JP3335383B2 - 紙力増強剤の製造方法及びその利用 - Google Patents
紙力増強剤の製造方法及びその利用Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は紙力増強剤の製造方法及
びその利用に関するものである。
びその利用に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来、抄造行程において使用されてきた
ポリアクリルアミド系紙力増強剤（以下、ＰＡＭと省略
する）としては、アニオン性、マンニッヒ変性、あるい
はホフマン変性等のＰＡＭが各製紙会社のニーズを満た
す様に種々組み合わされ使用されてきた。しかしなが
ら、近年の環境保護に伴う排水規制による抄造系のクロ
ーズド化、あるいは中性抄紙に伴うサイズ剤、填料等の
製紙用薬剤の定着不良、濾水度の低下、さらにコストダ
ウン等の問題が表面化してきており、これら様々な問題
を解決するために、高性能、多機能ＰＡＭの開発が待た
れている。
ポリアクリルアミド系紙力増強剤（以下、ＰＡＭと省略
する）としては、アニオン性、マンニッヒ変性、あるい
はホフマン変性等のＰＡＭが各製紙会社のニーズを満た
す様に種々組み合わされ使用されてきた。しかしなが
ら、近年の環境保護に伴う排水規制による抄造系のクロ
ーズド化、あるいは中性抄紙に伴うサイズ剤、填料等の
製紙用薬剤の定着不良、濾水度の低下、さらにコストダ
ウン等の問題が表面化してきており、これら様々な問題
を解決するために、高性能、多機能ＰＡＭの開発が待た
れている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかし、一方では特開
平03ー227482 に見られるように、アクリルアミドを主成
分とし、第３級アミノ基を有するビニル化合物またはそ
れらの有機乃至無機酸の塩類及び／又は該第３級化アミ
ノ基を有するビニル化合物と、４級化剤との反応により
得られる第４級化物ビニル化合物の有機乃至無機の塩
類、架橋性単量体を共重合することにより製造される紙
力増強剤が使用されている。これらの紙力増強剤は、抄
紙系（白水）に溶存している夾雑物イオンの影響を受け
難く、広い有効抄紙ｐＨ領域を持ち、乾燥および湿潤強
度が高い。また、サイズ剤、填料の定着率を高める効果
も有している。さらに、洋紙分野において問題となる、
ＰＡＭの高凝集力に起因すると言われている紙の光学性
能低下も少ない。しかしながら、濾水度、紙力強度面で
は未だ製紙会社のニーズを満たしていないのが現状であ
る。本発明は、従来不十分であった濾水度、紙力強度を
向上せしめ且つ、広い有効抄紙ｐＨ領域を有し、サイズ
剤、填料等の製紙用薬剤の定着率向上、あるいは、光学
性能低下抑制効果等が優れる紙力増強剤を提供するもの
である。
平03ー227482 に見られるように、アクリルアミドを主成
分とし、第３級アミノ基を有するビニル化合物またはそ
れらの有機乃至無機酸の塩類及び／又は該第３級化アミ
ノ基を有するビニル化合物と、４級化剤との反応により
得られる第４級化物ビニル化合物の有機乃至無機の塩
類、架橋性単量体を共重合することにより製造される紙
力増強剤が使用されている。これらの紙力増強剤は、抄
紙系（白水）に溶存している夾雑物イオンの影響を受け
難く、広い有効抄紙ｐＨ領域を持ち、乾燥および湿潤強
度が高い。また、サイズ剤、填料の定着率を高める効果
も有している。さらに、洋紙分野において問題となる、
ＰＡＭの高凝集力に起因すると言われている紙の光学性
能低下も少ない。しかしながら、濾水度、紙力強度面で
は未だ製紙会社のニーズを満たしていないのが現状であ
る。本発明は、従来不十分であった濾水度、紙力強度を
向上せしめ且つ、広い有効抄紙ｐＨ領域を有し、サイズ
剤、填料等の製紙用薬剤の定着率向上、あるいは、光学
性能低下抑制効果等が優れる紙力増強剤を提供するもの
である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の第
３級アミノ基を有するビニル化合物またはそれらの有機
乃至無機酸の塩類を必須成分とし、その他共重合可能な
ビニル化合物、すなわち、該第３級化アミノ基を有する
ビニル化合物と４級化剤との反応により得られる第４級
化物ビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無機の
塩類、α, β-飽和（モノ及び／又はポリ）カルボン酸
及び／又はそれらの有機ないし無機塩類、架橋剤の中か
ら選ばれた１種ないし２種のビニル化合物を、ｐＨ７以
上の条件下で共重合することにより、特開平03ー227482
に記載の紙力増強剤の効果を損なうことなく、濾水度、
紙力強度に優れる紙力増強剤を開発すべく、鋭意検討を
重ねた結果本発明を達成するに至った。即ち、本発明は
以下のとおりである。 （イ）（メタ）アクリルアミド(a)60 〜99.5モル％と下
記一般式（１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）で
表されるビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無
機酸の塩類(b) を0.5〜40モル％、ｐＨ７以上でラジカ
ル重合することを特徴とする紙力増強剤の製造方法。 （ロ）（メタ）アクリルアミド(a)1〜99モル％と下記一
般式（１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）で
表されるビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無
機酸の塩類(b)1〜99モル％をラジカル重合することによ
り得られる重量平均分子量が1,000 〜500,000の水溶性
高分子体(c) と、該水溶性高分子体(c) の１〜70重量％
に対し（メタ）アクリルアミド(a)30 〜99重量％を、ｐ
Ｈ７以上の条件でラジカル重合を行うことを特徴とする
紙力増強剤の製造方法。 （ハ）（メタ）アクリルアミド(a)60〜99.49モル％と下
記一般式（１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）で
表されるビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無
機酸の塩類(b) を0.5〜30モル％その他共重合可能なビ
ニル化合物(d)0.01 〜10モル％を、ｐＨ７以上でラジカ
ル重合することを特徴とする紙力増強剤の製造方法。 （ニ）その他共重合可能なビニル化合物(d) が下記一般
式（２） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ4は
炭素数１〜３の低級アルキル基またはベンジル基、ｎは
１〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）
で表されるビニル化合物及び／またはそれらの有機ない
し無機酸の塩類または、α, β- 不飽和（モノ及び／又
はポリ）カルボン酸及び／又はそれらの有機ないし無機
塩類または架橋剤から選ばれた１種または２種以上の化
合物であることを特徴とする上記（ハ）記載の紙力増強
剤の製造方法。 （ホ）（メタ）アクリルアミド(a)1〜99モル％と下記一
般式（１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）で
表されるビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無
機酸の塩類(b)1〜99モル％をラジカル重合することによ
り得られる重量平均分子量が1,000 〜500,000の水溶性
高分子体(c) と、該水溶性高分子体(c) の１〜70重量％
に対し（メタ）アクリルアミド70〜99モル％及び共重合
可能なモノマー(d)1〜30モル％の混合溶液を99〜30重量
％、ｐＨ７以上の条件でラジカル重合を行うことを特徴
とする紙力増強剤の製造方法。 （ヘ）その他共重合可能なモノマー(d) が、下記一般式
（１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）で
表されるビニル化合物又はそれらの有機ないし無機酸の
塩類、または下記の一般式（２） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ4 は
炭素数１〜３の低級アルキル基またはベンジル基、ｎは
１〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）
で表されるビニル化合物又はそれらの有機ないし無機酸
の塩類または、α，β−不飽和（モノ及び／又はポリ）
カルボン酸又はそれらの有機ないし無機塩類または架橋
剤から選ばれた１種または２種以上の化合物であること
を特徴とする上記（ホ）記載の紙力増強剤の製造方法。 （ヘ）下記一般式（１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）で
表されるビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無
機酸の塩類(b) を、ラジカル重合することにより得られ
る重量平均分子量が1,000 〜500,000 の水溶性高分子体
(e) と、該水溶性高分子体(e) の１〜70重量％に対し
（メタ）アクリルアミド30〜99モル％をｐＨ７以上の条
件でラジカル重合を行うことを特徴とする紙力増強剤の
製造方法。 （ト）下記一般式（１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）で
表されるビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無
機酸の塩類(b) を、ラジカル重合することにより得られ
る重量平均分子量が1,000 〜500,000 の水溶性高分子体
(e) と、該水溶性高分子体(e) の１〜70重量％に対し
（メタ）アクリルアミド70〜99モル％及びその他共重合
可能なモノマー(d)1〜30モル％の混合溶液を99〜30重量
％、ｐＨ７以上の条件でラジカル重合を行うことを特徴
とする紙力増強剤の製造方法。 （チ）その他共重合可能なモノマー(d) が、下記一般式
（１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）で
表されるビニル化合物又はそれらの有機ないし無機酸の
塩類または、下記の一般式（２） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ4 は
炭素数１〜３の低級アルキル基またはベンジル基、ｎは
１〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）
で表されるビニル化合物又はそれらの有機ないし無機酸
の塩類または、α，β−不飽和（モノ及び／又はポリ）
カルボン酸又はそれらの有機ないし無機塩類または架橋
剤から選ばれた１種または２種以上の化合物であること
を特徴とする上記の（チ）に記載の紙力増強剤の製造方
法。 （リ）（イ）〜（チ）の何れかに記載の紙力増強剤を用
いて製造した紙。
３級アミノ基を有するビニル化合物またはそれらの有機
乃至無機酸の塩類を必須成分とし、その他共重合可能な
ビニル化合物、すなわち、該第３級化アミノ基を有する
ビニル化合物と４級化剤との反応により得られる第４級
化物ビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無機の
