JPH06157679A - 紙表面塗工剤の製造方法及びその利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 （メタ）アクリルアミド(a)80 〜99.5モル％
及びビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無機酸
の塩類(b) を 0.5〜20モル％、あるいは（メタ）アクリ
ルアミド(a) 40〜99.49 モル％とビニル化合物及び／又
はそれらの有機ないし無機酸の塩類を 0.5〜20モル％、
その他共重合可能なビニル化合物(c) 0.01〜40モル％
で、ｐＨ７以上でラジカル共重重合することによる表面
塗工剤の製造方法。 【効果】 紙の表面改質剤、特に紙の表面強度を向上
させるのに極めて優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紙表面塗工剤の製造方法
及びその利用に関するものである。更に詳しくは、紙の
表面強度を向上させるために特定の共重合組成物を有効
成分として用いてｐＨ７以上で重合することにより、従
来では認められないほどの表面強度向上効果を発揮する
ことを特徴とする紙の表面塗工剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から段ボール外装ライナーやその他
の板紙、或は上質紙、中質紙、コート原紙等の表面の物
性、例えば表面摩耗性、毛羽立ち、滑性、光沢、ベッセ
ルピック、紙粉等々を改良するために種々の手段が講じ
られている。一般的には表面塗工剤をキャレンダーやゲ
ートロールにて塗工したり、サイズプレスにより含浸し
たり、或はスプレーを用いて噴霧したりすることが広く
行われている。これらの塗工方法によって使用される表
面塗工剤の種類は、紙の種類と同様に多品種である。例
えば、紙の表面摩耗性を改良する目的で表面塗工剤を使
用する場合においても、その使用方法は各社各様であ
る。即ち、パルプ配合の違い、抄紙機の違い、内添用薬
品の種類や添加量の違いなどから、要求される物性及び
その度合は各社のみならず、各抄紙機毎に様々違いがあ
るのが現状である。即ち、僅かに摩耗性を改良すれば良
いものから、強度に摩耗性を改良しなければならないも
のまで、その程度は千差万別である。さらには、パルプ
原料の配合の違い等から、摩耗性よりも毛羽立ちの改良
を主目的に表面塗工剤を用いることもある。この様な状
況下にあって、従来から用いられてきた表面塗工剤に
は、澱粉、酸化澱粉及びその変性物、カルボキシメチル
セルロース等の天然品或は半合成品、ポリビニルアルコ
ール（以下ＰＶＡと略称する）及びその誘導体やポリア
クリルアミド（以下ＰＡＭと略称する）及びその変性物
があり、更に尿素樹脂、スチレン−マイレン酸共重合
物、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル−マイレン酸共重合
物、ラテックス系、エマルジョン系等々、様々なものが
ある。又、これらの１種又は２種以上の組合せで紙の表
面を改質するのが一般的である。以上のことから、現在
製紙会社で一般的に使用されている表面塗工剤を大別す
ると、澱粉系、ＰＶＡ系、ＰＡＭ系となる。さらには、
その品種が多岐にわたるのは公知である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】近年、地球環境の見直
しから、森林が果たしている環境への役割の大きさが認
識されつつある。そのような状況下においては、大規模
な天然林の皆伐は行われなくなり、さらには一度伐採す
ると回復に時間がかかる寒冷地や熱帯雨林の伐採は制限
されつつある。それ故、製紙業界においては原木事情が
かなり厳しいものとなっており、安価で良質なパルプの
入手は困難になってきている。そのために、従来から用
いられてきてきた優良品種に代わり、品質が悪い為に従
来には見向きもされなかった樹種の使用が増えてきてい
る。これら低品質の樹種はその木材組織や化学組成の特
異性から紙質を低下させるものが多く、厚壁繊維による
低紙力問題、あるいは印刷に関してはベッセルピックト
ラブル等として広く知られているところである。又、省
資源の観点から古紙のリサイクル率が高まることによ
り、結果としてパルプが何回も繰り返し使用されること
になり、パルプ繊維の損傷の度合が高まっている。この
為に、なかには微細に切断された繊維の状態となって、
紙に抄き込まれる古紙パルプもあり、これらは紙粉とし
て印刷時に紙表面から取られ易くなっている。また紙と
しては強度的に弱くなっているのが現状である。即ち、
以上のような状況であるが故に、抄紙系及び紙中には繊
維間結合を持たないベッセルや柔細胞及び損傷を受けた
微細繊維プラグメントのようなものが、以前に比較して
増加している。このような紙表面の改質方法としては、
例えば、特開平０３−２４１０８８号特開平０３−１９
３９９８号、特開平０３−１９９４８９号等の提案がな
されている。しかしながら従来の表面塗工剤は、これら
を紙表面からピッキングされるのを充分に抑えることが
できない。それ故にこれらは紙粉となり、印刷時に版面
或はブランケットロールやガイドロールにパイリングさ
れ、トラブルの原因となっている。更に澱粉系、ＰＶＡ
系は、作業性、即ち、一度加熱溶解してから使用しなく
てはならず、省エネルギー、省人化という面で問題があ
り、さらには紙に加工する際の発泡性、塗工時の粘性等
多々の問題がある。即ち、今後さらに厳しくなるであろ
う状況を満足しうる薬品が未だ出ていないのが現状であ
る。本発明者らは、長年に渡って特にアクリルアミド系
表面塗工剤を研究し、その成果を商品化して高い市場評
価を得てきた。さらには上記に述べたような問題点を解
決すべく、この長年に渡る研究蓄積の上にたって、更に
高い機能性を付与する表面塗工剤の検討を重ねた結果、
（メタ）アクリルアミド(a)80 〜99.5モル％及び下記一
般式（１）で表されるビニル化合物及び／又はそれらの
有機ないし無機酸の塩類(b) を 0.5〜20 モル％あるい
は（メタ）アクリルアミド(a) 40 〜99.49 モル％と前
記一般式（１）で表されるビニル化合物及び／又はそれ
らの有機ないし無機酸の塩類を 0.5〜20 モル％その他
共重合可能なビニル化合物(c)0.01〜40モル％で、ｐＨ
７以上でラジカル重合した共重合物を表面塗工剤として
用いた場合に、従来からある澱粉系、ＰＶＡ系、ＰＡＭ
系の表面塗工剤では認められないような、はるかに優れ
た表面強度改良効果を持つことを見い出し、本発明に到
達した。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の第３級
アミノ基を有するビニル化合物またはそれらの有機ない
し無機酸の塩類を必須成分とし、これに共重合可能なビ
ニル化合物の共重合体により高度な機能性を付与する紙
の表面塗工剤の製造方法に関する。即ち、本発明は次の
とおりである。 ［イ］（メタ）アクリルアミド(a)80 〜99.5モル％と、
下記一般式 (1) （式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は水
素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１〜
４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）で表
されるビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無機
酸の塩類(b)0.5〜20モル％をｐＨ７以上で共重合するこ
とを特徴とする表面塗工剤の製造方法。 ［ロ］（メタ）アクリルアミド(a)40 〜99.49 モル％と
前記一般式（１）で表されるビニル化合物及び／又はそ
れらの有機ないし無機酸の塩類(b) を0.5 〜20モル％及
びその他共重合可能なビニル化合物(c)0.01 〜40モル％
をｐＨ７以上で共重合することを特徴とする表面塗工剤
の製造方法。 ［ハ］上記［イ］〜［ロ］に記載の製造方法で得られた
表面塗工剤を用いた紙。

