KR20190130629A - 표면 사이징 조성물, 이의 제조 방법, 및 이의 용도 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 금속이 적어도 3가 전자를 갖는 금속염 및 수성 중합체 분산액을 포함하는 표면 사이징 조성물로서, 수성 중합체 분산액은 자유 라디칼 에멀젼 공중합용 제1 자유 라디칼 개시제를 포함하는 수용성 레독스 시스템의 존재 하에 (a) 0 내지 75 중량%의 적어도 하나의 선택적으로 치환된 스티렌, (b) 15 내지 100 중량%의 적어도 하나의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 및 (c) 0 내지 10 중량%의 다른 에틸렌성 불포화 공중합성 단량체를 포함하고, 합 (a)+(b)+(c)는 100%인 제1 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드를 자유 라디칼 에멀젼 공중합함으로써 수득 가능한 수성 중합체 분산액(A) 및 제2 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 C1-C6-카르복실산 및 C1-C6-카르복실산 무수물을 포함하는 중합 용매 중에서 (i) N,N,N-트리(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬(메트)아크릴레이트와 미네랄산 또는 유기산의 4차 염 및/또는 N,N,N-트리(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬(메트)아크릴아미드와 미네랄산 또는 유기산의 4차 염으로부터 선택된 5 내지 50 중량%의 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 4차 아민, (ii) N,N-디(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 N,N-디(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬(메트)아크릴아미드로부터 선택된 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 중량%의 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 3차 아민, (iii) 10 내지 95 중량%의 적어도 하나의 선택적으로 치환된 스티렌, (iv) 0 내지 50 중량%의 적어도 하나의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 및 (v) 0 내지 10 중량%의 다른 에틸렌성 불포화 공중합성 단량체를 포함하고, 합 (i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)는 100%인 제2 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드를 자유 라디칼 에멀젼 공중합하고, 수득된 중합체 분산액에 물을 첨가하여 수성 예비중합체 조성물을 수득함으로써 수득될 수 있는 수성 예비중합체 조성물(B)인 표면 사이징 조성물에 관한 것이다. 본 발명은 또한 이의 제조 및 셀룰로오스 재료 상의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 표면 사이징 화학물질, 제지에서의 제조 방법 및 용도에 관한 것이다.
사이징제는 제지 산업에서 널리 사용된다. 사이징은 얻어진 종이 재료의 특성을 변화시키기 위해 사용된다. 사이징제를 첨가함으로써, 흡수 및 마모 특성이 변할 수 있다. 수득된 종이 제품은 소수화의 변화를 얻을 수 있다.
사이징제는 재료를 제조하는 동안 첨가되어 내부 사이징제로서 종이 구조에 통합되거나 표면 사이징제로서 제조되는 종이 제품의 표면에 도포될 수 있다. 내부 사이징 화학물질은 바람직하게는 예컨대, 섬유와 함께 제지 공정의 습식 단부에 첨가된다. 내부 사이징 화학물질은 종이 재료 전체에 존재하여 표면 사이징제의 사용과 비교하여 더 많이 첨가될 필요가 있다. 표면 사이징제는 도포되는 재료의 표면 강도, 인쇄성 및 내수성을 향상시키기 위해 제공된다.
사이징제로 사용될 수 있는 화합물은 다른 첨가제 또는 사이징제와 항상 상용성이 있는 것은 아니다. 따라서, 이러한 비상용성 성분의 별도의 투약점이 필요할 수 있다. 공정 장비 안팎의 사용 가능한 공간의 제한으로 인하여 모든 제지 생산업체에서 별도의 투약점의 사용이 실행 가능하지 않을 수 있다.
제지 공정 및 새로운 사이징제 조성물에 사이징제를 효율적으로 제공하기 위한 새로운 방법이 필요하다.
본 발명은 저장 안정성이 있는 표면 사이징 조성물을 제공한다. 종래 표면 사이징 조성물은 금속염을 포함하는 일 성분 제형을 제공할 수 없다. 종래 시스템은 사용된 장비의 유형으로 고정될 수 있고 추가 장치의 개질 및 포함을 위한 공간이 충분하지 않을 수 있다. 공간이 제한적인 제지 공장은 장비 개질을 필요로 하는 새로운 기술을 활용할 수 없다. 따라서, 본 발명은 성분이 별도의 장치 및 추가적인 지점에서 부품으로 유지될 필요가 없기 때문에, 중합체 조성물 및 금속염이 상용성이고 하나의 성분 혼합물로 제공될 수 있음에 따라, 추가 장비가 필요하지 않기 때문에 제지 공장에 대한 매력적인 개선을 제공한다. 장비 사용의 개선에는 추가 장치가 필요하지 않으므로, 장비 비용이 적게 들고 제지 기계의 공간이 적게 필요하다.
도 1은 4차 아민 중합체 분산액의 사이징 결과 및 폴리알루미늄 클로라이드(PAC)를 갖는 4차 아민 중합체 분산액의 제제를 도시한다. PAC 용량은 중합체 크기의 용량 계산에 포함되지 않는다.
도 2는 4차 아민 중합체 분산액의 사이징 결과 및 황산 알루미늄 및 알킬 케텐 이량체(AKD) 분산액을 갖는 4차 아민 중합체 분산액의 제제를 도시한다. AKD는 중합체 크기의 용량 계산에 포함된다.
Cobb 값이 낮으면 낮을수록 사이징 성능은 더 양호하다.
도 2는 4차 아민 중합체 분산액의 사이징 결과 및 황산 알루미늄 및 알킬 케텐 이량체(AKD) 분산액을 갖는 4차 아민 중합체 분산액의 제제를 도시한다. AKD는 중합체 크기의 용량 계산에 포함된다.
Cobb 값이 낮으면 낮을수록 사이징 성능은 더 양호하다.
본 발명은 금속이 적어도 3가 전자를 갖는 금속염 및 수성 중합체 분산액을 포함하는 표면 사이징 조성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 하기 단계들을 포함하는, 상기 표면 사이징 조성물의 제조 방법에 관한 것이다:
- 금속이 적어도 3가의 전자를 갖는 금속염을 제공하는 단계,
- 수성 중합체 분산액을 제공하는 단계, 및
- 상기 금속염 및 중합체 분산액을 혼합하여 제지에 사용될 표면 사이징 조성물을 제공하는 단계.
수성 중합체 분산액은 제1 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 하기를 포함하고,
(a) 0 내지 75 중량%의 적어도 하나의 선택적으로 치환된 스티렌,
(b) 15 내지 100 중량%의 적어도 하나의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 및
(c) 0 내지 10 중량%의 다른 에틸렌성 불포화 공중합성 단량체,
합 (a)+(b)+(c)는 100%인 제1 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드를 자유 라디칼 에멀젼 공중합함으로써 수득 가능한 수성 중합체 분산액(A),
및
제2 자유 라디칼 개시제의 존재 하에C1-C6-카르복실산 및 C1-C6-카르복실산 무수물을 포함하는 중합 용매 중에서 하기를 포함하고
(i) N,N,N-트리(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬(메트)아크릴레이트와 미네랄산 또는 유기산의 4차 염 및/또는 N,N,N-트리(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬(메트)아크릴아미드와 미네랄산 또는 유기산의 4차 염으로부터 선택된 5 내지 50 중량%의 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 4차 아민,
(ii) N,N-디(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 N,N-디(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬(메트)아크릴아미드로부터 선택된 0 내지 40 중량%의 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 3차 아민,
(iii) 10 내지 95 중량%의 적어도 하나의 선택적으로 치환된 스티렌,
(iv) 0 내지 50 중량%의 적어도 하나의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 및
(v) 0 내지 10 중량%의 다른 에틸렌성 불포화 공중합성 단량체,
합 (i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)는 100%인
제2 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드를 자유 라디칼 에멀젼 공중합하고, 수득된 중합체 분산액에 물을 첨가하여 수성 예비중합체 조성물을 수득함으로써 수득될 수 있는 수성 예비중합체 조성물(B)이다.
