JPH0693050A

JPH0693050A - 紙力増強剤の製造方法及びその利用

Info

Publication number: JPH0693050A
Application number: JP24339092A
Authority: JP
Inventors: Kazushi Ishigaki; 一志石垣; Shigeo Watanabe; 重男渡辺; Toshihiko Takagi; 斗志彦高木; Tsugio Matsubara; 次男松原
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1992-09-11
Filing date: 1992-09-11
Publication date: 1994-04-05

Abstract

(57)【要約】【構成】重合反応開始剤として、還元作用を有するア
ミン類と過酸化物を使用するレドックス重合をｐＨ７以
上の中性〜アルカリ性で反応を行うことを特徴とする重
合方法。【効果】比破裂強度、比圧縮強度等の紙力強度に優れ
ており、特に濾水度においてその効果が非常に大きい。
さらに、抄造系のｐＨ変動の影響を受けにくい等優れた
効果を発揮する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は紙力増強剤の製造方法及
びその利用に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、抄造行程において使用されてきた
ポリアクリルアミド系紙力増強剤（以下、ＰＡＭと省略
する）としては、アニオン性、マンニッヒ変性、あるい
はホフマン変性等のＰＡＭが各製紙会社のニーズを満た
す様に種々組み合わされ使用されてきたが、近年の環境
保護に伴う排水規制による抄造系のクローズド化、ある
いは中性抄紙に伴うサイズ剤、填料等の製紙用薬剤の定
着不良、濾水度の低下、さらにコストダウン等の問題が
表面化してきており、これら様々な問題を解決するため
に高性能、多機能ＰＡＭの開発が待たれている。また、
上記アニオンＰＡＭやマンニッヒ変性、ホフマン変性Ｐ
ＡＭの変性前（ベース）ＰＡＭの公知の製造方法として
は、通常、過酸化アンモニウム等の酸化剤と亜硫酸水素
ナトリウム等の還元剤を併用するレドックス重合をｐＨ
４〜５の酸性条件下で重合反応を行っている。酸性条件
において重合反応を行うのは重合反応中のポリマー側鎖
の加水分解をできるだけ避けるため等の理由である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし一方では、特開
平03ー227482 に見られるように、アクリルアミドを主成
分とし、第３級アミノ基を有するビニル化合物またはそ
れらの有機ないし無機酸の塩類、及び／または該第３級
化アミノ基を有するビニル化合物と４級化剤との反応に
より得られる第４級化物ビニル化合物の有機ないし無機
の塩類、架橋剤を共重合することにより製造される紙力
増強剤が使用されている。また、この特許に見られるＰ
ＡＭも従来の技術と同様に酸性条件下において重合反応
を進めている。これらの紙力増強剤は、抄紙系（白水）
に溶存している夾雑物イオンの影響を受けにくく、広い
有効抄紙ｐＨ領域を持ち、乾燥および湿潤強度が高い。
また、サイズ剤、填料の定着率を高める効果も有してい
る。さらに、洋紙分野において問題となるＰＡＭの高凝
集力に起因すると言われている紙の光学性能低下も少な
い。しかしながら、濾水度、紙力強度面では、未だ製紙
会社のニーズを満たしていないのが現状である。本発明
は、従来不十分であった紙力強度また、特に濾水度の大
幅な向上せしめ且つ、広い有効抄紙ｐＨ領域を有し、サ
イズ剤、填料等の製紙用薬剤の定着率向上、あるいは、
光学性能低下抑制効果等が優れる紙力増強剤を提供する
ものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、還元剤と
して第３級アミノ基を有する化合物と下記酸化剤の併用
系でｐＨ７以上において、（メタ）アクリルアミド及び
その他共重合可能なビニル化合物をレドックス重合する
ことにより、特開平03ー227482 の紙力増強剤の効果、す
なわち、抄造系の変動の影響を受け難く、サイズ剤、填
料の高定着等を損なうことなく濾水度、紙力強度に優れ
る紙力増強剤を開発すべく鋭意検討を重ねた結果、本発
明を達成するに至った。即ち、本発明は以下のとおりで
ある。（イ）（メタ）アクリルアミド(a)70〜99.5モル％と
共重合可能なビニル化合物0.5 〜30モル％を、第３級ア
ミノ基を有する化合物を還元剤としてｐＨ７以上におい
て、レドックス重合することを特徴とする紙力増強剤の
製造方法。（ロ）共重合可能なビニル化合物が、下記一般式
（１）で表されるビニル化合物及び／又はそれらの有機
ないし無機酸の塩類、（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂、Ｒ₃は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を表す。）または下記一般式（２）で表されるビニル化合物及び／
又はそれらの有機ないし無機酸の塩類、（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂、Ｒ₃は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ₄は
炭素数１〜３の低級アルキル基またはベンジル基、ｎは
１〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を表す。）またはα, β- 不飽和（モノ及び／又はポリ）カルボン
酸及び／又はそれらの有機ないし無機塩類または架橋剤
から選ばれた１種または２種以上の化合物であることを
特徴とする（イ）に記載の紙力増強剤の製造方法。（ニ）上記の（イ）又は（ロ）に記載の紙力増強剤を用
いた紙。