【０００５】本発明の方法により得られた紙の表面塗工
剤は、段ボール外装ライナーやその他の板紙、或は上質
紙、中質紙、コート原紙等の表面摩耗性、毛羽立ち、滑
性、光沢、ベッセルピック、紙粉等の紙表面の改質に必
要な物性を改良するのに特に優れた効果を発揮する。以
下、本発明を更に詳細に説明する。本発明の表面塗工剤
の製造方法は、（メタ）アクリルアミド(a) 及び前記一
般式（１）で表されるビニル化合物及び／又はそれらの
有機ないし無機酸の塩類(b) を必須成分とし、ｐＨ７以
上においてラジカル重合することにより製造される。前
記一般式（１）で表されるビニル化合物及び／又はそれ
らの有機ないし無機酸の塩類(b) の添加量は、通常0.5
〜20モル％である。0.5 モル％未満では重合反応が進み
にくく、また、20モル％を越えると重合反応を制御する
ことが非常に困難となる。さらに、共重合可能な前記
(c) 成分は40モル％を越えると、重合反応を制御するこ
とが非常に困難となり好ましくない。本発明の表面塗工
剤を重合する方法としては、水溶性ビニル化合物の重合
に用いられる公知の方法、例えば、水溶液重合、沈澱重
合、乳化重合等を用いることができるが、重合方法を何
ら制限するものではない。好ましくは、重合熱の吸収に
都合の良い水溶液重合である。本発明の表面塗工剤の製
造方法は、（メタ）アクリルアミド(a) と前記一般式
（１）のビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無
機酸の塩類(b) あるいは共重合可能なビニル化合物(c)
を必須成分として前記の割合で加え、水溶媒下におい
て、下記ｐＨ調整剤によりｐＨ７以上に調整し、10〜90
℃に加温しこれに下記重合開始剤を加え 0.5〜5 時間重
合し、重合終了後ｐＨを下記ｐＨ調整剤によりｐＨ4 〜
5 に調整することにより達成される。重合温度は重合開
始剤の種類、量によっても多少異なるが通常 0〜100
℃、好ましくは10〜60℃である。また、重合時のビニル
化合物の濃度は通常1 〜40重量％であり、好ましくは10
〜30重量％である。この様にして得られた表面塗工剤
は、下記測定方法によれば重量平均分子量が800,000 〜
2,500,000 の水溶性高分子体であった。分子量測定方法
は昭和電工（株）製 Shodex^(R) GPC system-11にShod
exOHpak KB80M を接続し、移動相としてホルムアミド−
硝酸ナトリウム系を使用し示差屈折率検出器により検出
しクロマトグラフデータ処理システムLabchart 180によ
り解析することにより重量平均分子量を求めることがで
きる。