본 수성 중합체 분산액(A)은 수성 예비중합체 조성물(B)의 존재 하에 제1 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드의 에멀젼 중합에 의해 수득될 수 있다. 이 단계는 본원에서 제2 중합 단계로 지칭된다.
수성 예비중합체 조성물(B)은 C1-C6-카르복실산 및 C1-C6-카르복실산 무수물을 포함하는 중합 용매 중에서 (제2) 중합 개시제의 존재 하에, 특히, N,N,N-트리(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬(메트)아크릴레이트와 미네랄산 또는 유기산의 4차 염 및/또는 N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-C4-알킬(메트)아크릴아미드와 미네랄산 또는 유기산의 4차 염으로부터 선택된 (i) 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 4차 아민을 포함하는 제2 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드로부터 제조될 수 있다. 이 단계는 본원에서 제1 중합 단계로 지칭된다.
따라서, 본원에 정의된 바와 같고 이하, 제2 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 C1-C6-카르복실산 및 C1-C6-카르복실산 무수물을 포함하는 중합 용매 중에, 하기를 포함하고
(i) N,N,N-트리(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬(메트)아크릴레이트와 미네랄산 또는 유기산의 4차 염 및/또는 N,N,N-트리(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬(메트)아크릴아미드와 미네랄산 또는 유기산의 4차 염으로부터 선택된 5 내지 50 중량%의 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 4차 아민,
(ii) N,N-디(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 N,N-디(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬(메트)아크릴아미드로부터 선택된 0 내지 40 중량%의 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 3차 아민,
(iii) 10 내지 95 중량%의 적어도 하나의 선택적으로 치환된 스티렌, (iv) 0 내지 50 중량%의 적어도 하나의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 및
(v) 0 내지 10 중량%의 다른 에틸렌성 불포화 공중합성 단량체,
합 (i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)는 100%인 제2 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드를 자유 라디칼 에멀젼 중합하는 단계,
수득된 중합체 조성물에 물을 첨가하여 수성 예비중합체 조성물(B)를 수득하는 단계, 및
상기 수성 예비중합체 조성물(B) 및 자유 라디칼 에멀젼 공중합을 위한 제1 자유 라디칼 개시제를 포함하는 수용성 레독스 시스템의 존재 하에 하기를 포함하고
(a) 0 내지 75 중량%의 적어도 하나의 선택적으로 치환된 스티렌,
(b) 15 내지 100 중량%의 적어도 하나의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 및
(c) 0 내지 10 중량%의 다른 에틸렌성 불포화 공중합성 단량체,
합 (a)+(b)+(c)는 100%인 제1 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드를 공중합하여,
수성 중합체 분산액(A)을 수득하는 단계를 포함하는, 수성 중합체 분산액의 제조 공정이 본원에 더 제공된다.
그룹 (i)의 단량체(들)의 양은 제2 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드의 총 중량의 최대 50%이다. 통상적으로, 그룹 (i)의 단량체(들)의 양은 제2 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드의 총 중량의10 내지 40%, 바람직하게는 15 내지 30%이다.
제2 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드는 또한 제2 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드, 예컨대, N,N-디(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 N,N-디(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬(메트)아크릴아미드로부터 선택된 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 3차 아민의 총 중량의 최대 40 중량%의 그룹 (ii)의 단량체(들)을 포함할 수 있다. 그러나, 원하는 사이징 물성 및/또는 입자 크기를 얻기 위해 불포화 3차 아민 단량체들의 존재는 요구되지 않는다. 따라서, (ii)의 존재는 예비중합체 조성물에서 요구되지 않지만, 허용된다. 바람직하게는, 그룹 (ii)의 단량체(들)의 양은 0 내지 15 중량%, 가장 바람직하게는 0%이다. (ii)이 예비중합체 조성물 중에 존재하는 경우, (ii)의 양은 (i)의 양을 초과해서는 안 된다. 따라서, (i) 및 (ii)의 비율은 바람직하게는 1 : <1이다.
제2 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드는 제2 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드의 총 중량의 10 내지 95 중량%의 그룹 (iii)의 단량체(들)을 더 포함한다. 바람직하게는, 그룹 (iii)의 단량체(들)의 양은 제2 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드의 총 중량의 60 내지 80%이다.
제2 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드는 또한 제2 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드의 총 중량의 최대 50 중량%의 그룹 (iv)의 단량체(들)을 포함할 수 있다. 그러나, 그룹 (iv)의 단량체들의 존재는 요구되지 않는다. 따라서, 바람직하게는 그룹 (iv)의 단량체(들)의 양은 0%이다.
제2 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드는 또한 제2 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드의 총 중량의 최대 10 중량%의 그룹 (v)의 단량체(들)을 포함할 수 있다. 그러나, 그룹 (v)의 단량체들의 존재는 요구되지 않는다. 따라서, 바람직하게는 그룹 (v)의 단량체(들)의 양은 0%이다.
제1 중합 단계에서, 단량체 (i) 내지 (v)는 물을 포함할 수도 있는 중합 용매 중에서 용액 중합 방법에 의하여 중합된다. 이 물은 통상적으로 단량체 시작 물질 중에 포함된다. C1-C6-카르복실산의 예는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 및 부티르산을 포함한다. 바람직한 C1-C6-카르복실산은 아세트산이다. C1-C6-모노카르복실산 및 포화 C1-C6-디카르복실산이 사용될 수 있으며, 포화 C1-C6-모노카르복실산이 바람직하게 사용된다. 포화 C1-C6-카르복실산은 히드록실기와 같은 추가 치환기를 선택적으로 지닐 수 있다. 용액 중합은 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 이소발레르산, 카프로산, 히드록시프로피온산 또는 히드록시부티르산 중에서 수행된다. 상이한 포화 C1-C6-카르복실산의 혼합물이 또한 사용될 수 있다. 용액 중합은 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산 또는 히드록시프로피온산 중, 특히 바람직하게는 아세트산 중에서 수행된다. C1-C6-카르복실산 무수물의 예는 포름산 무수물, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 및 부티르산 무수물을 포함한다. 무수물은 또한 히드록실기와 같은 치환기를 지닐 수 있다. 바람직한 C1-C6-카르복실산 무수물은 아세트산 무수물이다.
