JP7036073B2

JP7036073B2 - 表面紙力増強剤、塗工液、紙の製造方法

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Publication number: JP7036073B2
Application number: JP2019057106A
Authority: JP
Inventors: 卓相野谷; 康裕山平; 安尚谷
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2019-03-25
Publication date: 2022-03-15
Anticipated expiration: 2039-03-25
Also published as: CN110318292A; CN110318292B; JP2019173257A

Description

本発明は、表面紙力増強剤、塗工液、紙の製造方法に関する。

近年、環境意識の高まり、コスト削減等の要請により、古紙パルプの増配あるいは原紙自体の軽量化が進んでいる。そのため、原料パルプに紙力増強剤を内部添加するのみでは、紙中に含まれる微細繊維やカルシウムイオン等の夾雑物の影響で紙力強度を維持することが難しく、その強度を補うべく、澱粉及びポリアクリルアミド等の表面紙力増強剤が原紙の表面に塗工されている。また、表面塗工においては、生産性の向上から、抄紙マシンの高速化も進み、２ロールサイズプレスの従来方式からゲートロールやロッドメタリング等のフィルム転写方式のサイズプレスが適用されてきており、塗工液の浸透性と高い紙力増強効果が求められている。

高い紙力増強効果を発現するには、例えば、紙力増強剤であるポリアクリルアミドの分子量を高める必要があるが、その場合、紙の内部へ表面紙力増強剤が浸透しにくくなり、紙力増強効果も不十分となるため、別法として、表面紙力増強剤の組成にも着眼し、浸透性を損なわずに、原紙中に含まれるアルミニウム化合物と相互作用させることによって擬似的なポリイオンコンプレックス（以下、ＰＩＣという）を形成させて、高い紙力増強効果を紙に付与することも考えられる。

表面紙力増強剤の技術としては、例えば、本出願人がカルボキシル基含有単量体及び（メタ）アクリルアミドを必須とするモノマー群を硫黄系連鎖移動剤の存在下で重合させてなる溶解度パラメータを規定した板紙用表面紙力増強剤を開示している（特許文献１）。本技術は、紙力増強剤の浸透性にも着目したものであり、カルボキシル基含有単量体としてはアクリル酸を使用しているが、紙力増強効果が不十分であった。

特開２０１４－２０５９３８号公報

本発明は、特に硫酸アルミニウム等のアルミニウム化合物が含まれる紙に対して優れた紙力増強効果を有する表面紙力増強剤を提供することにある。

本発明者らは、モノマーの種類を適宜組み合わせることに加えて、得られた紙力増強剤とアルミニウム化合物との相互作用に関しても鋭意検討したところ、特定の濁度を示すものが前記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は以下の表面紙力増強剤、塗工液、紙の製造方法に関する。

１．（メタ）アクリルアミド（ａ１）、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド類（ａ２）、スルホン酸基を有する不飽和モノマー（ａ３）、及びα，β－不飽和ジカルボン酸（ａ４）を含むモノマー成分の重合体（Ａ）を含み、固形分濃度で（Ａ）成分１重量％及び硫酸アルミニウム０．５重量％を含む水溶液のｐＨ６．５における濁度が、７０～１５００ＮＴＵである表面紙力増強剤。

２．モノマー成分の使用量が、（ａ１）成分７２～９７モル％、（ａ２）成分０．０５～１０モル％、（ａ３）成分０．８～１０モル％及び（ａ４）成分０．１～１５モル％である前項１に記載の表面紙力増強剤。

３．（ａ２）成分が、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドを含む、前項１又は２に記載の表面紙力増強剤。

４．前記モノマー成分が、更にα，β－不飽和モノカルボン酸（ａ５）を含む前項１～３のいずれかに記載の表面紙力増強剤。

５．（Ａ）成分の重量平均分子量が、１００，０００～２，０００，０００である前項１～４のいずれかに記載の表面紙力増強剤。

６．（Ａ）成分の固形分濃度２０重量％の水溶液におけるＢ型粘度計での粘度（温度２５℃）が、５０～１０００ｍＰａ・ｓである前項１～５のいずれかに記載の表面紙力増強剤。