【０００６】本発明で用いられる（メタ）アクリルアミ
ドは、粉体あるいは水溶液の状態で市販され、工業的に
通常使用されているものであれば何れも使用することが
できる。本発明に用いられる上記一般式（１）で表され
る構造を有するビニル化合物及び／又はそれらの有機な
いし無機酸の塩類(b) とは、（メタ）アクリルアミドと
共重合可能な塩基性ビニル系化合物が適当である。この
様な塩基性ビニル系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロ
ピル（メタ）アクリレート及びそれらの有機ないし無機
酸の塩類等から選ばれた１種または２種以上の化合物が
挙げられる。また、本発明に用いられるその他共重合可
能なビニルモノマー(c) としては、アクリルアミドと共
重合可能であり、更に紙の改質剤としての機能に優れた
ビニルモノマー類であって、例えば、アクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、マイレン酸、フマール酸、クロ
トン酸の如きのエチレン系不飽和カルボン酸モノマー
類、あるいは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル
の如きエチレン系ニトリル化合物、アクリル酸−β−ヒ
ドロキシエチル、メタクリル酸−β−ヒドロキシエチ
ル、Ｎ−プトキシメチルアクリルアミド、アクリル酸グ
リシジル、メタクリル酸グリシジルの如き親水性モノマ
ー、あるいは、前記の一般式（１）のビニル化合物(b)
と、メチルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒド
リンもしくはベンジルクロライド等の４級化剤との反応
によって得られる第４級化ビニル化合物アンモニウム塩
の如き陽イオン性ビニルモノマー、メチレンビス（メ
タ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルア
ミド、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコール（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコール（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンの
如き２量体ビニルモノマーなどが挙げられる。これらの
ビニルモノマーの中でも、アクリルアミドと共重合性の
特に良いもの更に紙改質改良剤としての性能や安定性等
考慮して、好ましく用いられるものはアクリル酸、メタ
クリル酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリルなどである。もちろん用いられる成分はこれら
例示化合物に限定されているものではない。この様に例
示したモノマー類を本発明では、水溶性ビニルモノマー
という。

【０００７】本発明に用いられる重合開始剤としては、
例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイルの如き過酸化
物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウムの如き過硫酸塩、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリ
ウムの如き臭素酸塩、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カ
リウム、過ホウ酸アンモニウムの如き過ホウ酸塩、過炭
酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウムの
如き過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウ
ム、過リン酸アンモニウムの如き過リン酸塩等が挙げら
れる。更に、アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−
アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩等が使用で
きる。さらに、本発明に用いられるビニル化合物の重合
開始剤としては、前記の酸化剤の他、還元剤を共存させ
る重合方法、すなわちレドックス重合を行うことも可能
である。この系では２成分間の酸化還元反応によってラ
ジカルを容易に生成するので低温での重合が可能にな
る。レドックス重合に用いられる還元剤としては、例え
ば、硫酸第一鉄、塩化第一鉄の如き鉄類、重亜硫酸ナト
リウム、重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、
メタ重亜硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸
カリウム、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の水
溶性無機還元剤が挙げられる。重合開始剤の添加量は通
常全モノマーに対して0.001 〜10重量％の範囲で使用さ
れる。本発明に用いられるｐＨ調整剤としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ化
剤、また、硫酸、塩酸等の鉱酸、または蟻酸、酢酸など
の有機酸が挙げられる。