塩類、α, β-飽和（モノ及び／又はポリ）カルボン酸
及び／又はそれらの有機ないし無機塩類、架橋剤の中か
ら選ばれた１種ないし２種のビニル化合物を、ｐＨ７以
上の条件下で共重合することにより、特開平03ー227482
に記載の紙力増強剤の効果を損なうことなく、濾水度、
紙力強度に優れる紙力増強剤を開発すべく、鋭意検討を
重ねた結果本発明を達成するに至った。即ち、本発明は
以下のとおりである。 （イ）（メタ）アクリルアミド(a)60 〜99.5モル％と下
記一般式（１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）で
表されるビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無
機酸の塩類(b) を0.5〜40モル％、ｐＨ７以上でラジカ
ル重合することを特徴とする紙力増強剤の製造方法。 （ロ）（メタ）アクリルアミド(a)1〜99モル％と下記一
般式（１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）で
表されるビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無
機酸の塩類(b)1〜99モル％をラジカル重合することによ
り得られる重量平均分子量が1,000 〜500,000の水溶性
高分子体(c) と、該水溶性高分子体(c) の１〜70重量％
に対し（メタ）アクリルアミド(a)30 〜99重量％を、ｐ
Ｈ７以上の条件でラジカル重合を行うことを特徴とする
紙力増強剤の製造方法。 （ハ）（メタ）アクリルアミド(a)60〜99.49モル％と下
記一般式（１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）で
表されるビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無
機酸の塩類(b) を0.5〜30モル％その他共重合可能なビ
ニル化合物(d)0.01 〜10モル％を、ｐＨ７以上でラジカ
ル重合することを特徴とする紙力増強剤の製造方法。 （ニ）その他共重合可能なビニル化合物(d) が下記一般
式（２） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ4は
炭素数１〜３の低級アルキル基またはベンジル基、ｎは
１〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）
で表されるビニル化合物及び／またはそれらの有機ない
し無機酸の塩類または、α, β- 不飽和（モノ及び／又
はポリ）カルボン酸及び／又はそれらの有機ないし無機
塩類または架橋剤から選ばれた１種または２種以上の化
合物であることを特徴とする上記（ハ）記載の紙力増強
剤の製造方法。 （ホ）（メタ）アクリルアミド(a)1〜99モル％と下記一
般式（１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）で
表されるビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無
機酸の塩類(b)1〜99モル％をラジカル重合することによ
り得られる重量平均分子量が1,000 〜500,000の水溶性
高分子体(c) と、該水溶性高分子体(c) の１〜70重量％
に対し（メタ）アクリルアミド70〜99モル％及び共重合
可能なモノマー(d)1〜30モル％の混合溶液を99〜30重量
％、ｐＨ７以上の条件でラジカル重合を行うことを特徴
とする紙力増強剤の製造方法。 （ヘ）その他共重合可能なモノマー(d) が、下記一般式
（１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）で
表されるビニル化合物又はそれらの有機ないし無機酸の
塩類、または下記の一般式（２） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ4 は
炭素数１〜３の低級アルキル基またはベンジル基、ｎは
１〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）
で表されるビニル化合物又はそれらの有機ないし無機酸
の塩類または、α，β−不飽和（モノ及び／又はポリ）
カルボン酸又はそれらの有機ないし無機塩類または架橋
剤から選ばれた１種または２種以上の化合物であること
を特徴とする上記（ホ）記載の紙力増強剤の製造方法。 （ヘ）下記一般式（１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）で
表されるビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無
機酸の塩類(b) を、ラジカル重合することにより得られ
る重量平均分子量が1,000 〜500,000 の水溶性高分子体
(e) と、該水溶性高分子体(e) の１〜70重量％に対し
（メタ）アクリルアミド30〜99モル％をｐＨ７以上の条
件でラジカル重合を行うことを特徴とする紙力増強剤の
製造方法。 （ト）下記一般式（１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）で
表されるビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無
機酸の塩類(b) を、ラジカル重合することにより得られ
る重量平均分子量が1,000 〜500,000 の水溶性高分子体
(e) と、該水溶性高分子体(e) の１〜70重量％に対し
（メタ）アクリルアミド70〜99モル％及びその他共重合
可能なモノマー(d)1〜30モル％の混合溶液を99〜30重量
％、ｐＨ７以上の条件でラジカル重合を行うことを特徴
とする紙力増強剤の製造方法。 （チ）その他共重合可能なモノマー(d) が、下記一般式
（１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）で
表されるビニル化合物又はそれらの有機ないし無機酸の
塩類または、下記の一般式（２） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ4 は
炭素数１〜３の低級アルキル基またはベンジル基、ｎは
１〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）
で表されるビニル化合物又はそれらの有機ないし無機酸
の塩類または、α，β−不飽和（モノ及び／又はポリ）
カルボン酸又はそれらの有機ないし無機塩類または架橋
剤から選ばれた１種または２種以上の化合物であること
を特徴とする上記の（チ）に記載の紙力増強剤の製造方
法。 （リ）（イ）〜（チ）の何れかに記載の紙力増強剤を用
いて製造した紙。
【０００５】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明の紙力増強剤は、（メタ）アクリルアミド(a) 及び前
記一般式（１）で表されるビニル化合物及び／又はそれ
らの有機ないし無機酸の塩類(b) を主成分とし、ｐＨ７
以上においてラジカル重合することにより製造される。
また、前記(d) 成分とは、一般式（２）で表されるビニ
ル化合物及び／又はそれらの有機乃至無機酸の塩類、ま
たはα, β- 不飽和（モノ及び／又はポリ）カルボン酸
及び／又はそれらの有機ないし無機塩類、または、架橋
剤から選ばれた１種または２種以上の化合物である。前
記一般式（１）で表されるビニル化合物及び／又はそれ
らの有機乃至無機酸の塩類(b) の添加量は通常0.5 〜40
モル％である。0.5 モル％未満では重合反応が進みに難
く、また、40モル％を越えると重合反応を制御すること
が非常に困難となる。また、水溶性重合体(c) または
(e) を使用する場合には水溶性重合体の分子量を調整す
ることが可能であるため、前記一般式（１）で表される
ビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無機酸の塩
類(b) の添加量は特に制限されない。さらに、共重合可
能な前記(d) 成分は10モル％を越えると、重合反応を制
御することが非常に困難となる。本発明の紙力増強剤を
重合する方法としては、水溶性ビニル化合物の重合に用
いられる公知の方法、例えば、水溶液重合、沈澱重合、
乳化重合等を用いることができるが、重合方法を何ら制
限するものではない。重合方法として好ましくは、重合
熱の吸収に都合の良い水溶液重合である。本発明の紙力
増強剤の製造方法は、（メタ）アクリルアミド(a) と前
記一般式（１）のビニル化合物及び／又はそれらの有機
乃至無機酸の塩類(b) を必須成分として、共重合可能な
ビニル化合物(d) を前記の割合で加え、水溶媒下におい
て下記ｐＨ調整剤をによりｐＨ７以上に調整し、10〜90
℃に加温し、これに下記重合開始剤を加え、0.5 〜5 時
間重合し、重合終了後ｐＨを下記ｐＨ調整剤により4 〜
5 に調整することにより達成される。また、水溶性重合
体(c) 、(e) を使用する場合も上記条件下で重合するこ
とにより製造される。重合温度は重合開始剤の種類、量
によっても多少異なるが通常 0〜90℃、好ましくは10〜
60℃である。また、重合時のビニル化合物の濃度は通常
1 〜40重量％であり、好ましくは10〜30重量％である。
この様にして得られた紙力増強剤は、下記測定方法によ
れば重量平均分子量が800,000 〜2,500,000 の水溶性高
分子体であった。分子量測定方法は昭和電工（株）製
Shodex(R) GPC system-11 にShodexOHpak KB80M を接続
し、移動相としてホルムアミド−亜硝酸ナトリウム系を
使用し、示差屈折率検出器により検出し、クロマトグラ
フデータ処理システムLabchart180 により解析すること
により重量平均分子量を求めることができる。
明の紙力増強剤は、（メタ）アクリルアミド(a) 及び前
記一般式（１）で表されるビニル化合物及び／又はそれ
らの有機ないし無機酸の塩類(b) を主成分とし、ｐＨ７
以上においてラジカル重合することにより製造される。
また、前記(d) 成分とは、一般式（２）で表されるビニ
ル化合物及び／又はそれらの有機乃至無機酸の塩類、ま
たはα, β- 不飽和（モノ及び／又はポリ）カルボン酸
及び／又はそれらの有機ないし無機塩類、または、架橋
剤から選ばれた１種または２種以上の化合物である。前
記一般式（１）で表されるビニル化合物及び／又はそれ
らの有機乃至無機酸の塩類(b) の添加量は通常0.5 〜40
モル％である。0.5 モル％未満では重合反応が進みに難
く、また、40モル％を越えると重合反応を制御すること
が非常に困難となる。また、水溶性重合体(c) または
(e) を使用する場合には水溶性重合体の分子量を調整す
ることが可能であるため、前記一般式（１）で表される
ビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無機酸の塩
類(b) の添加量は特に制限されない。さらに、共重合可
能な前記(d) 成分は10モル％を越えると、重合反応を制
御することが非常に困難となる。本発明の紙力増強剤を
重合する方法としては、水溶性ビニル化合物の重合に用
いられる公知の方法、例えば、水溶液重合、沈澱重合、
乳化重合等を用いることができるが、重合方法を何ら制
限するものではない。重合方法として好ましくは、重合
熱の吸収に都合の良い水溶液重合である。本発明の紙力
増強剤の製造方法は、（メタ）アクリルアミド(a) と前
記一般式（１）のビニル化合物及び／又はそれらの有機
