Feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen
Beschreibung
Die Erfindung betrifft feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart mindestens eines Redoxinitiators und Stärke, Verfahren zur Herstellung der Dispersionen und ihre Verwendung als Leimungsmittel für Papier.
Aus EP-B-O 276 770 und EP-B-O 257 412 sind Leimungsmittel auf Basis feinteiliger, wässriger Dispersionen bekannt, die durch Copolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren wie Acrylnitril und (Meth)acrylsäureestern und gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% anderer Monomeren wie Styrol nach Art einer Emulsionspolymerisation in Gegenwart von Peroxidgruppen enthaltenden Initiatoren, insbesondere von Redoxiniti- atoren, und abgebauter Stärke erhältlich sind.
In der EP-A-O 307 812 werden als Leimungsmittel u.a. auch feinteilige, wässrige, kationische Polymerdispersionen beschrieben, die durch Emulsionscopolymerisation von (i) Acrylnitril, Methacrylnitril, Methacrylsäuremethylester und/oder Styrol, (ii) mindestens eines Acrylsäure- oder Methacrylsäureesters von jeweils einwertigen, gesättigten C3- Cs-Alkoholen, Vinylacetat, Vinylpropionat und/oder Butadien-1 ,3 und ggf. (iii) anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren in einer wässrigen Lösung einer abgebauten kationischen Stärke in Gegenwart eines Redoxinitiators erhältlich sind.
Aus der EP-A-O 536 597 sind wässrige Polymerdispersionen bekannt, die durch radikalische Emulsionscopolymerisation ungesättigter Monomere in Gegenwart eines Stärkeabbauproduktes erhältlich sind. Das Stärkeabbauprodukt entsteht durch Hydrolyse in wässriger Phase und zeigt bei Raumtemperatur eine vollständige Löslichkeit in Wasser bei einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw von 2500 bis 25000. Als Monomer- gemische werden bevorzugt Mischungen aus Styrol und (Meth)Acrylsäureestern von einwertigen, gesättigten Ci-Ci2-Alkoholen in Kombination von bis zu 10 Gew.-% von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure eingesetzt. Die Dispersionen werden als Bindemittel, Klebstoff, Schlichtemittel für Fasern oder zur Herstellung von Überzügen verwendet.
Aus der EP-B-1 056 783 sind ebenfalls wässrige, feinteilige Polymerdispersionen bekannt, die zur Oberflächenleimung von Papier, Pappe und Karton eingesetzt werden. Die Dispersionen sind durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von abgebauter Stärke mit einem zah- lenmittleren Molekulargewicht Mn von 500 bis 10000 erhältlich. Die Monomermischun- gen bestehen aus (i) mindestens einem gegebenenfalls substituierten Styrol, (ii) mindestens einem (Meth)acrylsäure-Ci-C4-alkylester sowie (iii) gegebenenfalls bis zu 10
Gew.-% anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren. Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart eines pfropfaktiven, wasserlöslichen Redoxsystems.
Aus der WO-A-00/23479 sind ebenfalls Leimungsmittel bekannt, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionscopolymerisation eines Monomerengemisches (A) aus beispielsweise (i) mindestens einem gegebenenfalls substituierten Styrol, (ii) gegebenenfalls mindestens einem C4-Ci2-Alkyl(Meth)acrylat und (iii) mindestens einem Monomer aus der Gruppe Methylacrylat, Ethylacrylat und Propylacrylat in Gegenwart von (B) Stärke mit einem mittleren Molekulargewicht von 1000 oder größer, wobei das Gewichtsverhältnis von (A) : (B) 0,6 : 1 bis 1 ,7 : 1 beträgt, das Leimungsmittel frei von Emulgatoren oder oberflächenaktiven Mitteln eines Molekulargewichts von weniger als 1000 ist und praktisch keine Säuregruppen aufweisenden Monomeren einpolymerisiert enthält. Als Komponente (B) des Leimungsmittels kommt vorzugsweise kationische Stärke, insbesondere oxidierte kationische Maisstärke in Betracht, die Komponente (A) besteht vorzugsweise aus einer Mischung von Styrol, n-Butylacrylat und Methylacrylat.
Aus der EP-B-1 165 642 ist eine weitere Polymerdispersion und eine Verfahren zu ihrer Herstellung bekannt, wobei man eine Monomermischung, die mindestens ein Vi- nylmonomer enthält, in einer wässrigen Lösung einer Stärke polymerisiert, die einen Substitutionsgrad (DS), bezüglich der kationischen oder anionischen Substituenten, von 0,01 bis 1 und in kationisierter und/oder anionisierter Form eine Grenzviskosität von >1 ,0 dl/g hat. Die bei der Polymerisation eingesetzte Stärke ist entweder nicht abgebaut oder nur geringfügig oxidiert, jedoch in keinem Fall enzymatisch abgebaut. Das entstehende Polymer hat eine Filmbildungstemperatur von -50 bis +2000C. Es ist bei- spielsweise aus Acrylaten und Styrol und gegebenenfalls Acrylnitril aufgebaut. Die so herstellbaren Polymerdispersionen werden als Leimungsmittel für Papier verwendet.
Nach dem aus der WO-A-02/14393 bekannten Verfahren werden Leimungs- und Be- schichtungsmittel für Papier durch radikalisch initiierte Emulsionspolymerisation eines Monomergemisches aus (i) mindestens einem (Meth)Acrylsäureester von einwertigen, gesättigten Cs-Cs-Alkoholen und (ii) einem oder mehreren weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart von Stärke und/oder eines Stärkederivates hergestellt, wobei man Monomere und Initiator kontinuierlich einer wässrigen Stärkelösung zuführt und den Initiator in zwei Teilmengen unter speziell definierten Bedingungen dosiert.
Außerdem sind auf Stärke basierende Polymere bekannt, die durch Polymerisieren von (i) 35 bis 65 Gew.-% eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das frei von Carbo- xylgruppen ist, (ii) 35 bis 65 Gew.-% einer ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicar- bonsäure oder deren Salzen und (iii) 0 bis 15 Gew.-% eines anderen ethylenisch ungesättigten Monomers in wässrigem Medium in Gegenwart von Stärke herstellbar sind, vgl. WO-A-2004/078807. Als Stärke kann man sowohl native Stärke, Dextrin als auch
Stärkederivate einsetzten. Die entstehenden Polymeren sind wasserlöslich. Sie werden als Leimungsmittel für Papier, Pappe und Karton verwendet.
Aus der älteren DE-Anmeldung 10 2005 030 787.6 sind feinteilige, stärkehaltige PoIy- merdispersionen bekannt, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionscopo- lymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart mindestens eines Redoxinitiators und Stärke, wobei man als ethylenisch ungesättigte Monomere
(a) 45 bis 55 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls substituierten Styrols, Me- thacrylsäuremethylester, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril
(b) 15 bis 29 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-Ci-Ci2-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-C2-Ci2-alkylesters und
(c) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten copolyme- risierbaren Monomers einsetzt, und als Stärke
(d) 15 bis 35 Gew.-% einer abgebauten kationisierten Stärke verwendet, die eine Molmasse Mw von 1000 bis 65 000 hat,
wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) = 100% beträgt und sich auf den Gesamtfest- stoffgehalt bezieht.
Außerdem sind aus der älteren DE-Anmeldung 10 2005 030 789.2 feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen bekannt, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte E- mulsionscopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart mindestens eines Redoxinitiators und Stärke, wobei man als ethylenisch ungesättigte Monomere
(a) 25 bis 50 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls substituierten Styrols, Me- thacrylsäuremethylester, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril,
(b) 1 bis 49 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-Ci-C4-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-C2-C4-alkylesters,
(c) 1 bis 49 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-C5-C22-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-C5-C22-alkylesters und
(d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten copolyme- risierbaren Monomers einsetzt, und als Stärke
(e) 15 bis 40 Gew.-% mindestens einer abgebauten Stärke verwendet, die eine Molmasse Mw von 1000 bis 65 000 hat,
wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) + (e) = 100% beträgt und sich auf den Gesamt- feststoffgehalt bezieht. Die Polymerisation wird in Gegenwart von mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, mindestens eines Polymerisationsreglers durchgeführt.