제1 중합 단계에서, 단량체는 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 13 내지 20 중량%의 중합체 함량을 갖는 초기 예비중합체 조성물이 수득되는 양으로 중합 용매와 관련하여 사용된다. 이 용량은 중합 단계 후에 첨가되는 물의 양은 포함하지 않는다. 물이 첨가되는 수성 예비중합체 조성물(B)은 이후 중합의 제2 단계에서 사용된다. 중합의 제2 단계에서, 예비중합체의 1 중량부에 대하여 0.1 내지 10, 바람직하게는 0.8 내지 3 중량부의 제1 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드가 사용된다.
바람직하게는, 수성 예비중합체 조성물(B)의 제조를 위한 제1 중합 단계는 적어도 하나의 중합 조절제의 존재 하에 수행된다. 적합한 중합 조절제는 예를 들어, 에틸 메르캅탄, n-부틸 메르캅탄, 터트-부틸 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄 및 테트라도데실 메르캅탄과 같은 메르캅탄을 포함한다. 중합 조절제가 사용되는 경우, 중합 조절제의 양은 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.3 내지 5 중량%이다. 제1 단계에서 제조된 중합체는 상대적으로 낮은 몰 질량, 예컨대, (크기 배제 크로마토그래피에 의해 측정된) 1000 내지 100 000, 바람직하게는 5000 내지 50 000의 Mw를 갖는다. 분자량 분포 및 질량 평균 분자량의 측정은 예를 들어, 겔 투과 크로마토그래피, 광 산란 또는 초원심분리와 같은, 당업자에게 알려진 방법에 의해 수행될 수 있다.
그룹 (i)의 단량체는 N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬아크릴레이트, N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬메타크릴레이트, N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬아크릴아미드, N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬메타크릴아미드 및 이들의 혼합물의 4차 염을 포함한다. 양이온성기는 또한 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 벤질클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 디메틸설페이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸설페이트, 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드로부터 선택된 단량체로부터 유래할 수 있다. 바람직하게는, 그룹 (i)의 단량체는 N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬아크릴레이트, N,N,N-트리(C1-4-알킬)아미노 C1-4-알킬메타크릴레이트 및 이들의 혼합물의 4차 염을 포함한다. 그룹 (i)의 바람직한 예는 N,N,N-트리메틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트와 HCl과의 4차 염과 같은, N,N,N-트리메틸아미노 C1-4-알킬아크릴레이트 및 N,N,N-트리메틸아미노 C1-4-알킬메타크릴레이트와 미네랄산의 4차 염을 포함한다. 그룹 (i)의 특히 바람직한 단량체는 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드 및 [2-(아크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄클로라이드이다.
그룹 (ii)의 단량체는 예를 들어, 3차 아민 N,N-디(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬아크릴레이트, N,N-디(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬메타크릴레이트, N,N-디(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬아크릴아미드, N,N-디(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬메타크릴아미드 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 3차 아민 N,N-디(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬아크릴레이트, N,N-디(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 그룹 (ii)의 바람직한 예는 N,N-디메틸아미노 에틸(메트)아크릴레이트와 같은 3차 아민 N,N-디메틸아미노 C1-4-알킬아크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노 C1-4-알킬메타크릴레이트를 포함한다. 그룹 (ii)의 특히 바람직한 단량체는 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 및 디메틸아미노프로필 메타크릴레이트이다.
제1 중합 단계에서 공중합은 제2 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 수행된다. 적합한 제2 자유 라디칼 개시제는, 예를 들어, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 또는 디메틸 2,2'-아조비스(2-메틸 프로피오네이트)와 같은 아조개시제 또는 과산화수소, 퍼옥소이황산 나트륨, 퍼옥소이황산 칼륨, 퍼옥소이황산 암모늄, 디벤조일 퍼옥사이드, 디라우로일 퍼옥사이드, 디-터트-부틸 퍼옥사이드, 터트-부틸 히드로퍼옥사이드, 1 ,1 ,3,3-테트라메틸부틸 퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 쿠밀 히드로퍼옥사이드 또는 비스-시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트와 같은 퍼옥사이드이다. 바람직하게는, 제2 자유 라디칼 개시제는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴), 또는 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴)이다.
제1 중합 단계에서 공중합은 연쇄 이동제의 존재 하에 더 수행될 수 있다. 적합한 연쇄 이동제는 예를 들어, 황 화합물, 예컨대, 메르캅탄, 디 및 폴리설파이드, 티오- 및 디티오카르복실산의 에스테르 및 설파이드, 및 에놀 설파이드이다. 할로겐 화합물, 알데히드, 케톤, 포름산, 에놀 에테르, 엔아민, 히드록실아민, 할로겐화 탄화수소, 알코올, 에틸벤젠 및 자일렌이 또한 사용될 수 있다. 황 함유 유기 화합물을 기반으로 하는 조절제의 예는 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토부탄올, 티오글리콜산, 티오아세트산, 티오프로피온산, 1-도데칸티올, 티오에탄올아민, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 시스테인, 에틸 티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리티오글리콜레이트, 펜타에리트리틸 테트라 (메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리틸 테트라티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리(메르캅토아세테이트), 부틸 메틸렌비스티오글리콜레이트, 티오글리세롤, 글리세릴 모노티오글리콜레이트, n-옥타데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 터트-도데실 메르캅탄, 부틸 메르캅탄, 티오페놀, 메르캅토트리메톡시실란 및 아세틸시스테인을 포함한다. 바람직하게는, 연쇄 이동제는 도데실 메르캅탄이다.
제1 중합 단계는 110 내지 150℃, 바람직하게는 115 내지 130℃의 온도에서 공급 공정 및 배치(batch) 공정 양쪽 모두에 의해 수행될 수 있다. 중합 온도가 사용된 용매의 비등점을 초과해야 한다면, 중합은 예를 들어, 교반기가 구비된 오토클레이브 내에서 대기압 초과 압력 하에서 수행된다.
제1 중합 단계는 물을 첨가하여 분산액 또는 용액의 형태 중 하나인 수성 예비중합체 조성물로서 생성된 예비중합체를 제공함으로써 완료된다. 물이 첨가된, 수성 예비중합체 조성물(B) 중에서 제1 중합 단계에서 제조된 예비중합체의 농도는 예를 들어, 10 내지 40 중량%, 바람직하게는 13 내지 20 중량%이다.
이후, 수득된 수성 예비중합체 조성물(B)은 중합 조건 하에서 자유 라디칼을 형성하는 (제1) 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 제1 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드와 공중합되어 원하는 수성 중합체 분산액(A)을 수득하는 제2 중합 단계를 거치게 된다.
그룹 (a) 및 그룹 (iii)의 적합한 모노머의 예는 스티렌 및 a-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 에틸비닐톨루엔, 클로로메틸스티렌, 및 이들의 혼합물과 같은 치환된 스티렌으로부터 선택될 수 있다.
그룹 (b) 및 그룹 (iv)의 적합한 모노머의 예는 n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, 터트-부틸 아크릴레이트, 및 2-부틸 아크릴레이트와 같은 C1-C4-알킬 아크릴레이트, C1-C4-알킬 메타크릴레이트 또는 이들의 혼합물, 및 해당 부틸 메타크릴레이트: n-부틸 메타크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, 터트-부틸 메타크릴레이트, 및 2-부틸 메타크릴레이트, 및 아울러 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 또는 프로필 메타크릴레이트로부터 선택될 수 있다. 모노머는 또한 임의의 조합으로 사용될 수 있다. 그룹 (b) 및 그룹 (iv) 각각의 단량체는 각각 적어도 2 개의 이성질체 부틸 아크릴레이트의 혼합물일 수 있다. 단량체 성분(b)은 터트-부틸 아크릴레이트 및/또는 터트-부틸 메타크릴레이트일 수 있다. 그룹 (iv)의 단량체 성분은 터트-부틸 아크릴레이트 및/또는 터트-부틸 메타크릴레이트일 수 있다.
