의 포함되지 않았으며, 고형분 함량 45.2wt%, pH 3.2 및 평균입자크기 390㎚을 얻었다.
[실시예 20]
그 초기혼합액은 스티렌 219g과 에틸헥실아크릴레이트 290g으로 구성되고, 예비유화액으로서 스티렌 1.97㎏과 에틸헥실아크릴레이트 2.61㎏을 함께 혼합시키는 것을 제외하고는 실시예 18에서와 같이 처리하였다.
그 결과, 스티렌함량 41.7wt%, 에틸헥실아크릴레이트 함량 55.3wt% 및 아크릴아마이드 3.0wt%를 가진 스티렌/에틸헥실아크릴레이트 함량 55.3wt% 및 아크릴아마이드 3.0wt%를 가진 스티렌/에틸헥실아크릴레이트코폴리머를 얻었다.
글라스전이온도는 -5
Figure kpo00076
이었다.
그 분산액에는 그 어떤 거친 프랙션도 거의 포함되지 않았으며, 고형분 함량 44.9wt%, pH 3.6 및 평균입자크기 430㎚을 얻었다.
[실시예 21]
완전탈염수 17.0㎏ 디헥실설포석시네이트의 소듐염 20% 농도의 수용액 923g, 10% 농도의 아세트산 270g 및 히드록시프로필-
Figure kpo00077
-시클로덱스트린(DS=0.9)1.85㎏을 초기에 중합탱크내에 도입하였다.
그 초기혼합물액의 pH는 10% 농도의 수듐히드록사이드용액에 의해 4.1로 하였다.
스티렌 및 부틸아크릴레이트 각각 1.85㎏을 교반시키면서 유화하였다.
그 혼합액을 50
Figure kpo00078
까지 가열시켰다.
혼합용기내에서 물 14.4㎏, 30% 농도의 소듐 라우릴 폴리글리콜 설페이트 2.46㎏, 스티렌 16.6㎏ 및 부틸아크릴레이트 16.6㎏을 예비유화처리를 하였다.
그 예비유화액의 pH는 10% 농도의 아세트산에 의해 4.1로 하였다.
그 다음, 물 7.17㎏에 40% 농도의 t-부틸 히드로퍼옥사이드 581㎏을 용해한 용액과, 물 7.39㎏에 히드록시메탄설핀산 399g을 용해한 용액을 교반하면서 동시에 혼합하였다.
이 혼합개시후, 예비유화액을 균일하게 혼합하였다.
그 예비혼합액 공급을 완료시킬 때, 그 분산액의 고형분 함량이 더 이상 증가되지 않을 때까지 그 개시제를 더 혼합하였다.
그 다음으로 그 혼합액을 냉각하였다.
그 중합을 완료하기 위하여, 10% 농도의 t-부틸 히드로퍼옥사이드 수용액 240㎖와 10% 농도의 히드록시메탄설핀산 수용액 240g을 첨가하였다.
그 결과, 스티렌함량 50.0wt%, 부틸아크릴레이트 함량 50.0wt를 가진 스티렌/부틸아크릴레이트코폴리머를 얻었다.
그 분산액은 그 어떤 거친 프랙션도 거의 포함되지 않았으며, 고형분 함량 45.7wt%, pH 3.4 및 평균입자가크기 300㎚을 얻었다.
[실시예 22]
완전탈염수 264g, 디헥실설포석시네이트의 소듐염 20% 농도의 수용액 15.2g 및 10% 농도의 아세트산 5.57㎖를 연구용 오우토클레이브(autoclave)에 초기에 도입하였다
그 초기혼합액의 pH를 10% 농도의 소듐히드록사이드 용액에 의해 4.0으로 하였다.
교반하면서 비닐아세테이트 75g을 유화처리하였다.
그 얻어진 혼합액을 75
Figure kpo00079
까지 가열시켰다.
온도균형이 이루어질 때 25bar 이내의 에틸렌을 강제로 도입하였다.
예비유화용기내에서 물 380g, 아세틸-
Figure kpo00080
-시클로덱스트린(DS=1.0) 15.2g, 50%농도의 소듐아크릴아미드-2-메틸프로판설포네이트 7.6g, 30% 농도의 소듐 라우릴폴리글리콜설페이트 76.0g 및 2비닐아세테이트 684g을 유화처리하였다.
그 다음, 교반하면서 물 215g에 포타슘 퍼옥소디설페이트 6.65g을 용해한 용액과 물 218g에 히드록시메탄설핀산 3.33g을 용해한 용액을 동시에 혼합시켰다.