Aus der älteren EP-Anmeldung 06120685.0 sind wässrige Polymerdispersionen bekannt, die durch radikalisch initiierte wässrige Emulsionspolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Anwesenheit mindestens eines Dispergiermittels, wenigs- tens eines Radikalinitiators und wenigstens einer wasserlöslichen makromolekularen Wirtsverbindung erhältlich sind, wobei man zur Emulsionspolymerisation 1 bis 50 Gew.-% eines 4 bis 40 C-Atome aufweisenden Alkens (Monomer A) und 50 bis 99 Gew.-% eines Esters auf Basis einer 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,ß-mono- ethylenisch ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure und eines 1 bis 12 C-Atome auf- weisenden Alkanols (Monomer B) einsetzt, wobei wenigstens 50 Gew.-% der Gesamtmenge an makromolekularer Wirtsverbindung, wenigstens 50 Gew.-% der Gesamtmenge an Monomer A und optional bis zu 10 Gew.-% der Gesamtmenge an Monomer B im Polymerisationsgefäß vor Initiierung der Polymerisation vorgelegt und wobei die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen an makromolekularer Wirtsverbin- düng und/oder an Monomer A sowie Monomer B oder die Gesamtmenge an Monomer B dem Polymerisationsgefäß unter Polymerisationsbedingungen zugeführt werden. Die so erhältlichen wässrigen Dispersionen werden zur Herstellung von Klebstoffen, Dichtmassen, Kunststoffputzen, Papierstreichmassen, Faservliesen, Anstrichmitteln und Beschichtungsmitteln für organische Substrate sowie zur Modifizierung von mine- rauschen Bindemitteln verwendet.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, weitere stärkehaltige Polymerdispersionen zur Verfügung zu stellen, die gegenüber den bekannten, vergleichbaren Polymerdispersionen verbesserte Anwendungseigenschaften aufweisen. Sie sollen beispielsweise eine verbesserte Leimungswirkung sowie Bedruckbarkeit, insbesondere eine verbesserte Ink-Jet-Bedruckbarkeit und Tonerhaftung haben.
Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst mit feinteiligen, stärkehaltigen Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionscopolymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren in Gegenwart mindestens eines Redoxinitiators und Stärke, wenn man als ethylenisch ungesättigte Monomere
(a) 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls substituierten Styrols, Acryl- nitril und/oder Methacrylnitril
(b) 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-Ci-Ci2-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-Ci-Ci2-alkylesters,
(c) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Olefins
(d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten copolyme- risierbaren Monomers, und
(e) 15 bis 35 Gew.-% einer abgebauten Stärke einsetzt,
wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) + (e) = 100% beträgt und sich auf den Gesamtfeststoffgehalt bezieht.
Bevorzugt sind solche Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionscopolymerisation von
(a) 35 bis 50 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls substituierten Styrols, Acryl- nitril und/oder Methacrylnitril,
(b) 15 bis 30 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-d-C^-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-Ci-Ci2-alkylesters,
(c) 10 bis 20 Gew.-% eines C8- bis C24-Olefins,
(d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines anderen ethylensich ungesättigten copolyme- risierbaren Monomeren und
(e) 20 bis 30 Gew.-% einer abgebauten anionischen, kationischen oder amphoteren Stärke,
wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) + (e) = 100% beträgt und sich auf den Gesamt- feststoffgehalt bezieht, in Gegenwart mindestens eines Redoxinitiators.
Besonders bevorzugt sind feinteilige, stärkehaltige Polymerdispersionen, die erhältlich sind durch radikalisch initiierte Emulsionscopolymerisation von (a) 35 bis 50 Gew.-% Styrol, (b) 15 bis 30 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-C4-C6-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-C4-C6-alkylesters,
(c) 10 bis 20 Gew.-% mindestens eines C10- bis Cis-Olefins,
(d) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten copolyme- risierbaren Monomeren und (e) 20 bis 30 Gew.-% einer abgebauten anionischen, kationischen, amphoteren oder nativen Stärke,
wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) + (e) = 100% beträgt und sich auf den Gesamtfeststoffgehalt bezieht.
Die abgebaute Stärke hat beispielsweise eine Molmasse Mw von 1000 bis 65 000, insbesondere von 2500 bis 35 000.
Ethylenisch ungesättigte Monomere der Gruppe (a) sind beispielsweise Styrol, substi- tuierte Styrole z.B. am Ring halogenierte Styrole wie Chlorstyrol oder d- bis C4- Alkylsubstituierte Styrole wie Vinyltoluol oder α-Methylstyrol.
Als Monomere der Gruppe (b) kommen beispielsweise sämtliche Ester der Acrylsäure und der Methacrylsäure in Betracht, die sich von einwertigen d- bis Ci2-Alkoholen ableiten wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n- Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, Isopropylacrylat, Isopropylmethacrylat, n- Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylacrylat, Isobutylmethacrylat, tert.-Butylacrylat,
tert.-Butylmethacrylat, sek.-Butylacrylat, sek.-Butylmethacrylat, n-Pentylacrylat, n- Pentylmethacrylat, Neopentylacrylat, Neopentylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclo- hexylmethacrylat, 2-Hexylacrylat, 2-Hexylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2- Ethylhexylmethacrylat, n-Octylacrylat, n-Octylmethacrylat, Isooctylacrylat, Isooctyl- methacrylat, Decylacrylat und Decylmethacrylat, Dodecylacrylat, Dodecylmethacrylat. Bevorzugt eingesetzte Monomere dieser Gruppe sind n-Butylacrylat, sek.-Butylacrylat, Isobutylacrylat und tert.-Butylacrylat. Besonders wirksame Leimungsmittel für Papier erhält man beispielsweise, wenn man bei der Emulsionspolymerisation als Monomer (b) n-Butylacrylat und tert.-Butylacrylat einsetzt. Wenn man aus dieser Gruppe von Monomeren mindestens zwei Monomere bei der Emulsionspolymerisation verwendet, so kann man sie entweder getrennt voneinander oder als Mischung dosieren. Die bei der Emulsionspolymerisation eingesetzte Kombination von Monomeren der Gruppe (b) kann beispielsweise 8 bis 18 Gew.-% n-Butylacrylat und 4 bis 12 Gew.-% tert.- Butylacrylat enthalten, wobei die Summe aus (a), (b), (c), (d) und (e) = 100 Gew.-% beträgt und sich auf den Gesamtfeststoffgehalt bezieht.
Monomere der Gruppe (c) sind Olefine, vorzugsweise Olefine mit endständiger Doppelbindung. Geeignet sind beispielsweise alle α-Olefine mit 2 bis 40 C-Atomen im Molekül, vorzugsweise C4- bis C24-Olefine, insbesondere C4- bis Cis-Olefine.
Beispiele für Olefine, die eine ethylenisch ungesättigte Doppelbindung haben und die sich radikalisch copolymerisieren lassen, sind die Alkene Ethylen, Propylen, n-Buten-1 , n-Buten-2 (eis- und trans-Form) und 2-Methylpropen (Isobuten). Von diesen Alkenen werden n-Buten-1 und/oder Isobuten bevorzugt eingesetzt. Selbstverständlich können auch Gemische vorgenannter Alkene oder diese enthaltende Gasgemische eingesetzt werden. Mit besonderem Vorteil lassen sich C4-Schnitte eines Naphtha-Crackers, insbesondere der Raffinat Il-Schnitt (bestehend aus 30 bis 50 Gew.-% n-Buten-1 , 30 bis 50 Gew.-% n-Buten-2, 10 bis 30 Gew.-% n-Butan sowie < 10 Gew.-% andere Verbindungen) einsetzen.