그룹 (c) 및 그룹 (v)의 적합한 단량체는 에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트와 같은 추가의 에틸렌성 불포화 단량체, 및 아크릴산 및 메타크릴산과 4 초과의 C 원자를 갖는 알코올과의 추가적인 에스테르, 및 아울러, 아크릴산, 메타크릴산, 스티렌술폰산과 같은 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 아세트산 비닐 또는 음이온성 공단량체로부터 선택될 수 있다.
그룹 (d)의 특히 바람직한 단량체는 아크릴산 및/또는 스티렌술폰산으로부터 선택될 수 있다.
제1 중합체 블렌드의 단량체는 제2 중합 단계에서 선택되어, 얻어진 공중합체의 유리 전이 온도는 -15 내지 +80℃이다. 바람직하게는, 제2 중합 단계에서 공중합체의 유리 전이 온도는 25 내지 75℃이다.
제1 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드의 총 중량의 최대 75 중량%의 그룹 (a)의 단량체(들)을 포함할 수 있다. 그러나, 그룹 (a)의 단량체들의 존재는 요구되지 않는다. 따라서, 그룹 (a)의 단량체(들)의 양은 0%일 수 있다. 바람직하게는, 그룹 (a)의 단량체(들)의 양은 제1 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드의 총 중량의0 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 45 중량%이다.
제1 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드는 제1 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드의 총 중량의 최대 100 중량%의 그룹 (b)의 단량체(들)을 포함할 수 있다.
제1 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드의 지배적인 단량체(들)은 그룹 (a)의 단량체(들) 또는 그룹 (b)의 단량체(들)일 수 있다. 바람직하게는, 그룹 (b)의 단량체(들)의 양은 제1 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드의 총 중량의50% 초과, 더 바람직하게는 50 내지 100 중량%, 더욱 더 바람직하게는 55 내지 95 중량%이다.
제1 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드는 또한 제1 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드의 총 중량의 최대 10 중량%의 그룹 (c)의 단량체(들)을 포함할 수 있다. 그러나, 그룹 (c)의 단량체(들)의 존재는 요구되지 않는다. 따라서, 바람직하게는 그룹 (c)의 단량체(들)의 양은 0%이다.
제2 중합 단계는 개별적으로 또는 혼합물로서 제1 단량체 블렌드의 단량체들 및 중합을 개시하는데 적합한 자유 라디칼 개시제가 수성 예비중합체 조성물(B)에 첨가되는 절차에 의하여 일반적으로 수행된다.
제2 중합 단계는 40 내지 105℃, 바람직하게는 50 내지 100℃의 온도에서 공급 공정 및 배치 공정 양쪽 모두에 의해 수행될 수 있다. 중합 온도가 사용된 용매의 비등점을 초과해야 한다면, 중합은 예를 들어, 교반기가 구비된 오토클레이브 내에서 대기압 초과 압력 하에서 수행된다.
양쪽 중합 단계들은 통상적으로 산소의 부재 하에서, 바람직하게는 비활성 기체 분위기, 예를 들어, 질소 하에서 수행된다. 중합하는 동안에, 적합한 교반기의 도움으로 철저히 혼합해야 된다.
제2 중합 단계에서, 수용성 레독스 시스템은 중합을 개시하기 위해 활용된다. 레독스 시스템의 산화제는 예를 들어, 과산화수소, 퍼옥소이황산 나트륨, 퍼옥소이황산 칼륨, 퍼옥소이황산 암모늄일 수 있다, 환원제는 예를 들어, 아황산나트륨, 피로아황산나트륨, 아황산수소나트륨, 디티온산나트륨, 히드록시메탄술핀산나트륨 또는 아스코르브산과 같은 환원제, 또는 세륨, 망간 또는 철(II) 염과 같은 금속염일 수 있다. 바람직하게는, 과산화수소가 제1 자유 라디칼 개시제로 활용된다. 적합한 수용성 개시제 시스템은 레독스 시스템으로서 과산화수소 및 세륨, 망간 또는 철(II) 염과 같은 금속 이온을 포함하는 레독스 시스템을 포함한다. 과산화수소 및 황산철(II)과 같은 철(II) 염을 포함하는 레독스 시스템은 고운-입자의 분산액을 제공한다.
제2 중합 단계에서, 중합은 통상적으로 예를 들어, 철(II) 염과 같은 레독스 시스템의 금속염이 중합 전에 배치에 첨가되는 반면에, 과산화수소는 단량체와 동시이지만, 개별적으로 첨가되는 방식으로 수행된다. 철(II) 염은 통상적으로 전체 분산액에 대하여 5 내지 200 ㎎/L Fe+4 이온의 농도로 사용되며, 이보다 더 높거나 낮은 농도도 가능하다. (100%로 계산된) 과산화수소는 단량체에 대하여 0.2 내지 2.0 중량%의 농도로 첨가된다.
과산화수소 및 금속 이온을 포함하는 레독스 시스템으로 중합하면 양호한 사이징 효과를 갖는 고운 입자의 분산액을 제공하게 된다.
중합의 완료는 예를 들어 유용성, 난수용성 자유 라디칼 개시제의 첨가에 의해 보장될 수 있다. 유용성, 난수용성 자유 라디칼 개시제는 바람직하게는 수용성 레독스 시스템과의 중합 후 후속 활성화를 위한 제2 단량체 배치를 첨가하는 동안에 연속적으로 첨가되고, 이것으로 중합이 완료된다.
적합한 유용성, 난수용성 자유 라디칼 개시제는, 예를 들어, 디벤조일 퍼옥사이드, 디-터트-부틸 퍼옥사이드, 터트-부틸 히드로퍼옥사이드, 쿠밀 히드로퍼옥사이드 또는 비스-시클로헥실 퍼옥시디카르보네이트와 같은 통상적인 유기 퍼옥사이드이다. 여기서, 난수용성은 유기 퍼옥사이드의 1% 미만이 실온에서 물에 완전히 용해됨을 의미하려는 것이다.
이 경우, 중합은 예를 들어, 사용된 단량체에 대하여, 과산화수소 및 황산철(II)로 우선 수행되고, 예를 들어, 유용성, 난수용성 유기 퍼옥사이드는 이후 후속 활성화를 위해 첨가되며, 99.8% 초과의 전환율 및 100 ppm 미만의 잔류 단량체 함량을 달성할 수 있고, 단량체 제거를 배제할 수 있다.
