KR20050058513A

KR20050058513A - 종이질 향상제

Info

Publication number: KR20050058513A
Application number: KR1020057003162A
Authority: KR
Inventors: 가즈오 구보타; 젠베이 메이와; 히로미치 다카하시; 요시히로 하세베
Original assignee: 카오카부시키가이샤
Priority date: 2002-08-27
Filing date: 2003-08-27
Publication date: 2005-06-16
Also published as: DE60328211D1; WO2004020736A1; KR100989538B1; US7744725B2; EP1550770B1; CN1316123C; AU2003261765A1; EP1550770A4; EP1550770A1; US20060106137A1; CN1678793A; CA2496638A1

Abstract

본 발명은 펄프 시트의 강도, 부피 등의 종이질을 향상시키는 내첨용 첨가제를 제공한다. 본 발명은 천연계 양이온성 폴리머 (A) 또는 합성계 양이온성 폴리머 (A') 와, 비닐 모노머 유래의 구성 단위를 함유하는 폴리머 입자 (B) 를 함유하는 폴리머-에멀전으로 이루어지는 내첨용 종이질 향상제이다.

Description

종이질 향상제 {PAPER QUALITY IMPROVER}

본 발명은 펄프 시트의 종이질 향상에 유용한 내첨용 첨가제에 관한 것이다.

최근, 환경에 대한 부담 경감이나 수송 비용 삭감 등의 목적에 따른 종이의 경량화, 초조 속도의 고속화, 탈묵 펄프의 증배합 등에 의해, 종이의 두께가 저하되고 있다. 부피가 큰 종이가 요망되는 한편, 종이의 강도(剛度)는 두께의 3 승에 비례하기 때문에 종이 두께의 저하는 강도의 저하를 야기한다.

종이의 강도는 고급감, 초조시나 인쇄시 등의 조업성, 상자 등의 내구성 등에 크게 영향을 미치고, 강도의 저하는 저급감을 부여하고, 조업시의 종이 막힘, 상자 등의 부풀음을 야기한다.

강도를 향상시키는 기술로서, (1) 단위 펄프량 (평량) 을 많게 하는 방법 및 (2) 종이력 향상제를 사용하는 방법을 들 수 있지만, (1) 에서는 필요한 펄프량이 증가하는 문제나 종이가 무거워지는 문제가 있고, (2) 는 종이력 (종이가 잘 찢어지지 않는 성질) 이 향상되고, 강도도 어느 정도 향상되지만, 만족스러운 레벨에는 도달하지 못하는 문제가 있다.

일본 공개특허공보 평8-170296호에는 종이의 내첨제로서 메르캅토기를 갖는 양이온성 폴리비닐알코올을 분산제로 한 비닐 모노머 또는 디엔계 모노머의 중합체 미립자로 이루어지는 종이용 내첨제가 개시되어 있고, 일본 공개특허공보 평11-302992호에서는 전분을 호화(糊化)하지 않고 전분 입자의 형태를 유지하면서, (메트)아크릴아미드를 함유하는 모노머를 그래프트 공중합하여 얻어지는 그래프트화 전분을 주성분으로 하는 제지용 첨가제가 개시되어 있지만, 이들은 강도는 어느 정도 개선되지만, 아직 불충분하였다.

또한, 종이의 부피를 향상시키는 기술로서, 일본 특허공보 제2971447호에는 다가알코올과 지방산의 에스테르 화합물이, 일본 특허공보 제3283248호에는 이수도가 4% 이상이고 또한 부피, 백색도, 불투명도의 두 가지 이상을 향상시키는 종이질 향상제가 개시되어 있지만, 강도의 향상도 요망되고 있다.

발명의 개시

본 발명의 과제는 펄프 시트의 강도, 부피 등을 향상시키는 내첨용 종이질 향상제를 제공하는 것이다. 특히, 강도 향상제로서 유용한 내첨용 종이질 향상제를 제공하는 것이다.

본 발명은 천연계 양이온성 폴리머 (A) 와, 적어도 비닐 모노머 유래의 구성 단위를 함유하는 폴리머 입자 (B) 를 함유하는 폴리머 에멀전으로 이루어지는 내첨용 종이질 향상제에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 펄프 시트의 표면 및/또는 내부에, 상기 본 발명의 내첨용 종이질 향상제를 존재시킨 펄프 시트에 관한 것이다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명의 내첨용 종이질 향상제와 펄프를 접촉시키는 펄프 시트의 종이질 향상 방법에 관한 것이다.

본 발명은 상기 내첨용 종이질 향상제를 초지시 펄프 슬러리에 첨가하는 것으로 이루어지는 펄프 시트의 종이질 향상 방법을 제공한다. 또한 상기 내첨용 종이질 향상제의 강도 향상제로서의 용도도 제공한다.

본 발명은 수용액 (7 중량%) 점도가 20mPaㆍs (50℃) 이상이고, 질소 함량이 1.0 중량% 이하인 합성계 양이온성 폴리머 (A') 와, 비닐 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 유리 전이 온도 (Tg) 가 90℃ 이하인 폴리머 입자 (B) 를 함유하는 폴리머 에멀전으로 이루어지는 내첨용 종이질 향상제에 관한 것이다.

본 발명은 천연계 양이온성 폴리머 (A) 또는 합성계 양이온성 폴리머 (A') 와, 적어도 비닐 모노머 유래의 구성 단위를 함유하고, 유리 전이 온도 (Tg) 가 90℃ 이하인 폴리머 입자 (B) 를 함유하는 폴리머 에멀전으로 이루어지는 내첨용 종이질 향상제에 관한 것이다. 합성계 양이온성 폴리머 (A') 는 수용액 (7 중량%) 점도가 20mPaㆍs (50℃) 이상이고, 질소 함량이 1.0 중량% 이하인 합성계 양이온성 폴리머를 포함한다.

본 발명의 내첨용 종이질 향상제는 천연계 양이온성 폴리머 (A) 와 적어도 비닐 모노머 유래의 구성 단위를 함유하는 폴리머 미립자 (B) 를 함유하는 에멀전으로 이루어진다. 본 발명의 내첨용 종이질 향상제가 강도나 부피를 현저히 향상시키는 이유는 명확하지 않지만, 천연계 폴리머는 펄프와 유사 구조이기 때문에, 펄프와의 친화력이 매우 강하고, 종래 기술인 폴리비닐알코올로 대표되는 합성계 폴리머와 비닐 모노머를 중합한 미립자로 이루어지는 제제에 비교하여, 현저한 정착량의 향상, 정착 후 또는 건조 가열시의 제제의 펄프 표면에서의 습윤 퍼짐성의 향상에 의한 효율 향상, 제제/펄프 계면의 고정화력 향상 등에 의해, 강도나 부피가 향상되는 것으로 추찰된다. 본 발명의 내첨용 종이질 향상제는 강도를 향상시키는 효과가 현저하므로, 강도 향상의 목적으로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 내첨용 종이질 향상제는 수용액 (7 중량%) 점도가 20mPaㆍs (50℃) 이상이고, 질소 함량이 1.0 중량% 이하인 합성계 양이온성 폴리머 (A') 와, 비닐 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 유리 전이 온도 (Tg) 가 90℃ 이하인 폴리머 입자를 함유하는 폴리머 에멀전으로 이루어지는 내첨용 종이질 향상제로 이루어진다. 합성계 폴리머이더라도 특정한 물질값을 가짐으로써 펄프와의 친화력이 강하다고 생각된다.