그 반응 개시후, 그 예비유화액을 연속적으로 혼합하였다.
그 기간동안, 에틸렌 압력을 25bar로 유지시켰다.
그 다음으로 에틸렌 공급을 차단시키고, 그 분산액의 고형분 함량이 더 이상 증가하지 않을 때까지 개시제를 더 혼합하였다.
그리고, 그 혼합액을 냉각시켜 오우토클레이브에 넣었다.
중합을 완료시키기 위하여, 10% 농도의 t-부틸히드로퍼옥시아드수용액 6.5㎖와 10% 농도의 히드록시메탄설핀산수용액 6.5㎖를 첨가하였다.
그 결과, 에틸렌함량 15.0wt%, 비닐아세테이트함량 84.6wt% 및 AMPS 0.4wr%를 가진 에틸렌/비닐아세테이트코폴리머를 얻었다.
그 분산액은 그 어떤 거친 프랙션도 거의 포함되지 않았으며, 고형분 함량 53.2wt%, pH 3.4 및 평균입자크기 3.30㎚을 얻었다.
그 분산액분말의 제조:
[실시예 23]
실시예 5의 분산액 4000 중량부와 수중에서 농도 51.0% 용액으로 페놀설폰산-포름알데히드축합물 244.9 중량부(분산액 고형분 함량을 기준으로 하여 7.0wt%)를 완전 혼합하였다.
그 혼합액을 2성분 노즐을 통하여 분무하였다.
4bar까지 예비압축시킨 공기를 분무성분으로 사용하였다.
형성된 액적(drops)을 95
Figure kpo00081
까지 가열시킨 공기와 함께 병류(co-current)상태에서 건조하였다.
폴리머성분 전중량을 기준으로 하여, 시판용 앤티블로킹제(칼슘 마그네슘카르보네이트와 마그네슘 히드로 실리테이트의 혼합물) 10.0wt%를 그 얻어진 분말에 첨가하였다.
[실시예 24]
실시예 5의 분산액 4000 중량부와 수중에서 30.0% 농도용액으로 나프탈렌 설폰산-포름알데히드축합물 426.7 중량부(분산액 고형분 함량을 기준으로 하여 7.0wt%)를 완전혼합하였다.
이 혼합액을 2성분 노즐을 통하여 분무하였다.
4bar까지 예비압축시킨 공기를 분무성분으로 사용하였다.
형성된 액적을 80
Figure kpo00082
까지 가열시킨 공기와 함께 병류상태에서 건조하였다.
폴리머성분의 전중량을 기준으로하여 시판용 앤티블록킹제(칼슘 마그네슘 카르보네이트와 마그네슘 히드로실리케이트의 혼합물)10.0wt%를 그 얻어진 분말에 첨가하였다.
[실시예 25]
실시예 5의 분산액 4000 중량부와 수중에서 30.0% 농도의 용액으로 나프탈렌설폰산-포름알데히드축합물(분산액 고형분 함량을 기준으로 하여 10.0wt%)609.3 중량부를 완전혼합하였다.
그 혼합액을 2성분 노즐을 통하여 분무하였다.
4bar까지 예비압축시킨 공기를 분무성분으로 사용하였다.
형성된 액적을 80
Figure kpo00083
까지 가열시킨 공기와 함께 병류상태에서 건조하였다.
폴리머성분의 전중량을 기준으로하여 시판용 앤티블로킹제(칼슘마그네슘 카르보네이트 및 마그네슘 히드로실리케이트의 혼합물) 5.0wt%를 그 얻어진 분말에 첨가하였다.
[대비실시예 3]
대비실시예 2의 분산액 4000 중량부와, 수중에서 43.6% 농도의 용액으로 나프탈렌설폰산-포름알데히드 축합물 609.3 중량부(분산액 고형분 함량을 기준으로하여 10.0wt%)를 완전혼합하였다.
이 혼합액을 2성분 노즐을 통하여 분무하였다.
4bar까지 예비압축시킨 공기를 그 분무성분으로 사용하였다.
형성된 분말을 80
Figure kpo00084
까지 가열시킨 공기와 함께 병류상태에서 건조하였다.
중합성분의 전중량을 기준으로하여 시판용 앤티블로킹제(칼슘 마그네슘카르보네이트와 마그네슘 히드로실리케이트의 혼합물)5.0wt%를 그 얻어진 분말에 첨가하였다.
[사용예]
굽힘인장강도, 압축강도 및 접착강도를 측정하는 테스트에서, DIN 1164에 의한 DIN 모르타르를 사용하였다.