７．前項１～６のいずれかに記載の表面紙力増強剤を含む塗工液。

８．前項７に記載の塗工液を原紙の表面に塗工する工程を含む紙の製造方法。

９．前記原紙がアルミニウム化合物を含む、前項８の紙の製造方法。

本発明の表面紙力増強剤によれば、アルミニウム化合物との相互作用の指標として、特定条件において所定の濁度を示す表面紙力増強剤としたことにより、硫酸アルミニウム等のアルミニウム化合物が含まれる紙に対して優れた紙力増強効果を有する。

実施例２及び比較例４の表面紙力増強剤を硫酸アルミニウム水溶液と混合した水溶液の濁度変化のグラフ

本発明の紙力増強剤は、（メタ）アクリルアミド（ａ１）（以下、（ａ１）成分という）、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド類（ａ２）（以下、（ａ２）成分という）、スルホン酸基を有する不飽和モノマー（ａ３）（以下、（ａ３）成分という）、及びα，β－不飽和ジカルボン酸（ａ４）（以下、（ａ４）成分という）を含むモノマー成分の重合体（Ａ）を含む。なお、“不飽和”とは、分子内に二重結合又は三重結合を１つ以上有するものをいう。

（ａ１）成分としては、アクリルアミド、メタクリルアミドが挙げられる。

（ａ１）成分の含有量としては、特に限定されず、優れた紙力増強効果を発揮する点から、全モノマー成分を１００モル％として、通常は７２～９７モル％、好ましくは７４～９７モル％、より好ましくは７５～９６モル％である。

（ａ２）成分は、重合体に架橋構造を導入するために用いる成分であり、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリルアミド等のＮ－アルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジイソプロピル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ’－メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’－エチレンビス（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ’－アルキレン（メタ）アクリルアミドが挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。これらの中でも、重合体に架橋構造を導入しやすい点から、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドを含むことが好ましく、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドを含むことがより好ましい。

（ａ２）成分の含有量としては、特に限定されず、全モノマー成分を１００モル％として、通常は０．０５～１０モル％である。含有量が０．０５モル％未満であると、重合体に架橋構造が導入され難く、１０モル％を上回ると、架橋構造が過剰に導入され、重合体がゲル化しやすくなる。また、同様の観点から、好ましくは０．１～８モル％、より好ましくは０．２～７モル％である。

（ａ３）成分は、（Ａ）成分の重量平均分子量の調整する成分であり、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、（メタ）アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等が挙げられる。塩としては、特に限定されず、例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、アンモニウム等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。これらの中でも、重合体の重量平均分子量を調整しやすい点から、メタリルスルホン酸及び／又はその塩を含むことが好ましく、メタリルスルホン酸ナトリウムがより好ましい。

（ａ３）成分の含有量としては、特に限定されず、全モノマー成分を１００モル％として、通常は０．８～１０モル％である。含有量が０．８モル％未満であると、架橋反応を抑制できずに高分子量化が促進されることで、ゲル化を招きやすくなり、１０モル％を上回ると、鎖長が短い重合体が多く生成しやすくなり、充分な紙力増強効果が得られ難くなる。また、同様の観点から、好ましくは０．８～８モル％、より好ましくは０．９～７モル％である。

（ａ４）成分は、原紙中に含まれるアルミニウム化合物と相互作用することにより、擬似的なＰＩＣを形成する成分であり、特に限定されず、各種公知のものを使用できる。例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、ムコン酸、シトラコン酸又は前記酸のナトリウム塩、カリウム塩等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。これらの中でも、原紙中に含まれるアルミニウム化合物と特に相互作用し、擬似的なポリイオンコンプレックスを形成しやすい点から、イタコン酸が好ましい。

（ａ４）成分の含有量としては、特に限定されず、全モノマー成分を１００モル％として、通常は０．１～１５モル％である。含有量が０．１モル％未満であると、アルミニウム化合物と相互作用し難くなることにより紙力増強効果が発揮されにくくなる。また、１５モル％を上回ると、（ａ１）成分の含有量が少なくなることにより紙力増強効果が発揮されにくくなる。また、同様の観点から、好ましくは０．２～１２モル％、より好ましくは０．５～１０モル％である。

