JPH08176991A

JPH08176991A - 表面塗工剤及びその利用

Info

Publication number: JPH08176991A
Application number: JP6318190A
Authority: JP
Inventors: Toshiki Oyanagi; 俊樹大柳; Hirotoshi Toki; 宏俊土岐; Kenzo Kiyota; 謙三清田; Kazushi Ishigaki; 一志石垣; Tsugio Matsubara; 次男松原
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1994-12-21
Filing date: 1994-12-21
Publication date: 1996-07-09

Abstract

(57)【要約】【構成】単量体として（メタ）アクリルアミドと下記
一般式（１）で表されるビニル化合物またはそれらの塩
を重合して得られるアクリルアミド系ポリマー水溶液か
らなる表面塗工剤。（式中Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキ
ル基、ｎは１〜８の整数。）【効果】高濃度、高分子量でありながら低粘度のアク
リルアミド系ポリマー水溶液からなる表面塗工剤であ
る。紙に塗工した際に、表面強度、Ｚ軸強度等の紙力物
性ににおいて従来の塗工剤に比べ優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は表面塗工剤に関する。更
に詳しくは、特定の共重合組成物を重合して得られるア
クリルアミド系ポリマーからなる、従来では認められな
いほどの紙の表面強度向上を発揮する表面塗工剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、環境保護運動がクローズアップさ
れ、木材資源を多量に消費する製紙業界への風当たりも
強まっている。また、ゴミ処理能力の限界から、紙ゴミ
の減少が叫ばれ、そのため、古紙の利用率の向上を考慮
せざるを得ない状況になりつつある。その結果、パルプ
が何回も使用されることになり、損傷度合いの高い、微
細に切断されたパルプ繊維が紙に抄き込まれることにな
る。これらはパルプ間の結合力が微弱であるがために、
紙粉となり、あるいは印刷時にインクのタックにより剥
ぎ取られ、印刷ロールあるいは印刷面の汚れの原因とな
る。

【０００３】更に、紙として優秀な木材の減少により、
従来では使用されていなかったラワンやユーカリ等の南
洋材が、生育が早く、コスト面で有利であるために利用
されるようになってきた。しかしながら、これら南洋材
から製造されたパルプは従来のパルプに比較すると木材
組織等が大きく異なり、それが故の問題点も浮上してい
る。即ち、南洋材にはベッセルや柔細胞を多く含むもの
があり、これらは強固なために叩解等によっても容易に
フィブリル化がなされず、これらが抄紙された場合、他
パルプ繊維との結合が不十分であり、印刷時にピッキン
グされ、印刷面の白抜けや版汚れの発生、所謂、ベッセ
ルピックトラブルの原因となる。

【０００４】以上のように、原料パルプの悪化により、
パルプ繊維間結合が十分なされない要素が増加する傾向
にあり、この防止策として、表面塗工剤の使用が広く行
われている。

【０００５】表面塗工剤は、段ボール外装ライナーやそ
の他の板紙、あるいは上質紙、中質紙、塗工原紙、新聞
用紙等の表面物性の改質、例えば表面摩耗性、毛羽立
ち、滑性、吸湿性、光沢、紙粉、印刷時のピッキング等
の改良を行うための一手段として用いられる。表面塗工
剤は、キャレンダー塗工、サイズプレスによる含浸、ゲ
ートロール塗工、スプレーによる噴霧等により紙に適用
される。

【０００６】その際に処理される原紙の物性は、パルプ
配合、各抄紙機の特性、内添用薬品の種類や添加量が異
なるために多種多様である。更には塗工後に要求される
物性は、紙の使用目的、印刷方式や印刷スピードの違い
等から、これもまた多様である。即ち、僅かに表面強度
を改良すれば良いものから、強固に皮膜を形成し、表面
強度を飛躍的に改良しなけばならないものまで、その程
度は千差万別であり、各抄紙機毎に様々違いがあるのが
現状である。それ故、これらの処理に使用される表面塗
工剤の種類は、非常に多品種となり、その使用方法は各
社各様である。

【０００７】かかる状況下にあって、従来から使用され
ている表面塗工剤としてはアクリルアミド系ポリマーが
挙げられるが、その他に（酸化）澱粉及びその変性物
（以下澱粉系と称す）、カルボキシメチルセルロース等
のセルロース誘導体やグアーガム等の天然品あるいは半
合成品、ポリビニルアルコール及びその誘導体（以下Ｐ
ＶＡ系と称す）等がある。更に尿素樹脂、スチレン−マ
レイン酸共重合体、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−マレ
イン酸共重合体、ラテックス系、エマルション系等、様
々なものがある。又、実際に使用される場合は、これら
の１種または２種以上の組み合わせで塗工あるいは含浸
されるのが一般的である。

【０００８】従来のアクリルアミド系の表面塗工剤はベ
ッセルや微細繊維が紙表面からピッキングされるのを抑
制するには不十分である。また、抑制効果を向上させる
ためには、塗工量を増加させなければならず、これはイ
ンキセットの低下やブロッキング等新たな問題を誘発す
る結果となり、好ましい方法とは言えない。