【０００５】以下、本発明を更に詳細に説明する。本発
明の紙力増強剤は、（メタ）アクリルアミド及び共重合
可能なビニル化合物を、還元剤として利用可能な第３級
アミノ基を有する化合物を利用しｐＨ７以上においてレ
ドックス重合することにより製造される。その他共重合
可能なビニル化合物及び／又はそれらの有機ないし無機
酸の塩類の添加量は通常 0.5〜30モル％である。0.5 モ
ル％未満では紙力増強剤としての効果に乏しく、また、
30モル％を越えると重合反応を制御することが非常に困
難となる。本発明の紙力増強剤を重合する方法として
は、水溶性ビニル化合物の重合に用いられる公知の方
法、例えば、水溶液重合、沈澱重合、乳化重合等を用い
ることができるが、重合方法を何ら制限するものではな
い。重合方法として好ましくは、重合熱の吸収に都合の
良い水溶液重合である。本発明の紙力増強剤の製造方法
は、（メタ）アクリルアミドと共重合可能なビニル化合
物及び／又はそれらの有機ないし無機酸の塩類を前記の
割合で加え、水溶媒下において、下記ｐＨ調整剤により
ｐＨ７以上に調整し、10〜60℃に温度調節しこれに下記
重合開始剤を加え、0.5 〜１時間重合し、重合終了後ｐ
Ｈを下記ｐＨ調整剤により4 〜5 に調整することにより
達成される。重合温度は重合開始剤の種類、量によって
も多少異なるが通常 0〜90℃、好ましくは10〜60℃であ
る。また、重合時のビニル化合物の濃度は通常１〜40重
量％であり、好ましくは10〜30重量％である。この様に
して得られた紙力増強剤は、下記測定方法によれば重量
平均分子量が1,000,000 〜2,000,000 の水溶性高分子体
であった。分子量測定方法は昭和電工（株）製 Shodex
^(R)GPC system-11 にShodexOHpak KB80M を接続し、移
動相としてホルムアミドー亜硝酸ナトリウム系を使用し
示差屈折率検出器により検出しクロマトグラフデータ処
理システムLabchart 180により解析することにより重量
平均分子量を求めることができる。

【０００６】本発明で用いられる（メタ）アクリルアミ
ドは、粉体あるいは水溶液の状態で市販され、工業的に
通常使用されているものであれば何れも使用することが
できる。本発明に用いられる共重合可能なモノマーのう
ち上記一般式（１）で表される構造を有するビニル化合
物及び／又はそれらの有機ないし無機酸の塩類としては
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メ
タ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）ク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）クリレート、
ジメチルアミノプロピル（メタ）クリレート、ジエチル
アミノプロピル（メタ）クリレート及びそれらの有機な
いし無機酸の塩類等から選ばれた１種または２種以上の
化合物が挙げられる。共重合可能なモノマーとして用い
られる前記の一般式（２）で表される構造を有するビニ
ル化合物及び／又はそれらの有機ないし無機酸の塩類と
は前記の一般式（１）のビニル化合物と、メチルクロラ
イド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリンもしくはベン
ジルクロライド等の４級化剤との反応によって得られる
第４級化ビニル化合物アンモニウム塩の群から選ばれた
１種または２種以上の化合物を例示することができる。
また、共重合可能なモノマーとして用いられるα，β−
不飽和（モノ及び／又はポリ）カルボン酸及び／又はそ
れらの有機ないし無機塩類とは、例えばマレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、クロ
トン酸もしくはシトラコン酸等の不飽和カルボン酸ある
いはそれらのナトリウム塩もしくはカリウム塩などのア
ルカリ金属塩または、アンモニウム塩等の群から選ばれ
た１種または２種以上の化合物を例示することもでき
る。さらに、共重合可能なモノマーとして用いられる架
橋剤としては、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、
エチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコ
ール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）ア
クリレート、ジビニルベンゼン等の２官能型架橋剤、あ
るいはトリメチロールプロパンアクリレート、トリアク
リル酸ペンタエリスリトール等の３官能型架橋剤を例示
することができる。さらに、アクリロニトリル、メタク
リロニトリルの如き不飽和ニトリル、スチレン、メタス
チレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリシジルメ
タアクリレート、ブトキシメチルアクリルアミド等の群
から選ばれた１種または２種以上の化合物を共重合可能
なモノマーとして例示することもできる。