乃至無機酸の塩類(b) を必須成分として、共重合可能な
ビニル化合物(d) を前記の割合で加え、水溶媒下におい
て下記ｐＨ調整剤をによりｐＨ７以上に調整し、10〜90
℃に加温し、これに下記重合開始剤を加え、0.5 〜5 時
間重合し、重合終了後ｐＨを下記ｐＨ調整剤により4 〜
5 に調整することにより達成される。また、水溶性重合
体(c) 、(e) を使用する場合も上記条件下で重合するこ
とにより製造される。重合温度は重合開始剤の種類、量
によっても多少異なるが通常 0〜90℃、好ましくは10〜
60℃である。また、重合時のビニル化合物の濃度は通常
1 〜40重量％であり、好ましくは10〜30重量％である。
この様にして得られた紙力増強剤は、下記測定方法によ
れば重量平均分子量が800,000 〜2,500,000 の水溶性高
分子体であった。分子量測定方法は昭和電工（株）製
Shodex(R) GPC system-11 にShodexOHpak KB80M を接続
し、移動相としてホルムアミド−亜硝酸ナトリウム系を
使用し、示差屈折率検出器により検出し、クロマトグラ
フデータ処理システムLabchart180 により解析すること
により重量平均分子量を求めることができる。
【０００６】本発明で用いられる（メタ）アクリルアミ
ドは、粉体あるいは水溶液の状態で市販され、工業的に
通常使用されているものであれば何れも使用することが
できる。本発明に用いられる上記一般式（１）で表され
る構造を有するビニル化合物及び／又はそれらの有機な
いし無機酸の塩類(b) とは、（メタ）アクリルアミドと
共重合可能な塩基性ビニル系化合物が適当である。この
様な塩基性ビニル系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチル（メタ）クリレート、ジエチ
ルアミノエチル（メタ）クリレート、ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）クリレート、ジエチルアミノプロピル
（メタ）クリレート及びそれらの有機ないし無機酸の塩
類等から選ばれた１種または２種以上の化合物が挙げら
れる。
ドは、粉体あるいは水溶液の状態で市販され、工業的に
通常使用されているものであれば何れも使用することが
できる。本発明に用いられる上記一般式（１）で表され
る構造を有するビニル化合物及び／又はそれらの有機な
いし無機酸の塩類(b) とは、（メタ）アクリルアミドと
共重合可能な塩基性ビニル系化合物が適当である。この
様な塩基性ビニル系化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチル（メタ）クリレート、ジエチ
ルアミノエチル（メタ）クリレート、ジメチルアミノプ
ロピル（メタ）クリレート、ジエチルアミノプロピル
（メタ）クリレート及びそれらの有機ないし無機酸の塩
類等から選ばれた１種または２種以上の化合物が挙げら
れる。
【０００７】また、本発明に用いられるその他共重合可
能なモノマー(d) としては、前記一般式（１）で表され
るビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無機酸の
塩類である。また、前記一般式（２）で表される構造を
有するビニル化合物及び／又はそれらの有機乃至無機酸
の塩類とは、前記一般式（１）のビニル化合物(b) と、
メチルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン
もしくはベンジルクロライド等の４級化剤との反応によ
って得られる、第４級化ビニル化合物の有機乃至無機酸
の塩類から選ばれた１種または２種以上の化合物を例示
することができる。また、α，β−不飽和（モノ及び／
又はポリ）カルボン酸及び／又はそれらの有機ないし無
機塩類とは、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸もしくはシ
トラコン酸等の不飽和カルボン酸あるいはそれらのナト
リウム塩もしくはカリウム塩などのアルカリ金属塩また
は、アンモニウム塩等の群から選ばれた１種または２種
以上の化合物を例示することもできる。さらに、架橋剤
としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチ
レンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコール
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ジビニルベンゼン等の２官能型架橋剤、あるい
はトリメチロールプロパンアクリレート、トリアクリル
酸ペンタエリスリトール等の３官能型架橋剤を例示する
ことができる。その他共重合可能なビニルモノマーとし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如き不
飽和ニトリル、スチレン、スチレン誘導体、メタスチレ
ン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルアクリレート、２ー
ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリシジルメタア
クリレート、ブトキシメチルアクリルアミド等の群から
選ばれた１種または２種以上の化合物も例示することも
できる。
能なモノマー(d) としては、前記一般式（１）で表され
るビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無機酸の
塩類である。また、前記一般式（２）で表される構造を
有するビニル化合物及び／又はそれらの有機乃至無機酸
の塩類とは、前記一般式（１）のビニル化合物(b) と、
メチルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン
もしくはベンジルクロライド等の４級化剤との反応によ
って得られる、第４級化ビニル化合物の有機乃至無機酸
の塩類から選ばれた１種または２種以上の化合物を例示
することができる。また、α，β−不飽和（モノ及び／
又はポリ）カルボン酸及び／又はそれらの有機ないし無
機塩類とは、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン
酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸もしくはシ
トラコン酸等の不飽和カルボン酸あるいはそれらのナト
リウム塩もしくはカリウム塩などのアルカリ金属塩また
は、アンモニウム塩等の群から選ばれた１種または２種
以上の化合物を例示することもできる。さらに、架橋剤
としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチ
レンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコール
（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリ
レート、ジビニルベンゼン等の２官能型架橋剤、あるい
はトリメチロールプロパンアクリレート、トリアクリル
酸ペンタエリスリトール等の３官能型架橋剤を例示する
ことができる。その他共重合可能なビニルモノマーとし
ては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルの如き不
飽和ニトリル、スチレン、スチレン誘導体、メタスチレ
ン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルアクリレート、２ー
ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリシジルメタア
クリレート、ブトキシメチルアクリルアミド等の群から
選ばれた１種または２種以上の化合物も例示することも
できる。
【０００８】本発明に用いられる重合開始剤としては、
例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイルの如き過酸化
物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウムの如き過硫酸塩、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリ
ウムの如き臭素酸塩、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カ
リウム、過ホウ酸アンモニウムの如き過ホウ酸塩、過炭
酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウムの
如き過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウ
ム、過リン酸アンモニウムの如き過リン酸塩等が挙げら
れる。更に、アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−
アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩等が使用で
きる。さらに、本発明に用いられるビニル化合物の重合
開始剤としては、前記の酸化剤の他、還元剤を共存させ
る重合方法、すなわちレドックス重合を行うことも可能
である。レドックス重合に用いられる還元剤としては、
硫酸第一鉄、塩化第一鉄の如き鉄類、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ
重亜硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カチ
ウム、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の水溶性
無機還元剤が挙げられる。重合開始剤の添加量は通常全
ビニル化合物に対して0.001 〜10重量％の範囲で使用さ
れる。本発明に用いられるｐＨ調整剤としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等
のアルカリ化剤、また、硫酸、塩酸等の鉱酸が挙げられ
る。本発明の紙力増強剤が前記高性能を示す理由とし
て、現在得られている本発明者らの知見によれば、該紙
力増強剤が高分子量ポリマーであり、かつその分子半径
が大きいために、パルプ繊維に存在している水酸基等と
より、多くの水素結合を形成することができるため紙力
強度が増加すると考えられる。また、高分子量ポリマー
が得られるのは、本発明の製造条件、すなわち、ｐＨ７
以上での重合反応によるものと考えられる。ｐＨ７以上
において重合反応をおこなった場合、通常起こる二重結
合の開裂反応に加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート等の塩基性ビニルモノマー末端に存在して
いる塩基性窒素原子と前記重合開始剤が相互作用するこ
とにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト等の塩基性ビニルモノマー末端にラジカル重合成長反
応可能なラジカルが発生し、その点よりグラフト化が起
こるものと推察されている。すなわち、本発明において
製造される紙力増強剤は、特開平03ー227482 において製
造される紙力増強剤とポリマー構造が異なっており、そ
の特殊構造ゆえ、ポリマー分子が従来の紙力増強剤に比
較し非常に高分子量となり、また、紙力増強剤として優
れた効果を示すと考えられている。また、一旦、水溶性