【０００９】一方、澱粉系やＰＶＡ系は粉体であるがた
めに、水に分散後、加熱溶解して使用しなければなら
ず、省エネルギー、少人化等合理化が言われている昨今
の製造事情に反している。更に、塗工時の発泡性、粘性
等種々問題点があり、満足できる表面塗工剤とは言い難
い。

【００１０】一方、ポリマーに分岐架橋構造を持たせる
ことにより、低粘度でありながら高分子量化が可能であ
ると言われている。ポリマーの低粘度化は高速塗工適性
の向上、高分子量化は表面強度、Ｚ軸強度等の紙力強度
の向上に関与している。しかしながら、この両者を満足
するには架橋構造を均一に制御する必要があり、従来技
術ではこの構造制御は不可能であると考えられる。ま
た、従来技術において製造されるアクリルアミド系ポリ
マー水溶液は、１５％濃度で分子量が３００万程度のも
のの製造方法は提案されているが、高濃度のものは全く
知られていない。

【００１１】何故なら、これ以上の濃度では、直鎖状の
ポリマーでは期待するような高分子量化がなされない
か、あるいは粘度が非常に高くなってしまう。また、ポ
リマーに分岐架橋構造を導入しようとすると、高濃度で
あるが故、部分的に架橋反応が異常に進行し、水に不溶
性のゲルが形成される、あるいは全体がゲル化してしま
い、水溶液の状態では得られない等、表面塗工剤として
は使用不可能となるからである。

【００１２】ポリマー濃度の向上は輸送費の面でメリッ
トがあるにも拘らず、上述の様な理由により、濃度２０
％以上の高分子量アクリルアミド系ポリマー水溶液はこ
れまで全く知られていない。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高濃
度、高分子量でありながら低粘度のアクリルアミド系ポ
リマー水溶液からなる表面塗工剤を提供することであ
る。本発明の他の目的は、紙に塗工した際に、表面強
度、Ｚ軸強度等の紙力物性ににおいて従来の塗工剤に比
べ優れている表面塗工剤を提供することである。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記事情を
鑑み、ポリアクリルアミド系表面塗工剤に関して鋭意検
討を重ねた結果、従来にはみられない優れた表面強度を
有する表面塗工剤を得るに至った。

【００１５】即ち、本発明は単量体として（メタ）アク
リルアミドと下記一般式（１）（化２）で表されるビニ
ル化合物またはそれらの塩類から選ばれた１種または２
種以上のビニル化合物を重合して得られるアクリルアミ
ド系ポリマー水溶液からなる表面塗工剤および該表面塗
工剤を塗工してなる紙である。

【００１６】

【化２】（式中Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキ
ル基、ｎは１〜８、好ましくは１〜４の整数。）以下、本発明を更に詳細に説明する。

【００１７】本発明のアクリルアミドまたはメタクリル
アミドの量はその他の共重合成分の種類あるいは量によ
って相違はあるものの、表面塗工剤として効果を発揮す
るためには、概ね５０〜９９．８モル％が好ましく、さ
らには６０〜９９．５モル％であれば尚好ましい。

【００１８】本発明において、一般式（１）で示される
化合物を具体的に例示すると、アリルスルホン酸、メタ
リルスルホン酸またはそれらのナトリウム塩もしくはカ
リウム塩等のアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩等
を例示することができる。これら化合物の量としては、
アクリルアミド系ポリマーを構成する全単量体の総量に
対し０．００５〜３０モル％が好ましく、ポリマーの分
岐架橋構造の均一性の点から、さらに好ましくは０．０
１〜２０モル％、特に好ましくは、０．０５〜１０モル
％である。これら化合物は１種もしくは、２種以上併用
して使用することができる。

【００１９】本発明においては、一般式（１）で示され
る化合物に加え、架橋性ビニルモノマーを使用すること
により、後述の濃度と粘度を有する表面塗工剤を容易に
得ることができるようになる。本発明における架橋性ビ
ニルモノマーを具体的に列記すると、メチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルア
ミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベン
ゼンなどの２官能型架橋性モノマー、あるいは１，３，
５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、
トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペンタエ
リスリトール等の多官能型架橋性モノマーを例示するこ
とができる。これら架橋性モノマーの量としては、アク
リルアミド系ポリマーを構成する全単量体の総量に対し
０．０１〜５モル％が好ましく、ポリマーの分岐架橋構
造の均一性の点からは０．０１〜２モル％であることが
より好ましい。これら化合物は１種もしくは、２種以上
併用して使用することができる。

【００２０】本発明における表面塗工剤は、上記化合物
以外にもこれらと共重合可能な単量体を使用することが
できる。それらには、イオン性、親水性、疎水性の単量
体等が挙げられ、それらの一種以上の単量体が適用でき
る。イオン性の単量体のうちアニオン性の単量体として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マ
レイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸及びそれら
の塩、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリ
ルアミドメチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩、ア
クリルアミド−tert−ブチルスルホン酸及びその塩が、
カチオン性の単量体としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ
プロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアミ
ノ化合物及びそれらの塩（４級化物も含む）等を挙げる
ことができる。