【０００７】本発明に用いられるレドックス重合酸化剤
としては、例えば過酸化水素、過酸化ベンゾイルの如き
過酸化物、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸
アンモニウムの如き過硫酸塩、臭素酸ナトリウム、臭素
酸カリウムの如き臭素酸塩、過ホウ酸ナトリウム、過ホ
ウ酸カリウム、過ホウ酸アンモニウムの如き過ホウ酸
塩、過炭酸ナトリウム、過炭酸カリウム、過炭酸アンモ
ニウムの如き過炭酸塩、過リン酸ナトリウム、過リン酸
カリウム、過リン酸アンモニウムの如き過リン酸塩等が
挙げられる。さらに、本発明に用いられる還元剤として
は、Ｎ，Ｎ‐ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジエ
チルエタノールアミン、Ｎ‐メチル‐Ｎ，Ｎ‐ジエタノ
ールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ‐ジ‐ｎ‐
ブチルエタノールアミン、ヂメチルアニリンＮ，Ｎ‐ジ
メチル‐１，３‐プロパンジアミン等が挙げられる。重
合開始剤の添加量は通常全ビニル化合物に対して0.001
〜10重量％の範囲で使用される。本発明に用いられるｐ
Ｈ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム等のアルカリ化剤、また、硫酸、塩酸等の鉱酸
が挙げられる。また、本製造方法により得られる紙力増
強剤の特徴としては、ポリマー末端にカチオン基が導入
されることにより、ポリマー構造が従来のものと異なっ
ていることが予想される。また、ｐＨ７以上で重合反応
を行うため、加水分解が起こる可能性があったが本発明
に於ける製造方法で製造した紙力増強剤においては紙力
増強剤としての性能に影響を与えるほどの加水分解は起
こらない様である。その理由としては本発明におけるラ
ジカル発生機構は従来と異なり非常に反応性が高いため
重合反応時間が短く且つ低温で重合可能であり、従来問
題となった重合ｐＨがアルカリ性、且つ高温での重合で
あることによる過水分解を問題とならない程度まで制御
することが可能となったと考えられる。紙力増強剤は通
常、次のような方法で使用される。即ちパルプスラリー
中に、撹拌しながら硫酸または苛性ソーダ等で抄紙ｐＨ
調整をおこない必要に応じて所定量の硫酸アルミニウム
を添加し、次に該紙力増強剤を添加する。硫酸アルミニ
ウム、該紙力増強剤の添加順序は特に問わないが、抄紙
時ワイヤー上での水切れを特に重要視する場合には、先
に硫酸アルミニウムを添加し、次に該紙力増強剤を添加
する方法が好ましい。抄紙後、プレス脱水を行いドラム
ドライヤーで乾燥して乾紙を得る。該乾紙に含まれる紙
力増強剤は通常、固形分として0.05〜3.0 重量％が適当
である。本発明の方法により得られた紙力増強剤は、従
来の紙力増強剤の特徴である、広い有効抄紙ｐＨ領域を
持ち、サイズ剤、填料の定着率向上、及び、光学性能低
下抑制効果等を損なうことなく濾水度、紙力強度を高め
た紙力増強剤であり、特に濾水度増加の効果が大きい紙
力増強剤である。