P/C=0.15(P/C=0.15 는 사용한 시멘트량을 기준으로 한 분산액 분말 15wt를 말함)의 플라스틱/시멘트 값을 모든 테스트에서 사용하였다.
DIN 1164에 의한 DIN 모르타르의 배합:
포오트랜드 시멘트 Pz-35F 900g
표준모래(standard sand)(=2백(bags) 2700g
실리콘 소포제 S-860(와커헤미: Wacker Chemine) 7.2g
분산액 분말 135g
물 360g
위 배합물의 분쇄성분을 실시예 또는 대비실시예의 분산액분말과 함께 혼합시켜 건조 모르타르를 얻었다.
그 다음으로, 그 건조 모르타르는 물을 사용하여 그 대응하는 물/시멘트값(W/C) 0.49으로 하였다(분말 첨가없는 모르타르와 대비실시예 3의 모르타르만이 W/C=0.45을 가질 수 있을 뿐임).
원모르타르 특성의 테스트에서는 이 발명에 의한 분산액 분말의 감수특성 및 액화특성이 높음을 나타내었다(실시예 23, 24, 25).
그 결과를 다음 표 1에 요약하였다.
Figure kpo00085
굽힘 인장강도 및 압축강도를 측정하기 위하여, DIN1164에 의한 크기 160 x 40 x 40㎜ 의 모르타르 프리즘을 제조하였다.
그 테스트 견본은 각각의 경우 형틀(form)에 충전 2일후에 탈형하였다.
이 기간중에는 그 형틀을 커버하였다.
굽힘 인장강도와 압축강도 테스트의 결과를 다음 표 2에 요약하였다.
그 결과에서는 분산액분말을 첨가하지 않은 모르타르 및 대비실시예 3의 모르타르와 비교하여 본 발명에 의한 분산액 분말을 첨가함으로써 굽힘인장강도가 상당히 증가되었음을 나타내었다.
모르타르 프리즘의 압축강도는 대비실시예 3의 분말과 비교하여 이 발명에 의한 분산액분말을 첨가함으로써 약간 영향을 줄 뿐이다.
Figure kpo00086
접착강도를 측정하기 위하여, 템플레이트(template)를 사용하는 분무처리 장치에 의해 표준기후(23
Figure kpo00087
, 상대습도 50%)에서 저장한 층두께 4㎜의 콘크리트 처리타일(concrer quarry tiles)(B550, 40 x 40(㎡))에 그 모르타르를 흡착시켰다.
그 타일을 표준기후에서 저장하였다.
테스트 1일전에, 타일당 6개의 테스트견본을 코어드릴(core drill)로 천공하였다.
그리고, 원형상 인발클램프(circular pull-off clamps)(직경 55㎜, 두께 10㎜)를 2-성분접착제로 접착하였다.
그 클램프를 인발장치에 의해 250N/초의 하중 증가량으로 인발하였다.
접착강도테스트의 결과를 다음 표 3에 요약하였다.
이 테스트결과에서는 본 발명에 의한 분산액분말(실시예 23, 24, 25)을 사용할 때 대비실시예 3의 분말과 분산액분말의 첨가가 없는 모르타르의 사용과 비교하여 접착강도가 상당치 증가되었음을 나타내었다.
Figure kpo00088
Figure kpo00089

Claims (8)

  1. 에틸렌 불포화 모노머와 다음 일반식(I)의 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체 0.3~20wt%(폴리머함량을 기준으로 함)의 호모코폴리머 또는 코폴리머를 조성함을 특징으로 하는 재분산성 폴리머 분말 조성물.
    Figure kpo00090
    위식에서, n은 6, 7 또는 8이며, R은 같거나 다르며, H 또는 R1이며, 여기서, R1은 같거나 다르며, 선택치환된 C1-C4-알킬래디컬, 히드록시-C1-C4-알킬래디컬, 카르복시-C1-C4-알킬래디컬 또는 C2-C4-카르복시래디컬이다.