<천연계 양이온성 폴리머 (A)>

본 발명에서 사용되는 천연계 양이온성 폴리머 (A) 는 천연물에서 추출 또는 정제 등의 조작으로 얻어지는 폴리머 및 그 폴리머를 화학적으로 수식한 것이다. 폴리머 골격에 글루코스 잔기를 갖는 것 (전분 잔기나 셀룰로스 잔기 등) 이 바람직하고, 예를 들어 양이온성 전분 또는 양이온성 셀룰로스 (특히 수용성으로 양이온기가 4 급 암모늄 양이온기인 것이 바람직하다) 등을 들 수 있고, 1 종 이상을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.

양이온기란, 암모늄기, 또는 아미노기가 산으로 중화된 것을 포함한다. 바람직하게는 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 말레산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산, 아디프산, 락트산 등에 의해 중화된 것을 포함한다.

양이온성 전분 또는 양이온성 셀룰로스로서는 예를 들어 다음 식 (1) 로 표현되는 것이 바람직하다.

(식 중,

A: 전분 잔기 또는 셀룰로스 잔기,

R: 알킬렌기 또는 히드록시알킬렌기,

R¹, R², R³: 동일하거나 상이하고, 알킬기, 아릴기, 아르알킬기 또는 식 중의 질소 원자를 포함하여 복소환을 형성해도 되고,

X^－: 암모늄염의 쌍이온을 나타내며

i: 정의 정수를 나타낸다).

전분 잔기 또는 셀룰로스 잔기로서는 전분 또는 셀룰로스로부터 수산기를 i 개 뺀 것을 바람직하게 들 수 있다.

R 로서는 바람직하게는 탄소수 1∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼3 의 알킬렌기 또는 히드록시알킬렌기가 바람직하고, 히드록시프로필렌기가 특히 바람직하다.

R¹, R², R³ 은 바람직하게는 탄소수 1∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼3 의 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-프로필기 등을 들 수 있다. X^－ 의 구체예로서는 염소, 요오드, 브롬 등의 할로겐 이온, 황산, 술폰산, 메틸황산, 인산, 질산 등의 유기 음이온 등을 들 수 있다. i 는 전술한 양이온 치환도에 대응하여 결정된다.

본 발명에 있어서, 천연계 양이온성 폴리머는 공지된 방법으로 제조된다. 예를 들어 양이온화제를 사용하여 옥수수 전분 등을 물/알코올계에서 양이온화 한 후, 아세트산 중화, 수세, 건조시킨다. 분자량 (수용액 점도) 조정은 일반적으로는 양이온화된 슬러리에 염산 등의 강산을 첨가하여 가온함으로써 용이하게 이루어진다.

양이온성 전분은 예를 들어 알칼리성 조건 하에서, 옥수수, 감자, 타피오카, 밀, 쌀 등으로부터의 생 전분이나 화공 전분에 글리시딜트리메틸암모늄클로라이드 또는 3-클로르-2-히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드를 반응시켜 얻을 수 있다. 또, 디메틸아미노에틸화 전분을 4 급화하여 얻을 수도 있다. 또한, 전분에 4-클로르부텐트리메틸암모늄클로라이드를 반응시켜 얻을 수도 있다. 한편, 양이온성 셀룰로스는 예를 들어 히드록시에틸셀룰로스에 상기 반응을 실시함으로써 얻을 수 있다.

천연계 양이온성 폴리머의 질소 함량은 강도 향상의 관점에서 0.05∼1 중량% 가 바람직하고, 0.07∼0.9 중량% 가 특히 바람직하다. 강도 향상 효과의 관점에서, 질소 중량% (이하, N% 라고 표기한다) 는 0.05 중량% 이상이 바람직하고, 또한 강도 향상 효과의 관점에서, 1 중량% 이하가 바람직하다. N% 는 켈달법 (JIS K 8001) 으로 분석한다.

천연계 양이온성 폴리머는 취급의 편리성이나 핸들링성 외에, 생산성 등을 고려한 경우, 에멀전의 높은 고형분화가 요망되는 점에서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 저분자량화할 수 있다. 천연계 양이온성 폴리머의 분자량을 수용액 점도로 치환하여 나타낸 경우, 50℃, 7 중량% 수용액 점도 (B 형 점도계, 로터 No.2, 60rpm) 로서 40∼10,000mPaㆍs 가 바람직하고, 50∼8,000mPaㆍs 가 보다 바람직하다.

천연계 양이온성 폴리머는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 노화 방지 등을 위해 히드록시알킬기 등의 에테르기나 아세틸기 등의 에스테르기 등의 관능기를 도입해도 된다.

본 발명에 있어서, 중합 안정성이나 기계적 안정성 향상을 도모할 목적으로, 천연계 양이온성 폴리머에 천연계 양이온성 폴리머 이외의, 예를 들어 합성계 양이온성 폴리머나 비이온성 폴리머를 병용해도 된다. 합성계 양이온성 폴리머로서는 양이온화 폴리비닐알코올, 비이온성 폴리머로서는 메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 가용성 전분 등의 반합성 수용성 고분자: 폴리비닐알코올 등의 합성 수용성 고분자가 바람직하다. 천연계 양이온성 폴리머 이외의 폴리머의 사용량은 폴리머 입자 (B) 를 구성하는 비닐 모노머 100 중량부에 대하여, 0∼100 중량부 사용하는 것이 바람직하고, 0∼50 중량부 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

<합성계 양이온 폴리머 (A')>

본 발명에서 사용되는 합성계 양이온성 폴리머는 질소 함량 (N%: 켈달법으로 분석) 이 0.05 중량% 이상이 바람직하고, 0.07 중량% 이상이 더욱 바람직하고, 0.1 중량% 이상이 특히 바람직하고, 또한 1.0 중량% 이하가 바람직하고, 0.9 중량% 이하가 더욱 바람직하고, 0.7 중량% 이하가 특히 바람직하다. 이 범위의 질소 함량이 되도록, 폴리머에 양이온기가 존재하는 것이 바람직하다. 양이온기의 도입은 양이온성 모노머를 중합해도 되고, 폴리머에 양이온기를, 반응 등에 의해 도입해도 된다. 이 범위의 질소 함량에 있어서 본 발명의 강도나 부피 등의 종이질 향상 효과가 충분히 얻어진다.

양이온기로서는 암모늄기 또는 아미노기가, 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 말레산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산, 아디프산, 락트산 등에 의해 중화된 것이어도 된다.

본 발명에 사용되는 합성계 양이온화 폴리머의 분자량을, 수용액 점도로 치환하여 나타낸 경우, 후술하는 측정 방법 (B 형 점도계, 60rpm, 50℃) 에 있어서, 7 중량% 수용액 점도가 20mPaㆍs 이상이 바람직하고, 40mPaㆍs 이상이 더욱 바람직하고, 65mPaㆍs 이상이 특히 바람직하고, 상한은 10,000mPaㆍs 이하가 바람직하고, 8,000mPaㆍs 이하가 더욱 바람직하고, 5,000mPaㆍs 이하가 특히 바람직하다. 이 범위내에서는 양이온성 폴리머의 취급성이 좋아, 에멀전을 높게 고형분화할 수 있고, 또한 펄프 시트의 강도나 부피 등의 종이질 향상을 달성하는 점에서 바람직하다.