【０００８】

【実施例】以下、実施例で本発明を詳細に説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下
において部、％は特記する以外は重量基準である。ま
た、評価方法は下記によった。実施例１撹拌器、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた１ｌ
の４つ口セパラブルフラスコに、４０％アクリルアミド
２５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート２０
部、市水５３０部、２０％苛性ソーダ１０部を加えｐＨ
を８．５とし窒素置換を行いつつ温度を４５℃まで昇温
する。その後過硫酸アンモニウム１部、ジメチルエタノ
ールアミン１部を加え６０分間重合した後、９５％硫酸
６．２部加え冷却し重合反応を完了させたところ、２５
℃におけるブルックフィールド粘度５４００ｃｐｓ、ｐ
Ｈ４．３の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定
方法により決定された重量平均分子量は１，３００，０
００であった。この製品をＡとする。実施例２実施例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アクリル
アミド２５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
１６部、８０％アクリル酸２．５部、市水５５０部、２
０％苛性ソーダ９．２部を加えｐＨを８．５とし窒素置
換を行いつつ温度を４５℃まで昇温する。その後過硫酸
アンモニウム１部、ジメチルエタノールアミン１部を加
え６０分間重合した後、９５％硫酸６．０部加え冷却し
重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルック
フィールド粘度７０００ｃｐｓ、ｐＨ４．８の安定な水
溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決定され
た重量平均分子量は１，９５０，０００であった。この
製品をＢとする。実施例３実施例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アクリル
アミド２５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
１６部、８０％アクリル酸２．０部、７０％メタクリロ
イルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド８．０部、市水５８０部、２０％苛性ソーダ９．０
部を加えｐＨを８．５とし窒素置換を行いつつ温度を４
５℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウム１．２
部、ジメチルエタノールアミン１．２部を加え６０分間
重合した後、９５％硫酸６．０部加え冷却し重合反応を
完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド
粘度８０００ｃｐｓ、ｐＨ４．５の安定な水溶性の重合
体が得られた。前記測定方法により決定された重量平均
分子量は１，８５０，０００であった。この製品をＣと
する。

【０００９】実施例４実施例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アクリル
アミド２５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
１６部、７０％メタクリロイルオキシエチルジメチルベ
ンジルアンモニウムクロライド８．０部、市水５７０
部、２０％苛性ソーダ９．８部を加えｐＨを８．５とし
窒素置換を行いつつ温度を４５℃まで昇温する。その後
過硫酸アンモニウム１．２部、ジメチルエタノールアミ
ン１．２部を加え６０分間重合した後、９５％硫酸６．
０部加え冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃に
おけるブルックフィールド粘度７０００ｃｐｓ、ｐＨ
４．４の安定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方
法により決定された重量平均分子量は１，８５０，００
０であった。この製品をＤとする。実施例５実施例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アクリル
アミド２５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
１６部、８０％アクリル酸２．０部、７０％メタクリロ
イルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド８．０部、１％メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド２０．５部、市水５９０部、２０％苛性ソーダ９．０
部を加えｐＨを８．５とし窒素置換を行いつつ温度を４
５℃まで昇温する。その後過硫酸アンモニウム１．５
部、ジメチルエタノールアミン１．５部を加え６０分間
重合した後、９５％硫酸６．０部加え冷却し重合反応を
完了させたところ、２５℃におけるブルックフィールド
粘度６０００ｃｐｓ、ｐＨ４．７の安定な水溶性の重合
体が得られた。前記測定方法により決定された重量平均
分子量は１，５５０，０００であった。この製品をＥと
する。比較例１実施例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アクリル
アミド２５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
２０部、市水５３０部、９５％硫酸２．１部を加えｐＨ
４．５とし窒素置換を行いつつ温度を４５℃まで昇温す
る。その後過硫酸アンモニウム０．７部、亜硫酸水素ナ
トリウム０．７部を加え６０分間重合した後、冷却し重
合反応を完了させたところ、２５℃におけるブルックフ
ィールド粘度６４００ｃｐｓ、ｐＨ４．８の安定な水溶
性の重合体が得られた。前記測定方法により決定された
重量平均分子量は７８０，０００であった。この製品を
Ｆとする。比較例２実施例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アクリル
アミド２５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
１６部、８０％アクリル酸２．０部、７０％メタクリロ
イルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド８．０部、１％メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド２０．５部、市水５９０部、９５％硫酸１．９部を加
えｐＨを４．５とし窒素置換を行いつつ温度を４５℃ま
で昇温する。その後過硫酸アンモニウム１．５部、亜硫
酸水素ナトリウム１．５部を加え６０分間重合した後、
冷却し重合反応を完了させたところ、２５℃におけるブ
ルックフィールド粘度７５００ｃｐｓ、ｐＨ４．７の安
定な水溶性の重合体が得られた。前記測定方法により決
定された重量平均分子量は７５０，０００であった。こ
の製品をＧとする。比較例３実施例１と同じセパラブルフラスコに、４０％アクリル
アミド２５０部、ジメチルアミノエチルメタクリレート
１６部、８０％アクリル酸２．０部、７０％メタクリロ
イルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロラ
イド８．０部、１％メチレンビス（メタ）アクリルアミ
ド２０．５部、市水５９０部、９５％硫酸１．９部を加
えｐＨを４．５とし窒素置換を行いつつ温度を４５℃ま
で昇温する。その後過硫酸アンモニウム１．５部、ジメ
チルエタノールアミン１．５部を加えたが１２０分後も
重合反応は起こらなかった。