高分子体(c) を重合し、それを組成の一部として、その
後アルカリ性で重合する方法においては、水溶性高分子
体(c) の重合においてモノマーを滴下しながら重合する
こと等によりその分子構造を変化させ、最終的に製造さ
れる紙力増強剤の分子量、分子構造を各製紙会社の抄造
系において最大限の効果を発揮するようコントロールす
ることが可能である。本発明の紙力増強剤は通常、次の
ような方法で使用される。即ち、パルプスラリー中に、
撹拌しながら硫酸または苛性ソーダ等で抄紙ｐＨ調整を
おこない、必要に応じて所定量の硫酸アルミニウムを添
加し、次に該紙力増強剤を添加する。硫酸アルミニウ
ム、該紙力増強剤の添加順序は特に問わないが、抄紙時
ワイヤー上での水切れを特に重要視する場合には、先に
硫酸アルミニウムを添加し、次に該紙力増強剤を添加す
る方法が好ましい。抄紙後プレス脱水を行い、ドラムド
ライヤーで乾燥して乾紙を得る。該乾紙に含まれる紙力
増強剤は通常、固形分として0.05〜3.0 重量％が適当で
ある。本発明の方法により得られた紙力増強剤は、従来
の紙力増強剤の特徴である、広い有効抄紙ｐＨ領域を持
ち、サイズ剤、填料の定着率向上、及び、光学性能低下
抑制効果等を損なうことなく濾水度、紙力強度を高めた
紙力増強剤である。
例えば、過酸化水素、過酸化ベンゾイルの如き過酸化
物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウムの如き過硫酸塩、臭素酸ナトリウム、臭素酸カリ
ウムの如き臭素酸塩、過ホウ酸ナトリウム、過ホウ酸カ
リウム、過ホウ酸アンモニウムの如き過ホウ酸塩、過炭
酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモニウムの
如き過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸カリウ
ム、過リン酸アンモニウムの如き過リン酸塩等が挙げら
れる。更に、アゾビスイソブチロニトリル、２，２´−
アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩等が使用で
きる。さらに、本発明に用いられるビニル化合物の重合
開始剤としては、前記の酸化剤の他、還元剤を共存させ
る重合方法、すなわちレドックス重合を行うことも可能
である。レドックス重合に用いられる還元剤としては、
硫酸第一鉄、塩化第一鉄の如き鉄類、重亜硫酸ナトリウ
ム、重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ
重亜硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カチ
ウム、亜硝酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等の水溶性
無機還元剤が挙げられる。重合開始剤の添加量は通常全
ビニル化合物に対して0.001 〜10重量％の範囲で使用さ
れる。本発明に用いられるｐＨ調整剤としては、例え
ば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等
のアルカリ化剤、また、硫酸、塩酸等の鉱酸が挙げられ
る。本発明の紙力増強剤が前記高性能を示す理由とし
て、現在得られている本発明者らの知見によれば、該紙
力増強剤が高分子量ポリマーであり、かつその分子半径
が大きいために、パルプ繊維に存在している水酸基等と
より、多くの水素結合を形成することができるため紙力
強度が増加すると考えられる。また、高分子量ポリマー
が得られるのは、本発明の製造条件、すなわち、ｐＨ７
以上での重合反応によるものと考えられる。ｐＨ７以上
において重合反応をおこなった場合、通常起こる二重結
合の開裂反応に加え、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメ
タクリレート等の塩基性ビニルモノマー末端に存在して
いる塩基性窒素原子と前記重合開始剤が相互作用するこ
とにより、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト等の塩基性ビニルモノマー末端にラジカル重合成長反
応可能なラジカルが発生し、その点よりグラフト化が起
こるものと推察されている。すなわち、本発明において
製造される紙力増強剤は、特開平03ー227482 において製
造される紙力増強剤とポリマー構造が異なっており、そ
の特殊構造ゆえ、ポリマー分子が従来の紙力増強剤に比
較し非常に高分子量となり、また、紙力増強剤として優
れた効果を示すと考えられている。また、一旦、水溶性
高分子体(c) を重合し、それを組成の一部として、その
後アルカリ性で重合する方法においては、水溶性高分子
体(c) の重合においてモノマーを滴下しながら重合する
こと等によりその分子構造を変化させ、最終的に製造さ
れる紙力増強剤の分子量、分子構造を各製紙会社の抄造
系において最大限の効果を発揮するようコントロールす
ることが可能である。本発明の紙力増強剤は通常、次の
ような方法で使用される。即ち、パルプスラリー中に、
撹拌しながら硫酸または苛性ソーダ等で抄紙ｐＨ調整を
おこない、必要に応じて所定量の硫酸アルミニウムを添
加し、次に該紙力増強剤を添加する。硫酸アルミニウ
ム、該紙力増強剤の添加順序は特に問わないが、抄紙時
ワイヤー上での水切れを特に重要視する場合には、先に
硫酸アルミニウムを添加し、次に該紙力増強剤を添加す
る方法が好ましい。抄紙後プレス脱水を行い、ドラムド
ライヤーで乾燥して乾紙を得る。該乾紙に含まれる紙力
増強剤は通常、固形分として0.05〜3.0 重量％が適当で
ある。本発明の方法により得られた紙力増強剤は、従来
の紙力増強剤の特徴である、広い有効抄紙ｐＨ領域を持
ち、サイズ剤、填料の定着率向上、及び、光学性能低下
抑制効果等を損なうことなく濾水度、紙力強度を高めた
紙力増強剤である。
【０００９】
【実施例】以下、実施例で本発明を詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下
において部、％は特記する以外は重量基準である。ま
た、評価方法は下記によった。 実施例１ 撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた１l
の４つ口セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド
２５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０
部、市水５３０部、苛性ソーダを加え、ｐＨ８．０とし
窒素置換を行いつつ温度を４０℃まで昇温する。その後
過硫酸アンモニウムを加え６０分間重合した後、硫酸を
加え冷却し重合反応を完了させたところ２５℃における
ブルックフィールド粘度７４００ｃｐｓ、ｐＨ４．８の
安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により
決定された重量平均分子量は１，７００，０００であっ
た。この製品をＡとする。 実施例２ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アクリル
アミド２５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
１６部、８０％アクリル酸２．５部、市水５５０部、苛
性ソーダを加え、ｐＨ８．０とし窒素置換を行いつつ温
度を４０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを
加え６０分間重合した後、硫酸を加え冷却し重合反応を
完了させたところ２５℃におけるブルックフィールド粘
度５６００ｃｐｓ、ｐＨ４．８の安定な水溶性の重合体
が得られた。前記測定方法により決定された重量平均分
子量は１，８５０，０００であった。この製品をＢとす
る。 実施例３ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アクリル
アミド２５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
１６部、８０％アクリル酸２．０部、７０％メタクリロ
イルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド８．０部、市水５８０部、苛性ソーダを加え、ｐＨ
を８．０とし窒素置換を行いつつ温度を４０℃まで昇温
する。その後過硫酸アンモニウムを加え６０分間重合し
た後、硫酸を加え冷却し重合反応を完了させたところ、
２５℃におけるブルックフィールド粘度８３００ｃｐ
ｓ、ｐＨ４．５の安定な水溶性の重合体が得られた。前
記測定方法により決定された重量平均分子量は１，５５
０，０００であった。この製品をＣとする。 実施例４ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アクリル
アミド２５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
１６部、７０％メタクリロイルオキシエチルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド８．０部、市水５７０
部、苛性ソーダを加えｐＨを８．０とし窒素置換を行い
つつ温度を４０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニ
ウムを加え６０分間重合した後、硫酸を加え冷却し重合
反応を完了させたところ２５℃におけるブルックフィー
ルド粘度８０００ｃｐｓ、ｐＨ４．４の安定な水溶性の
重合体が得られた。前記測定方法により決定された重量
平均分子量は１，４５０，０００であった。この製品を
Ｄとする。 実施例５ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アクリル
アミド２５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
１６部、８０％アクリル酸２．０部、７０％メタクリロ
イルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド８．０部、１％メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド２０．５部、市水５９０部、苛性ソーダを加えｐＨを
８．０とし窒素置換を行いつつ温度を４０℃まで昇温す
る。その後過硫酸アンモニウムを加え６０分間重合した
後、硫酸を加え冷却し重合反応を完了させたところ２５
℃におけるブルックフィールド粘度６０００ｃｐｓ、ｐ
Ｈ４．７の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定
方法により決定された重量平均分子量は２，３５０，０
００であった。この製品をＥとする。 実施例６ 〔水溶性高分子体(c) の製造〕撹拌器、温度計、還流冷
却器、窒素導入管を備えた１ｌの４つ口セパラブルフラ
スコに、４０％アクリルアミド６７．６部、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート６０．０部、市水７４２．８
部、ｐＨ調整剤として硫酸を加えて混合しｐＨ４とし３
０℃に加温した。これに重合開始剤として過硫酸アンモ
ニウム、亜硫酸ナトリウム加え、撹拌下において３時間
重合することにより水溶性高分子体(c)を得た。前記測
定法より決定された重量平均分子量は２５０, ０００で