【０００８】本発明の表面塗工剤が前記高性能を示す理
由として現在得られている知見によれば、該表面塗工剤
が高分子量ポリマーであり、その分子半径が大きいため
に、紙内部へのポリマー分子の浸透が抑えられ、紙表面
への歩留りが向上することにより、従来の表面塗工剤で
は充分に覆うことができなかった繊維間結合をもたない
ベッセルや柔細胞あるいは繊維プラグメントを被覆する
ことが可能になるためと考えられる。また、高分子量ポ
リマーが得られるのは、本発明の製造条件、すなわち、
ｐＨ７以上での重合反応によるものと考えられる。ｐＨ
７以上において重合反応をおこなった場合、通常起こる
二重結合の開裂反応に加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート等の塩基性ビニルモノマー末端に存
在している塩基性窒素原子と前記重合開始剤が相互作用
することにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタク
リレート等の塩基性ビニルモノマー末端にラジカル重合
成長反応可能なラジカルが発生し、その点よりグラフト
化が起こるものと推察されている。本発明の紙の表面塗
工剤を製紙会社で用いる場合、塗工量は、各社に於ける
紙の要求物性の度合に応じてまちまちであり、一概には
断定できないが、概ね固形分で0.1〜10％が適当であ
る。

【０００９】塗工方法としては一般的に、サイズプレ
ス、ゲートロールコーター、カレンダー塗工、ブレード
コーター、スプレー等で施すことが可能である。塗工
後、速やかに乾燥工程に入るわけであるが、この時の加
熱キュア温度は、一般的には水の蒸発する温度以上であ
れば良いが、マシンスピード等を勘案すると、好ましく
は100 ℃以上から紙に悪影響を及ぼさない範囲の温度、
即ち、180℃位迄である。更に本発明の紙の表面塗工剤
は、種々の薬品と組み合わせて使用することが出来る。
例えば、従来から用いられてきた澱粉系、カルボキシメ
チルセルロース系、ＰＶＡ系、ＰＡＭ系等であり、これ
らの薬品を組み合わせて塗工することによっても、更に
機能的な表面塗工剤として優れた効果を発揮する。本発
明の紙の表面塗工剤は、段ボール外装ライナーやその他
の板紙、或は、上、中質紙、コート原紙等の表面摩耗
性、毛羽立、滑性、光沢、ベッセルピック、紙粉その他
の紙表面の改質に必要な物性を改良するものであって、
紙の表面強度を向上させるには有効かつ極めて優れてい
る。

【００１０】

【実施例】以下、実施例で本発明を詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下
において部、％は特記する以外は重量基準である。 製造例１ 撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた１ｌ
の４つ口セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド
２９０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート５３
部、市水５００部、２０％苛性ソーダ３部を加えｐＨを
８．５とし窒素置換を行いつつ温度を４５℃まで昇温す
る。その後過硫酸アンモニウム（以下ＡＰＳと記す）を
加え１８０分間重合した後、９５％硫酸６．２部加え冷
却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブル
ックフィールド粘度７４００cps 、ｐＨ４．８の安定な
水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定さ
れた重量平均分子量は１，７００，０００であった。こ
の製品をＡとする。 製造例２ 製造例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アクリル
アミド３００部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
８．２部、市水 ５３５部、２０％苛性ソーダ１２部を
加えｐＨを８．５とし窒素置換を行いつつ温度を４５℃
まで昇温する。その後ＡＰＳを加え１８０分間重合した
後、９５％硫酸６．１部加え冷却し重合反応を完了させ
たところ、２５℃におけるブルックフィールド粘度６６
００cps、ｐＨ４．７の安定な水溶性の重合体が得られ
た。前記測定方法により決定された重量平均分子量は
１，６５０，０００であった。この製品をＢとする。