Beispiele für Olefine mit bis zu 40 C-Atomen im Molekül sind folgende lineare oder cyclische Alkene: 2-Methylbuten-1 , 3-Methylbuten-1 , 3,3-Dimethyl-2-isopropylbuten-1 , 2-Methylbuten-2, 3-Methylbuten-2, Penten-1 , 2-Methylpenten-1 , 3-Methylpenten-1 , 4- Methylpenten-1 , Penten-2, 2-Methylpenten-2, 3-Methylpenten-2, 4-Methylpenten-2, 2- Ethylpenten-1 , 3-Ethylpenten-1 , 4-Ethylpenten-1 , 2-Ethylpenten-2, 3-Ethylpenten-2, 4- Ethylpenten-2, 2,4,4-Trimethylpenten-1 , 2,4,4-Trimethylpenten-2, 3-Ethyl-2-methyl- penten-1 , 3,4,4-Trimethylpenten-2, 2-Methyl-3-ethylpenten-2, Hexen-1 , 2-Methylhexen- 1 , 3-Methylhexen-1 , 4-Methylhexen-1 , 5-Methylhexen-1 , Hexen-2, 2-Methylhexen-2, 3- Methylhexen-2, 4-Methylhexen-2, 5-Methylhexen-2, Hexen-3, 2-Methylhexen-3, 3- Methylhexen-3, 4-Methylhexen-3, 5-Methylhexen-3, 2,2-Dimethylhexen-3, 2,3-
Dimethylhexen-2, 2,5-Dimethylhexen-3, 2,5-Dimethylhexen-2, 3,4-Dimethylhexen-1 , 3,4-Dimethylhexen-3, 5,5-Dimethylhexen-2, 2,4-Dimethylhexen-1 , Hepten-1 , 2-
Methylhepten-1 , 3-Methylhepten-1 , 4-Methylhepten-1 , 5-Methylhepten-1 , 6-Methyl- hepten-1 , Hepten-2, 2-Methylhepten-2, 3-Methylhepten-2, 4-Methylhepten-2, 5- Methylhepten-2, 6-Methylhepten-2, Hepten-3, 2-Methylhepten-3, 3-Methylhepten-3, 4- Methylhepten-3, 5-Methylhepten-3, 6-Methylhepten-3, 6,6-Dimethylhepten-1 , 3,3- Dimethylhepten-1 , 3,6-Dimethylhepten-1 , 2,6-Dimethylhepten-2, 2,3-Dimethylhepten-2, 3,5-Dimethylhepten-2, 4,5-Dimethylhepten-2, 4,6-Dimethylhepten-2, 4-Ethylhepten-3, 2,6-Dimethylhepten-3, 4,6-Dimethylhepten-3, 2,5-Dimethylhepten-4, Octen-1 , 2- Methylocten-1 , 3-Methylocten-1 , 4-Methylocten-1 , 5-Methylocten-1 , 6-Methylocten-1 , 7- Methylocten-1 , Octen-2, 2-Methylocten-2, 3-Methylocten-2, 4-Methylocten-2, 5- Methylocten-2, 6-Methylocten-2, 7-Methylocten-2, Octen-3, 2-Methylocten-3, 3-
Methylocten-3, 4-Methylocten-3, 5-Methylocten-3, 6-Methylocten-3, 7-Methylocten- 3,Octen-4, 2-Methylocten-4, 3-Methylocten-4, 4-Methylocten-4, 5-Methylocten-4, 6- Methylocten-4, 7-Methylocten-4, 7,7-Dimethylocten-1 , 3,3-Dimethylocten-1 , 4,7- Dimethylocten-1 , 2,7-Dimethylocten-2, 2,3-Dimethylocten-2, 3,6-Dimethylocten-2, 4,5- Dimethylocten-2, 4,6-Dimethylocten-2, 4,7-Dimethylocten-2, 4-Ethylocten-3, 2,7-
Dimethylocten-3, 4,7-Dimethylocten-3, 2,5-Dimethylocten-4, Nonen-1 , 2-Methylnonen-
1 , 3-Methylnonen-1 , 4-Methylnonen-1 , 5-Methylnonen-1 , 6-Methylnonen-1 , 7-Methyl- nonen-1 , 8-Methylnonen-1 , Nonen-2, 2-Methylnonen-2, 3-Methylnonen-2, 4-Methyl- nonen-2, 5-Methylnonen-2, 6-Methylnonen-2, 7-Methylnonen-2, 8-Methylnonen-2, No- nen-3, 2-Methylnonen-3, 3-Methylnonen-3, 4-Methylnonen-3, 5-Methylnonen-3, 6- Methylnonen-3, 7-Methylnonen-3, 8-Methylnonen-3, Nonen-4, 2-Methylnonen-4, 3- Methylnonen-4, 4-Methylnonen-4, 5-Methylnonen-4, 6-Methylnonen-4, 7-Methylnonen- 4, 8-Methylnonen-4, 4,8-Dimethylnonen-1 , 4,8-Dimethylnonen-4, 2,8-Dimethylnonen-4, Decen-1 , 2-Methyldecen-1 , 3-Methyldecen-1 , 4-Methyldecen-1 , 5-Methyldecen-1 , 6- Methyldecen-1 , 7-Methyldecen-1 , 8-Methyldecen-1 , 9-Methyldecen-1 Decen-2, 2-
Methyldecen-2, 3-Methyldecen-2, 4-Methyldecen-2, 5-Methyldecen-2, 6-Methyldecen-
2, 7-Methyldecen-2, 8-Methyldecen-2, 9-Methyldecen-2, Decen-3, 2-Methyldecen-3, 3- Methyldecen-3, 4-Methyldecen-3, 5-Methyldecen-3, 6-Methyldecen-3, 7-Methyldecen-
3, 8-Methyldecen-3, 9-Methyldecen-3, Decen-4, 2-Methyldecen-4, 3-Methyldecen-4, 4- Methyldecen-4, 5-Methyldecen-4, 6-Methyldecen-4, 7-Methyldecen-4, 8-Methyldecen-
4, 9-Methyldecen-4, Decen-5, 2-Methyldecen-5, 3-Methyldecen-5, 4-Methyldecen-5, 5- Methyldecen-5, 6-Methyldecen-5, 7-Methyldecen-5, 8-Methyldecen-5, 9-Methyldecen-
5, 2,4-Dimethyldecen-1 , 2,4-Dimethyldecen-2, 4,8-Dimethyldecen-1 , Undecen-1 , 2- Methylundecen-1 , 3-Methylundecen-1 , 4-Methylundecen-1 , 5-Methylundecen-1 , 6- Methylundecen-1 , 7-Methylundecen-1 , 8-Methylundecen-1 , 9-Methylundecen-1 , 10- Methylundecen-1 , Undecen-2, 2-Methylundecen-2, 3-Methylundecen-2, 4- Methylundecen-2, 5-Methylundecen-2, 6-Methylundecen-2, 7-Methylundecen-2, 8- Methylundecen-2, 9-Methylundecen-2, 10-Methylundecen-2, Undecen-3, 2- Methylundecen-3, 3-Methylundecen-3, 4-Methylundecen-3, 5-Methylundecen-3, 6- Methylundecen-3, 7-Methylundecen-3, 8-Methylundecen-3, 9-Methylundecen-3, 10- Methylundecen-3, Undecen-4, 2-Methylundecen-4, 3-Methylundecen-4, 4- Methylundecen-4, 5-Methylundecen-4, 6-Methylundecen-4, 7-Methylundecen-4, 8-
Methylundecen-4, 9-Methylundecen-4, 10-Methylundecen-4, Undecen-5, 2- Methylundecen-5, 3-Methylundecen-5, 4-Methylundecen-5, 5-Methylundecen-5, 6- Methylundecen-5, 7-Methylundecen-5, 8-Methylundecen-5, 9-Methylundecen-5, 10- Methylundecen-5, Dodecen-1 , Dodecen-2, Dodecen-3, Dodecen-4, Dodecen-5, Dode- cen-6, 4,8-Dimethyldecen-1 , 4-Ethyldecen-1 , 6-Ethyldecen-1 , 8-Ethyldecen-1 , 2,5,8- Trimethylnonen-1 , Tridecen-1 , Tridecen-2, Tridecen-3, Tridecen-4, Tridecen-5, Tride- cen-6, 2-Methyldodecen-1 , 1 1-Methyldodecen-1 , 2,5-Dimethylundecen-2, 6,10- Dimethylundecen-1 , Tetradecen-1 , Tetradecen-2, Tetradecen-3, Tetradecen-4, Tetra- decen-5, Tetradecen-6, Tetradecen-7, 2-Methyltridecen-1 , 2-Ethyldodecen-1 , 2,6,10- Trimethylundecen-1 , 2,6-Dimethyldodecen-2, 1 1 -Methyltridecen-1 , 9-Methyltridecen-1 , 7-Methyltridecen-1 , 8-Ethyldodecen-1 , 6-Ethyldodecen-1 , 4-Ethyldodecen-1 , 6- Butyldecen-1 , Pentadecen-1 , Pentadecen-2, Pentadecen-3, Pentadecen-4, Pentade- cen-5, Pentadecen-6, Pentadecen-7, 2-Methyltetradecen-1 , 3,7,11-Trimethyldodecen- 1 , 2,6,10-Trimethyldodecen-1 , Hexadecen-1 , Hexadecen-2, Hexadecen-3, Hexadecen- 4, Hexadecen-5, Hexadecen-6, Hexadecen-7, Hexadecen-8, 2-Methylpentadecen-1 , 3,7,11-Trimethyltridecene-i , 4,8,12-Trimethyltridecen-1 , 11-Methylpentadecen-1 , 13- Methylpentadecen-1 , 7-Methylpentadecen-1 , 9-Methylpentadecen-1 , 12- Ethyltetradecen-1 , 8-Ethyltetradecen-1 , 4-Ethyltetradecen-1 , 8-Butyldodecen-1 , 6- Butyldodecen-1 Heptadecen-1 , Heptadecen-2, Heptadecen-3, Heptadecen-4, Hepta- decen-5, Heptadecen-6, Heptadecen-7, Heptadecen-8, 2-Methylhexadecen-1 , 4,8,12- Trimethyltetradecene-1 , Octadecen-1 , Octadecen-2, Octadecen-3, Octadecen-4, Octa- decen-5, Octadecen-6, Octadecen-7, Octadecen-8, Octadecen-9, 2- Methylheptadecen-1 , 13-Methylheptadecen-1 , 10-Butyltetradecen-1 , 6- Butyltetradecen-1 , 8-Butyltetradecen-1 , 10-Ethlyhexadecen-1 , Nonadecen-1 , Nonade- cen-2, 1-Methyloctadecen-1 , 7,11 ,15-Trimethylhexadecen-1 , Eicosen-1 , Eicosen-2, 2,6,10,14-Tetramethylhexadecen-2, 3,7,1 1 ,15-Tetramethylhexadecen-2, 2,7,1 1 ,15- Tetramethylhedecen-1 , Docosen-1 , Docosen-2, Docosen-7, 4,9,13,17- Tetramethyloctadecen-1 , Tetracosen-1 , Tetracosen-2, Tetracosen-9, Hexacosene-1 , Hexacosene-2, Hexacosene-9, Triacontene-1 , Dotriacontene-1 oder Tritriaconten-1 sowie die cyclischen Alkene Cyclopenten, 2-Methylcyclopenten-1 , 3-
Methylcyclopenten-1 , 4-Methylcyclopenten-1 , 3-Butylcyclopenten-i , Vinylcyclopentan, Cyclohexen, 2-Methylcyclohexen-1 , 3-Methylcyclohexen-i , 4-Methylcyclohexen-1 , 1 ,4- Dimethylcyclohexen-1 , 3,3,5-Trimethylcyclohexen-1 , 4-Cyclopentylcyclohexen-1 , Vinyl- cyclohexan, Cyclohepten, 1 ,2-Dimethylcyclohepten-1 , Cycloocten, 2-Methylcycloocten- 1 , 3-Methylcycloocten-i , 4-Methylcycloocten-1 , 5-Methylcycloocten-i , Cyclononen, Cyclodecen, Cycloundecen, Cyclododecen, Bicyclo[2.2.1]hepten-2, 5- Ethylbicyclo[2.2.1]hepten-2, 2-Methylbicyclo[2.2.2]octen-2, Bicyclo[3.3.1]nonen-2 oder Bicyclo[3.2.2]nonen-6.