あった。この水溶性高分子体をＳ−１とする。 〔水溶性高分子体(e) の製造〕水溶性高分子体(c) の製
造に用いたものと同じセパラブルフラスコに、ジメチル
アミノエチルメタクリレート１００部、市水９００部、
ｐＨ調整剤として硫酸を加えて混合しｐＨ４とし３０℃
に加温した。これに重合開始剤として過硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸ナトリウム加え、撹拌下において３時間重合
することにより水溶性高分子体(e) を得た。前記測定法
より決定された重量平均分子量は２０, ０００であっ
た。この水溶性高分子体をＳ−２とする。 実施例７ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、Ｓ−１を１００
部、４０％アクリルアミド３００部、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１５．０部、市水５００部苛性ソー
ダを加えｐＨを８．０とし窒素置換を行いつつ温度を４
０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え６
０分間重合した後、硫酸を加え冷却し重合反応を完了さ
せたところ２５℃におけるブルックフィールド粘度７０
００ｃｐｓ、ｐＨ４．０の安定な水溶性の重合体が得ら
れた。前記測定法より決定された重量平均分子量は１，
９００，０００であった。この製品をＦとする。 実施例８ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、Ｓ−２を１００
部、４０％アクリルアミド３００部、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１５．０部、市水５００部苛性ソー
ダを加えｐＨを８．０とし窒素置換を行いつつ温度を４
０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え６
０分間重合した後、硫酸を加え冷却し重合反応を完了さ
せたところ２５℃におけるブルックフィールド粘度９１
００ｃｐｓ、ｐＨ４．６の安定な水溶性の重合体が得ら
れた。前記測定法より決定された重量平均分子量は２，
４００，０００であった。この製品をＧとする。
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下
において部、％は特記する以外は重量基準である。ま
た、評価方法は下記によった。 実施例１ 撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた１l
の４つ口セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド
２５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０
部、市水５３０部、苛性ソーダを加え、ｐＨ８．０とし
窒素置換を行いつつ温度を４０℃まで昇温する。その後
過硫酸アンモニウムを加え６０分間重合した後、硫酸を
加え冷却し重合反応を完了させたところ２５℃における
ブルックフィールド粘度７４００ｃｐｓ、ｐＨ４．８の
安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により
決定された重量平均分子量は１，７００，０００であっ
た。この製品をＡとする。 実施例２ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アクリル
アミド２５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
１６部、８０％アクリル酸２．５部、市水５５０部、苛
性ソーダを加え、ｐＨ８．０とし窒素置換を行いつつ温
度を４０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを
加え６０分間重合した後、硫酸を加え冷却し重合反応を
完了させたところ２５℃におけるブルックフィールド粘
度５６００ｃｐｓ、ｐＨ４．８の安定な水溶性の重合体
が得られた。前記測定方法により決定された重量平均分
子量は１，８５０，０００であった。この製品をＢとす
る。 実施例３ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アクリル
アミド２５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
１６部、８０％アクリル酸２．０部、７０％メタクリロ
イルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド８．０部、市水５８０部、苛性ソーダを加え、ｐＨ
を８．０とし窒素置換を行いつつ温度を４０℃まで昇温
する。その後過硫酸アンモニウムを加え６０分間重合し
た後、硫酸を加え冷却し重合反応を完了させたところ、
２５℃におけるブルックフィールド粘度８３００ｃｐ
ｓ、ｐＨ４．５の安定な水溶性の重合体が得られた。前
記測定方法により決定された重量平均分子量は１，５５
０，０００であった。この製品をＣとする。 実施例４ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アクリル
アミド２５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
１６部、７０％メタクリロイルオキシエチルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド８．０部、市水５７０
部、苛性ソーダを加えｐＨを８．０とし窒素置換を行い
つつ温度を４０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニ
ウムを加え６０分間重合した後、硫酸を加え冷却し重合
反応を完了させたところ２５℃におけるブルックフィー
ルド粘度８０００ｃｐｓ、ｐＨ４．４の安定な水溶性の
重合体が得られた。前記測定方法により決定された重量
平均分子量は１，４５０，０００であった。この製品を
Ｄとする。 実施例５ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アクリル
アミド２５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
１６部、８０％アクリル酸２．０部、７０％メタクリロ
イルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド８．０部、１％メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド２０．５部、市水５９０部、苛性ソーダを加えｐＨを
８．０とし窒素置換を行いつつ温度を４０℃まで昇温す
る。その後過硫酸アンモニウムを加え６０分間重合した
後、硫酸を加え冷却し重合反応を完了させたところ２５
℃におけるブルックフィールド粘度６０００ｃｐｓ、ｐ
Ｈ４．７の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定
方法により決定された重量平均分子量は２，３５０，０
００であった。この製品をＥとする。 実施例６ 〔水溶性高分子体(c) の製造〕撹拌器、温度計、還流冷
却器、窒素導入管を備えた１ｌの４つ口セパラブルフラ
スコに、４０％アクリルアミド６７．６部、ジメチルア
ミノエチルメタクリレート６０．０部、市水７４２．８
部、ｐＨ調整剤として硫酸を加えて混合しｐＨ４とし３
０℃に加温した。これに重合開始剤として過硫酸アンモ
ニウム、亜硫酸ナトリウム加え、撹拌下において３時間
重合することにより水溶性高分子体(c)を得た。前記測
定法より決定された重量平均分子量は２５０, ０００で
あった。この水溶性高分子体をＳ−１とする。 〔水溶性高分子体(e) の製造〕水溶性高分子体(c) の製
造に用いたものと同じセパラブルフラスコに、ジメチル
アミノエチルメタクリレート１００部、市水９００部、
ｐＨ調整剤として硫酸を加えて混合しｐＨ４とし３０℃
に加温した。これに重合開始剤として過硫酸アンモニウ
ム、亜硫酸ナトリウム加え、撹拌下において３時間重合
することにより水溶性高分子体(e) を得た。前記測定法
より決定された重量平均分子量は２０, ０００であっ
た。この水溶性高分子体をＳ−２とする。 実施例７ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、Ｓ−１を１００
部、４０％アクリルアミド３００部、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１５．０部、市水５００部苛性ソー
ダを加えｐＨを８．０とし窒素置換を行いつつ温度を４
０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え６
０分間重合した後、硫酸を加え冷却し重合反応を完了さ
せたところ２５℃におけるブルックフィールド粘度７０
００ｃｐｓ、ｐＨ４．０の安定な水溶性の重合体が得ら
れた。前記測定法より決定された重量平均分子量は１，
９００，０００であった。この製品をＦとする。 実施例８ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、Ｓ−２を１００
部、４０％アクリルアミド３００部、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１５．０部、市水５００部苛性ソー
ダを加えｐＨを８．０とし窒素置換を行いつつ温度を４
０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウムを加え６
０分間重合した後、硫酸を加え冷却し重合反応を完了さ
せたところ２５℃におけるブルックフィールド粘度９１
００ｃｐｓ、ｐＨ４．６の安定な水溶性の重合体が得ら
れた。前記測定法より決定された重量平均分子量は２，
４００，０００であった。この製品をＧとする。
【００１０】実施例９ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、Ｓ−１を２００
部、４０％アクリルアミド３００部、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１５．０部、８０％アクリル酸１．
７３部、市水５００部、苛性ソーダを加えｐＨを８．０
とし窒素置換を行いつつ温度を４０℃まで昇温する。そ
の後過硫酸アンモニウムを加え６０分間重合した後、硫
酸を加え冷却し重合反応を完了させたところ２５℃にお
けるブルックフィールド粘度６０００ｃｐｓ、ｐＨ４．
４の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定法より
決定された重量平均分子量は１，５００，０００であっ
た。この製品をＨとする。 実施例１０ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、Ｓ−２を２００
部、４０％アクリルアミド３００部、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１０．０部、８０％アクリル酸１．
７３部、市水５００部、苛性ソーダを加えｐＨを８．０
とし窒素置換を行いつつ温度を４０℃まで昇温する。そ
の後過硫酸アンモニウムを加え６０分間重合した後、硫
酸を加え冷却し重合反応を完了させたところ２５℃にお
けるブルックフィールド粘度６７００ｃｐｓ、ｐＨ４．
２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定法より