합성계 양이온성 폴리머로서는 중합성의 불포화기 (예를 들어, 비닐기, 비닐렌기, 비닐리덴기, 알릴기 등) 를 갖는 모노머 유래의 양이온성 중합 단위, 바람직하게는 일반식 (1'), (2)∼(5) 로 표현되는 (메트)아크릴산계, 스티렌계, 비닐피리딘계, 비닐이미다졸린계, 디알릴아민계 중합 단위를 갖는 양이온성 폴리머를 들 수 있다.

(식 중,

R¹: 수소 원자 또는 메틸기

R², R³, R⁴ : 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 탄소수 1∼22 의 알킬기 또는 치환 알킬기

Y: -O- 또는 -NH-

Z: 탄소수 1∼12 의 알킬렌기 또는 히드록시알킬렌기

X^－: 음이온을 나타낸다).

Z 로서는 탄소수 2∼6, 또한 1∼3 의 알킬렌기 또는 히드록시알킬렌기가 바람직하고, 히드록시프로필렌기가 특히 바람직하다.

R², R³, R⁴ 는 바람직하게는 탄소수 1∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼3 의 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-프로필기 등을 들 수 있다.

X^－ 의 구체예로서는 염소, 요오드, 브롬 등의 할로겐 이온, 황산, 술폰산, 메틸황산, 인산, 질산 등의 유기 음이온 등을 들 수 있다.

(식 중,

R⁵: 수소 원자 또는 메틸기,

R⁶: 탄소수 1∼3 의 알킬렌기,

R⁷, R⁸, R⁹: 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 1∼22 의 알킬기,

X^－: 상기와 동일한 의미를 나타낸다).

R⁶ 은 바람직하게는 메틸렌기이다. 또한, R⁷, R⁸, R⁹ 는 바람직하게는 탄소수 1∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼3 의 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-프로필기 등을 들 수 있다. 치환기로서는 수산기, 할로겐 원자가 포함된다. X^－ 의 구체예로서는 전술한 것을 들 수 있다. 스티렌계 중합 단위는 파라 위치에 치환기를 갖는 것이 바람직하다.

(식 중,

R¹⁰: 수소 원자 또는 메틸기,

R¹¹: 수소 원자 또는 탄소수 1∼22 의 알킬기,

X^－: 상기와 동일한 의미를 나타낸다).

R¹¹ 로서는 바람직하게는 탄소수 1∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼3 의 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-프로필기 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 메틸기이다. X^－ 의 구체예로서는 전술한 것을 들 수 있다.

(식 중,

R¹²: 수소 원자 또는 메틸기,

R¹³: 수소 원자 또는 탄소수 1∼3 의 알킬기,

R¹⁴: 수소 원자 또는 탄소수 1∼22 의 알킬기,

X^－: 상기와 동일한 의미를 나타낸다).

R¹³ 으로서는 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다. R¹⁴ 로서는 바람직하게는 탄소수 1∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼3 의 알킬기이고, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-프로필기 등을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 메틸기이다. X^－의 구체예로서는 전술한 것을 들 수 있다.

(식 중,

R¹⁵, R¹⁶: 동일하거나 상이하고, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3 의 알킬기를 나타내고, X^－: 상기와 동일한 의미를 나타낸다).

R¹⁵, R¹⁶ 으로서는 바람직하게는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, i-프로필기, n-프로필기 등을 들 수 있다. X^－ 의 구체예로서는 전술한 것을 들 수 있다.

본 발명의 합성계 양이온성 폴리머는 비이온성의 중합 단위를 함유하는 공중합체인 것이 바람직하다. 비이온성의 중합 단위는 친수성의 비이온성 중합 단위인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 중합 단위가 친수성이란, 유기 개념도 -기초와 응용- (코다 요시오 저, 상쿄 출판 주식회사, 쇼와 59 년 5 월 10 일 발행) 에 있어서, 중합 단위가 얻어지는 기가 되는 모노머의 무기성 (I) 과 유기성 (O) 의 비율 [I/O] 이 0.60 이상인 것을 의미하고, 바람직하게는 1.00 이상, 더욱 바람직하게는 1.30 이상이다.

비이온성의 중합 단위는 비이온성의 모노머와 공중합함으로써 얻을 수 있다.이러한 비이온성의 모노머로서, 비닐알코올; N-히드록시프로필(메트)아크릴아미드, 히드록시에틸(메트)아크릴레이트, N-히드록시프로필(메트)아크릴아미드 등의 히드록시알킬 (탄소수 1∼8) 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 또는 (메트)아크릴아미드; 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 (에틸렌글리콜의 중합도 1∼30) 등의 다가알코올의 (메트)아크릴산에스테르; (메트)아크릴아미드; N-메틸(메트)아크릴아미드, N-n-프로필(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N-t-부틸(메트)아크릴아미드, N-이소부틸(메트)아크릴아미드 등의 알킬 (탄소수 1∼8) (메트)아크릴아미드; N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드 등의 디알킬 (총 탄소수 2∼8) (메트)아크릴아미드; 디아세톤(메트)아크릴아미드; N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐 고리형 아미드; 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트 등의 알킬 (탄소수 1∼8) 기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르; N-(메트)아크로일모르폴린 등의 고리형 아미드기를 갖는 (메트)아크릴아미드 등이 예시된다.

합성계 양이온성 폴리머가, 전술한 질소 함량이 되도록, 비이온성의 중합 단위를 갖고 있는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서 합성계 양이온성 폴리머는 각각 공지된 하기 합성법 1 또는 2 에 의해 합성할 수 있다.

합성법 1. 하기 일반식 (6), (7), (8), (9), (10) 으로 표현되는 모노머를 중합한 후, 그 반응물을 산으로 중화하는 또는 4 급화제로 4 급화하는 방법.

합성법 2. 하기 일반식 (6), (7), (8), (9), (10) 으로 표현되는 모노머를 산으로 중화하는 또는 4 급화제로 4 급화시킨 후, 중합하는 방법.

(식 중, R¹, R², R³, Y, Z: 전술한 것과 동일한 의미를 나타낸다.)

(식 중, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ 은 상기 의미를 나타낸다.)

(식 중, R¹⁰ 은 상기 의미를 나타낸다.)

(식 중, R¹², R¹³ 은 상기 의미를 나타낸다.)

(식 중, R¹⁵ 는 상기 의미를 나타낸다.)

합성법 1, 합성법 2 에 있어서, 모노머의 중합은 공지된 라디칼 중합법, 예를 들어 용액 중합법에 의해 제조할 수 있다.

중합 개시제로서는 예를 들어 과산화나트륨 등의 과산화물, 2,2'아조비스(2-아미디노프로판)하이드로클로라이드 등의 아조 화합물을 들 수 있다. 용매로서는 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류가 바람직하다.

반응 온도, 반응 시간은 모노머에 따라 적절히 결정되지만, 3∼15 시간, 50∼100℃ 에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.

분자량의 제어는 중합 온도, 중합 개시제의 종류 및 양, 모노머 농도 등의 중합 조건을 적절히 선택함으로써 실시할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 합성계 양이온성 폴리머는 전술한 질소 함량이 되도록, 전술한 비이온성 모노머를 공중합시키는 것이 바람직하다.