Besonders bevorzugt sind Isobuten, Diisobuten, Octen-1 , Decen-1 , Dodecen-1 sowie Mischungen dieser Olefine. Bei der Emulsionspolymerisation kann man als Monomer der Gruppe (c) nur ein einziges Olefin oder auch ein Olefingemisch einsetzen. Die Ole-
fine werden beispielsweise in einer Menge von 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-% eingesetzt, wobei die Summe aus (a), (b), (c), (d) und (e) = 100 Gew.-% beträgt und sich auf den Feststoffgehalt der Dispersion bezieht.
Als Monomere der Gruppe (d) können prinzipiell sämtliche Monomere eingesetzt werden, die von den Monomeren (a), (b) und (c) verschieden sind. Beispiele hierfür sind Stearylacrylat, Stearylmethacrylat, Palmitylacrylat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Hydro- xyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, N-Vinylformamid, Acrylamid, Methacrylamid, N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylimidazol, n-Vinylcaprolactam, Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure und Salze der Säuregruppen enthaltenden Monomeren. Die sauren Monomeren können in partiell oder in vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden. Als Neutralisierungsmittel werden beispielsweise Natronlauge, Kalilauge, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencar- bonat, Calciumhydroxid und Ammoniak verwendet.
Weitere Beispiele für Monomere (d) sind Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate und Dialky- laminoalkyl(meth)acrylamide wie Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethyl- methacrylat, Diethylaminoethylacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Dimethylami- nopropylacrylat, Dimethylaminopropylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylamid, Di- methylaminoethylmethacrylamid, Dimethylaminopropylacrylamid und Dimethylami- nopropylmethacrylamid. Die basischen Monomeren können in Form der freien Basen, als Salze mit organischen Säuren oder Mineralsäuren oder in quaternierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Die Monomeren der Gruppe (d) sind beispielsweise zu 0 bis 10 Gew.-%, meistens 0 bis 5 Gew.-% in der Reaktionsmischung aus den Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) enthalten.
Als Monomere der Gruppe (d) kann man außerdem 0 bis 3 Gew.-% mindestens eines ethylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens zwei Doppelbindungen im Molekül, sogenannte Vernetzer, einsetzen. Falls solche Verbindungen bei der Copolymeri- sation mitverwendet werden, beträgt die eingesetzte Menge vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e).
Beispiele für Vernetzer sind Triallylamin, Pentaerythrittriallylether, Methylenbisacryla- mid, N,N'-Divinylethylenharnstoff, mindestens zwei Allylgruppen enthaltende Allylether oder mindestens zwei Vinylgruppen aufweisende Vinylether von mehrwertigen Alkoho- len wie z.B. Sorbitol, 1 ,2-Ethandiol, 1 ,4-Butandiol, Trimethylolpropan, Glycerin, Diethy- lenglykol und von Zuckern wie Saccharose, Glucose, Mannose, vollständig mit Acrylsäure oder Methacrylsäure veresterte zweiwertige Alkohole mit 2 bis 4 C-Atomen wie Ethylenglykoldimethacrylat, Ethylenglykoldiacrylat, Butandioldimethacrylat, Butandiol- diacrylat, Diacrylate oder Dimethacrylate von Polyethylenglykolen mit Molekulargewich- ten von 100 bis 600, ethoxylierte Trimethylenpropantriacrylate oder ethoxylierte Tri- methylenpropantrimethacrylate, 2,2-Bis(hydroxymethyl)butanoltrimethacrylat, Pentae- rythrittriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und Triallylmethylammoniumchlorid. Bevorzugt
eingesetzte Vernetzer sind Allylmethacrylat, Allylacrylat, Butandiol-1 ,4-diacrylat, Bu- tandiol-1 ,4-dimethacrylat, Divinylbenzol oder deren Gemische.
Die Monomeren (d) werden lediglich zur Modifizierung der Eigenschaften der Emulsi- onspolymerisate eingesetzt. Bevorzugt sind Polymerdispersionen, die frei von Monomeren dieser Gruppe sind.
Die Polymerisation der Monomeren (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) erfolgt in Gegenwart von Stärke, meistens in Gegenwart einer abgebauten Stärke, die beispiels- weise eine Molmasse Mw von 1000 bis 65 000 hat. Die mittleren Molekulargewichte Mw der abgebauten Stärken können leicht durch dem Fachmann bekannte Methoden ermittelt werden, z. B. mittels Gelpermeationschromatographie unter Verwendung eines Vielwinkellichtstreudetektors.
Um eine solche Stärke zu erhalten, kann man von sämtlichen Stärkesorten ausgehen, z.B. von nativer, anionischer, kationischer oder amphoterer Stärke. Die Stärke kann z.B. aus Kartoffeln, Mais, Weizen, Reis, Tapioka, Sorghum stammen öder es kann sich um Wachsstärken handeln, die einen Gehalt an Amylopektin von >80, vorzugsweise >95 Gew.-% haben wie Wachsmaisstärke oder Wachskartoffelstärke. Die Stärken können anionisch und/oder kationisch modifiziert, verestert, verethert und/oder vernetzt sein. Bevorzugt werden kationisierte Stärken.
Sofern das Molekulargewicht Mw der Stärken nicht bereits in dem Bereich von 1000 bis 65 000 liegt, werden sie vor dem Beginn der Polymerisation, während der Polymerisa- tion bzw. in einem separaten Schritt einem Molekulargewichtsabbau unterworfen. Bevorzugt ist eine Vorgehensweise, bei der man eine Stärke vor Beginn der Polymerisation enzymatisch und/oder oxidativ abbaut. Die Molmasse Mw der abgebauten Stärke liegt vorzugsweise in dem Bereich von 2500 bis 35 000.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von anionischen oder von kationischen Stärken. Solche Stärken sind bekannt. Anionische Stärken sind beispielsweise durch Oxi- dation von nativen Stärken zugänglich. Kationische Stärken werden beispielsweise durch Umsetzung von nativer Stärke mit mindestens einem Quaternierungsmittel wie 2,3-Epoxipropyltrimethylammoniumchlorid hergestellt. Die kationisierten Stärken ent- halten quaternäre Ammoniumgruppen. Vorzugsweise geht man bei der Herstellung der feinteiligen Polymerdispersionen so vor, daß man vor Beginn der Polymerisation eine anionische oder eine kationische Stärke enzymatisch und/oder oxidativ abbaut.
Der Anteil von kationischen oder anionischen Gruppen in substituierter Stärke wird mit Hilfe des Substitutionsgrades (DS) angegeben. Er beträgt beispielweise 0,005 bis 1 ,0 vorzugsweise 0,01 bis 0,4.