  2. 제1항에 있어서, 탄소원자 1-18개를 가진 분기없거나 분기있는 카르복실산의 비닐에스테르로 구성되는 그룹, 아크릴산 및 메타아크릴산과 탄소원자 1-18개를 가진 분기없거나 분기있는 알코올의 에스테르로 구성되는 그룹, 비닐방향족화합물로 구성되는 그룹, 비닐할라이드로 구성되는 그룹 및 올래핀으로 구성되는 그룹에서 하나 또는 그 이상의 모노머로 구성되는 호모폴리머 또는 코폴리머를 구성함을 특징으로 하는 재분산성 폴리머분말 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 시클로덱스트린으로,
    Figure kpo00091
    -시클로덱스트린(시클로헥사아밀로오스, 일반식 I: n=6, R=H),
    Figure kpo00092
    -시클로덱스트린(시클로헵타아밀로오스, 일반식 I: n=7, R=H),
    Figure kpo00093
    -시클로덱스트린(시클로옥타아밀로오스, 일반식 I: n=8, R=H)또는 상기 시클로덱스트린의 혼합물을 구성함을 특징으로 하는 재분산성 폴리머분말 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 시클로덱스트린 유도체로
    Figure kpo00094
    -,
    Figure kpo00095
    - 및
    Figure kpo00096
    -시클로덱스트린의 메틸에테르, 에틸에테르 또는 프로필에테르로 구성되는 그룹;
    Figure kpo00097
    -,
    Figure kpo00098
    - 및
    Figure kpo00099
    -시클로덱스트린의 히드록시에틸; 히드록시프로필 및 디히드록시프로필에테르로 구성되는 그룹;
    Figure kpo00100
    -,
    Figure kpo00101
    - 및
    Figure kpo00102
    -시클로덱스트린의 카르복시메틸에테르 및 카르복시프필에테르로 구성되는 그룹; 상기 알킬에테르, 히드록시알킬에테르 또는 카르복시알킬에테르 그룹중 최소 2종의 다른 그룹을 포함하는
    Figure kpo00103
    -,
    Figure kpo00104
    - 및
    Figure kpo00105
    -시클로덱스트린의 혼합에테르로 구성되는 그룹;
    Figure kpo00106
    -,
    Figure kpo00107
    - 및
    Figure kpo00108
    -시클로덱스트린의 아세트산 에스테르(아세틸시클로덱스트린) 및 프로피온산 에스테르(프로피오닐 시클로덱스트린)으로 구성된 그룹; 또는 2-아미노에틸-또는 2-클로로아세틸-시클로덱스트린에서 하나 또는 그 이상의 유도체를 구성함을 특징으로 하는 재분산성 폴리머 분말 조성물.
  5. 제1항 또는 제4항에 있어서, 시클로덱스트린 유도체의 평균치환도(DS 값)는 0.5~2.5임을 특징으로 하는 재분산성 폴리머 분말 조성물.
  6. a)다음 일반식(I)의 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체의 존재하에 보호콜로이드없이 수용성 매질중에서 프리래디컬 개시제에 의해 하나 또는 그 이상의 에틸렌 불포화 모노머와 필요할 경우 유화제를 유화중합시켜, b)이 처리공정에서 얻을 수 있는 수용성 폴리머 분산액에 필요할 경우 앤티블록킹제 및/또는 다른 첨가제를 첨가시켜 건조시킴을 특징으로 하는 에틸렌불포화 모노머와 다음 일반식(I)의 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체의 호모폴리머 또는 코폴리머를 구성하는 재분산성 폴리머 2분말 조성물의 제조방법.
    Figure kpo00109
    위식에서, n은 6, 7 또는 8이며, R은 같거나 다르며, H 또는 R1이며, 여기서, R1은 같거나 다르며, 선택치환된 C1-C4-알킬래디컬, 히드록시-C1~C4-알킬래디컬, 카르복시-C1~C4-알킬래디컬 또는 C2-C4-카르복시래디컬이다.
  7. 다음 일반식(I)의 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체의 존재하에 수용성 매질중에서 프리래디컬 개시제에 의해 하나 또는 그 이상의 에틸렌불포화 모노머와 필요할 경우 유화제를 보호콜로이드없이 유화중합시켜 얻어지며 에틸렌 불포화 모노머와 다음 일반식(I)의 시클로덱스트린 또는 시클로덱스트린 유도체의 호모폴리머 또는 코폴리머를 구성하는 고형분 함량 30~70wt%를 가진 수용성 폴리머 분산액.
    Figure kpo00110
    위 식에서, n은 6, 7 또는 8이며, R은 같거나 다르며, H 또는 R1이며, 여기서, R1은 같거나 다르며, 선택치환된 C1-C4-알킬래디컬, 히드록시-C1-C4-알킬래디컬, 카르복시-C1-C4-알킬래디컬 또는 C2-C4-카르복시래디컬이다.
  8. 제1항에 재분산성 폴리머 분말 조성물로 구성되는 시멘트 및 석고등 수경성 바인더(hydraulic binders)의 첨가제 또는 콘크리트, 건축용 접착제, 모르타르, 충전조성물 및 유동조성조성물의 첨가제.
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