산중화물을 얻기 위한 바람직한 산으로서는 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 말레산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산, 아디프산, 술파민산, 톨루엔술폰산, 락트산, 피롤리돈-2-카르복시산, 숙신산 등을 들 수 있고, 상기 4 급 암모늄염을 얻기 위한 바람직한 4 급화제로서는 염화메틸, 염화에틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸 등의 할로겐화알킬, 황산디메틸, 황산디에틸, 황산디-n-프로필 등의 일반적인 알킬화제를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 중합 안정성이나 기계적 안정성의 향상을 도모할 목적으로, 양이온성 폴리머에 비이온성 폴리머를 병용하여 사용해도 된다. 비이온성 폴리머로서는 메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 가용성 전분 등의 반합성 수용성 고분자; 전술한 비이온성 모노머를 중합하여 얻어지는, 예를 들어 폴리비닐알코올 등의 합성 수용성 고분자가 바람직하다. 비이온성 폴리머의 사용량은 전체 비닐 모노머 100 중량부에 대하여, 0∼100 중량부 사용하는 것이 바람직하고, 0∼50 중량부 사용하는 것이 더욱 바람직하다.

<폴리머 입자(B)>

본 발명에서 사용되는 폴리머 입자 (B) 는 유리 전이 온도 (Tg) 가 90℃ 이하가 바람직하고, 80℃ 이하가 더욱 바람직하다. 폴리머의 Tg 가 90℃ 이하이면, 종이의 제조 공정에서, 종이에 함유된 내첨용 종이질 향상제의 일부 내지 전량이 용융되기 때문에, 강도 향상 성능의 관점에서 바람직하다. 하한은 특별히 제한되지 않지만 －10℃ 이상이 바람직하다. 특히 양이온성 폴리머가 합성계인 경우에는 Tg 가 90℃ 이하인 것이 바람직하다.

공중합체의 Tg 는「고분자의 역학적 성질」(화학 동인 출판 1969) 의「2.4 공중합체의 유리 전이의 식」에 기초하여 산출할 수 있다. Tg 는「POLYMER HANDBOOK Fourth Edition 1999 by John Wiley & Sons, Inc.」에 기재된 수치를 사용하였다.

1/Tg＝ΣWn/Tgn

(Tg: 공중합체의 유리 전이 온도

Tgn: 단독 중합체의 유리 전이 온도

Wn: 중량분률).

본 발명에서 사용되는 폴리머 입자는 비닐 모노머 유래의 구성 단위를 함유하는 것이다. 구성하는 비닐 모노머의 폴리머 입자 중의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, 50∼100 몰% 가 바람직하고, 80∼100 몰% 가 특히 바람직하다. 비닐 모노머로서는 비닐 화합물, 비닐렌 화합물, 비닐리덴 화합물, 고리형 올레핀이 포함되고, 하기에 기재하는 것을 바람직하게 들 수 있다.

(1) (메트)아크릴산메틸 ((메트)아크릴이란, 아크릴, 메타크릴 또는 그 혼합물을 나타낸다. 이하 동일.), (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산이소프로필, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산이소부틸, (메트)아크릴산t-부틸 등의 바람직하게는 탄소수 1∼12, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼4 의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산알킬에스테르류;

(2) 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐 및 피발산비닐 등의 탄소수 1∼18, 바람직하게는 탄소수 1∼6 의 직쇄 또는 분기쇄의 지방산과 비닐알코올의 에스테르로 이루어지는 지방산비닐에스테르류;

(3) (메트)아크릴산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 이타콘산, 2-(메트)아크릴로일에탄술폰산, 2-(메트)아크릴로일프로판술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 비닐술폰산, 스티렌술폰산 등의 중합성 불포화기를 갖는 음이온성 모노머 또는 그 염을 들 수 있다. 말레산, 푸마르산, 이타콘산과 같은 폴리카르복시산은 산무수물, 부분 에스테르, 및 부분 아미드 또는 그것들의 혼합물을 포함한다. 「염」으로서는 예를 들어, 알칼리금속염 (나트륨염, 칼륨염, 리튬염등), 알칼리 토금속염 (칼슘염, 마그네슘염, 바륨염 등), 암모늄염 (제 4 급 암모늄염, 제 4 급 알킬암모늄염 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 나트륨염이 가장 저렴하여 바람직하다.

(4) (메트)아크릴아미드, N-메틸(메트)아크릴아미드, N-에틸(메트)아크릴아미드, N-이소프로필(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐아세트아미드 등의 중합성 불포화기를 갖는 비이온성 친수성기 함유 모노머를 들 수 있다.

(5) N,N-디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노프로필(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 갖는 아미노기 함유 모노머 또는 그 산중화물 또는 그 4 급화물 등을 구체적으로 들 수 있다. 산중화물을 얻기 위한 바람직한 산으로서는 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 말레산, 푸마르산, 시트르산, 타르타르산, 아디프산, 락트산 등을 들 수 있고, 4 급화제로서는 염화메틸, 염화에틸, 브롬화메틸, 요오드화메틸 등의 할로겐화알킬, 황산디메틸, 황산디에틸, 황산디-n-프로필 등의 일반적인 알킬화제를 들 수 있다.

(6) 스티렌, α-메틸스티렌

상기 비닐 모노머 중, 저급 지방산비닐에스테르류를 사용하는 것이 종이의 강도를 향상시키는 데에 가장 바람직하다. 본 발명에 사용되는 폴리머 입자의 제조 방법으로서는 유화 중합, 현탁 중합 또는 분산 중합에 의해 얻을 수 있다.

(폴리머 에멀전)

본 발명에서, 에멀전에는 전술한 폴리머 입자 (B) 를 취급 용이성 관점에서 고형분 농도로 바람직하게는 5∼60 중량% 또는 10∼60 중량%, 보다 바람직하게는 15∼55 중량% 함유한다. 폴리머 입자 (B) 의 평균 입자 직경은 에멀전의 안정성, 펄프로의 흡착성 등의 관점에서 0.01∼50㎛ 가 바람직하고, 0.1∼30㎛ 가 더욱 바람직하고, 0.2∼20㎛ 가 특히 바람직하다. 고형분 농도는 실시예에 기재된 방법으로 측정한다.

본 발명의 종이질 향상제에서는 폴리머 입자 (B) 의 중합 안정성의 관점과 폴리머 입자 (B) 를 펄프에 효과적으로 흡착시켜, 펄프 시트의 강도를 향상시키기 위해서, 에멀전 중의 천연계 양이온성 폴리머 (A) 또는 합성계 양이온성 폴리머 (A') 의 비율이 폴리머 입자 (B) 100 중량부에 대하여 5∼200 중량부가 바람직하고, 5∼150 중량부인 것이 더욱 바람직하고, 7∼120 중량부인 것이 특히 바람직하다. 이 비율에 있어서, 폴리머 입자 (B) 의 중량은 폴리머를 구성하는 전체 모노머의 합계 중량으로 한다.

폴리머 입자 (B) 를 펄프에 효과적으로 흡착시키는 동시에 천연계 양이온성 폴리머 (A) 또는 합성계 양이온성 폴리머 (A') 에 의한 강도 향상의 보조적 효과를 얻기 위해서, 천연계 양이온성 폴리머 (A) 또는 합성형 양이온성 폴리머 (A') 의 비율이 폴리머 입자 (B) 100 중량부에 대하여 5∼500 중량부인 것이 바람직하고, 7∼500 중량부 인 것이 더욱 바람직하고, 10∼500 중량부인 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 에멀전은 분산매를 바람직하게는 40∼90 중량%, 더욱 바람직하게는 45∼85 중량% 함유한다. 분산매는 물인 것이 바람직하지만, 탄소수 1∼4 의 저급 알코올을 함유하고 있어도 된다. 저급 알코올로서는 탄소수 1∼3 의 메틸, 에틸, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.