제2 중합 단계에서 공중합은 연쇄 이동제의 존재 하에 더 수행될 수 있다. 적합한 연쇄 이동제는 예를 들어, 황 화합물, 예컨대, 메르캅탄, 디 및 폴리설파이드, 티오- 및 디티오카르복실산의 에스테르 및 설파이드, 및 에놀 설파이드이다. 할로겐 화합물, 알데히드, 케톤, 포름산, 에놀 에테르, 엔아민, 히드록실아민, 할로겐화 탄화수소, 알코올, 에틸벤젠 및 자일렌이 또한 사용될 수 있다. 황 함유 유기 화합물을 기반으로 하는 조절제의 예는 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토부탄올, 티오글리콜산, 티오아세트산, 티오프로피온산, 1-도데칸티올, 티오에탄올아민, 디메틸디티오카르밤산나트륨, 시스테인, 에틸 티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리티오글리콜레이트, 펜타에리트리틸 테트라 (메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리틸 테트라티오글리콜레이트, 트리메틸올프로판 트리(메르캅토아세테이트), 부틸 메틸렌비스티오글리콜레이트, 티오글리세롤, 글리세릴 모노티오글리콜레이트, n-옥타데실 메르캅탄, n-도데실 메르캅탄, 터트-도데실 메르캅탄, 부틸 메르캅탄, 티오페놀, 메르캅토트리메톡시실란 및 아세틸시스테인을 포함한다. 바람직하게는, 연쇄 이동제는 도데실 메르캅탄이다.
수득된 수성 중합체 분산액(A) 중의 중합체의 농도는 통상적으로 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 20 내지 40 중량%이다.
수득된 수성 중합체 분산액(A)은 90 ㎚ 미만, 바람직하게는 80 내지 10 ㎚, 더 바람직하게는 60 내지 10 ㎚, 가장 바람직하게는 40 내지 10 ㎚의 D50의 매우 작은 입자 크기를 갖는다. D90은 150 ㎚ 미만, 바람직하게는 130 내지 10 ㎚, 더 바람직하게는 110 내지 10 ㎚ 및 가장 바람직하게는 90 내지 10 ㎚이다. 입자 크기는 예를 들어, 레이저 상관 분광법에 의해 또는 탁도 측정에 의해 측정될 수 있다.
본 표면 사이징 조성물은 금속염을 포함하되, 상기 금속염의 금속은 적어도 3가 전자를 갖는 금속, 예를 들어, 망간, 철 및 알루미늄 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 금속염은 예를 들어, 탄산염, 폼산염, 아세트산염, 질산염, 황산염, 브로화물 및 염화물, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 금속염의 예는 황산 알루미늄, 알룸, 염화 알루미늄, 질산 알루미늄, 폴리황산 알루미늄(PAS), 폴리염화 알루미늄(PAC), 및 폴리염화 황산 알루미늄(PACS), 폴리폼산 알루미늄, 폴리질산 알루미늄, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 바람직한 금속염은 폴리황산 알루미늄, 황산 알루미늄, 및/또는 폴리염화 알루미늄이다.
표면 사이징 조성물은 알킬케텐 이량체(AKD) 또는 로진을 더 포함할 수 있다.
금속염은 0.1 내지 70 중량%의 건조 함량의 표면 사이징 조성물, 바람직하게는 0.5 내지 65 중량%의 건조 함량의 표면 사이징 조성물, 더 바람직하게는 1 내지 55 중량%의 건조 함량의 표면 사이징 조성물 및 가장 바람직하게는 5 내지 45 중량%의 건조 함량의 표면 사이징 조성물을 구성할 수 있다. 표면 사이징 조성물의 건조 함량은 본원에서 금속염 및 중합체 분산액의 건조 함량이다.
금속염 및 수성 중합체 분산액을 포함하는 표면 사이징 조성물은 40℃에서 1 주, 바람직하게는 40℃에서 4 주 및 더 바람직하게는 40℃에서 12 주 저장한 후에 스핀들 18을 구비한 브룩필드(Brookfield) LVDV 점도계를 사용하고 스핀들에 대하여 가능한 최고 회전 속도를 이용하여 25℃에서 측정된, 500 mPas 미만, 바람직하게는 0.5 내지 500 mPas, 바람직하게는 1 내지 100 mPas, 더 바람직하게는 1 내지 50 mPas, 가장 바람직하게는 1.5 내지 30 mPas의 범위의 점도를 가질 수 있다.
금속염, 수성 중합체 분산액, 및 AKD 및/또는 로진을 포함하는 표면 사이징 조성물은 40℃에서 1 주 및 바람직하게는 40℃에서 4 주 저장한 후에 스핀들 18을 구비한 브룩필드 LVDV 점도계를 사용하고 스핀들에 대하여 가능한 최고 회전 속도를 이용하여 25℃에서 측정된, 500 미만, 바람직하게는 0.5 내지 500 mPas, 바람직하게는 1 내지 100 mPas, 더 바람직하게는 1 내지 50 mPas, 가장 바람직하게는 1.5 내지 30 mPas의 범위의 점도를 가질 수 있다.
금속염 및 수성 중합체 분산액을 포함하는 표면 사이징 조성물은 40℃에서 1 주, 바람직하게는 40℃에서 4 주, 및 더 바람직하게는 40℃에서 12 주 저장한 후에 100 ㎚ 미만, 바람직하게는 90 내지 10 ㎚, 더 바람직하게는 70 내지 10 ㎚, 및 가장 바람직하게는 50 내지 11 ㎚의 D50의 입자 크기를 가질 수 있다.
금속염, 수성 중합체 분산액, 및 AKD 및/또는 로진을 포함하는 표면 사이징 조성물은 40℃에서 1 주, 및 바람직하게는 40℃에서 4 주 저장한 후에 200 ㎚ 미만, 바람직하게는 190 내지 10 ㎚, 더 바람직하게는 140 내지 10 ㎚, 및 가장 바람직하게는 90 내지 10 ㎚의 D50의 입자 크기를 가질 수 있다.
표면 사이징 조성물은 천연 또는 개질된 다당류, 또는 이들의 유도체를 더 포함할 수 있다. 다당류는 전분으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 전분은 개질된, 예를 들어, 분해된, 산화된, 양이온화된 덱스트린 또는 달리 유도되거나 또는 상이한 전분 처리의 조합으로 처리된 전분일 수 있다.
본원에 정의된 바와 같은 수성 중합체 분산액 및 금속염을 포함하는 표면 사이징 조성물이 본원에 제공된다. 비록 소량의 수용성 또는 수혼합성 유기 용매(들)이 또한 존재할 수 있다고 하더라도, 표면 사이징 조성물이 통상적으로 수성 용액 또는 분산액으로서 수성 액체 비히클 중에 제공된다. 표면 사이징 조성물 용액은 통상적으로 사이징 화합물과 함께 전분을 포함한다. 통상적으로, 수성 분산액은 전분 용액 중에 표면 상에 도포된다. 전분은 개질된, 예를 들어, 분해된, 산화된, 양이온화된 덱스트린 또는 달리 유도되거나 또는 상이한 전분 처리의 조합으로 처리된 전분일 수 있다. 건조 전분의 중량에 대하여, 전분 농도는 바람직하게는 1% 내지 30%, 더 바람직하게는 5 내지 25%이며, 사이징제 농도는 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 5.0 중량%이다.