Der Abbau der Stärke erfolgt vorzugsweise vor der Polymerisation der Monomeren, kann jedoch auch während der Polymerisation der Monomeren vorgenommen werden. Er kann oxidativ, thermisch, acidolytisch oder enzymatisch vorgenommen werden. Vorzugsweise erfolgt der Stärkeabbau enzymatisch und/oder oxidativ direkt vor Beginn der Emulsionspolymerisation in der Vorrichtung, in der die Polymerisation durchgeführt werden soll oder in einem separaten Schritt. Man kann eine einzige abgebaute Stärke oder auch Mischungen aus zwei oder mehreren abgebauten Stärken bei der Polymerisation einsetzen. Die Stärke ist beispielsweise zu 15 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 30 Gew.-% in der Reaktionsmischung aus den Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) enthalten.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von feinteiligen, stärkehaltigen Polymerdispersionen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man
(a) 30 bis 60 Gew.-% mindestens eines gegebenenfalls substituierten Styrols, Acryl- nitril und/oder Methacrylnitril,
(b) 5 bis 50 Gew.-% mindestens eines Acrylsäure-Ci-Ci2-alkylesters und/oder eines Methacrylsäure-Ci-Ci2-alkylesters,
(c) 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines Olefins,
(d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines anderen ethylenisch ungesättigten copolyme- risierbaren Monomers, und
(e) 15 bis 35 Gew.-% einer abgebauten Stärke,
wobei die Summe (a) + (b) + (c) + (d) + (e) = 100% beträgt und sich auf den Gesamtfeststoffgehalt bezieht, in einem wässrigen Medium in Gegenwart eines Redoxinitiators polymerisiert.
Die als Komponente (e) eingesetzte Stärke wird vorzugsweise vor Beginn der Polymerisation enzymatisch und/oder oxidativ abgebaut. Bevorzugt wird anionische Stärke, die einem Molgewichtsabbau unterworfen wurde, als Komponente (e) eingesetzt. Bei dem Verfahren zur Herstellung der wässrigen, stärkehaltigen Polymerdispersionen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, nach Beendigung der Polymerisation einen Komplexbildner in einer solchen Menge zur Polymerdispersion zuzusetzen, dass die darin vorhandenen Schwermetallionen komplex gebunden sind. Die Schwermetallionen stammen meistens aus dem für die Polymerisation benötigten Redoxinitiator.
Um die Polymerisation zu initiieren, verwendet man einen Redoxinitiator. Es handelt sich dabei vorzugsweise um pfropfaktive, wasserlösliche Redoxsysteme, beispielsweise aus Wasserstoffperoxid und einem Schwermetallsalz oder aus Wasserstoffperoxid und Schwefeldioxid oder aus Wasserstoffperoxid und Natriummetabisulfit. Weitere ge- eignete Redoxsysteme sind Kombinationen aus tert-
Butylhydroperoxid/Schwefeldioxid, Na- oder K-Persulfat/Natriumbisulfit, Ammonium- persulfat/Natriumbisulfit oder Ammoniumpersulfat/Eisen(ll)sulfat. Vorzugsweise wird
Wasserstoffperoxid in Kombination mit einem Schwermetallsalz wie Eisen(ll)sulfat, eingesetzt. Häufig enthält das Redoxsystem zusätzlich ein weiteres Reduktionsmittel wie Ascorbinsäure, Natriumformaldehydsulfoxylat, Natriumdisulfit und/oder Natrium- dithionit. Da die Polymerisation der Monomeren in Gegenwart von Stärke erfolgt und da Stärke ebenfalls als Reduktionsmittel wirkt, wird meistens auf die Mitverwendung weiterer Reduktionsmittel verzichtet. Die Redoxinitiatoren werden beispielsweise in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, eingesetzt.
Die Emulsionspolymerisation der Monomeren (a) bis (c) und gegebenenfalls (d) erfolgt in wässrigem Medium in Gegenwart einer Stärke (d). Die Polymerisation kann sowohl im Zulaufverfahren als auch nach einem Batch-Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise legt man eine wässrige Lösung einer abgebauten kationischen Stärke und eines Schwermetallsalzes vor und gibt die Monomeren entweder getrennt oder als Mi- schung und separat davon den oxydierend wirkenden Teil des Redox-Initiators, vorzugsweise Wasserstoffperoxid, kontinuierlich oder diskontinuierlich bzw. absatzweise zu. Auch eine Stufen- oder Gradientenfahrweise, die aus der WO-A-02/14393 bekannt ist, kann zur Herstellung der stärkehaltigen Polymerdispersionen angewendet werden. Dabei kann die Zugabe über den Dosierzeitraum gleichmäßig oder ungleichmäßig, d. h. mit wechselnder Dosiergeschwindigkeit erfolgen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform legt man bei der Polymerisation mindestens ein Monomer der Gruppe (c) und mindestens eine abgebaute Stärke (e) in einem wässrigen Medium vor und dosiert die Monomeren der Gruppen (a), (b) und gegebe- nenfalls (d) sowie mindestens einen Initiator unter Polymerisationsbedingungen in die Vorlage. Die Polymerisation wird üblicherweise unter Ausschluss von Sauerstoff durchgeführt, bevorzugt in einer Inertgasatmosphäre, z. B. unter Stickstoff. Während der Polymerisation ist für eine gute Durchmischung der Komponenten zu sorgen. So wird das Reaktionsgemisch vorzugsweise während der gesamten Dauer der Polymeri- sation und einer sich gegebenenfalls daran anschließenden Nachpolymerisation gerührt.
Die Polymerisation wird üblicherweise bei Temperaturen zwischen 30 und 1 10 0C, vorzugsweise bei 50 bis 100 0C durchgeführt. Möglich ist auch eine Verwendung eines Druckreaktors oder Durchführung einer kontinuierlichen Polymerisation in einer Rührkessel-Kaskade oder einem Strömungsrohr. Sofern das Polymerisationsgemisch niedrigsiedende Bestandteile enthält, die bei der jeweils herrschenden Polymerisationstemperatur gasförmig sind, polymerisiert man unter erhöhtem Druck, z.B. bei Drücken bis zu 50 bar, meistens in dem Bereich von 1 ,5 bis 25 bar.
Zur Erhöhung Dispergierwirkung können dem Polymerisationsansatz übliche ionische, nichtionische oder amphotere Emulgatoren zugesetzt werden. Übliche Emulgatoren
werden nur gegebenenfalls eingesetzt. Die angewendeten Mengen betragen z.B. O bis 3 Gew.-% und liegen vorzugsweise in dem Bereich von 0,02 bis 2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der eingesetzten Monomere (a) bis (c). Besonders bevorzugt wird die Emulsionspolymerisation jedoch in Abwesenheit eines Emulgators durchgeführt. UbIi- che Emulgatoren sind in der Literatur eingehend beschrieben, siehe beispielsweise M. Ash, I. Ash, Handbook of Industrial Surfactants, Third Edition, Synapse Information Resources Inc. Beispiele für übliche Emulgatoren sind die Umsetzungsprodukte von langkettigen einwertigen Alkoholen (C10- bis C22-Alkanole) mit 4 bis 50 Mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid pro Mol Alkohol oder ethoxylierte Phenole oder mit Schwefel- säure veresterte alkoxylierte Alkohole, die meistens in mit Alkalilauge neutralisierter Form verwendet werden. Weitere übliche Emulgatoren sind beispielsweise Natriumal- kylsulfonate, Natriumalkylsulfate, Natriumdodecylbenzolsulfonat, Sulfobernsteinsäu- reester, quartäre Alkylammoniumsalze, Alkylbenzylammoniumsalze, wie Dimethyl-Ci2- bis Ci8-alkylbenzylammoniumchloride, primäre, sekundäre und tertiäre Fettaminsalze, quartäre Amidoaminverbindungen, Alkylpyridiniumsalze, Alkylimidazoliniumsalze und Alkyloxazoliniumsalze.
Während der Emulsionspolymerisation kann man die Monomere entweder direkt in die Vorlage dosieren oder man kann sie in Form einer wässrigen Emulsion oder Miniemul- sion dem Polymerisationsansatz zuführen. Dazu werden die Monomere unter Verwendung der bereits genannten üblichen Emulgatoren in Wasser emulgiert.