천연계 양이온성 폴리머 (A) 또는 합성계 양이온성 폴리머 (A') 에 의한 강도 향상의 보조적 효과를 얻기 위해서, 천연계 양이온성 폴리머 (A) 또는 합성형 양이온성 폴리머 (A') 의 비율이 폴리머 입자 (B) 100 중량부에 대하여 5∼500 중량부인 것이 바람직하고, 7∼500 중량부인 것이 더욱 바람직하고, 30∼500 중량부인 것이 특히 바람직하다.

또한, 방부제, 살균제 외에, 첨가제로서 탄산칼슘, 탤크, 화이트카본 등의 충전제, 안료 등을 함유하고 있어도 된다.

(내첨용 종이질 향상제의 제조)

본 발명의 내첨용 종이질 향상제에는 전술한 비닐 모노머를 중합하여 얻어지는 폴리머 입자 (B) 의 에멀전 (서스펜션, 물 분산체) 을 사용한다.

폴리머 입자 (B) 의 중합 방법은 분산 또는 유화 안정제로서, 일반의 음이온성, 양이온성, 비이온성 또는 양 성의 계면 활성제, 천연, 반합성 또는 합성의 음이온성, 비이온성, 또는 전술한 양이온성 폴리머 등을 사용하는, 유화 중합법, 현탁 중합법, 또는 분산 중합법이 바람직하다.

예를 들어, 폴리옥시에틸렌도데실에테르황산에스테르나트륨염, 도데실에테르황산에스테르나트륨 등의 음이온 계면 활성제; 트리메틸스테아릴암모늄클로리드 및 카르복시메틸디메틸세틸암모늄 등의 양이온성 및 양 성의 계면 활성제; 자당 모노스테아레이트, 자당 디라우레이트 등의 자당 지방산에스테르, 소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트 등의 소르비탄에스테르의 폴리옥시알킬렌 부가물, 지방족 알코올의 폴리옥시알킬렌 부가물 등의 비이온성 계면 활성제; 전분 및 그 유도체, 에틸셀룰로스 등의 셀룰로스에테르, 셀룰로스아세테이트 등의 셀룰로스에스테르, 셀룰로스 유도체 등의 천연 및 반합성 폴리머; 폴리비닐알코올 및 그 유도체, 말레화 폴리부타디엔 등의 합성 폴리머를 들 수 있다.

이들 중에서도, 전술한 천연계 양이온성 폴리머 (A) 또는 합성계 양이온성 폴리머 (A') 의 존재 하에서, 비닐 모노머를 중합하는 유화 중합법, 현탁 중합법, 또는 분산 중합법에 의해 제조된 것이 바람직하고, 특히 유화 중합법이 바람직하다.

비닐 모노머는 반응 용매 100 중량부에 대하여, 1∼70 중량부 사용하는 것이 바람직하고, 1.5∼60 중량부 사용하는 것이 더욱 바람직하고, 8∼57 중량부 사용하는 것이 특히 바람직하다. 반응 용매로서는 물 또는 저급 알코올을 바람직하게 들 수 있다.

중합 개시제로서는 용매 중에 균일하게 용해되는 과산화물, 유기 또는 무기 과산 또는 그 염, 아조비스계 화합물의 단독 또는 환원제와의 조합에 의한 레독스계의 것이 사용되고, 그것들의 대표적인 예로서는 예를 들어, t-부틸퍼옥사이드, t-아밀퍼옥사이드, 쿠밀퍼옥사이드, 아세틸퍼옥사이드, 프로피오닐퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 벤조일이소부티릴퍼옥사이드, 라우로일퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥시드, 시클로헥실하이드로퍼옥사이드, 테트랄린하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼아세테이트, t-부틸퍼벤조에이트, 비스(2-에틸헥실퍼옥시디카보네이트), 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 페닐아조트리페닐메탄, 2,2'-아조비스 (2-아미디노프로판) 2 염산염, 2,2'-아조비스〔2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판〕2 염산염, 2,2'-아조비스〔2-(2-이미다졸린-2-일)프로판〕2 염산염, 과황산나트륨, 과황산칼륨, 과황산암모늄, 과산화수소, 과황산염과 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아닐린 등의 제 3 급 아민과의 조합 등을 들 수 있다. 중합 개시제의 사용량은 사용하는 계에 따라 달라지지만, 비닐 모노머 100 중량부에 대하여, 0.05∼3 중량부 사용하는 것이 바람직하다.

반응 온도는 바람직하게는 30∼90℃, 반응 시간은 바람직하게는 30 분∼10 시간 정도이다.

본 발명에서는 반응 종료 후의 에멀전을 그대로 내첨용 종이질 향상제로서 사용할 수 있다.

천연계 양이온성 폴리머 (A) 또는 합성계 양이온성 폴리머 (A') 이외의 분산 또는 유화 안정제를 사용한 경우, 중합후, 에멀전 중에, 천연계 양이온성 폴리머 (A) 또는 합성형 양이온성 폴리머 (A') 를 바람직하게는 실온에서 첨가하여 혼합한다. 천연계 양이온성 폴리머 (A) 또는 합성계 양이온성 폴리머 (A') 를 분산제 또는 유화 안정화제에 사용한 경우라도, 중합 후, 에멀전 중에, 추가로 천연계 양이온성 폴리머(A) 또는 합성계 양이온성 폴리머 (A') 를 첨가해도 된다.

본 발명에서, 중합 안정성이나 기계적 안정성, 저장 안정성 등을 향상시키기 위해서, 중합시에 pH 조정제 등의 첨가제를 사용해도 된다. pH 조정제로서는 인산, 타르타르산 등의 산이나, 수산화 나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 수용액이 중합계에 첨가된다.

(종이질 향상 방법)

본 발명에서 전술한 에멀전을 펄프와, 바람직하게는 실온에서 혼합하여 초지함으로써, 내첨용 종이질 향상제를, 펄프 시트의 표면 및/또는 내부에 함유시킨 펄프 시트가 얻어진다. 폴리머 입자 (B) 를 함유하는 에멀전과 천연계 양이온성 폴리머 (A) 또는 합성계 양이온성 폴리머 (A') 를 따로따로 펄프에 첨가하여 초지함으로써도, 본 발명의 내첨용 종이질 향상제를 펄프 시트의 표면 및/또는 내부에 함유시킨 펄프 시트가 얻어진다.

내첨용 종이질 향상제의 첨가량으로서는 고형분 환산으로, 펄프 100 중량부에 대하여 0.05∼20 중량부가 바람직하고, 0.1∼10 중량부가 더욱 바람직하다. 강도와 부피 향상 성능의 관점에서 내첨량이 0.05 중량부 이상이 바람직하고, 또한 펄프 시트 본래의 성능의 관점에서 20 중량부 이하가 바람직하다.