【００１０】応用例１〜５及び比較応用例１〜２段ボール故紙から得られた叩解度（カナディアン・スタ
ンダード・フリーネス、以下ｃ．ｓ．ｆと記す）４２０
ｍｌである濃度１．０％のパルプスラーに、硫酸アルミ
ニウムを乾燥重量基準で対パルプ１．０％添加して１分
間撹拌した。このときのパルプスラリーのｐＨは５．０
であった。また硫酸アルミニウムを添加する直前に水酸
化ナトリウムを乾燥重量基準で対パルプ０．０５％，
０．０８％添加する以外は同様の操作で調整したパルプ
スラリーのｐＨは６．０、７．０であった。次いで実施
例１で得られた紙力増強剤を乾燥基準で対パルプ０．５
％添加し撹拌をさらに１分間継続した。しかる後得られ
たパルプスラリーを用いTAPPI角型シートマシーンで抄
紙した。抄紙したウェットシートはドラムドライヤーに
て、１１０℃、３分間乾燥を行い、坪量１５０ｇ／ｍ²
の手抄き紙を得た。この乾紙を応用例１とする。得られ
た乾紙を２０℃、ＲＨ６５％の恒温恒湿室にて２４時間
以上のシーズニングを行った後、ＪＩＳ法に従って、比
破裂強度（ＪＩＳーＰ８１１２）、比圧縮強度（ＪＩＳ
−Ｐ８１２６）、濾水度の測定（ＪＩＳーＰ８１２
１）をおこなった。その結果を第１〜３表に示した。応
用例１の加工紙を得る方法において、実施例１の紙力増
強剤（Ａ）を変える以外は、全く同一条件及び同一操作
にて応用例２〜５、比較応用例１〜２の紙を得た。ま
た、応用例２〜５、比較応用例１〜２の紙の比破裂強
度、比圧縮強度、濾水度の測定も応用例１の紙の評価と
全く同一条件及び同一操作にて行った。

【００１１】

【００１２】

【００１３】

【００１４】

【発明の効果】本発明による紙力増強剤は従来の紙力増
強剤に比較して、比破裂強度、比圧縮強度、濾水度にお
いて優れた紙力効果を示す。また、濾水度においては特
に優れた効果を示し、且つ、抄造系のｐＨ変動の影響を
受けにくいという特徴を有する優れた紙力増強剤である
ことは表第１〜３から明かである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松原次男神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地三井東圧化学株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（メタ）アクリルアミド(a)70 〜99.5モ
ル％と共重合可能なビニル化合物 0.5〜30モル％を第３
級アミノ基を有する化合物を還元剤としてpH７以上にお
いてレドックス重合することを特徴とする紙力増強剤の
製造方法。
【請求項２】共重合可能なビニル化合物が、下記一般
式（１）で表されるビニル化合物及び／またはそれらの
有機ないし無機酸の塩類、（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂、Ｒ₃は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、ｎは１
〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を表す。）または下記一般式（２）で表されるビニル化合物及び／
又はそれらの有機ないし無機酸の塩類、（式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基、Ｒ₂、Ｒ₃は
水素原子または炭素数１〜３の低級アルキル基、Ｒ₄は
炭素数１〜３の低級アルキル基またはベンジル基、ｎは
１〜４の整数、Ｘは酸素原子あるいはＮＨ基を表す。）またはα, β- 不飽和（モノ及び／又はポリ）カルボン
酸及び／又はそれらの有機ないし無機塩類、または架橋
剤から選ばれた１種または２種以上の化合物であること
を特徴とする請求項１に記載の紙力増強剤の製造方法。
【請求項３】請求項１または２に記載の紙力増強剤を
用いた紙。