Zur Stabilisierung der Polymerdispersion kommen außer Emulgatoren auch Schutzkolloide in Betracht, die allein oder zusammen mit mindestens einem Emulgator einge- setzt werden können. Beispiele für Schutzkolloide sind Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylal- kohol, partiell hydrolysiertes Polyvinylacetat, Pfropfpolymerisate von Vinylacetat auf Polyalkylenglykolen wie insbesondere Polyethylenglykol, Polypropylenglykol und Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid, Pfropfpolymerisate von N- Vinylformamid auf Polyalkylenglykolen wie insbesondere Polyethylenglykol, Polypropy- lenglykol und Hydrolyseprodukte dieser Blockcopolymerisate, deren aufgepfropfte Vi- nylformamidgruppen partiell oder vollständig in Aminogruppen überführt worden sind, Carboxymethylcellulose oder Polymere, die basische Monomere wie Dialkylaminoal- kyl(meth)acrylate einpolymerisiert enthalten, beispielsweise Copolymerisate aus Acry- lamid und Dimethylaminoethylacrylat, Copolymerisate aus Acrylamid und Diethylami- noethylacrylamid, Copolymerisate aus Acrylamid und Dimethylaminopropylacrylamid, Copoylmerisate aus Acrylamid und Dimethylaminoethylmethacrylamid und Copolymerisate aus Acrylamid und Diethylaminoethylmethacrylamid, Polydiallyldimethylammoni- umchlorid, Polyvinylimidazol oder Copolymere aus Acrylamid und Imidazolin. Die basischen Monomeren werden vorzugsweise in Form der Salze mit einer Mineralsäure, einer organischen Säure oder in quaternierter Form eingesetzt. Quaternierungsmittel sind z.B. Alkylhalogenide wie Methylchlorid, Ethylchlorid, Hexylchlorid, Benzylchlorid oder Octylchlorid sowie Dimethylsulfat und Diethylsulfat. Die Molmassen Mw der
Schutzkolloide liegen beispielsweise in dem Bereich von 1000 bis 100 000, vorzugsweise 1500 bis 30 000. Die Schutzkolloide werden beispielsweise in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzten Monomeren, bei der Emulsionspolymerisation verwendet. Man kann ein einziges Schutzkolloid oder auch eine Mischung aus zwei oder mehreren Schutzkolloiden bei der Emulsionspolymerisation einsetzen. Sofern man mindestens ein Schutzkolloid einsetzt, betragen die Mengen vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren.
Die Polymerisation kann gegebenenfalls noch in Gegenwart von üblichen Reglern vor- genommen werden. Prinzipiell kann man sämtliche bekannten Regler einsetzen, die das Molekulargewicht der entstehenden Polymerisate erniedrigen, bevorzugt verwendete Regler sind jedoch organische Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten, beispielsweise Mercaptane, Di- und Polysulfide, Ester und Sulfide von Thio- und Dithiocarbonsäuren sowie Enolsulfide. Außerdem kommen Halogenverbindungen, Aldehyde, Ketone, Ameisensäure, Enolether, Enamine, Hydroxylamin, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Alkohole, Ethylbenzol und XyIoI als Regler in Betracht.
Beispiele für Regler auf Basis organischer Verbindungen, die Schwefel in gebundener Form enthalten, sind Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Mercaptobutanol, Thiogly- kolsäure, Thioessigsäure, Thiopropionsäure, Thioethanolamin, Natriumdimethyldithio- carbamat, Cystein, Ethylthioglykolat,Trimethylolpropantri-thioglykolat, Pentaerythrit- tetra(mercaptopropionat), Pentaerythrit-tetra-thioglykolat, Trimethylolpropan- tri(mercaptoacetat), Methylen-bis-thioglykolsäurebutylester, Thioglycerin, Glycerinmo- nothioglykolat, n-Octadecylmercaptan, n-Dodecylmercaptan, tert.-Dodecylmercaptan, Butylmercaptan, Thiophenol, Mercaptotrimethoxysilan und Acetylcystein.
Als Regler eignen sich auch Halogenverbindungen wie Trichlormethan, Tetrachlormethan und Bromtrichlormethan, Aldehyde wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Crotonal- dehyd oder Butyraldehyd, Alkohole wie n-Propanol und Isopropanol sowie Buten-3-ol und Allyllalkohol. Weitere geeignete Regler sind Vitamin-A-acetat, Vitamin-A-palmitat, Geranial, Neral, Geraniol, Geranylacetat, Limonen, Linalylacetat, Terpinolen, y- Terpinen, α-Terpinen, R(-)-α-Phellandren, Terpineol, Resorcin, Hydrochinon, Brenzka- techin, Phloroglucin und Diphenylethylen. Weitere Beispiele für Regler auf Basis von Terpinolen und ungesättigten alicyclischen Kohlenwasserstoffen findet man z.B. in Winnacker-Küchler, Chemische Technologie, Band 6, Seiten 374 bis 381 , Carl Hanser Verlag, München Wien, 1982.
Bezogen auf die Monomeren (a) - (c) und gegebenenfalls (d) beträgt die Menge an Regler beispielsweise 0 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%.
Die Polymerisation wird bei pH-Werten von 2 bis 9, vorzugsweise im schwach sauren Bereich bei pH-Werten von 3 bis 5,5 durchgeführt. Der pH-Wert kann vor oder während
der Polymerisation mit üblichen Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure oder auch mit Basen wie Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak, Ammoniumcarbonat, usw. auf den gewünschten Wert eingestellt werden. Bevorzugt wird die Dispersion nach Beendigung der Polymerisation mit Natronlauge, Kalilauge oder Ammoniak auf einen pH-Wert zwischen 5 und7 eingestellt.
Um die restlichen Monomeren möglichst weitgehend aus der stärkehaltigen Polymerdispersion zu entfernen, führt man nach Abschluß der eigentlichen Polymerisation zweckmäßigerweise eine Nachpolymerisation durch. Hierfür setzt man der Polymer- dispersion nach Beendigung der Hauptpolymerisation einen Initiator aus der Gruppe Wasserstoffperoxid, Peroxide, Hydroperoxide und/oder Azostarter zu. Die Kombination der Initiatoren mit geeigneten Reduktionsmitteln, wie beispielsweise Ascorbinsäure oder Natriumbisulfit, ist ebenfalls möglich. Bevorzugt werden öllösliche, in Wasser schwerlösliche Initiatoren verwendet, z. B. übliche organische Peroxide wie Dibenzoyl- peroxid, Di-tert.-Butylperoxid, tert.-Butylhydroperoxid, Cumylhydroperoxid oder Bis- cyclohexylperoxidicarbonat eingesetzt. Zur Nachpolymerisation wird das Reaktionsgemisch beispielsweise auf eine Temperatur erhitzt, die der Temperatur entspricht, bei der die Hauptpolymerisation durchgeführt wurde oder die um bis zu 200C, vorzugsweise bis zu 100C höher liegt. Die Hauptpolymerisation ist beendet, wenn der Polymerisa- tionsinitiator verbraucht ist bzw. der Monomerumsatz beispielsweise mindestens 98%, vorzugsweise mindestens 99,5% beträgt. Zur Nachpolymerisation wird vorzugsweise tert.-Butylhydroperoxid eingesetzt. Die Polymerisation wird beispielsweise in einem Temperaturbereich von 40 bis 100°C, meistens 50 bis 95°C durchgeführt.
Nach Beendigung der Polymerisation kann man einen Komplexbildner für Schwermetallionen in einer solchen Menge zur Polymerdispersion zusetzen, dass sämtliche Schwermetallionen komplex gebunden sind. Die stärkehaltigen Polymerdispersionen enthalten dispergierte Teilchen mit einer mittleren Teilchengröße von beispielsweise 20 bis 500 nm, vorzugsweise 50 bis 250 nm. Die mittlere Teilchengröße kann durch dem Fachmann bekannte Methoden wie beispielsweise Laserkorrelationsspektroskopie, Ultrazentrifugation oder CHDF (Capillary Hydodynamic Fractionation) bestimmt werden. Ein weiteres Maß für die Teilchengröße der dispergierten Polymerteilchen ist der LD-Wert (Wert für die Lichtdurchlässigkeit). Zur Bestimmung des LD-Wertes wird die jeweils zu untersuchende Polymerdispersion in 0,1 gew.-%iger wässriger Verdünnung in einer Küvette mit einer Kantenlänge von 2,5 cm mit Licht der Wellenlänge 600 nm vermessen und mit der entsprechenden Durchlässigkeit von Wasser unter den gleichen Messbedingungen verglichen. Die Durchlässigkeit von Wasser wird dabei mit 100 % angegeben. Je feinteiliger die Dispersion ist, desto höher ist der LD-Wert, der nach der zuvor beschriebenen Methode gemessen wird. Aus den Messwerten kann die mitt- lere Teilchengröße errechnet werden, vgl. B. Verner, M. Bärta, B. Sedläcek, Tables of Scattering Functions for Spherical Particles, Prag, 1976, Edice Marco, Rada D-DATA, SVAZEK D-1.
Der Feststoffgehalt der stärkehaltigen Polymerdispersion beträgt beispielsweise 5 bis 50 Gew.-%, und liegt vorzugsweise in dem Bereich von 15 bis 40 Gew.-%.