【００２１】親水性の単量体としては、例えば、アセト
ンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリ
ルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロ
イルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、各種のメトキシポリエチレング
リコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニル−２−ピロ
リドン等を挙げることができる。

【００２２】疎水性の単量体としては、例えばＮ，Ｎ−
ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−tert−オクチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメ
タクリルアミド等のＮ−アルキル（メタ）アクリルアミ
ド誘導体、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルア
ミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミ
ド等のＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アク
リルアミド誘導体、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシ
ル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレ
ート等の（メタ）アクリレート誘導体、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、エチレン、プロピレン、ブテン等のオレ
フィン類、スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエ
ン、イソプレン等を挙げることができる。共重合に供せ
られるこれら単量体のうち、アクリルアミドまたはメタ
クリルアミドと共重合性が特に良く、更に表面塗工剤と
しての性能や安定性等を考慮して、好ましく使用される
のはアクリル酸、メタクリル酸、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等である。もちろん用いられる単量体
はこれら例示化合物に限定されるものではない。これら
共重合可能な単量体の量としては、概ね０〜５０モル
％、好ましくは０．５〜４０モル％である。

【００２３】本発明におけるアクリルアミド系ポリマー
の重合方法としてはラジカル重合が好ましい。重合溶媒
としては水が好ましいが、上記濃度の水溶液でポリマー
が析出沈降するなどして分散性を損なわない範囲でアル
コール等の有機溶媒を併用使用することは可能である。
製造方法は、全モノマーを反応容器に一括で仕込み、重
合する回分（バッチ）重合でもよいが、モノマーの一部
もしくは全部を反応容器中に滴下しながら重合する半回
分（セミバッチ）重合法であることがより望ましい。半
回分（セミバッチ）重合法を行うことにより、高濃度で
の重合における重合熱除去が容易になるだけでなく、ポ
リマーの分岐架橋構造の均一化が容易になる等、分子構
造の制御が可能となる。

【００２４】重合濃度（重合時のモノマー＋ポリマー濃
度）は、回分（バッチ）重合の場合、概ね２０〜４０重
量％である。２０％より低い濃度で重合し、濃縮操作に
より２０％以上の濃度のポリマー水溶液とすることも可
能であるが、経済性の点等から不利となる。半回分（セ
ミバッチ）重合の場合には、滴下中の反応器内の重合濃
度は反応器内の初期モノマー濃度およびモノマーの滴下
速度を調整することにより任意に選択することができ
る。しかしながら、滴下終了時の重合濃度は概ね２０〜
６０重量％である。この場合、回分（バッチ）重合と同
様２０％より低い濃度で重合し、濃縮操作により２０％
以上の濃度のポリマー水溶液とすることも可能である
が、上述したように有効な方法とは言えない。

【００２５】重合開始剤の制限は特にないが、水溶性の
開始剤である方が好ましい。モノマーを仕込んだ反応容
器に一括添加しても良いし、あるいは連続滴下しても良
い。具体的な重合開始剤として、過硫酸塩系、過酸化物
系では、例えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、
過硫酸ナトリウム、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、te
rt−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。この場合、
単独で使用する方が好ましいが、還元剤と組合せてレド
ックス系重合開始剤としても使用できる。還元剤として
は、例えば亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルト
等の低次のイオン化の塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ
メチルエチレンジアミン等の有機アミン、更にはアルド
ース、ケトース等の還元糖等を挙げることができる。

【００２６】また、アゾ化合物も本発明において最も好
ましい開始剤であり、２，２’−アゾビス−２−メチル
プロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，
４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−
Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩、２，
２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエ
チル）−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス−２−
（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパン及びその
塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸及びその塩
等を使用することができる。更に、上記した重合開始剤
を２種以上併用することも可能である。

【００２７】重合温度は単一重合開始剤の場合、概ね３
０〜９０℃であり、レドックス系重合開始剤の場合、開
始温度はより低く概ね５〜５０℃である。また、重合中
同一温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い適宜変え
てもよいが、一般に重合反応は発熱を伴うため、必要に
応じ、冷却を加える必要が生じる場合もある。その時の
重合容器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やか
に行わせるには窒素ガスのような不活性ガスで置換した
方がよい。

【００２８】重合時間は特に限定はないが、半回分（セ
ミバッチ）重合における滴下時間も含め、概ね１〜２０
時間である。重合ｐＨも特に限定はないが、必要に応じ
ｐＨ調整して重合を行ってもよい。その場合使用可能な
ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
アンモニア等のアルカリ化剤、リン酸、硫酸、塩酸等の
鉱酸、蟻酸、酢酸等の有機酸等が挙げられる。