決定された重量平均分子量は１，９００，０００であっ
た。この製品をＩとする。 実施例１１ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、Ｓ−１を２００
部、４０％アクリルアミド３００部、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１０．０部、７０％メタクリロイル
オキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
７．１部、８０％アクリル酸１．７３部、市水５００
部、苛性ソーダを加えｐＨを８．０とし窒素置換を行い
つつ温度を４０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニ
ウムを加え６０分間重合した後、硫酸を加え冷却し重合
反応を完了させたところ２５℃におけるブルックフィー
ルド粘度８２００ｃｐｓ、ｐＨ４．４の安定な水溶性の
重合体が得られた。前記測定法より決定された重量平均
分子量は１，７００，０００であった。この製品をＪと
する。 実施例１２ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、Ｓ−２を２００
部、４０％アクリルアミド３００部、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１０．０部、７０％メタクリロイル
オキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
７．１部、８０％アクリル酸１．７３部、市水５００
部、苛性ソーダを加えｐＨを８．０とし窒素置換を行い
つつ温度を４０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニ
ウムを加え６０分間重合した後、硫酸を加え冷却し重合
反応を完了させたところ２５℃におけるブルックフィー
ルド粘度７７００ｃｐｓ、ｐＨ４．６の安定な水溶性の
重合体が得られた。前記測定法より決定された重量平均
分子量は２，０００，０００であった。この製品をＫと
する。
部、４０％アクリルアミド３００部、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１５．０部、８０％アクリル酸１．
７３部、市水５００部、苛性ソーダを加えｐＨを８．０
とし窒素置換を行いつつ温度を４０℃まで昇温する。そ
の後過硫酸アンモニウムを加え６０分間重合した後、硫
酸を加え冷却し重合反応を完了させたところ２５℃にお
けるブルックフィールド粘度６０００ｃｐｓ、ｐＨ４．
４の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定法より
決定された重量平均分子量は１，５００，０００であっ
た。この製品をＨとする。 実施例１０ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、Ｓ−２を２００
部、４０％アクリルアミド３００部、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１０．０部、８０％アクリル酸１．
７３部、市水５００部、苛性ソーダを加えｐＨを８．０
とし窒素置換を行いつつ温度を４０℃まで昇温する。そ
の後過硫酸アンモニウムを加え６０分間重合した後、硫
酸を加え冷却し重合反応を完了させたところ２５℃にお
けるブルックフィールド粘度６７００ｃｐｓ、ｐＨ４．
２の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定法より
決定された重量平均分子量は１，９００，０００であっ
た。この製品をＩとする。 実施例１１ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、Ｓ−１を２００
部、４０％アクリルアミド３００部、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１０．０部、７０％メタクリロイル
オキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
７．１部、８０％アクリル酸１．７３部、市水５００
部、苛性ソーダを加えｐＨを８．０とし窒素置換を行い
つつ温度を４０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニ
ウムを加え６０分間重合した後、硫酸を加え冷却し重合
反応を完了させたところ２５℃におけるブルックフィー
ルド粘度８２００ｃｐｓ、ｐＨ４．４の安定な水溶性の
重合体が得られた。前記測定法より決定された重量平均
分子量は１，７００，０００であった。この製品をＪと
する。 実施例１２ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、Ｓ−２を２００
部、４０％アクリルアミド３００部、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１０．０部、７０％メタクリロイル
オキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド
７．１部、８０％アクリル酸１．７３部、市水５００
部、苛性ソーダを加えｐＨを８．０とし窒素置換を行い
つつ温度を４０℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニ
ウムを加え６０分間重合した後、硫酸を加え冷却し重合
反応を完了させたところ２５℃におけるブルックフィー
ルド粘度７７００ｃｐｓ、ｐＨ４．６の安定な水溶性の
重合体が得られた。前記測定法より決定された重量平均
分子量は２，０００，０００であった。この製品をＫと
する。
【００１１】比較例１ 実施例１と同じセパラブルフラスコに４０％アクリルア
ミド３００部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１
０．０部、８０％アクリル酸１．７３部、市水５００部
の混合液に硫酸または苛性ソーダを加えｐＨ４．５と
し、窒素置換を行いつつ４０℃に加温し、過硫酸アンモ
ニウムを加え撹拌下において６０分間重合し冷却し重合
反応を完了させたところ２５℃におけるブルックフィー
ルド粘度５２００ｃｐｓ、ｐＨ４．５の安定な水溶性の
重合体が得られた。前記測定法より決定された重量平均
分子量は６００, ０００であった。この製品をＬとす
る。 比較例２ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アクリル
アミド３００部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
１５．０部、市水４００部の混合液に、硫酸または苛性
ソーダを加えｐＨ４．５とし窒素置換を行いつつ４０℃
に加温し、過硫酸アンモニウムを加え撹拌下において６
０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ
２５℃におけるブルックフィールド粘度２０００ｃｐ
ｓ、ｐＨ４．３の安定な水溶性の重合体が得られた。前
記測定法より決定された重量平均分子量は７００, ００
０であった。この製品をＭとする。 比較例３ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アクリル
アミド２５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
１６部、８０％アクリル酸２．０部、７０％メタクリロ
イルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド８．０部、１％メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド２０．５部、市水５９０部の混合液に硫酸または苛性
ソーダを加えｐＨを４．５とし窒素置換を行いつつ４０
℃に加温し、過硫酸アンモニウムを加え６０分間重合し
た後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃にお
けるブルックフィールド粘度６０００ｃｐｓ、ｐＨ４．
７の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法に
より決定された重量平均分子量は６５０，０００であっ
た。この製品をＮとする。 比較例４ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、Ｓ−１を１００
部、４０％アクリルアミド３００部、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１５．０部、市水５００部の混合液
に硫酸または苛性ソーダを加えｐＨを４．５とし、窒素
置換を行いつつ４０℃に加温し、過硫酸アンモニウムを
加え撹拌下において６０分間重合後、冷却し重合反応を
完了させたところ２５℃におけるブルックフィールド粘
度４８００ｃｐｓ、ｐＨ４．４の安定な水溶性の重合体
が得られた。前記測定法より決定された重量平均分子量
は ５９０，０００であった。この製品をＯとする。 比較例５ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、Ｓ−２を１００
部、４０％アクリルアミド３００部、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１５．０部、市水５００部の混合液
に硫酸または苛性ソーダを加えｐＨを４．５とし、窒素
置換を行いつつ４０℃に加温し、過硫酸アンモニウムを
加え撹拌下において６０分間重合後、冷却し重合反応を
完了させたところ２５℃におけるブルックフィールド粘
度５７００ｃｐｓ、ｐＨ４．４の安定な水溶性の重合体
が得られた。前記測定法より決定された重量平均分子量
は６９０，０００であった。この製品をＰとする。 比較例６ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、Ｓ−１を１００
部、４０％アクリルアミド３００部、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１５．０部、８０％アクリル酸２．
７部、市水５００部の混合液に硫酸または苛性ソーダを
加えｐＨ４．５とし、窒素置換を行いつつ４０℃に加温
し、過硫酸アンモニウムを加え撹拌下において６０分間
重合後、冷却し重合反応を完了させたところ２５℃にお
けるブルックフィールド粘度５７００ｃｐｓ、ｐＨ４．
４の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定法より
決定された重量平均分子量は５００，０００であった。
この製品をＱとする。 比較例７ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、Ｓ−２を１００
部、４０％アクリルアミド３００部、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１５．０部、アクリル酸２．７部、
市水５００部の混合液に硫酸または苛性ソーダを加えｐ
Ｈを４．５とし、窒素置換を行いつつ４０℃に加温し、
過硫酸アンモニウムを加え撹拌下において６０分間重合
後、冷却し重合反応を完了させたところ２５℃における
ブルックフィールド粘度５２００ｃｐｓ、ｐＨ４．４の
安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定法より決定