【００１１】製造例３ 製造例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アクリル
アミド３４０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
３５部、市水４６０部、２０％苛性ソーダ１０部を加え
ｐＨを８．５とし窒素置換を行いつつ温度を４５℃まで
昇温する。その後ＡＰＳを加え１８０分間重合した後、
９５％硫酸６．０部加え冷却し重合反応を完了させたと
ころ、２５℃におけるブルックフィールド粘度 ７９０
０ cps、ｐＨ４．３の安定な水溶性の重合体が得られ
た。前記測定方法により決定された重量平均分子量は
１，９５０，０００であった。この製品をＣとする。 製造例４ 製造例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アクリル
アミド４００部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
７．２部、８０％アクリル酸 ２．２部、市水４３０
部、２０％苛性ソーダ１５部を加えｐＨを８．５とし窒
素置換を行いつつ温度を４５℃まで昇温する。その後Ａ
ＰＳを加え１８０分間重合した後、９５％硫酸６．０部
を加え冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃にお
けるブルックフィールド粘度５６００cps 、ｐＨ４.8の
安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により
決定された重量平均分子量は１，８５０，０００であっ
た。この製品をＤとする。

【００１２】製造例５ 製造例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アクリル
アミド４００部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
４部、８０％アクリル酸６．３部、１％メチレンビスア
クリルアミド３６．５部、市水 ３９０部、２０％苛性
ソーダ１８部を加え、ｐＨを８．５とし窒素置換を行い
つつ温度を４５℃まで昇温する。その後ＡＰＳを加え１
８０分間重合した後、 ９５％硫酸６．０部加え冷却し重
合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフ
ィールド粘度８０００cps 、ｐＨ４．４の安定な水溶性
の重合体が得られた。前記測定方法により決定された重
量平均分子量は１，４５０，０００であった。この製品
をＥとする。 製造例６ 製造例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アクリル
アミド２４５部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
３１部、８０％アクリル酸１１部、７０％メタクリロイ
ルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライ
ド３２部、アクリロニトリル１０．４部、市水５００
部、２０％苛性ソーダ１８部を加えｐＨを８．５とし窒
素置換を行いつつ温度を４５℃まで昇温する。その後Ａ
ＰＳを加え１８０分間重合した後、９５％硫酸６．０部
加え冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけ
るブルックフィールド粘度６０００cps 、ｐＨ４．７の
安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により
決定された重量平均分子量は１，５５０，０００であっ
た。この製品をＦとする。 製造例７ 製造例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アクリル
アミド１６０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
５３部、８０％アクリル酸３０部、アクリロニトリル２
８部、市水４９０部、２０％苛性ソーダ１５部を加えｐ
Ｈを８．５とし窒素置換を行いつつ温度を４５℃まで昇
温する。その後ＡＰＳを加え１８０分間重合した後、９
５％硫酸６．０部加え冷却し重合反応を完了させたとこ
ろ、２５℃におけるブルックフィールド粘度６３００cp
s 、ｐＨ４．５の安定な水溶性の重合体が得られた。前
記測定方法により決定された重量平均分子量は１,0０
０,0００であった。この製品をＧとする。

【００１３】製造比較例１ 撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素道入管を備えた１ｌ
のセパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド １７
０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１００部、
市水５７５部、２０％苛性ソーダ５部を加えｐＨ８．５
とし窒素置換を行いつつ温度を４５℃まで昇温する。そ
の後ＡＰＳを加え重合したところ、ゲルいつつ温度を４
５℃まで昇温する。その後ＡＰＳを加え重合したとこ
ろ、ゲル化し、共重合物は得られなかった。 製造比較例２ 製造比較例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アク
リルアミド３４０部、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート３５部、市水４６０部、９５％硫酸２．１部を加
え、ｐＨ４．５とし窒素置換を行いつつ温度を４５℃ま
で昇温する。その後ＡＰＳを加え、更に５分後酸性亜硫
酸ソーダ（以下ＳＢＳと記す）を添加し１８０分間重合
した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃に
おけるブルックフィールド粘度５４００cps 、ｐＨ４．
８の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法に
より決定された重量平均分子量は５８０,0００であっ
た。この製品をＨとする。 製造比較例３ 製造比較例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アク
リルアミド４００部、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート４部、８０％アクリル酸６．３部、１％メチレンビ
ス（メタ）アクリルアミド ３６．５部、市水 ３９０
部、９５％硫酸１．５部を加え ｐＨを４．５とし、窒
素置換を行いつつ温度を４５℃まで昇温する。その後Ａ
ＰＳを加え、更に５分後ＳＢＳを添加し１８０分間重合
した後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃に
おけるブルックフィールド粘度６０００cps 、ｐＨ４．
７の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法に
より決定された重量平均分子量は６５０,0００であっ
た。この製品をＩとする。