【００２９】本発明の表面塗工剤の粘度は５万ｃｐｓ
（センチポイズ）以下であるが、好ましくは、流通時、
使用時の作業性の点から、３万ｃｐｓ（センチポイズ）
以下、さらに好ましくは２万ｃｐｓ（センチポイズ）以
下であると良い。また、重量平均分子量としては５０万
〜１０００万であるが、分岐架橋構造の均一性の点か
ら、表面塗工剤として支障のない範囲の濃度とその分子
量は、概ね、２０％濃度で５０万〜８００万、３０％濃
度で５０万〜６００万、４０％濃度で５０万〜４００
万、５０％濃度で５０万〜３００万であることが好まし
い。

【００３０】本発明でいう重量平均分子量は、静的光散
乱法により求めることができる。具体的には、多角度の
光散乱検出装置を使用し、ジムプロットを作成すること
により値を得ることができる。あるいは、ＧＰＣに多角
度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ法によ
り、デバイプロットを作成することにより得ることがで
きる。一般に、光散乱法による分子量測定には、以下の
光散乱の基礎式Ｋｃ／Ｒ（θ）＝１／ＭｗＰ（θ）＋２Ａ₂ｃ＋・・・Ｒ（θ）＝角度（θ）における散乱光（レイリー係数）
の還元強度ｃ＝サンプル濃度Ｍｗ＝重量平均分子量Ａ₂ ＝第２ビリアル係数Ｋ＝光学パラメーターＰ（θ）＝角度散乱関数が用いられるが、本発明で言う重量平均分子量とは、Ｇ
ＰＣに低角度光散乱検出器を接続したＧＰＣ−ＬＡＬＬ
Ｓ法と同様、第２ビリアル係数である第２項以降を無視
した値を言うものとする。光散乱法によるポリマーの重
量平均分子量の値は、Ｎ／１０硝酸ナトリウムを含むＮ
／１５リン酸緩衝液（ｐＨ７）を溶媒（溶離液）として
測定することができる。

【００３１】本発明におけるポリマー濃度はポリマー水
溶液の絶乾ポリマー濃度を測定することにより得ること
ができる。測定方法としては、熱風乾燥法、ケット法等
が挙げられる。上記のようにして、濃度２２〜６０％、
特に３０〜６０％の範囲で、２５℃におけるブルックフ
ィールド粘度が５万ｃｐｓ以下で重量平均分子量が５０
万〜１，０００万のアクリルアミド系ポリマー水溶液か
らなる表面塗工剤の提供が可能となり、該表面塗工剤は
優れた諸効果を発揮し、高濃度であるが故、固形分あた
りの運搬費を節減でき、経済的でもある。

【００３２】本発明の方法により得られる表面塗工剤が
いかなる理由で優れた諸効果を発揮するのか現時点では
不明であるが、従来品と比較し、高分子量であるがため
に、紙内部へのポリマーの浸透が抑制され、紙表面近傍
にポリマーが定着しているのではないかと考えられる。
それ故、従来の表面塗工剤では抑えられなかったベッセ
ルや微細繊維をも抑えることが可能となり、優れた表面
強度及びその他の改良効果を発揮すると推察される。

【００３３】また、かように高濃度、高分子量でありな
がら低粘度を有するポリマー水溶液である理由は、一般
式（１）で示される化合物を取り込んだポリマー分子が
重合中、他のポリマー分子中のラジカル、もしくは架橋
性モノマー起因のペンダント二重結合と特異的に反応す
ることにより、効率的に分岐架橋が進行するためではな
いかと考えられる。その結果、従来知られているものと
比較して、よりー層均ーな分岐架橋構造を有するアクリ
ルアミド系ポリマーとなり、高濃度でも比較的低粘度で
高分子量のポリマー水溶液がえられると推察される。本
発明の表面塗工剤を使用する場合、塗工量は、紙の種類
あるいは要求する物性の度合いにより多様であるが、固
形分を０．１〜１０％に希釈して使用し、塗工量の調整
を行うのが適切である。塗工方法としては、一般に行わ
れている方法、即ちサイズプレス、ゲートロールコータ
ー、キャレンダー、ブレードコーター、チャンピオンコ
ーター、スプレー等で行うことができる。

【００３４】また、本発明の表面塗工剤は、種々の薬剤
と組み合わせて使用することができる。例えば、従来か
ら用いられてきた澱粉系、ＰＶＡ系、カルボキシメチル
セルロース系、ポリアクリルアミド系等の表面塗工剤、
更にまた、ロジン系、合成系等のサイズ剤、或いはまた
耐水化剤、離型剤、消泡剤、防錆剤等であり、これらの
薬剤を組み合わせることによっても、更に機能的な表面
塗工剤として優れた効果を発揮する。

【００３５】本発明の紙の表面塗工剤は、段ボール外装
ライナーやその他の板紙、あるいは上質紙、中質紙、コ
ート原紙等の表面摩耗性、毛羽立ち、滑性、光沢、ベッ
セルピック、紙粉その他の紙表面の改質に必要な物性を
改良するものであって、紙の表面強度を向上させるには
有効且つ極めて優れている。

【００３６】

【実施例】以下に、本発明を、実施例にて、具体的に説
明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるも
のではない。また以下において、％で示したものは特に
断わらない限り重量％を意味するものとする。