후술하는 측정법에 의해, 강도의 향상률은 종이질 강도 향상제가 첨가되지 않은 펄프 시트를 대조로 하여, 펄프 100 중량부에 대하여 내첨용 종이질 향상제를 0.5∼1.0 중량부 사용하였을 때에, 강도가 적어도 1% 향상되는 것이 바람직하고, 적어도 2.5% 향상되는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 내첨이란, 펄프 시트를 제조하는 과정, 요컨대 초지시에 있어서, 펄프 슬러리에 첨가하는 제로서 사용되는 것을 의미한다. 그 첨가 장소로서는 펄프 원료의 희박액이 철망 상을 진행하는 동안에 여과되어 종이층을 형성하는 초지 공정 이전에, 펄퍼나 리파이너 등의 해리기나 고해기, 머신 체스트나 헤드 박스나 백수 탱크 등의 탱크, 또는 이들의 설비와 접속된 배관 중에 첨가해도 되지만, 리파이너, 머신 체스트, 헤드 박스로 첨가하는 등, 균일하게 펄프 원료에 블렌드할 수 있는 장소가 바람직하다.

본 발명의 내첨용 종이질 향상제를 사용하여 얻어진 펄프 시트는 신문 용지, 비도공 인쇄 용지, 미세 도공 인쇄 용지, 도공 인쇄 용지, 정보 용지, 골판지 용지, 백판지에 바람직하게 사용된다.

양이온기를 갖는 천연계 양이온성 폴리머 (A) 또는 합성계 양이온성 폴리머 (A') 와 적어도 비닐 모노머 유래의 구성 단위를 함유하는 폴리머 입자 (B) 를 함유하는 에멀전으로 이루어지는 내첨용 종이질 향상제를 첨가하여 초지함으로써, 강도 또는 부피가 높은, 또는 양자가 모두 높은 펄프 시트, 특히 강도가 높은 펄프 시트를 얻을 수 있다.

이하의 제조예, 실시예에 있어서, % 및 부는 특별히 기재하지 않으면 중량%, 중량부를 나타낸다.

<에멀전의 제조예>

ㆍ에멀전 1

환류 냉각기, 적하 깔대기, 온도계, 질소 분사구, 교반기를 구비한 2L 플라스크에, 양이온성 전분 A〔N%＝0.6%, 7% 수용액 점도 260mPaㆍs (50℃, B 형 점도계, 로터 No.2, 60rpm)〕48.2g, 이온 교환수 695.0g 을 투입하여 90℃ 에서 가열하여 용해하였다. 냉각 후, 에멀겐 150 (비이온성 계면 활성제, 20% 수용액, 카오 (주) 제) 29.3g 과, 미리 이온 교환수 17.2g 에 75% 인산 수용액 1.9g 과 4% 수산화나트륨 45.0g 을 혼합한 수용액을 첨가한 후, 120rpm 으로 교반하고 질소를 불어넣으면서 60℃ 로 승온하여 30 분간 유지하였다. 이어서, 아세트산비닐 (신에츠 아세트산비닐 (주) 제) 20.4g, 개시제 (V-50, 아조계 개시제, 와코쥰야쿠 (주) 제) 1.1g 을 이온 교환수 29.6g 에 용해한 것을 첨가하여 151 분간 유지하였다. 이어서, 77℃ 로 승온한 후, 아세트산비닐 409.3g, 메타크릴산 (미츠비시 레이온 (주) 제) 11.0g 의 혼합물, 및 개시제 (V-50) 0.9g 을 이온 교환수 210g 에 용해한 것을, 각각 따로따로의 적하 깔대기로부터 3 시간에 걸쳐 적하하고 중합하였다. 이어서 82℃ 로 승온하여 1 시간 숙성한 후, 냉각시키고 꺼냈다.

고형분 농도 30.8%, 평균 입자 직경 2.63㎛ 의 양이온성 에멀전 I 을 얻었다.

ㆍ에멀전 II

에멀전 I 의 제조법에 준하여 동일한 장치를 사용하고, 양이온성 전분 A〔N%＝0.6%, 7% 수용액 점도 260mPaㆍs (50℃, B 형 점도계, 로터 No.2, 60rpm)〕48.2g, 폴리비닐알코올 (GL-05, 중합도 500, 비누화도 88㏖%, 닛폰 합성 화학 (주) 제) 8.1g, 이온 교환수 585.2g 을 투입하고 90℃ 로 가열하여 용해하였다. 냉각 후, 에멀겐 150 (비이온성 계면 활성제, 20% 수용액, 카오 (주) 제) 29.3g 과, 미리 이온 교환수 17.2g 에 75% 인산 수용액 1.9g 과 4% 수산화 나트륨 45.0g 을 혼합한 수용액을 첨가한 후, 120rpm 으로 교반하여 질소를 불어넣으면서, 60℃ 로 승온하여 30 분간 유지하였다. 이어서, 아세트산비닐 (신에츠 아세트산비닐 (주) 제) 20.4g, 개시제 (V-50, 아조계 개시제, 와코쥰야쿠 (주) 제) 1.1g 을 이온 교환수 29.6g 에 용해한 것을 첨가하여 15 분간 유지하였다. 이어서, 77℃ 로 승온한 후, 아세트산비닐 205.0g, 메타크릴산 (미츠비시 레이온 (주) 제) 5.5g, 디메틸아크릴아미드 (시약, 와코쥰야쿠 (주) 제) 6.6g 의 혼합물, 및 개시제 (V-50) 0.35g 를 이온 교환수 101g 에 용해한 것을, 각각 따로따로의 적하 깔대기로부터 3 시간에 걸쳐 적하, 중합하였다. 이어서 82℃ 로 승온하여 1 시간 숙성한 후, 냉각시키고 꺼냈다.

고형분 농도 23.5%, 평균 입자 직경 0.52㎛ 의 양이온성 에멀전 II 를 얻었다.

ㆍ에멀전 III∼XIII, XV∼XVII

에멀전 II 에 준하여, 양이온성 폴리머 및 폴리머 입자 (B) 의 모노머 조성을 표 1, 표 2 에 나타내는 바와 같이 변경하여 각각을 합성하였다 (또, 폴리비닐알코올은 양이온성 폴리머 100 중량부에 대하여 16.8 중량부의 비율로 사용하였다. 이온 교환수의 양은 적절히 변경하였다).

ㆍ에멀전 XIV

양이온성 폴리머를 제외한 것 이외에는 에멀전 II 의 중합법 및 모노머 조성에 준하여 합성하였다. 고형분 농도 17.7%, 평균 입자 직경 1.85㎛ 의 에멀전 XIV 를 얻었다.

ㆍ에멀전 XVIII

에멀전 I 의 제조법에 준하여 동일한 장치를 사용하고, 양이온성 전분 A〔N%＝0.6%, 7% 수용액 점도 260mPaㆍs (50℃, B 형 점도계, 로터 No.2, 60rpm)〕28.9g, 폴리비닐알코올 (GL-05, 중합도 500, 비누화도 88㏖%, 닛폰 합성 화학 (주) 제) 4.8g, 이온 교환수 539.7g 을 투입하고 90℃ 로 가열하여 용해하였다. 냉각 후, 에멀겐 150 (비이온성 계면 활성제, 20% 수용액, 카오 (주) 제) 21.3g 과, 미리 이온 교환수 10.2g 에 75% 인산 수용액 1.1g 과 4% 수산화나트륨 26.6g 을 혼합한 수용액을 첨가한 후, 120rpm 으로 교반하고, 질소를 불어넣으면서 60℃ 로 승온하여 30 분간 유지하였다. 이어서, 아세트산비닐 (신에츠 아세트산비닐 (주) 제) 10.7g, 개시제 (V-50, 아조계 개시제, 와코쥰야쿠 (주) 제) 1.0g 을 이온 교환수 9.0g 에 용해한 것을 첨가하여 15 분간 유지하였다. 이어서, 77℃ 로 승온하여 1 시간 숙성한 후, 냉각시키고 꺼냈다.