【００１４】製造比較例４ 製造比較例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アク
リルアミド２５０部、８０％アクリル酸５．３部、市水
３６０部、２０％苛性ソーダ３．５部を加え、ｐＨを
４．５とし窒素置換を行いつつ温度を４５℃まで昇温す
る。その後ＡＰＳを加え、更に５分後ＳＢＳを添加し１
８０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたとこ
ろ、２５℃におけるブルックフィールド粘度５５００ｃ
ｐｓ、ｐＨ４．６の安定な水溶性の重合体が得られた。
前記測定方法により決定された重量平均分子量は４３
０，０００であった。この製品をＪとする。 製造比較例５ 製造比較例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アク
リルアミド２５０部、８０％アクリル酸５．３部、市水
３６０部、２０％苛性ソーダ９．５部を加えｐＨを
８．５とし窒素置換を行いつつ温度を４５℃まで昇温す
る。その後ＡＰＳを加え、更に５分後ＳＢＳを添加し１
８０分間重合したが、重合は進行せず、期待する重合体
は得られなかった。 製造比較例６ 製造比較例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アク
リルアミド９５部、ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト２８部、７０％メタクリロイルオキシエチルジメチル
ベンジルアンモニウムクロライド７３部、８０％アクリ
ル酸１６部、アクリロニトリル３８部、市水 ５９０
部、２０％苛性ソーダ８部を加えｐＨを８．５とし窒素
置換を行いつつ温度を４５℃まで昇温する。その後ＡＰ
Ｓを加え１８０分間重合したが、重合は進行せず、期待
する重合体は得られなかった。以上により得られた製品
Ａ〜Ｊをまとめて表−１に記す。

【００１５】

【表１】

【００１６】実施例１ 坪量１８０ｇ／ｍ² のジュートライナー（イ）を裁断
し、縦４０cm、横３０cmに調整する。これを紙（イ）と
呼称する。次に、製造例１で得た製品Ａを固形分４％に
なるように水で希釈し、希釈液を得た。これを塗工液Ａ
と呼称する。次に、フラットなガラス板上に紙（イ）の
上部をセロテープで固定し、塗工液ＡをＮＯ．４のコー
ティングロールバーを用いて１回塗工し、樹脂付着量を
秤量したところ、０．２ｇ／ｍ² の塗工量であった。秤
量後、すぐに１１０℃に調整したドラムドライヤー中で
５０秒間乾燥し、紙サンプルを得た。これを紙（イ）-
Ａ- ａとする。さらにＮＯ．１０のコーティングロール
バーを用いた以外は同様の操作で、０．４ｇ／ｍ² の塗
工量の試料を得た。これを紙（イ）- Ａ- ｂと呼称し、
実施例１とする。この様にして得た紙サンプルを恒温恒
湿室（温度２０℃、湿度６５％）に１昼夜シーズニング
後、同室にて以下の物性評価を行った。 ・ワックスピック：ＪＩＳ−Ｐ−８１２９による。評価
結果は、表−２及び表−３にワックスＮＯ．で示してお
り、ＮＯ．の大きいものが表面強度が強いことを示す。 ・ＲＩピック：ＲＩ−３型 明製作所（株）製により測
定した。測定条件については表−２及び表−３の下段に
示す。評価は１０点法の相対評価であり、高得点のもの
が表面強度が強いことを示す。 実施例２〜７ 同様に実施例１で行った方法に従って、製造例２〜７で
得られた製品Ｂ〜Ｇを用いて、塗工液Ｂ〜Ｇを得た。次
に、実施例１で行った方法に従って、塗工液Ｂ〜Ｇを紙
（イ）に塗工して、塗工量０．２ｇ／ｍ² の紙（イ）-
Ｂ- ａ〜紙（イ）- Ｇ- ａ及び塗工量０．４ｇ／ｍ² の
紙（イ）- Ｂ- ｂ〜紙（イ）- Ｇ- ｂを得た。これらの
紙サンプルについて、実施例１と同様に物性に関する試
験を行った。