Die oben beschriebenen feinteiligen, wässrigen, stärkehaltigen Polymerdispersionen werden als Leimungsmittel für Papier, Pappe und Karton verwendet. Sie können sowohl als Oberflächenleimungsmittel als auch als Masseleimungsmittel in den jeweils üblichen Mengen eingesetzt werden. Bevorzugt ist die Anwendung als Oberflächenleimungsmittel. Dabei können die erfindungsgemäßen Dispersionen mit allen bei der O- berflächenleimung geeigneten Verfahrensmethoden verarbeitet werden. Für die Anwendung wird die Dispersion üblicherweise der Leimpressenflotte in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.-%, bezogen auf Festsubstanz, zugesetzt und richtet sich nach dem gewünschten Leimungsgrad der auszurüstenden Papiere oder Papierprodukte. Des weiteren kann die Leimpressenflotte weitere Stoffe enthalten, wie z. B. Stärke, Pigmen- te, optische Aufheller, Biozide, Verfestiger für Papier, Fixiermittel, Entschäumer, Reten- tionsmittel, und/oder Entwässerungsmittel. Die Leimungsmitteldispersion kann auf Papier, Pappe oder Karton mittels einer Leimpresse oder anderen Auftragsaggregaten wie Filmpresse, Speedsizer oder Gate-roll aufgebracht werden. Die Menge an Polymer, die so auf die Oberfläche von Papierprodukten aufgetragen wird, beträgt bei- spielsweise 0,005 bis 1 ,0 g/m2, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 g/m2.
Papierprodukte, die mit den erfindungsgemäßen, feinteiligen, stärkehaltigen Polymerdispersionen geleimt sind, haben gegenüber Papieren, die mit bekannten Leimungsmitteln geleimt sind, einen verbesserten Leimungsgrad, eine verbesserte Ink-Jet- Bedruckbarkeit und Tonerhaftung.
Sofern aus dem Zusammenhang nichts anderes hervorgeht, bedeuten die Prozentangaben in den Beispielen immer Gewichtsprozent.
Beispiele
Beispiel 1
Zusammensetzung des Polymeren: 37,16 % Styrol, 13,57 % n-Butylacrylat, 8,57 % tert.-Butylacrylat, 15 % Dodecen-1 und 25,7 % Stärke
In einem 2 I-Vierhalskolben, der mit einem Anker-Rührer, Rückflußkühler und zwei Dosiereinrichtungen ausgerüstet war, wurden unter Stickstoffatmosphäre 96,4 g anionische Stärke (Amylex® 15 der Fa. Südstärke) in 575 g entmineralisiertem Wasser dispergiert und gerührt. Anschließend fügte man 1 ,3 g einer 25 gew.-%igen wässrigen Calciumacetatlösung, 50 g Dodecen-1 und 5,2 g einer 2,5 gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung zu und erhitzte die Mischung auf eine Temperatur von 85°C. Bei
dieser Temperatur erfolgte die Zugabe von 2,4 g einer 1 %igen wässrigen Lösung einer handelsüblichen α-Amylase (Termamyl® 120 L der Fa. Novo Nordirsk). Nach weiteren 18 Minuten wurde der enzymatische Stärkeabbau durch Zugabe von 12,1 g Eisessig gestoppt. Außerdem fügte man 3,4 g einer 10 %igen wässrigen Eisen(ll)sulfat- Lösung (FeSO4 x 7 H2O) zu und ließ 4,6 g einer 2,5 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung gleichmäßig unter Rühren innerhalb von 10 min zulaufen. Die Reaktionstemperatur von 85 0C wurde dabei weiterhin beibehalten. Anschließend dosierte man mit konstanter Dosiergeschwindigkeit eine gerührte Mischung bestehend aus 162 g entmineralisiertem Wasser, 0,3 g einer 40 %igen wässrigen Lösung eines Natriumal- kylsulfonates (Emulgator K30 der Fa. Bayer AG) sowie 11 1 ,5 g Styrol, 40,7 g n-
Butylacrylat und 25,7 g tert.-Butylacrylat innerhalb von 90 min. Gleichzeitig mit der Dosierung des Emulsionszulaufes startete man den getrennten Initiatorzulauf: Innerhalb von 120 min dosierte man 55,5 g einer 2,5 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung mit konstanter Dosiergeschwindigkeit zum Reaktionsgemisch. Nach Beendigung des Monomerzulaufs gab man 57 g entmineralisiertes Wasser zu. Nach Beendigung des Initiatorzulaufes wurde das Reaktionsgemisch weitere 60 min bei 85 0C gerührt.
Nach der Polymerisation wurde das Reaktionsgemisch auf 65 0C abgekühlt und einer Nachpolymerisation unterworfen. Dazu gab man 6,3 g einer 10 %igen wässrigen tert- Butylhydroperoxid-Lösung zu und rührte das Reaktionsgemisch weitere 60 min bei
65°C. Anschließend kühlte man es auf Raumtemperatur ab, gab 31 ,4 g einer 25 %igen Natronlauge zu, rührte es dann10 Minuten, setzte danach 3,2 g Formaldehyd und 1 ,2 g Acticid® SPX zu. Nach Filtration durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 400 μm erhielt man eine feinteilige, wäßrige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 24,3 % und einer Teilchengröße von 83 nm (Laserkorrelationsspektroskopie). Der pH Wert der wässrigen Polymerdispersion betrug 6.
Beispiel 2
Zusammensetzung des Polymeren: 37,16 % Styrol, 8,57 % n-Butylacrylat, 18,57 % tert.-Butylacrylat, 10 % Dodecen-1 und 25,7 % Stärke
In einem 2 I-Vierhalskolben, der mit einem Anker-Rührer, Rückflußkühler und zwei Dosiereinrichtungen ausgerüstet war, wurden unter Stickstoffatmosphäre 96,4 g anioni- sehe Stärke (Amylex® 15 der Fa. Südstärke) in 575 g entmineralisiertem Wasser dispergiert. Das Gemisch wurde gerührt, anschließend mit 1 ,3 g einer 25 %igen wässrigen Calciumacetatlösung, 31 ,6 g Dodecen-1 und 5,2 g einer 2,5 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung versetzt und auf eine Temperatur von 85 0C erhitzt. Bei dieser Temperatur erfolgte die Zugabe von 2,4 g einer 1 %igen wässrigen Lösung einer handelsüblichen α-Amylase (Termamyl® 120 L der Fa. Novo Nordirsk). Nach weiteren 18 Minuten wurde der enzymatische Stärkeabbau durch Zugabe von 12,1 g Eisessig gestoppt. Man gab dann 3,4 g einer 10 %igen wässrigen Eisen(ll)sulfat-Lösung (FeSO4
x 7H2O) zu und ließ 4,6 g einer 2,5 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung gleichmäßig unter Rühren innerhalb von 10 min zulaufen. Die Reaktionstemperatur von 85 0C wurde dabei weiterhin beibehalten. Anschließend dosierte man mit konstanter Dosiergeschwindigkeit eine gerührte Mischung bestehend aus 162 g entmineralisier- tem Wasser, 0,3 g einer 40 %igen wässrigen Lösung eines Natriumalkylsulfonat.es (E- mulgator K30 der Fa. Bayer AG) sowie 11 1 ,5 g Styrol, 25,7 g n-Butylacrylat und 55,7 g tert-Butylacrylat innerhalb von 90 min. Gleichzeitig mit der Dosierung des Emulsionszulaufes startete man den getrennten Initiatorzulauf: Innerhalb von 120 min dosierte man 55,5 g einer 2,5 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung mit konstanter Dosierge- schwindigkeit zum Reaktionsgemisch. Nach Zugabe der Monomeren fügte man 57 g entmineralisiertes Wasser zu. Nach Beendigung des Initiatorzulaufes wurde das Reaktionsgemisch weitere 60 min bei 85 0C gerührt. Danach wurde das Reaktionsgemisch auf 65 0C abgekühlt, zur Nachpolymerisation mit 6,3 g einer 10 %igen wässrigen tert- Butylhydroperoxid-Lösung versetzt und für weitere 60 min bei 65°C gerührt. Anschlie- ßend kühlte man es auf Raumtemperatur ab, gab 31 ,4 g einer 25 %igen Natronlauge zu, rührte die MischungiO Minuten und gab danach 3,2 g Formaldehyd und 1 ,2 g Acti- cid® SPX zu. Nach Filtration (400 μm Sieb) erhielt man eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 25 % und einer Teilchengröße von 84 nm (Laserkorrelationsspektroskopie). Der pH Wert der wässrigen Dispersion betrug 6.