본원에 개시된 표면 사이징 조성물은 또한 종이 및 다른 셀룰로오스 제품의 생산에 종래 사용되는 다른 첨가제와 함께 또는 연속적으로 사용될 수 있다. 업계에 통상적으로 알려진 그러한 추가적인 첨가제는 사이징 성능을 향상하고, 사이즈 프레스의 러닝성(runnability)을 개선하며, 달리 표면 물성을 조정하기 위하여 분산제, 소포제, 색소, 무기 안료 및 충진제, 항-컬링제, 계면활성제, 가소제, 습윤제, 소포제, UV 흡수제, 내광성 향상제, 중합체 분산제, 염료 매염제, 광학 광택제, 레벨링제, 레올로지 개질제, 및 강도 첨가제와 같은 추가적인 종래 성분을 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다.
본 표면 사이징 조성물은 셀룰로오스 제품, 특히 실제로 제조된 모든 종이 및 판지 품질의 표면 사이징에 적합하며, 이는 예를 들어, 알킬케텐 이량체, 알케닐 숙신산 무수물 또는 로진으로 종이 펄프에서 언사이징(unsized)될 수 있거나 프리사이징(presized)될 수 있다.
종이 및 마분지와 같은 다른 셀룰로오스 제품을 사이징하기 위해 이용되는 특정 기법은 제지에 통상적으로 이용되어 사이징 조성물을 셀룰로오스계 제품에 도포하는 그러한 기법을 포함하지만, 여기에 한정되지 않는다. 표면 사이징 조성물은 셀룰로오스계 제품 상에 액체 또는 거품으로 제공될 수 있다. 예를 들어, 수성 사이징 조성물은 캘린더 또는 닥터 나이프 블레이드를 사용함으로써 퍼들 또는 필름 사이즈 프레스 또는 사이즈 프레스를 이용하는 종이의 표면에 도포될 수 있다. 대안적으로, 사이징 조성물은 종이 웹(web) 상에 분사될 수 있거나 종이를 수성 표면 사이징 조성물에 침지함으로써 도포될 수 있다. 표면 사이징 용액으로 처리된 종이 또는 다른 셀룰로오스 제품은 이후 고온에서 건조되며, 통상적으로 종이의 온도는 80 내지 110℃이다.
종이 웹을 건조시키는 것은 통상적으로 표면 크기 및 표면 강도를 완전히 발달시키기에 충분하다.
본 발명은 본원에 정의된 바와 같은 수성 중합체 분산액 및 금속염을 포함하는 사이징 조성물을 통상적으로 셀룰로오스 제품의 적어도 하나의 표면에 도포하는 단계를 포함하는, 셀룰로오스 제품, 특히, 종이, 판지 또는 마분지를 표면 사이징하는 방법을 더 제공한다. 또한, 본원에 정의된 바와 같은 표면 사이징 조성물로 표면-사이징된 종이가 따라서 본원에 제공된다.
따라서, 본원에 정의된 바와 같은 수성 중합체 분산액 및 금속염을 포함하는 표면 사이징 조성물로 표면-처리된 셀룰로오스 제품이 본원에 더 제공된다.
본 수성 중합체 분산액을 포함하는 표면 사이징 조성물이 도포되는 종이, 판지 또는 다른 셀룰로오스 제품은 폭 넓게 다양할 수 있으며, 종이를 만드는데 사용된 펄프의 종류는 무관하다. 본원에 개시된 수성 중합체 분산액 및 금속염을 포함하는 표면 사이징 조성물은 임의의 두께 및 임의의 종류의 사이징된 종이의 제조에 적합하여, 임의의 구체적인 종이 펄프 및 이들의 혼합물로부터 수득되는 종이 또는 마분지에 도포될 수 있다.
본 조성물은 셀룰로오스 제품이 리사이클링된 섬유를 포함하는 경우 표면 사이징 셀룰로오스 제품에 특히 적합하다.
종이 또는 다른 셀룰로오스 제품은 또한 충진제, 염료, 종이 강화제, 배수 속도 개선제 및 내부 사이징제와 같은 첨가제를 함유할 수 있다.
본 표면 사이징 조성물과 함께 사용되는 종이 표면의 물 흡수율은 23℃, 50% 상대 습도에서 Cobb 60 방법, ISO 535:1991 (E)를 사용하여 측정될 수 있다.
본 조성물 제품은 제지에 사용될 수 있다. 본 발명은 하기 단계를 포함하는 종이 제품을 제조하는 방법을 제공한다:
- 본 발명에 따른 표면 사이징 조성물을 제공하는 단계,
- 제지 공정의 헤드박스(headbox) 이후에 종이 제품 상에 상기 조성물을 도포하는 단계.
상기 조성물은 시트 형성에서 도포될 수 있다. 조성물은 사이즈 프레스에서와 같은 시트 형성의 개시 시 또는 개시 이후에 도포될 수 있다.
본 표면 사이징 조성물은 셀룰로오스 제품을 표면 사이징하는 데 사용될 수 있다. 표면 사이징 조성물은 제지 공정에 사용될 수 있다. 표면 사이징 조성물은 종이 시트와 같은 셀룰로오스 제품 상에 분사될 수 있다.
본 발명은 상기 표면 사이징 조성물로 표면 사이징된 셀룰로오스 제품을 제공한다. 상기 셀룰로오스 제품은 종이, 판지, 마분지, 카톤, 외장용 골판지, 및 섬유판으로부터 선택될 수 있다.
실시예
표면 사이징 조성물의 입자 크기를 제타사이저 나노(Zetasizer Nano)-장치를 사용하여 측정하였다. 고체 함량을 메틀러 톨레도 할로겐(Mettler Toledo Halogen) 습기 분석기를 사용하여 측정하였다. 점도를 소형 샘플 어댑터(adapter) 내에서 브룩필드 LVDV 점도계로 25℃에서 스핀들 18, 60 rpm로 측정하였다. 비교예 1 및 2의 점도를 스핀들 18, 60 rpm의 측정 범위를 초과하였다. 점도를 브룩필드 LVDV 점도계로 25℃에서 스핀들 31로 측정하였다. 비교예 1은 30 rpm이었고, 비교예 2는 0.3 rpm이었다. 점도 결과 OMR은 스핀들 31, 0.3 rpm의 측정 범위를 초과하였거나, 고점도로 인하여, 샘플을 신뢰성 있는 결과를 갖도록 소형 샘플 어댑터에 균일하게 삽입될 수 없었다. 입자 크기 D50 결과가 측정 불가한 경우, 샘플을 제타사이저 나노의 측정 범위에 대한 신뢰성 있는 결과를 갖도록 측정을 위해 분산할 수 없었다.
실시예 1(4차 아민 중합체 분산액과 PAC의 제형)
폴리(스티렌 부틸 아크릴레이트) 분산액을 함유하는 30% 4차 아민기 40 g을 유리 반응기 내에 넣었다. 교반중인 분산액에 물 50 g을 첨가하고, 이후 18% 폴리(염화 알루미늄) 용액 10 g을 첨가하였다. 용액의 pH를 수산화 나트륨 용액으로 3.3으로 조절하였다. 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하였다. 제형의 고체 함량은 14%였다.