【００１７】比較例１〜３ 同様に実施例１で行った方法に従って、製造比較例２〜
４で得られた製品Ｈ〜Ｊを用いて、塗工液Ｈ〜Ｊを得
た。次に、実施例１で行った方法に従って、塗工液Ｈ〜
Ｊを紙（イ）に塗工して、塗工量０．２ｇ／ｍ² の紙
（イ）- Ｈ- ａ〜紙（イ）- Ｊ- ａ及び塗工量０．４ｇ
／ｍ² の紙（イ）- Ｈ- ｂ〜紙（イ）- Ｊ- ｂを得た。
これらの紙サンプルについて、実施例１と同様に物性に
関する試験を行った。 比較例４ 撹拌器、還流冷却器、温度計を備えた１ｌの４つ口セパ
ラブルフラスコと、加熱装置（ウォーターバス）を準備
し、該セパラブルフラスコに水８８９ｇを仕込み、これ
に市販の酸化澱粉（エースＡ：王子コーンスターチ社
製）１１１ｇを加え、充分に撹拌混合する。これを撹拌
を続けながら、加熱装置（ウォーターバス）で、室温か
ら９０℃まで加温し、９０℃に達したら、この状態で３
０分間保持する。３０分後に冷却を開始し、室温まで冷
やす。このものの濃度は１０％であり、このものを４％
まで希釈し塗工液Ｋとした。この塗工液Ｋを用いて、実
施例１と同様の方法で紙（イ）に塗工し、 塗工量０．
２ｇ／ｍ² の紙（イ）- Ｋ- ａ及び塗工量０．４ｇ／ｍ
² の紙（イ）- Ｋ-ｂを得た。これらの紙サンプルにつ
いて、同様に物性に関する試験を行った。 比較例５ 比較例４の酸化澱粉の代わりに、変性ＰＶＡ（ゴーセナ
ールＴ−３３０Ｈ：日本合成化学工業（株）製）を用い
た以外は、比較例４と同様の操作を行って、この変性Ｐ
ＶＡをクッキングし、さらに４％に希釈した。この４％
のＰＶＡ溶液を塗工液Ｌとした。この塗工液Ｌを用い
て、実施例１と同様の方法で紙（イ）に塗工し、 塗工
量０．２ｇ／ｍ² の紙（イ）- Ｌ- ａ及び塗工量０．４
ｇ／ｍ² の紙（イ）- Ｌ-ｂを得た。これらの紙サンプ
ルについて、同様に物性に関する試験を行った。

【００１８】比較例６ 紙（イ）であるジュートライナーに樹脂液の代わりに水
を塗工した以外は、実施例１で行った方法に従って、紙
サンプルを得て、物性に関する試験を行った。このもの
をブランクと称する。 実施例８ 坪量８０ｇ／ｍ² の上質系コート原紙（ＮＢＫＰ：ＬＢ
ＫＰ＝80：20）を実施例１のジュートライナーと同様に
裁断し、縦４０cm、横３０cmに調整する。これを紙
（ロ）と呼称する。次に、実施例１で用いた塗工液Ａを
使用し、紙（ロ）にマングルを使用して塗工した。塗工
方法は、４％の塗工液Ａの中に紙（ロ）を１秒間浸漬し
た後に２本のロールでしぼり、樹脂付着量を秤量した。
秤量後、すぐに１１０℃に調整したドラムドライヤーで
５０秒間乾燥し、紙サンプルを得た。この時の塗工量
は、固形分で２ｇ／ｍ² であった。これを紙（ロ）- Ａ
- ｂと呼称とする。また、塗工液Ａを２％に希釈した以
外は上記と同様の操作で、１ｇ／ｍ² の塗工量の紙サン
プルを得た。これを紙（ロ）- Ａ- ａと呼称し実施例８
とする。この様にして得た紙サンプルを実施例１と同様
に、恒温恒湿室（温度２０℃、湿度６５％）に１昼夜シ
ーズニング後、同室にて物性評価を行った。物性評価は
紙（イ）で行った項目に加えて、Ｚ軸強度も行った。 ・Ｚ軸強度：インターナルボンドテスター熊谷理機工業
（株）社製で測定した。