Beispiel 3
Zusammensetzung des Polymeren: 37,16% Styrol, 3,57% n-Butylacrylat, 18,57% tert- Butylacrylat, 15% Octen-1 und 25,7% Stärke
In einem 2 I-Vierhalskolben, der mit einem Anker-Rührer, Rückflußkühler und zwei Dosiereinrichtungen ausgerüstet war, wurden unter Stickstoffatmosphäre 96,4 g anionische Stärke (Amylex® 15 der Fa. Südstärke) in 575 g entmineralisiertem Wasser dispergiert. Die Mischung wurde gerührt, mit 1 ,3 g einer 25 %igen wässrigen Calcium- acetatlösung, 45,5 g Octen-1 und 5,2 g einer 2,5 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung versetzt und auf eine Temperatur von 85°C erhitzt. Bei 85 0C erfolgte dann die Zugabe von 2,4 g einer 1 %igen wässrigen Lösung einer handelsüblichen α-Amylase (Termamyl® 120 L der Fa. Novo Nordirsk). Nach weiteren 18 Minuten wurde der en- zymatische Stärkeabbau durch Zugabe von 12,1 g Eisessig gestoppt. Man gab dann 3,4 g einer 10 %igen wässrigen Eisen(ll)sulfat-Lösung (FeSO4 x 7HbO) zu und dosierte danach 4,6 g einer 2,5 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung gleichmäßig unter Rühren innerhalb von 10 min zum Reaktionsgemisch. Die Reaktionstemperatur von 85 0C wurde dabei weiterhin beibehalten. Anschließend dosierte man mit konstanter Dosiergeschwindigkeit eine gerührte Mischung bestehend aus 164 g entmineralisiertem Wasser, 0,3 g einer 40 %igen wässrigen Lösung eines Natriumalkylsulfonat.es (Emul- gator K30 der Fa. Bayer AG) sowie 11 1 ,5 g Styrol, 10,7 g n-Butylacrylat und 55,7 g tert- Butylacrylat innerhalb von 90 min. Gleichzeitig mit der Dosierung des Emulsions-
Zulaufes startete man getrennt davon den Initiatorzulauf, indem man innerhalb von 120 min 55,5 g einer 2,5 %igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung mit konstanter Dosiergeschwindigkeit zum Reaktionsgemisch dosierte. Nach Zugabe der Monomeren setzte man 57 g entmineralisiertem Wasser zum Reaktionsgemisch. Nach Beendigung des Initiatorzulaufes wurde das Reaktionsgemisch weitere 60 min bei 85 0C gerührt. Nach der Polymerisation kühlte man das Reaktionsgemisch auf 65 0C ab, setzte 6,3 g einer 10 %igen wässrigen t-Butylhydroperoxid-Lösung zu und rührte die Mischung weitere 60 min. Anschließend kühlte man das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab, gab 31 ,4 g einer 25 %igen Natronlauge zu, rührte es10 Minuten und fügte danach 3,2 g Formaldehyd und 1 ,2 g Acticid® SPX zu. Nach Filtration (400 μm Sieb) erhielt man eine feinteilige, wässrige, stärkehaltige Polymerdispersion mit einem Feststoffgehalt von 25 % und einer Teilchengröße von 78 nm (Laserkorrelationsspektroskopie). Der pH Wert der Dispersion betrug 6.
Vergleichsbeispiel 1
Vergleichsbeispiel 1 (entsprechend Beispiel 3 gemäß EP-B-1 056 783)
In einem Polymerisationsgefäß, das mit Rührer, Rückflusskühler, Mantelheizung und Dosiervorrichtung ausgestattet war, dispergierte man unter Rühren 29,1 g einer oxida- tiv abgebauten Kartoffelstärke (Perfectamyl®A 4692 der Fa. Avebe) in 234,7 g entmineralisiertem Wasser. Man erhitzte die Mischung unter Rühren auf 85 0C und fügte nacheinander 10,0 g einer 1 %igen wässrigen Lösung von FeSO4X 7HbO und 27,1 g einer 3 gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung hinzu. Nach 15 min Rühren bei 85 0C startete man gleichzeitig mit den Zuläufen von Monomer und Initiator. Man dosierte jeweils mit konstanter Dosiergeschwindigkeit innerhalb von 90 min sowohl eine Mischung bestehend aus 39,0 g Styrol, 16,0 g n-Butylacrylat, 16,0 g tert.-Butylacrylat und 4,0 g Acrylsäure sowie getrennt davon 21 ,9 g einer 3 gew.-%igen wässrigen Wasserstoffperoxidlösung. Nach Beendigung der Dosierung rührte man das Reaktionsge- misch noch weitere 15 min bei 85 0C nach und gab dann zur Nachaktivierung 0,3 g tert.-Butylhydroperoxid (70 %) zu. Nach weiteren 60 min bei 85 0C kühlte man auf Raumtemperatur ab und stellte mit Ammoniak (25 %) einen pH-Wert von 6,5 ein. Nach Filtration (100 μm) erhielt man eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 24,1 %, mit einem LD-Wert (0,01 %) von 88 und einer Teilchengröße von 81 nm (La- serkorrelationsspektroskopie).
Vergleichsbeispiel 2 (entsprechend Beispiel 5 der EP-B-1 056 783)
Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt, allerdings wurde als Monomerzulauf eine Mi- schung von 37,5 g Styrol und 37,5 g n-Butylacrylat dosiert. Zur Nachaktivierung wurden 0,5 g tert.-Butylacrylat eingesetzt. Zur Einstellung der Dispersion auf einen pH- Wert von 6.5 wurden 3,3 g NaOH (25 %) zugegeben. Nach Filtration (100 μm) erhielt
man eine feinteilige Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 24,0 %, mit einem LD- Wert (0,01 %) von 91 und einer Teilchengröße von 69 nm (Laserkorrelationsspektroskopie).
Vergleichsbeispiel 3 (entsprechend EP-A-O 307 816)
In einem Polymerisationsgefäß, das mit Rührer, Rückflusskühler, Mantelheizung und Dosiervorrichtung ausgestattet war, wurden unter Stickstoffatmosphäre und Rühren 31 ,1 g einer oxidativ abgebauten Kartoffelstärke (Amylofax 15 der Fa. Avebe) in 199,5 g entmineralisiertem Wasser vorgelegt. Man löste die Stärke unter Rühren durch Erhitzen auf 85 0C. Bei dieser Temperatur fügte man nacheinander 5,6 g Eisessig, 0,05 g Eisen(ll)sulfat (FeSO4 x 7HbO) sowie 1 ,2 g einer 30 %igen Wasserstoffperoxidlösung zu. Nach 20 Minuten gab man nochmals 1 ,2 g der 30 gew.-%igen Wasserstoffperoxidlösung zu. Anschließend dosierte man innerhalb von 2 h eine Mischung beste- hend aus 66 g n-Butylacrylat, 58,5 g Styrol, 0,07 g Natriumlaurylsulfat und 43,5 g entmineralisiertem Wasser. Gleichzeitig begann der Initiatorzulauf von 21 g einer 5,5 %igen Wasserstoffperoxidlösung, der ebenfalls über 2 h mit konstanter Dosiergeschwindigkeit zudosiert wurde. Nach Beendigung der Zuläufe wurde noch eine Stunde bei 85 0C nachpolymerisiert. Nach Filtration (125 μm) erhielt man eine Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 33,9 %, mit einem LD-Wert (0,01 %) von 86 und einer Teilchengröße von 110 nm (Laserkorrelationsspektroskopie).
Anwendungstechnische Beispiele
Die oben beschriebenen stärkehaltigen Polymerdispersionen wurden als Leimungsmittel für Papier gemäß den folgenden Prüfmethoden getestet:
Die Bestimmung des Leimungsgrades erfolgte nach Cobb60 gemäß DIN EN 20 535. Die Tintenschwimmzeit (TSD) wurde gemäß DIN 53 126 mit einer Papierprüftinte blau durchgeführt. Die Tonerhaftung wurde gemäß EN 12883 bei einer konstanten Geschwindigkeit an einem IGT Tester bestimmt.
Applikation der stärkehaltigen Polymerdispersionen in Kombination mit Stärke auf Papier:
Eine oxidativ abgebaute, im Handel erhältliche Kartoffelstärke wurde unter Erhitzen auf 95°C für eine definierte Zeit in Lösung gebracht. Anschließend wurde der Feststoffgehalt der Stärkelösung auf 8% eingestellt. Diese Stärkelösung wurde dann mit der jeweils in der folgenden Tabelle angegebenen zu prüfenden Polymerdispersion in den ebenfalls darin angegebenen Konzentrationen versetzt. Die Mischung aus Stärkelösung und Polymerdispersion wurde anschließend mittels einer Leimpresse auf ein Papier mit einem Flächengewicht von 80g/m2, welches in der Masse mit AKD (Cis-
Alkyldiketen) schwach vorgeleimt war, bei einer Temperatur von 500C aufgetragen. Die Präparationsaufnahme lag im Bereich von 40 - 45%. Anschließend wurden die so behandelten Papiere mittels Kontakttrocknung bei 900C getrocknet, 24h bei 50% Luftfeuchte klimatisiert und dann den oben angegebenen Prüfungen unterzogen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Tabelle