【００３７】重量平均分子量の測定には、昭和電工
（株）製Shodex^(R)GPC SYSTEM-11にSho-dexOHpak SB80M
を接続し、検出器として示差屈折率計とWYATT TECHNOLO
GY社製多角度光散乱検出器を併用した。

【００３８】製造例１攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管、滴下口
を備えた５つ口フラスコ（以下、反応容器と呼ぶ）に純
水２０３ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込みながら内温を
８０℃に調整した。一方、６０％アクリルアミド水溶液
７４７ｇ、メチレンビスアクリルアミド１．０２ｇ、メ
タリルスルホン酸ナトリウム５２．８ｇ、及び純分８４
％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．６６ｇ
を混合溶解し、モノマー、開始剤混合液を調整した。

【００３９】その後、このモノマー、開始剤混合液を反
応容器中に、１５０分間かけて、均等滴下した。この
間、反応容器内の温度を８０℃一定に保った。また、モ
ノマー、開始剤混合液の温度は１５〜２５℃に保ち、滴
下前に重合が生じないよう、またモノマーが析出しない
よう注意した。滴下前のモノマー、開始剤混合溶液の重
合発生有無は同条件の混合液を３時間放置し、それをメ
タノール中に添加することにより確認した。

【００４０】滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、
冷却し反応を終了させることにより２５℃におけるブル
ックフィールド粘度４７６００ｃｐｓのアクリルアミド
系ポリマー水溶液を得た。この製品をＡとする。製品Ａ
を固形分で約０．１ｇになるように重量既知のアルミカ
ップに精秤し、約１ｇの純水で希釈後、１０５℃の熱風
乾燥機で３時間乾燥させることにより絶乾ポリマー濃度
を求めたところ５３．９％であった。また、製品Ａの重
量平均分子量を前述の方法により測定したところ６２万
であった。

【００４１】製造例２反応容器に純水１７３ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込み
ながら内温を８０℃に調整した。一方、５０％アクリル
アミド水溶液７３０ｇ、メチレンビスアクリルアミド
１．６７ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム２５．７
ｇ、アクリル酸９．７５ｇを混合溶解し、２０％水酸化
ナトリウムでｐＨを４．２に調整した。また、２，２’
−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩１．
０８ｇを溶解した水溶液６０ｇを調整した。

【００４２】次に、上記両水溶液をそれぞれ反応容器中
に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応容器
内の温度を８０℃一定に保った。滴下終了後、８０℃で
３時間重合を続け、冷却し反応を終了させることによ
り、２５℃におけるブルックフィールド粘度２５５００
ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。この
製品をＢとする。製品Ｂの諸物性値を製品Ａと同様にし
て測定した。

【００４３】製造例３反応容器に純水２９６ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込み
ながら内温を８０℃に調整した。一方、５０％アクリル
アミド水溶液４２１ｇ、メチレンビスアクリルアミド
０．４６ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム６．２２
ｇ、及び純分８４％の４，４’−アゾビス−４−シアノ
吉草酸０．３６ｇを混合溶解した水溶液を調整し、反応
容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反
応容器内の温度を８０℃一定に、また滴下中、モノマ
ー、開始剤混合溶液の温度は１５〜２５℃に保った。滴
下終了後、８０℃で３時間重合を続け、冷却し反応を終
了させることにより、２５℃におけるブルックフィール
ド粘度２１１００ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水
溶液を得た。この製品をＣとする。製品Ｃの諸物性値を
製品Ａと同様にして測定した。

【００４４】製造例４反応容器に純水２９３ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込み
ながら内温を８０℃に調整した。一方、５０％アクリル
アミド水溶液２８２．５ｇ、メチレンビスアクリルアミ
ド０．３１ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム３．１８
ｇ、及び２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−
ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド０．２５ｇを混
合溶解した水溶液を調整し、反応容器中に、１５０分間
かけて均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０
℃一定に、また滴下中、モノマー、開始剤混合溶液の温
度は１５〜２５℃に保った。滴下終了後、８０℃で３時
間重合を続け、冷却し反応を終了させることにより、２
５℃におけるブルックフィールド粘度３７７０ｃｐｓの
アクリルアミド系ポリマー水溶液を得た。この製品をＤ
とする。製品Ｄの諸物性値を製品Ａと同様にして測定し
た。

【００４５】製造例５反応容器に純水３８４ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込み
ながら内温を８０℃に調整した。一方、４０％アクリル
アミド水溶液３９８ｇ、メチレンビスアクリルアミド
０．３０８ｇ、メタリルスルホン酸ナトリウム１．１９
ｇ、８０％アクリル酸１１．３ｇ及びアクリロニトリル
６．６３ｇを混合溶解し、また、過硫酸カリウム３．１
ｇを純水８０ｇに溶解した。その後、このモノマー溶
液、及び開始剤溶液を反応容器中に、１５０分間かけて
均等滴下した。この間、反応容器内の温度を８０℃一定
に保った。滴下終了後、８０℃で３時間重合を続け、冷
却し反応を終了させることにより、２５℃におけるブル
ックフィールド粘度１６１０ｃｐｓのアクリルアミド系
ポリマー水溶液を得た。この製品をＥとする。製品Ｅの
諸物性値を製品Ａと同様にて測定した。