실시예 2(4차 아민 중합체 분산액과 황산 알루미늄의 제형)
폴리(스티렌 부틸 아크릴레이트) 분산액을 함유하는 30% 4차 아민기 70 g을 유리 반응기 내에 넣었다. 교반중인 분산액에 39% 황산 알루미늄 용액 30 g을 첨가하였다. 용액의 pH를 수산화 나트륨 용액으로 3.3으로 조절하였다. 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하였다. 제형의 고체 함량은 33%였다.
실시예 3(4차 아민 중합체 분산액과 황산 알루미늄 및 AKD 분산액의 제형)
폴리(스티렌 부틸 아크릴레이트) 분산액을 함유하는 30% 4차 아민기 62.5 g을 유리 반응기 내에 넣었다. 교반중인 분산액에 물 4 g, 39% 황산 알루미늄 용액 5 g, 및 17% AKD 분산액 33.5 g을 첨가하였다. 용액의 pH를 수산화 나트륨 용액으로 3.3으로 조절하였다. 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하였다. 제형의 고체 함량은 25%였다.
비교예 1(3차 아민 중합체 분산액과 PAC의 제형)
폴리(스티렌 부틸 아크릴레이트) 분산액을 함유하는 30% 3차 아민기 40 g을 유리 반응기 내에 넣었다. 교반중인 분산액에 물 50 g을 첨가하고, 이후 18% 폴리(염화 알루미늄) 용액 10 g을 첨가하였다. 용액의 pH를 수산화 나트륨 용액으로 3.3으로 조절하였다. 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하였다. 제형의 고체 함량은 14%였다.
비교예 2(3차 아민 중합체 분산액과 황산 알루미늄의 제형)
폴리(스티렌 부틸 아크릴레이트) 분산액을 함유하는 30% 3차 아민기 70 g을 유리 반응기 내에 넣었다. 교반중인 분산액에 39% 황산 알루미늄 용액 30 g을 첨가하였다. 용액의 pH를 수산화 나트륨 용액으로 3.3으로 조절하였다. 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하였다. 제형의 고체 함량은 33%였다.
비교예 3(3차 아민 중합체 분산액과 황산 알루미늄 및 AKD 분산액의 제형)
폴리(스티렌 부틸 아크릴레이트) 분산액을 함유하는 30% 3차 아민기 62.5 g을 유리 반응기 내에 넣었다. 교반중인 분산액에 물 4 g, 39% 황산 알루미늄 용액 5 g, 및 17% AKD 분산액 33.5 g을 첨가하였다. 용액의 pH를 수산화 나트륨 용액으로 3.3으로 조절하였다. 혼합물을 실온에서 20분 동안 교반하였다. 제형의 고체 함량은 25%였다.
| 제조후 | 제조 후 24 시간 동안 40℃에서 저장 | 제조 후 1 주 동안 40℃에서 저장 | 제조 후 4 주 동안 40℃에서 저장 | 제조 후 12 주 동안 40℃에서 저장 | |||||||
| 점도 | D50 | 점도 | D50 | 점도 | D50 | 점도 | D50 | 점도 | D50 | ||
| mPas | ㎚ | mPas | ㎚ | mPas | ㎚ | mPas | ㎚ | mPas | ㎚ | ||
| 실시예 1 | 4차 아민 중합체 분산액과 PAC의 제형 | 2 | 26 | 3 | 34 | 3 | 36 | 3 | 33 | ||
| 실시예 2 | 4차 아민 중합체 분산액과 황산 알루미늄의 제형 | 7 | 27 | 5 | 29 | 5 | 31 | 8 | 33 | ||
| 실시예 3 | 4차 아민 중합체 분산액과 황산 알루미늄 및 AKD 분산액의 제형 | 5 | 27 | 13 | 36 | 15 | 38 | 25 | 34 | ||
| 비교예 1 | 3차 아민 중합체 분산액과 PAC의 제형 | 935 | 26 | OMR | 275 | OMR | 측정 불가 | OMR | 측정 불가 | OMR | 측정 불가 |
| 비교예 2 | 3차 아민 중합체 분산액과 황산 알루미늄의 제형 | 95200 | 35 | OMR | 194 | OMR | 측정 불가 | OMR | 측정 불가 | OMR | 측정 불가 |
| 비교예 3 | 3차 아민 중합체 분산액과 황산 알루미늄 및 AKD 분산액의 제형 | 14 | 41 | OMR | 249 | OMR | 측정 불가 | OMR | 측정 불가 | OMR | 측정 불가 |
사이징 시험을 위한 양이온 제형
약 110 g/㎡의 베이스 중량을 갖는 내부적으로 언사이징되고, 리사이클링된 섬유 외장용 골판지를 사용하여 표면 사이즈 응용을 위해 표면 사이즈 및 제형을 시험하였다. 이 시험을 위해 메티스(Mathis) 사이즈 프레스를 사용하였다. 표면 사이즈 제형을 10% 고체 함량의 표면 사이즈 전분(C*film 07312)) 용액에 첨가하였다. 소수성 중합체를 2, 4 및 6 중량-%의 농도로 첨가하였다. 사이징 테스트를 60℃ 온도에서 수행하였다. 사이즈 프레스 닙(size press nip)의 온도를 레아텍(Reatec) NO1 온도 표시기 스트립으로 측정하였고, 사이즈 프레스 롤용 수조의 온도를 조절하여 원하는 온도를 얻었다. 시트를 2 m/분(2 Bar)에서 수평 폰드(pond) 사이즈 프레스를 통과시켰다. 시트를 드럼 드라이어를 사용하여 95℃에서 건조하였다. 드라이어의 온도를 레아텍 NO82 온도 표시기 스트립을 사용하여 조절하였다. 표준 ISO 535에 따라 Cobb60 사이징 정도를 측정함으로써 사이징 효율을 측정하였다.
도 1은 폴리(스티렌 부틸 아크릴레이트) 분산액만 함유하는 4차 아민기로 사이징된 종이 표면 및 실시예 1에 따라 PAC와의 제형 중에서 종이 표면의 물 흡수율을 도시한다. 개시된 사이징 결과는 본 수성 중합체 분산액(4차 아민 아크릴레이트와 양이온성 폴리스티렌 아크릴레이트계 표면 사이징제(SAE)) 및 본 표면 사이징제(SAE 및 PAC의 제형)의 용도에 관한 것이다. PAC 용량은 중합체 크기의 용량 계산에 포함되지 않는다. 결과에서, Cobb 값이 낮은 것은 사이징 성능이 양호한 것을 의미한다. 그래프는 4차 사이징 중합체만 Cobb 레벨이 35 g/㎡인 것과 비교하여 본 표면 사이징제의 사용에 대하여 더 양호한 사이징 성능을 도시한다.
도 2는 폴리(스티렌 부틸 아크릴레이트) 분산액만 함유하는 4차 아민기와의 SAE 및 실시예 3에 따른 황산 알루미늄 및 알킬 케텐 이량체(AKD)와의 제형을 사용한 사이징 결과를 도시한다. AKD 에멀젼은 황산 알루미늄을 함유한다는 것에 유의하여야 한다. AKD는 중합체 크기의 용량 계산에 포함된다. 낮은 Cobb 값이 더 양호한 사이징 성능을 의미하므로, 도 2는 조합된 제형이 4차 사이징 중합체만 있는 것보다 더 양호한 사이징 성능을 보여준다는 것을 명백히 나타낸다.