【００１９】実施例９〜１４ 同様に実施例２〜７で使用した塗工液Ｂ〜Ｇを用いて、
実施例８で行った方法に従って、塗工液Ｂ〜Ｇを紙
（ロ）に塗工し、塗工量１ｇ／ｍ² の紙（ロ）- Ｂ- ａ
〜紙（ロ）- Ｇ- ａ及び塗工量２ｇ／ｍ² の紙（ロ）-
Ｂ- ｂ〜紙（ロ）-Ｇ- ｂを得た。これらの紙サンプル
について、実施例８と同様に物性に関する試験を行っ
た。 比較例７〜９ 同様に比較例１〜３で使用した塗工液Ｈ〜Ｊを用いて、
実施例８で行った方法に従って、塗工液Ｈ〜Ｊを紙
（ロ）に塗工し、塗工量１ｇ／ｍ² の紙（ロ）- Ｈ- ａ
〜紙（ロ）- Ｊ- ａ及び塗工量２ｇ／ｍ² の紙（ロ）-
Ｈ- ｂ〜紙（ロ）-Ｊ- ｂを得た。これらの紙サンプル
について、実施例８と同様に物性に関する試験を行っ
た。 比較例１０ 比較例４で使用した酸化澱粉を調整した塗工液Ｋを用い
て、実施例８と同様の方法で紙（ロ）に塗工し、塗工量
１ｇ／ｍ² の紙（ロ）- Ｋ- ａ及び塗工量２ｇ／ｍ² の
紙（ロ）- Ｋ- ｂを得た。これらの紙サンプルについ
て、同様に物性に関する試験を行った。

【００２０】比較例１１ 比較例５で使用した変性ＰＶＡを調整した塗工液Ｌを用
いて、実施例８と同様の方法で紙（ロ）に塗工し、塗工
量１ｇ／ｍ² の紙（ロ）- Ｌ- ａ及び塗工量２ｇ／ｍ²
の紙（ロ）- Ｌ- ｂを得た。これらの紙サンプルについ
て、同様に物性に関する試験を行った。 比較例１２ 比較例６と同様に樹脂液の代わりに水を用いた以外は、
実施例８で行った方法に従って、紙（ロ）に塗工を行っ
て紙サンプルを得て、物性に関する試験を行った。この
ものをブランクと称する。以上のように実施例１〜７、
比較例１〜６で行った紙（イ）に関する試験結果、即ち
ジュートライナーでの結果をまとめて表−２に示す。同
様に紙（ロ）即ち上質系コート原紙での試験結果、即ち
実施例８〜１４及び比較例７〜１２を表−３に示す。

【００２１】

【表２】

【００２２】

【表３】

【００２３】

【発明の効果】本発明の方法により得られた表面塗工剤
（実施例）は従来の薬品類（比較例）に比べて、表面を
改質するのに極めて優れていることは表−２〜３から明
白である。即ち、表−３に於いて、比較例９のＰＡＭ、
比較例１０の酸化澱粉、比較例１１のＰＶＡは比較例１
２のブランクに比べて、ワックスピック、ＲＩピック及
びＺ軸強度が高く、表面強度改良剤として優れた結果に
なっている。又該ＰＡＭとＰＶＡの比較では、若干ＰＶ
Ａが優れている結果を得た。これに対して、本発明の紙
の表面強度改良方法、即ち実施例８〜１４は、特許請求
の範囲外の比較例７〜９及び酸化澱粉よりも優れた表面
強度改良効果を示した。更には一般的に表面強度改良効
果の優れているとされているＰＶＡよりも、かなり優れ
た効果を発揮している結果となった。かかることから、
本発明の紙の表面強度改良方法は、従来から用いられて
きたＰＡＭ系、ＰＶＡ系等の優れた薬品を更に改良した
位置付にあり、紙の表面強度改良剤として優れているこ
とが明かである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ２１Ｈ 19/20 17/37 (72)発明者 堤 春樹 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （メタ）アクリルアミド(a) 80〜99.5モ
   ル％と、下記一般式（１） （式中、Ｒ₁ は水素原子またはメチル基、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は
   水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
   〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）で
   表されるビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無
   機酸の塩類(b)0.5〜20モル％をｐＨ７以上でラジカル重
   合することを特徴とする紙表面塗工剤の製造方法。
2. 【請求項２】 （メタ）アクリルアミド(a) 40〜99.49
   モル％と、下記一般式（１） （式中、Ｒ₁ は水素原子またはメチル基、Ｒ₂ 、Ｒ₃ は
   水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
   〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）で
   表されるビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無
   機酸の塩類(b) を 0.5〜20モル％、その他共重合可能な
   ビニル化合物(c) 0.01〜40モル％をｐＨ７以上でラジカ
   ル重合することを特徴とする紙表面塗工剤の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１及又は２記載の製造方法により
   得られた表面塗工剤を用いた紙。