【００４６】製造比較例１反応容器に純水１７３ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込み
ながら内温を８０℃に調整した。一方、５０％アクリル
アミド水溶液７３３ｇ、メチレンビスアクリルアミド
０．８２ｇ、９６％アクリルアミドメチルプロパンスル
ホン酸３４ｇ及び分子量調整剤としてアリルアルコール
２３．７ｇを混合溶解し、２０％水酸化ナトリウムにて
ｐＨを４．０に調整した。また、純分８４％の４，４’
−アゾビス−４−シアノ吉草酸０．２４ｇを溶解した水
溶液６０ｇを調整した。次に、上記両水溶液をそれぞれ
反応容器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この
間、反応容器内の温度を８０℃一定に保った。滴下終了
後、８０℃で、３時間重合を続け、冷却し反応を終了さ
せることにより、２５℃におけるブルックフィールド粘
度８９５０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水溶液を
得た。この製品をＦとする。製品Ｆの諸物性値を製品Ａ
と同様にして測定した。

【００４７】製造比較例２反応容器に純水２７９ｇを仕込み、窒素ガスを吹き込み
ながら内温を８０℃に調整した。一方、５０％アクリル
アミド水溶液４７３ｇ、メチレンビスアクリルアミド
２．６２ｇ、イタコン酸８．８ｇを混合し、２０％水酸
化ナトリウムにてｐＨを４．０に調整した溶液、及び純
分８４％の４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸の
０．２４ｇを溶解した水溶液６０ｇをそれぞれ、反応容
器中に、１５０分間かけて均等滴下した。この間、反応
容器内の温度を８０℃一定に保った。ところが、滴下途
中で反応液は高粘度となり、流動性がなくなりゲル化し
た。このゲル化ポリマーはそれ以上水で希釈しても分散
溶解せず、諸物性値を測定することができなかった。

【００４８】製造比較例３反応容器に純水３９０ｇ、４０％アクリルアミド水溶液
３８０ｇ、８０％アクリル酸水溶液１０ｇを、反応容器
中に仕込んで窒素置換を行いつつ混合し、容器を加熱し
て３０℃となるようにした。これに重合開始剤として１
０％過硫酸カリウム及び１０％亜硫酸水素ナトリウムを
加え、１８０分間重合反応を行った後、冷却して反応を
終了させることにより、２５℃におけるブルックフィー
ルド粘度２７５０ｃｐｓのアクリルアミド系ポリマー水
溶液を得た。この製品をＧとする。製品Ｇの諸物性値を
製品Ａと同様にして測定した。

【００４９】製造例１〜５で得られた製品Ａ〜Ｅ及び製
造比較例１及び３で得られた製品Ｆ及びＧの諸物性値を
表１にまとめて示した。実施例１坪量１８０ｇ／ｍ² のジュ−トライナ−を裁断し、縦４
０cm、横３０cmに調整した。これを紙（イ）と称する。

【００５０】次に、製造例１で得た製品Ａを固形分４％
になるように水で希釈し、希釈液を得た。これを塗工液
Ａと称する。

【００５１】次に、フラットなガラス板上に紙（イ）の
上部をセロテープで固定し、塗工液ＡをＮＯ．４のコー
ティングロールバーを用いて１回塗工し、樹脂付着量を
秤量したところ、固形分で０．２ｇ／ｍ² の塗工量であ
った。秤量後、すぐに１１０℃に調整したドラムドライ
ヤー中で５０秒間乾燥し、紙サンプルを得た。これを紙
（イ）-Ａ-ａと称する。さらにＮＯ．１０のコーティン
グロールバーを用いた以外は同様の操作で、０．４ｇ／
ｍ² の塗工量の試料を得た。これを紙（イ）-Ａ-ｂと称
とする。

【００５２】この様にして得た紙サンプルを恒温恒湿室
（温度２０℃、湿度６５％）に１昼夜シーズニング後、
同室にて以下の物性評価を行った。・ワックスピック：ＪＩＳ−Ｐ−８１２９評価結果は、表−２及び表−３にワックスＮＯ．で示し
ており、ＮＯ．の大きいものが表面強度が強いことを示
す。・ＲＩピック：ＲＩ−３型明製作所（株）製測定条件については表−２及び表−３の下段に示す。評
価は１０点法の相対評価であり、高得点のものが表面強
度が強いことを示す。

【００５３】実施例２〜５同様に実施例１で行った方法に従って、製造例２〜５で
得られた製品Ｂ〜Ｅを用いて、塗工液Ｂ〜Ｅを得た。

【００５４】次に、実施例１で行った方法に従って、塗
工液Ｂ〜Ｅを紙（イ）に塗工して、塗工量０．２ｇ／ｍ
² の紙（イ）-Ｂ-ａ〜紙（イ）-Ｅ-ａ及び塗工量０．４
ｇ／ｍ² の紙（イ）-Ｂ-ｂ〜紙（イ）-Ｅ-ｂを得た。こ
れらの紙サンプルについて、実施例１と同様に物性に関
する試験を行った。