Claims (17)
- 금속이 적어도 3가 전자를 갖는 금속염 및 수성 중합체 분산액을 포함하는 표면 사이징 조성물로서, 상기 수성 중합체 분산액은 자유 라디칼 에멀젼 공중합용 제1 자유 라디칼 개시제를 포함하는 수용성 레독스 시스템의 존재 하에 하기를 포함하고
(a) 0 내지 75 중량%의 적어도 하나의 선택적으로 치환된 스티렌,
(b) 15 내지 100 중량%의 적어도 하나의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 및
(c) 0 내지 10 중량%의 다른 에틸렌성 불포화 공중합성 단량체,
합 (a)+(b)+(c)는 100%인 제1 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드를 자유 라디칼 에멀젼 공중합함으로써 수득 가능한 수성 중합체 분산액(A),
및
제2 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 C1-C6-카르복실산 및 C1-C6-카르복실산 무수물을 포함하는 중합 용매 중에서 하기를 포함하고
(i) N,N,N-트리(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬(메트)아크릴레이트와 미네랄산 또는 유기산의 4차 염 및/또는 N,N,N-트리(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬(메트)아크릴아미드와 미네랄산 또는 유기산의 4차 염으로부터 선택된 5 내지 50 중량%의 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 4차 아민,
(ii) N,N-디(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 N,N-디(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬(메트)아크릴아미드로부터 선택된 0 내지 40 중량%, 바람직하게는 0 중량%의 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 3차 아민,
(iii) 10 내지 95 중량%의 적어도 하나의 선택적으로 치환된 스티렌,
(iv) 0 내지 50 중량%의 적어도 하나의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 및
(v) 0 내지 10 중량%의 다른 에틸렌성 불포화 공중합성 단량체,
합 (i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)는 100%인 제2 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드를 자유 라디칼 에멀젼 공중합하고,
수득된 중합체 분산액에 물을 첨가하여 수성 예비중합체 조성물을 수득함으로써 수득될 수 있는 수성 예비중합체 조성물(B)인, 표면 사이징 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 에틸렌성 불포화 4차 아민(i)은 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸-암모늄 클로라이드 또는 [2-(아크릴로일옥시)에틸]-트리메틸암모늄클로라이드인 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 C1-C6-카르복실산은 아세트산이고; 및/또는 상기 C1-C6-카르복실산 무수물은 아세트산 무수물인 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
단량체 성분(b) 및 상기 단량체 성분(iv)은 각각 적어도 2 개의 이성질체 부틸 아크릴레이트의 혼합물인 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
단량체 성분(b)은 터트-부틸 아크릴레이트 및/또는 터트-부틸 메타크릴레이트인 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수용성 레독스 시스템은 과산화수소 및 세륨, 망간 및 철(II)로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속 이온의 조합인 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속염의 금속은 망간, 철 및 알루미늄 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고/되거나 상기 금속염은 0.1 내지 70 중량%의 건조 함량의 표면 사이징 조성물을 구성하는 조성물. - 제7항에 있어서,
상기 금속염은 탄산염, 폼산염, 아세트산염, 질산염, 황산염, 브롬화물 및 염화물, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; 황산 알루미늄, 알룸, 염화 알루미늄, 질산 알루미늄, 폴리황산 알루미늄(PAS), 폴리염화 알루미늄(PAC), 및 폴리염화 황산 알루미늄 (PACS), 폴리폼산 알루미늄, 폴리질산 알루미늄, 및 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 바람직하게 선택되고; 바람직하게는 폴리황산 알루미늄, 황산 알루미늄, 및/또는 폴리염화 알루미늄인 조성물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 사이징 조성물은 바람직하게는 전분, 효소적으로 분해된 전분, 및 산화적으로 분해된 전분, 및 이들의 유도체로부터 선택된 천연 또는 개질된 다당류, 또는 이들의 유도체를 더 포함하는 조성물. - - 금속이 적어도 3가의 전자를 갖는 금속염을 제공하는 단계,
- 수성 중합체 분산액을 제공하는 단계, 및
- 상기 금속염 및 중합체 분산액을 혼합하여 제지에 사용될 표면 사이징 조성물을 제공하는 단계를 포함하는, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 표면 사이징 조성물의 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 수성 중합체 분산액은
제2 자유 라디칼 개시제의 존재 하에 C1-C6-카르복실산 및 C1-C6-카르복실산 무수물을 포함하는 중합 용매 중에서 하기를 포함하고,
(i) N,N,N-트리(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬(메트)아크릴레이트와 미네랄산 또는 유기산의 4차 염 및/또는 N,N,N-트리(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬(메트)아크릴아미드와 미네랄산 또는 유기산의 4차 염으로부터 선택된 5 내지 50 중량%의 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 4차 아민,
(ii) N,N-디(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬(메트)아크릴레이트 및/또는 N,N-디(C1-C4-알킬)아미노 C1-C4-알킬(메트)아크릴아미드로부터 선택된 0 내지 40 중량%의 적어도 하나의 에틸렌성 불포화 3차 아민,
(iii) 10 내지 95 중량%의 적어도 하나의 선택적으로 치환된 스티렌,
(iv) 0 내지 50 중량%의 적어도 하나의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 및
(v) 0 내지 10 중량%의 다른 에틸렌성 불포화 공중합성 단량체,
합 (i)+(ii)+(iii)+(iv)+(v)는 100%인 제2 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드를 자유 라디칼 에멀젼 중합하는 단계,
수득된 중합체 조성물에 물을 첨가하여 수성 예비중합체 조성물(B)를 수득하는 단계, 및
상기 수성 예비중합체 조성물(B) 및 자유 라디칼 에멀젼 공중합을 위한 제1 자유 라디칼 개시제를 포함하는 수용성 레독스 시스템의 존재 하에 하기를 포함하고
(a) 0 내지 75 중량%의 적어도 하나의 선택적으로 치환된 스티렌,
(b) 15 내지 100 중량%의 적어도 하나의 C1-C4-알킬 (메트)아크릴레이트, 및
(c) 0 내지 10 중량%의 다른 에틸렌성 불포화 공중합성 단량체,
합 (a)+(b)+(c)는 100%인 제1 에틸렌성 불포화 단량체 블렌드를 공중합하여,
수성 중합체 분산액(A)을 수득하는 단계에 의해 수득되는, 방법. - - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 표면 사이징 조성물을 제공하는 단계,
- 제지 공정의 헤드박스(headbox) 이후에 종이 제품 상에 상기 조성물을 도포하는 단계를 포함하는, 종이 제품을 제조하는 방법. - 제12항에 있어서,
상기 조성물은 시트 형성의 개시 시 또는 개시 이후, 바람직하게는 사이즈 프레스에서 도포되는 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 표면 사이징 조성물의 셀룰로오스 제품의 표면 사이징을 위한 용도.
- 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 표면 사이징 조성물의 제지 공정에서의 용도.
- 제1항 내지 제9항 중 어는 한 항에 따른 표면 사이징 조성물로 표면 사이징된 셀룰로오스 제품.
- 제16항에 있어서,
상기 셀룰로오스 제품은 종이, 판지, 마분지, 카톤, 외장용 골판지, 및 섬유판으로부터 선택되는 셀룰로오스 제품.
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