고형분 농도 7.9%, 평균 입자 직경 0.20㎛ 의 양이온성 에멀전 XVIII 을 얻었다.

ㆍ에멀전 XIX

에멀전 I 의 제조법에 준하여 동일한 장치를 사용하고, 양이온성 전분 A〔N%＝0.6%, 7% 수용액 점도 260mPaㆍs (50℃, B 형 점도계, 로터 No.2, 60rpm)〕28.9g, 폴리비닐알코올 (GL-05, 중합도 500, 비누화도 88mol%, 닛폰 합성 화학 (주) 제) 4.8g, 이온 교환수 539.7g 을 투입하고 90℃ 로 가열하여 용해하였다. 냉각 후, 에멀겐 150 (비이온성 계면 활성제, 20% 수용액, 카오 (주) 제) 21.3g 과, 미리 이온 교환수 10.2g 에 75% 인산 수용액 1.1g 과 4% 수산화 나트륨 26.6g 을 혼합한 수용액을 첨가한 후, 120rpm 으로 교반하고 질소를 불어넣으면서 60℃ 로 승온하여 30 분간 유지하였다. 이어서, 아세트산비닐 (신에츠 아세트산비닐 (주) 제) 10.7g, 개시제 (V-50, 아조계 개시제, 와코쥰야쿠 (주) 제) 1.0g 을 이온 교환수 9.0g 에 용해한 것을 첨가하여 15 분간 유지하였다. 이어서, 77℃ 로 승온한 후, 아세트산비닐 54.3g, 메타크릴산 (미츠비시 레이온 (주) 제) 1.6g, 디메틸아크릴아미드 (시약, 와코쥰야쿠 (주) 제) 1.9g 의 혼합물, 및 개시제 (V-50) 0.85g 을 이온 교환수 130g 에 용해한 것을, 각각 따로따로의 적하 깔대기로부터 3 시간에 걸쳐 적하, 중합하였다. 이어서 82℃ 로 승온하여 1 시간 숙성한 후, 냉각시키고 꺼냈다.

고형분 농도 13.1%, 평균 입자 직경 0.43㎛ 의 양이온성 에멀전 XIX 를 얻었다.

ㆍ에멀전 II-I

환류 냉각기, 적하 깔대기, 온도계, 질소 분사구, 교반기를 구비한 2L 플라스크에, 양이온성 폴리비닐알코올〔PVA C-118, N%＝0.3%, 7% 수용액 점도 67mPaㆍs (50℃, B 형 점도계, 로터 No.1, 60rpm), (주) 쿠라레 제〕70g, 이온 교환수 570g 을 투입하고 90℃ 로 가열하여 용해하였다. 냉각 후, 에멀겐 150 (비이온성 계면 활성제, 20% 수용액, 카오 (주) 제) 30g 과, 4% 타르타르산 11.4g (시약, 와코쥰야쿠 공업 (주) 제) 을 첨가 (첨가 후의 전체 계의 pH 는 4.0) 한 후, 120rpm 으로 교반하고 질소를 불어넣으면서 60℃ 로 승온하여 30 분간 유지하였다. 이어서, 아세트산비닐 (신에츠 아세트산비닐 (주) 제) 20g, 개시제 (V-50, 아조계 개시제, 와코쥰야쿠 (주) 제) 0.2g 을 이온 교환수 10g 에 용해한 것을 첨가하여 15 분간 유지하였다. 이어서, 75℃ 로 승온한 후, 아세트산비닐 380g, 및 개시제 (V-50) 0.8g 을 이온 교환수 160g 에 용해한 것을, 각각 따로따로의 적하 깔대기로부터 3 시간에 걸쳐 적하, 중합하였다. 이어서 82℃ 로 승온하여 1 시간 숙성한 후, 냉각시키고 꺼냈다.

고형분 농도 36.3%, 평균 입자 직경 5.68㎛ 의 양이온성 에멀전 II-I 을 얻었다.

ㆍ에멀전 II-II

에멀전 II-I 의 제조법에 준하여 아세트산비닐을 아세트산비닐/메타크릴산/디메틸아크릴아미드＝94.9/2.32/2.78 (중량비) 로 변경하고, 양이온성 폴리비닐알코올을 제거하고 제조하였다 (또, 이온 교환수의 양은 적절히 변경하였다). 에멀전 II-II 는 고형분 농도 17.7%, 평균 입자 직경 1.85㎛ 이었다.

ㆍ에멀전 II-III

에멀전 II-I 의 제조법에 준하여 양이온성 폴리비닐알코올을, 말단에 메르캅토기를 갖는 폴리비닐알코올 (PVA M-115, N%＝0%, 중합도 1500 (주) 쿠라레 제) 로 변경하고, 아세트산비닐을 스티렌/메타크릴산히드록시프로필트리메틸암모늄클로라이드＝95/5 (중량비) 로 변경하여 제조하였다. (또, 이온 교환수의 양은 적절히 변경하였다) 에멀전 II-III 은 고형분 농도 32%, 평균 입자 직경 5.52㎛ 이었다.

ㆍ에멀전 III-I

이온 교환수를 468.0g, 에멀겐 150 을 175.8g 사용한 것 이외에는 에멀전 XVIII 의 중합법 및 모노머 조성에 준하여 합성하였다. 고형분 농도 19.5%, 평균 입자 직경 0.22㎛ 의 에멀전 III-I 을 얻었다.

ㆍ에멀전 III-II

이온 교환수 556.8g, 에멀겐 150 대신에 폴리옥시에틸렌 (50) 스테아릴에테르 35.2g 을 사용한 것 이외에는 에멀전 XVIII 의 중합법 및 모노머 조성에 준하여 합성하였다. 고형분 농도 20.7%, 평균 입자 직경 0.23㎛ 의 에멀전 III-II 를 얻었다.

<물성 측정 방법>

(1) 고형분 농도

에멀전 중의 고형분 농도는 시료 1g 을 적외 수분계 (Kett, Infrared Moisture Determination Balance, FD-240) 를 이용하여 150℃, 20 분간의 가열 조건에서 측정하였다.

(2) 평균 입자 직경의 측정 방법

에멀전 중의 분산 입자의 평균 입자 직경은 레이저 회절/산란식 입도 분포 측정 장치 LA-910 ((주) 호리바 제작소 제) 을 이용하여 측정하였다. 평균 입자 직경은 메디안 직경을 사용하였다. 단, 이 측정법 방법에서 0.4㎛ 미만의 입자는 측정 정밀도의 관점에서 동적광 산란광 입경 분포 측정 장치 N4 Plus (벡크만 콜타 (주)) 로 측정하였다. 이 경우, 평균 입자 직경은 유니모달법 (큐움란트법) 에 의해 구하였다.

(3) 질소 함량의 측정 방법

JIS K 8001 법에 따라서, 양이온성 폴리머의 질소 함량을 구하였다.

(4) 점도의 측정 방법

양이온성 폴리머의 점도 (7 중량%) 는 B 형 점도계 (60rpm, 50℃) 를 사용하여 측정하였다. 로터는 측정 점도에 의해 적절히 선택하였다.

실시예 1∼28

상기 에멀전으로 이루어지는 종이질 향상제 (이하, 제제라고도 한다) 를 사용하여 하기 펄프 원료에 의해 초지한 경우의 강도와 부피성의 향상을 평가하였다. 결과를 표 1, 2 에 나타낸다.