【００５５】比較例１及び２同様に実施例１で行った方法に従って、製造比較例１及
び３で得られた製品Ｆ及びＧを用いて、塗工液Ｆ及びＧ
を得た。次に、実施例１で行った方法に従って、塗工液
Ｆ及びＧを紙（イ）に塗工して、塗工量０．２ｇ／ｍ²
の紙（イ）-Ｆ-ａ及び紙（イ）-Ｇ-ａ及び塗工量０．４
ｇ／ｍ² の紙（イ）-Ｆ-ｂ及び紙（イ）-Ｇ-ｂを得た。
これらの紙サンプルについて、実施例１と同様に物性に
関する試験を行った。

【００５６】比較例３攪拌器、還流冷却器、温度計を備えた１ｌの４つ口セパ
ラブルフラスコと、加熱装置（ウォーターバス）を準備
し、該セパラブルフラスコに水８８９ｇを仕込み、これ
に市販の酸化澱粉（エースＡ：王子コーンスターチ社
製）１１１ｇを加え、充分に攪拌混合した。これを攪拌
を続けながら、加熱装置（ウォーターバス）で、室温か
ら９０℃まで加温し、９０℃に達したら、この状態で３
０分間保持した。３０分後に冷却を開始し、室温まで冷
やした。このものの濃度は１０％であり、これを４％ま
で希釈し塗工液Ｈとした。この塗工液Ｈを用いて、実施
例１と同様の方法で紙（イ）に塗工し、塗工量０．２ｇ
／ｍ² の紙（イ）-Ｈ-ａ及び塗工量０．４ｇ／ｍ² の紙
（イ）-Ｈ-ｂを得た。これらの紙サンプルについて、同
様に物性に関する試験を行った。

【００５７】比較例４比較例３の酸化澱粉の代わりに、変性ＰＶＡ（ゴーセナ
ールＴ−３３０Ｈ：日本合成化学工業（株）製）を用い
た以外は、比較例４と同様の操作を行って、この変性Ｐ
ＶＡをクッキングし、さらに４％に希釈した。この４％
のＰＶＡ溶液を塗工液Ｉとした。この塗工液Ｉを用い
て、実施例１と同様の方法で紙（イ）に塗工し、塗工量
０．２ｇ／ｍ² の紙（イ）-Ｉ-ａ及び塗工量０．４ｇ／
ｍ² の紙（イ）-Ｉ-ｂを得た。これらの紙サンプルにつ
いて、同様に物性に関する試験を行った。

【００５８】比較例５紙（イ）であるジュートライナーに樹脂液の代わりに純
水を塗工した以外は、実施例１で行った方法に従って、
紙サンプルを得て、物性に関する試験を行った。このも
のをブランクと称する。

【００５９】実施例６坪量８０ｇ／ｍ² の上質系コート原紙（ＮＢＫＰ：ＬＢ
ＫＰ＝７０：３０）を実施例１のジュートライナーと同
様に裁断し、縦４０cm、横３０cmに調整した。これを紙
（ロ）と称する。次に、実施例１で用いた塗工液Ａを使
用し、紙（ロ）に塗工を行った。塗工方法は、４％の塗
工液Ａの中に紙（ロ）を１秒間浸漬した後に２本のロー
ルでしぼり、樹脂付着量を秤量した。秤量後、すぐに１
１０℃に調整したドラムドライヤーで５０秒間乾燥し、
紙サンプルを得た。この時の塗工量は、固形分で２ｇ／
ｍ ² であった。これを紙（ロ）-Ａ-ｂと称とする。ま
た、塗工液Ａを２％に希釈した以外は、上記と同様の操
作で、１ｇ／ｍ² の塗工量の紙サンプルを得た。これを
紙（ロ）-Ａ-ａと称する。この様にして得た紙サンプル
を実施例１と同様に、恒温恒湿室（温度２０℃、湿度６
５％）に１昼夜シーズニング後、同室にて物性評価を行
った。物性評価は紙（イ）で行った項目に加えて、Ｚ軸
強度も行った。・Ｚ軸強度：インターナルボンドテスター熊谷理機工
業（株）社製

【００６０】実施例７〜１０同様に実施例２〜５で使用した塗工液Ｂ〜Ｅを用いて、
実施例６で行った方法に従って、塗工液Ｂ〜Ｅを紙
（ロ）に塗工し、塗工量１ｇ／ｍ²の紙（ロ）-Ｂ-ａ〜
紙（ロ）-Ｅ-ａ及び塗工量２ｇ／ｍ² の紙（ロ）-Ｂ-ｂ
〜紙（ロ）-Ｅ-ｂを得た。これらの紙サンプルについ
て、実施例６と同様に物性に関する試験を行った。