された重量平均分子量は５５０，０００であった。この
製品をＲとする。 比較例８ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、Ｓ−１を１００
部、４０％アクリルアミド３００部、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１５．０部、８０％アクリル酸２．
７部、７０％メタクリロイルオキシエチルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライド８．０部、１％メチレンビ
ス（メタ）アクリルアミド２０．５部、市水５００部の
混合液に硫酸または苛性ソーダを加えｐＨを４．５とし
窒素置換を行いつつ４０℃に加温し、過硫酸アンモニウ
ムを加え撹拌下において６０分間重合後、冷却し重合反
応を完了させたところ２５℃におけるブルックフィール
ド粘度８７００ｃｐｓ、ｐＨ４．４の安定な水溶性の重
合体が得られた。前記測定法より決定された重量平均分
子量は７６０，０００であった。この製品をＴとする。 比較例９ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、Ｓ−２を１００
部、４０％アクリルアミド３００部、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１５．０部、アクリル酸２．７部、
７０％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルア
ンモニウムクロライド８．０部、１％メチレンビス（メ
タ）アクリルアミド２０．５部、市水５００部の混合液
に硫酸または苛性ソーダを加えｐＨを４．５とし、窒素
置換を行いつつ４０℃に加温し、過硫酸アンモニウムを
加え撹拌下において６０分間重合後、冷却し重合反応を
完了させたところ２５℃におけるブルックフィールド粘
度７２００ｃｐｓ、ｐＨ４．４の安定な水溶性の重合体
が得られた。前記測定法より決定された重量平均分子量
は６９０，０００であった。この製品をＵとする。
ミド３００部、ジメチルアミノエチルメタクリレート１
０．０部、８０％アクリル酸１．７３部、市水５００部
の混合液に硫酸または苛性ソーダを加えｐＨ４．５と
し、窒素置換を行いつつ４０℃に加温し、過硫酸アンモ
ニウムを加え撹拌下において６０分間重合し冷却し重合
反応を完了させたところ２５℃におけるブルックフィー
ルド粘度５２００ｃｐｓ、ｐＨ４．５の安定な水溶性の
重合体が得られた。前記測定法より決定された重量平均
分子量は６００, ０００であった。この製品をＬとす
る。 比較例２ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アクリル
アミド３００部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
１５．０部、市水４００部の混合液に、硫酸または苛性
ソーダを加えｐＨ４．５とし窒素置換を行いつつ４０℃
に加温し、過硫酸アンモニウムを加え撹拌下において６
０分間重合した後、冷却し重合反応を完了させたところ
２５℃におけるブルックフィールド粘度２０００ｃｐ
ｓ、ｐＨ４．３の安定な水溶性の重合体が得られた。前
記測定法より決定された重量平均分子量は７００, ００
０であった。この製品をＭとする。 比較例３ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アクリル
アミド２５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
１６部、８０％アクリル酸２．０部、７０％メタクリロ
イルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド８．０部、１％メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド２０．５部、市水５９０部の混合液に硫酸または苛性
ソーダを加えｐＨを４．５とし窒素置換を行いつつ４０
℃に加温し、過硫酸アンモニウムを加え６０分間重合し
た後、冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃にお
けるブルックフィールド粘度６０００ｃｐｓ、ｐＨ４．
７の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法に
より決定された重量平均分子量は６５０，０００であっ
た。この製品をＮとする。 比較例４ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、Ｓ−１を１００
部、４０％アクリルアミド３００部、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１５．０部、市水５００部の混合液
に硫酸または苛性ソーダを加えｐＨを４．５とし、窒素
置換を行いつつ４０℃に加温し、過硫酸アンモニウムを
加え撹拌下において６０分間重合後、冷却し重合反応を
完了させたところ２５℃におけるブルックフィールド粘
度４８００ｃｐｓ、ｐＨ４．４の安定な水溶性の重合体
が得られた。前記測定法より決定された重量平均分子量
は ５９０，０００であった。この製品をＯとする。 比較例５ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、Ｓ−２を１００
部、４０％アクリルアミド３００部、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１５．０部、市水５００部の混合液
に硫酸または苛性ソーダを加えｐＨを４．５とし、窒素
置換を行いつつ４０℃に加温し、過硫酸アンモニウムを
加え撹拌下において６０分間重合後、冷却し重合反応を
完了させたところ２５℃におけるブルックフィールド粘
度５７００ｃｐｓ、ｐＨ４．４の安定な水溶性の重合体
が得られた。前記測定法より決定された重量平均分子量
は６９０，０００であった。この製品をＰとする。 比較例６ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、Ｓ−１を１００
部、４０％アクリルアミド３００部、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１５．０部、８０％アクリル酸２．
７部、市水５００部の混合液に硫酸または苛性ソーダを
加えｐＨ４．５とし、窒素置換を行いつつ４０℃に加温
し、過硫酸アンモニウムを加え撹拌下において６０分間
重合後、冷却し重合反応を完了させたところ２５℃にお
けるブルックフィールド粘度５７００ｃｐｓ、ｐＨ４．
４の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定法より
決定された重量平均分子量は５００，０００であった。
この製品をＱとする。 比較例７ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、Ｓ−２を１００
部、４０％アクリルアミド３００部、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１５．０部、アクリル酸２．７部、
市水５００部の混合液に硫酸または苛性ソーダを加えｐ
Ｈを４．５とし、窒素置換を行いつつ４０℃に加温し、
過硫酸アンモニウムを加え撹拌下において６０分間重合
後、冷却し重合反応を完了させたところ２５℃における
ブルックフィールド粘度５２００ｃｐｓ、ｐＨ４．４の
安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定法より決定
された重量平均分子量は５５０，０００であった。この
製品をＲとする。 比較例８ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、Ｓ−１を１００
部、４０％アクリルアミド３００部、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１５．０部、８０％アクリル酸２．
７部、７０％メタクリロイルオキシエチルジメチルベン
ジルアンモニウムクロライド８．０部、１％メチレンビ
ス（メタ）アクリルアミド２０．５部、市水５００部の
混合液に硫酸または苛性ソーダを加えｐＨを４．５とし
窒素置換を行いつつ４０℃に加温し、過硫酸アンモニウ
ムを加え撹拌下において６０分間重合後、冷却し重合反
応を完了させたところ２５℃におけるブルックフィール
ド粘度８７００ｃｐｓ、ｐＨ４．４の安定な水溶性の重
合体が得られた。前記測定法より決定された重量平均分
子量は７６０，０００であった。この製品をＴとする。 比較例９ 実施例１と同じセパラブルフラスコに、Ｓ−２を１００
部、４０％アクリルアミド３００部、ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１５．０部、アクリル酸２．７部、
７０％メタクリロイルオキシエチルジメチルベンジルア
ンモニウムクロライド８．０部、１％メチレンビス（メ
タ）アクリルアミド２０．５部、市水５００部の混合液
に硫酸または苛性ソーダを加えｐＨを４．５とし、窒素
置換を行いつつ４０℃に加温し、過硫酸アンモニウムを
加え撹拌下において６０分間重合後、冷却し重合反応を
完了させたところ２５℃におけるブルックフィールド粘
度７２００ｃｐｓ、ｐＨ４．４の安定な水溶性の重合体
が得られた。前記測定法より決定された重量平均分子量
は６９０，０００であった。この製品をＵとする。
【００１２】応用例１〜１１及び比較応用例１〜９ 段ボール故紙から得られた叩解度（カナディアン・スタ
ンダード・フリーネス、以下ｃ．ｓ．ｆと記す）４２０
ｍｌである濃度１．０％のパルプスラーに硫酸アルミニ
ウムを乾燥重量基準で対パルプ１．０％添加して１分間
撹拌した。このときのパルプスラリーのｐＨは５．０で
あった。また、硫酸アルミニウムを添加する直前に、水
酸化ナトリウムを乾燥重量基準で対パルプ０．０５％、
０．０８％添加する以外は同様の操作で調整したパルプ
スラリーのｐＨは６．０、７．０であった。次いで実施
例１で得られた紙力増強剤を乾燥基準で対パルプ０．５
％添加し撹拌をさらに１分間継続した。しかる後得られ
たパルプスラリーを用いTAPPI 角型シートマシーンで抄
紙した。抄紙したウェットシートはドラムドライヤーに
て、１１０℃、３分間乾燥を行い、坪量１５０ｇ／ｍ2
の手抄き紙を得た。この乾紙を応用例１とする。得られ
た乾紙を２０℃、ＲＨ６５％の恒温恒湿室にて２４時間
以上のシーズニングを行った後、ＪＩＳ法に従って、比
破裂強度（ＪＩＳーＰ８１１２）、比圧縮強度（ＪＩＳ
−Ｐ８１２６）、濾水度の測定（ＪＩＳーＰ８１２１）
をおこなった。その結果を第１〜３表に示した。応用例
１の加工紙を得る方法において、実施例１の紙力増強剤
（Ａ）を変える以外は、全く同一条件及び同一操作に
て、応用例２〜１１、比較応用例１〜９の紙を得た。ま
た、応用例２〜１１、比較応用例１〜９の紙の比破裂強
度、比圧縮強度、濾水度の測定も応用例１の紙の評価と
全く同一条件及び同一操作にて行った。
ンダード・フリーネス、以下ｃ．ｓ．ｆと記す）４２０
ｍｌである濃度１．０％のパルプスラーに硫酸アルミニ
ウムを乾燥重量基準で対パルプ１．０％添加して１分間
撹拌した。このときのパルプスラリーのｐＨは５．０で
あった。また、硫酸アルミニウムを添加する直前に、水
酸化ナトリウムを乾燥重量基準で対パルプ０．０５％、
０．０８％添加する以外は同様の操作で調整したパルプ
スラリーのｐＨは６．０、７．０であった。次いで実施