〔펄프 원료〕

펄프 원료로서는 LBKP (활엽수 표백 크라프트 펄프) 를 25℃ 에서 고해기를 이용하여 해리, 고해하여 1% 의 LBKP 슬러리로 한 버진 펄프를 사용하였다. 이 것의 캐나다 표준 여수도 (JIS P 8121) 는 410 ml 이었다.

〔초지 방법〕

버진 펄프 슬러리를 초지 후의 펄프 시트의 펄프 평량이 70g/㎡±1g/㎡ 가 되도록 칭량하고, 이어서 표 1 에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 실시예 또는 비교예의 내첨용 종이질 향상제를 펄프 100 부당 유효분〔천연계 양이온성 폴리머 (A) 또는 합성계 양이온성 폴리머 (A') 와 폴리머 입자 (B) 의 총량〕으로 0.5%∼5% 내첨하고, 각형 태피 초지기를 이용하여 80 메시 와이어 (면적 625㎠) 로 초지하여 펄프 시트를 얻었다. 초지 후의 시트는 3.5kg/㎠ 로 5 분간 프레스기를 이용하여 프레스하고, 경면 드라이어를 사용하여 105℃ 에서 2 분간 건조시켰다. 건조된 펄프 시트를 23℃, 습도 50% 의 조건에서 1 일간 조습한 다음 종이의 밀도, 크랙 강도를 이하의 방법으로 측정하였다. 초지는 각 5 장, 측정치는 10 회/종이 1 장의 평균치이다.

〔평가 항목ㆍ방법〕

ㆍ강도 향상률

종이질 향상제를 내첨한 종이와 첨가하지 않은 종이에 관해서, 각각 크랙 강도 (JIS P 8143 법에 의함) 를 구하여 하기 식으로 산출한다. 결과를 표 1, 2 에 나타내겠지만, 실시예에서는 내첨량 5% 에서 강도가 7.6% 이상, 내첨량 0.5% 에서는 강도가 2.6% 이상 향상되는 데 비하여, 비교예에서는 내첨량 5% 에서 강도의 향상은 4.8% 이하, 내첨량 0.5% 에서는 강도의 향상은 1.6% 이하이다.

강도 향상률 (%)＝(제제를 내첨한 종이의 크랙 강도/제제를 첨가하지 않은 종이의 크랙 강도－1)×100

ㆍ부피 향상률:

종이질 향상제를 내첨한 종이와 첨가하지 않은 종이에 관해서, 각각 밀도 (JIS P 8118 에 의함) 를 구하여 하기 식으로 산출한다.

부피 향상률(%)＝(1/제제를 내첨한 종이의 밀도－1/제제를 첨가하지 않은 종이의 밀도)/(1/제제를 첨가하지 않은 종이의 밀도)×100

(주)

1) 각 양이온성 폴리머는 다음과 같다.

ㆍ양이온화 HEC: 와코쥰야쿠 (주) 제

ㆍ양이온화 셀룰로스: 와코쥰야쿠 (주) 제

ㆍ에이스 K-36, K-100, K-250, K-500: 양이온화 전분 (오지 옥수수 전분 (주) 제)

ㆍ양이온화 전분 B:N%＝0.8%, 7% 수용액 점도 2000mPa.s

ㆍPVA-1: 메르캅토 변성 폴리비닐알코올 (M-115, 중합도 1500, 쿠라레 (주) 제)

ㆍPVA-2: 양이온화 폴리비닐알코올 (C-506, 중합도 600, 쿠라레 (주) 제)

2) 각 모노머는 다음과 같다.

ㆍVAc: 아세트산비닐

ㆍSt:스티렌

ㆍMAA: 메타크릴산

ㆍAA: 아크릴아미드

ㆍGMAC: 메타크릴산히드록시프로필메틸암모늄클로라이드

ㆍDMAAm: 디메틸아크릴아미드

ㆍMMA: 메타크릴산메틸

ㆍBMA: 메타크릴산부틸

ㆍBA: 아크릴산부틸

3) (A) 의 첨가량은 폴리머 입자 (B) 의 모노머 조성에 있어서의 비닐 모노머에 대한 중량% 이다.

실시예 29∼30

실시예 1 과 동일하게 표 3 의 종이질 향상제를 사용하여, 하기 펄프 원료에 의해 초지한 경우의 강도와 부피성의 향상을 평가하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다. 본 발명의 종이질 향상제는 비교적 적은 양이온계 폴리머의 사용량이라도 종이질 향상 효과가 얻어진다.

(주)

1): DMAAm 디메틸아크릴아미드, GMAC 는 메타크릴산히드록시프로필메틸암모늄클로라이드이다.

2): 첨가량은 폴리머 입자의 모노머 조성에 있어서의 비닐 모노머에 대한 중량%

또한 에멀전 III-I, III-II 를 사용하더라도, 실시예 1∼30 과 같은 정도의 강도 향상률, 부피 향상률이 얻어질 것으로 예상된다.

Claims

천연계 양이온성 폴리머 (A) 와, 적어도 비닐 모노머 유래의 구성 단위를 함유하는 폴리머 입자 (B) 를 함유하는 폴리머-에멀전으로 이루어지는 내첨용 종이질 향상제.
제 1 항에 있어서, 천연계 양이온성 폴리머 (A) 가 양이온화 전분 및 양이온화 셀룰로스에서 선택된 적어도 1 종인 내첨용 종이질 향상제.
제 1 항에 있어서, 비닐 모노머 유래의 구성 단위를 함유하는 폴리머 입자 (B) 의 유리 전이 온도 (Tg) 가 90℃ 이하인 내첨용 종이질 향상제.
제 1 항 또는 제 3 항에 있어서, 비닐 모노머가 지방산비닐에스테르인 내첨용 종이질 향상제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 천연계 양이온성 폴리머 (A) 의 질소 함량이 0.05∼1 중량% 인 내첨용 종이질 향상제.
제 1 항에 있어서, 천연계 양이온성 폴리머 (A) 의 비율이, 폴리머 입자 (B) 100 중량부에 대하여 5∼500 중량부인 내첨용 종이질 향상제.
펄프 시트의 표면 및/또는 내부에 제 1 항에 기재된 내첨용 종이질 향상제를 함유시킨 펄프 시트.
제 7 항에 있어서, 펄프 100 중량부에 대하여, 내첨용 종이질 향상제를 고형분 환산으로 0.05∼20 중량부 첨가하여 얻은 펄프 시트.
수용액 (7 중량%) 점도가 20mPaㆍs (50℃) 이상이고, 질소 함량이 1.0 중량% 이하인 합성계 양이온성 폴리머 (A') 와, 비닐 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 유리 전이 온도 (Tg) 가 90℃ 이하인 폴리머 입자 (B) 를 함유하는 폴리머-에멀전으로 이루어지는 내첨용 종이질 향상제.
제 1 항 또는 제 9 항에 기재된 내첨용 종이질 향상제와 펄프를 접촉시키는 펄프 시트의 종이질 향상 방법.
제 1 항 또는 제 9 항에 기재된 내첨용 종이질 향상제를 초지시 펄프 슬러리에 첨가하는 것으로 이루어지는 펄프 시트의 종이질 향상 방법.
제 1 항 내지 제 9 항에 기재된 내첨용 종이질 향상제의 강도 향상제로서의 용도.