【００６１】比較例６及び７同様に比較例１及び２で使用した塗工液Ｆ及びＧを用い
て、実施例６で行った方法に従って、塗工液Ｆ及びＧを
紙（ロ）に塗工し、塗工量１ｇ／ｍ²の紙（ロ）-Ｆ-ａ
及び紙（ロ）-Ｇ-ａ及び塗工量２ｇ／ｍ² の紙（ロ）-
Ｆ-ｂ〜紙（ロ）-Ｇ-ｂを得た。これらの紙サンプルに
ついて、実施例６と同様に物性に関する試験を行った。

【００６２】比較例８比較例３で使用した酸化澱粉を調整した塗工液Ｈを用い
て、実施例６と同様の方法で紙（ロ）に塗工し、塗工量
１ｇ／ｍ² の紙（ロ）-Ｈ-ａ及び塗工量２ｇ／ｍ² の紙
（ロ）-Ｉ-ｂを得た。これらの紙サンプルについて、同
様に物性に関する試験を行った。

【００６３】比較例９比較例４で使用した変性ＰＶＡを調整した塗工液Ｉを用
いて、実施例６と同様の方法で紙（ロ）に塗工し、塗工
量１ｇ／ｍ² の紙（ロ）-Ｉ-ａ及び塗工量２ｇ／ｍ² の
紙（ロ）-Ｉ-ｂを得た。これらの紙サンプルについて、
同様に物性に関する試験を行った。

【００６４】比較例１０比較例５と同様に樹脂液の代わりに純水を用いた以外
は、実施例６で行った方法に従って、紙（ロ）に塗工を
行って紙サンプルを得て、物性に関する試験を行った。
このものをブランクと称する。以上のように実施例１〜
５、比較例１〜５で行った紙（イ）に関する試験結果、
即ちジュートライナーでの結果をまとめて表−２に示
す。同様に紙（ロ）、即ち上質系コート原紙での試験結
果、即ち実施例６〜１０及び比較例６〜１０を表−３に
示す。

【００６５】

【表１】

【００６６】

【表２】塗工量：（ａ）が0.2g/m²、（ｂ）が0.4g/m² ＲＩピック条件：（ａ）0.2g/m²；東洋インキインキタック20、インキ量0.4ml、50rpm （ｂ）0.4g/m²；〃〃〃 70rpm

【００６７】

【表３】塗工量：（ａ）が1.0g/m²、（ｂ）が2.0g/m² ＲＩピック条件： (a) 1.0g/m²；東洋インキインキタック25、インキ量0.4ml、50rpm (b) 2.0g/m²；〃〃、〃、70rpm

【００６８】

【発明の効果】本発明の表面塗工剤は、従来の薬剤に比
べて紙表面のみならず紙内部の改質において、極めて優
れていることは表−２及び表−３から明白である。

【００６９】即ち、表−３において、比較例６のＰＡ
Ｍ、比較例８の酸化澱粉、比較例９のＰＶＡは比較例１
０のブランクに比べて、ワックスピック、ＲＩピック及
びＺ軸強度が高く、表面強度、内部紙力強度の改良剤と
して優れた結果になっている。又、該ＰＡＭとＰＶＡの
比較では、若干ＰＶＡが優れている結果を得た。これに
対して、本発明の表面塗工剤を紙に適用した場合、即ち
実施例６〜１０は、特許請求の範囲外の比較例６及び７
或いは酸化澱粉よりも優れた表面強度改良効果を示し
た。更には一般的に表面強度改良効果の優れているとさ
れているＰＶＡよりも、かなり優れた効果を発揮してい
る結果となった。かかることから、本発明の紙の表面強
度改良方法は、従来から用いられてきたＰＡＭ系、ＰＶ
Ａ系等の優れた薬剤を更に改良した位置付けにあり、紙
の表面強度改良剤として優れていることが明かである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石垣一志神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内 (72)発明者松原次男神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】単量体として（メタ）アクリルアミドと
下記一般式（１）（化１）で表されるビニル化合物また
はそれらの塩を重合して得られるアクリルアミド系ポリ
マー水溶液からなる表面塗工剤。【化１】（式中Ｒ₁ は水素原子または炭素数１〜３の低級アルキ
ル基、ｎは１〜８の整数。）
【請求項２】単量体はさらに架橋性ビニルモノマーを
含む請求項１記載の表面塗工剤。
【請求項３】単量体はさらにアクリルアミドと共重合
可能な他の単量体を含む請求項１または２記載の表面塗
工剤。
【請求項４】ポリマー濃度が２２〜６０％の範囲であ
って、２５℃におけるブルックフィールド粘度が５万ｃ
ｐｓ（センチポイズ）以下であり、重量平均分子量が５
０万〜１０００万である請求項１〜３のいずれか１項記
載のアクリルアミド系ポリマー水溶液からなる表面塗工
剤。
【請求項５】単量体を連続的に滴下する半回分重合に
より得られたアクリルアミド系ポリマー水溶液からなる
請求項１〜４のいずれか１項記載の表面塗工剤。
【請求項６】請求項１〜５いずれか１項記載の表面塗
工剤を塗工してなる紙。