例１で得られた紙力増強剤を乾燥基準で対パルプ０．５
％添加し撹拌をさらに１分間継続した。しかる後得られ
たパルプスラリーを用いTAPPI 角型シートマシーンで抄
紙した。抄紙したウェットシートはドラムドライヤーに
て、１１０℃、３分間乾燥を行い、坪量１５０ｇ／ｍ2
の手抄き紙を得た。この乾紙を応用例１とする。得られ
た乾紙を２０℃、ＲＨ６５％の恒温恒湿室にて２４時間
以上のシーズニングを行った後、ＪＩＳ法に従って、比
破裂強度（ＪＩＳーＰ８１１２）、比圧縮強度（ＪＩＳ
−Ｐ８１２６）、濾水度の測定（ＪＩＳーＰ８１２１）
をおこなった。その結果を第１〜３表に示した。応用例
１の加工紙を得る方法において、実施例１の紙力増強剤
（Ａ）を変える以外は、全く同一条件及び同一操作に
て、応用例２〜１１、比較応用例１〜９の紙を得た。ま
た、応用例２〜１１、比較応用例１〜９の紙の比破裂強
度、比圧縮強度、濾水度の測定も応用例１の紙の評価と
全く同一条件及び同一操作にて行った。
【００１３】
【表１】
【００１４】
【表２】
【００１５】
【表３】
【００１６】
【発明の効果】本発明による紙力増強剤は、従来の紙力
増強剤に比較して、比破裂強度、比圧縮強度、濾水度に
おいて優れた紙力効果を示し、且つ、抄造系のｐＨ変動
の影響を受けにくいという特徴を有する優れた紙力増強
剤であることは表第１〜３から明かである。
増強剤に比較して、比破裂強度、比圧縮強度、濾水度に
おいて優れた紙力効果を示し、且つ、抄造系のｐＨ変動
の影響を受けにくいという特徴を有する優れた紙力増強
剤であることは表第１〜３から明かである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 松原 次男 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三 井東圧化学株式会社内 審査官 川口 裕美子 (56)参考文献 特開 昭57−137309（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−92800（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−234007（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−234893（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) D21H 17/00 - 27/42 C08F 220/56
Claims (10)
- 【請求項１】 （メタ）アクリルアミド(a) 60〜99.5モ
ル％と、下記一般式（１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）で
表されるビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無
機酸の塩類(b) を0.5〜40モル％ｐＨ７以上でラジカル
重合することを特徴とする紙力増強剤の製造方法。 - 【請求項２】 （メタ）アクリルアミド(a)1〜99モル％
と下記一般式（１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）で
表されるビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無
機酸の塩類(b)1〜99モル％をラジカル重合することによ
り得られる重量平均分子量が1,000 〜500,000の水溶性
高分子体(c) と、該水溶性高分子体(c) の１〜70重量％
に対し（メタ）アクリルアミド(a)30 〜99重量％をｐＨ
７以上の条件でラジカル重合を行うことを特徴とする紙
力増強剤の製造方法。 - 【請求項３】 （メタ）アクリルアミド(a) 60〜99.49
モル％と、下記一般式（１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）で
表されるビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無
機酸の塩類(b) を0.5〜30モル％その他共重合可能なビ
ニル化合物(d)0.01 〜10モル％をｐＨ７以上でラジカル
重合することを特徴とする紙力増強剤の製造方法。 - 【請求項４】 その他共重合可能なビニル化合物(d) が
下記一般式（２） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ4 は
炭素数１〜３の低級アルキル基またはベンジル基、ｎは
１〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）
で表されるビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし
無機酸の塩類または、α, β- 不飽和（モノ及び／又は
ポリ）カルボン酸及び／又はそれらの有機乃至無機塩類
または架橋剤から選ばれた１種または２種以上の化合物
であることを特徴とする請求項３記載の紙力増強剤の製
造方法。 - 【請求項５】 （メタ）アクリルアミド(a)1〜99モル％
と下記一般式（１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）で
表されるビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無
機酸の塩類(b)1〜99モル％をラジカル重合することによ
り得られる重量平均分子量が1,000 〜500,000の水溶性
高分子体(c) と、該水溶性高分子体(c) の１〜70重量％
に対し（メタ）アクリルアミド70〜99モル％及びその他
共重合可能なモノマー(d)1〜30モル％の混合溶液を99〜
30重量％を、ｐＨ７以上の条件でラジカル重合を行うこ
とを特徴とする紙力増強剤の製造方法。 - 【請求項６】 その他共重合可能なモノマー(d) が、下
記一般式（１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）で
表されるビニル化合物又はそれらの有機ないし無機酸の
塩類または、下記の一般式（２） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ4 は
炭素数１〜３の低級アルキル基またはベンジル基、ｎは
１〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）
で表されるビニル化合物又はそれらの有機ないし無機酸
の塩類または、α，β−不飽和（モノ及び／又はポリ）
カルボン酸又はそれらの有機ないし無機塩類または架橋
剤から選ばれた１種または２種以上の化合物であること
を特徴とする請求項５記載の紙力増強剤の製造方法。 - 【請求項７】 下記一般式（１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を表す。）で
表されるビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無
機酸の塩類(b) を、ラジカル重合することにより得られ
る重量平均分子量が 1,000〜 500,000の水溶性高分子体
(e) と、該水溶性高分子体(e) の１〜70重量％に対し
（メタ）アクリルアミド30〜99モル％をｐＨ７以上の条
件でラジカル重合を行うことを特徴とする紙力増強剤の
製造方法。 - 【請求項８】 下記一般式（１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）で
表されるビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無
機酸の塩類(b) を、ラジカル重合することにより得られ
る重量平均分子量が 1,000〜 500,000 の水溶性高分子
体(e) と、該水溶性高分子体(e) の１〜70重量％に対し
（メタ）アクリルアミド70〜99モル％及びその他共重合
可能なモノマー(d)1〜30モル％の混合溶液を99〜30重量
％、ｐＨ７以上の条件でラジカル重合を行うことを特徴
とする紙力増強剤の製造方法。 - 【請求項９】 その他共重合可能なモノマー(d) が、下
記一般式（１） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）で
表されるビニル化合物又はそれらの有機ないし無機酸の
塩類または、下記の一般式（２） （式中、Ｒ1 は水素原子またはメチル基、Ｒ2 、Ｒ3 は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ4 は
炭素数１〜３の低級アルキル基またはベンジル基、ｎは
１〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を示す。）
で表されるビニル化合物又はそれらの有機ないし無機酸
の塩類またはα，β−不飽和（モノ及び／又はポリ）カ
ルボン酸又はそれらの有機ないし無機塩類または架橋剤
から選ばれた１種または２種以上の化合物であることを
特徴とする請求項８記載の紙力増強剤の製造方法。 - 【請求項１０】 請求項１〜９に記載の何れかの紙力増
強剤を用いて製造した紙。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25470492A JP3335383B2 (ja) | 1992-07-17 | 1992-09-24 | 紙力増強剤の製造方法及びその利用 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP19047692 | 1992-07-17 | ||
| JP4-190476 | 1992-07-17 | ||
| JP25470492A JP3335383B2 (ja) | 1992-07-17 | 1992-09-24 | 紙力増強剤の製造方法及びその利用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0680737A JPH0680737A (ja) | 1994-03-22 |
| JP3335383B2 true JP3335383B2 (ja) | 2002-10-15 |
Family
ID=26506109
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25470492A Expired - Lifetime JP3335383B2 (ja) | 1992-07-17 | 1992-09-24 | 紙力増強剤の製造方法及びその利用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3335383B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6855672B2 (en) * | 2001-11-07 | 2005-02-15 | Baker Hughes Incorporated | Copolymers useful for gelling acids |
-
1992
- 1992-09-24 JP JP25470492A patent/JP3335383B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0680737A (ja) | 1994-03-22 |
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