前記モノマー成分には、（ａ４）成分と併せて、α，β－不飽和モノカルボン酸（ａ５）（以下、（ａ５）成分という）を使用しても良い。（ａ５）成分としては、特に限定されず、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３－ブテン酸、４－ペンテン酸等が挙げられる。

（ａ５）成分の含有量としては、特に限定されず、充分な紙力増強効果を確保する点から、全モノマー成分を１００モル％として、通常は１２モル％以下、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下である。

前記モノマー成分には、更にカチオン性不飽和モノマー（ａ６）（以下、（ａ６）成分ともいう）を併用しても良い。（ａ６）成分としては、特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の第３級アミノ基含有ビニルモノマー；これらの３級アミノ基含有ビニルモノマーと４級化剤を反応させてなる該ビニルモノマーの４級化塩などが挙げられる。また、該ビニルモノマー塩としては、塩酸塩、硫酸塩等の無機酸塩であっても、酢酸塩等の有機酸塩であってもよい。また、反応させる４級化剤としては、メチルクロライド、ベンジルクロライド、ジメチル硫酸、エピクロルヒドリン等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を併用しても良い。

（ａ６）成分の含有量としては、特に限定されないが、充分な紙力増強効果を確保する点から、全モノマー成分を１００モル％として、好ましくは０．１～１０モル％程度、より好ましくは０．５～５モル％程度である。

前記モノマー成分には、更に（ａ１）～（ａ６）成分以外の不飽和モノマー（ａ７）（以下、（ａ７）成分ともいう）を併用しても良い。（ａ７）成分としては、特に限定されず、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のジ（メタ）アクリレート類；アジピン酸ジビニル、セバシン酸ジビニル等のジビニルエステル類；エポキシアクリレート類、ウレタンアクリレート類；スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸－２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸アルキル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等などのカルボン酸ビニルエステル類；クメン、α－メチルスチレンダイマー、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン等が挙げられる。

（ａ７）成分の含有量としては、特に限定されないが、充分な紙力増強効果を確保する観点から、全モノマー成分を１００モル％として、好ましくは０．１～１０モル％程度、より好ましくは０．５～５モル％程度である。

前記モノマー成分中には、本発明の効果を損なわない限り、２－メルカプトエタノール、ｎ－ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類；エタノール、イソプロピルアルコールやペンタノール等のアルコール；α－メチルスチレンダイマー、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン等の芳香族化合物；四塩化炭素等を更に併用しても良い。これらは単独でも２種以上組み合わせても良く、全モノマー成分１００重量部に対して、０．００１～５重量部程度が好ましい。

（Ａ）成分は、特に限定されず、従来公知のモノマー滴下重合法、モノマー溶液を一括して仕込む同時重合法、又はこれらを組み合わせた方法等により得ることができる。その具体例としては、予め反応装置に仕込んだ溶媒中へ、（ａ１）～（ａ４）成分、必要に応じて、（ａ５）成分～（ａ７）成分を含む溶液に、重合開始剤の溶液を添加した後、５０～１００℃程度で１～８時間重合させる方法等が挙げられる。なお、溶媒としては、特に限定されないが、（ａ１）～（ａ７）成分を充分に溶解、分散させる点から、通常、水を用いることが好ましい。

前記重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物；ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等の有機過酸化物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート等のアゾ系化合物等が挙げられる。これらは単独でも２種以上を組み合わせても良い。なお、必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤を併用して反応系をレドックス系としても良い。重合開始剤の含有量としては、特に限定されないが、全モノマー成分１００重量部に対して、０．０５～２重量部程度が好ましい。

本発明の（Ａ）成分の物性としては、硫酸アルミニウム等のアルミニウム化合物を含む紙で良好な紙力増強効果を発揮するように、特に、固形分濃度で（Ａ）成分１重量％及び硫酸アルミニウム０．５重量％を含む水溶液の濁度が重要となる。以下、当該濁度について説明する。

濁度とは、濁りの度合いであって、ＡＮＡＬＩＴＥＮＥＰＨＥＬＯＭＥＴＥＲ１５２（ＭｃＶａｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて９００ｎｍの赤外光を利用した１８０度の散乱光を測定することにより得られた値であり、測定値は標準物質（ホルマジン標準液４００ＮＴＵ、和光純薬工業（株）製）に対する相対的な評価値をいう。

本発明での濁度は、（Ａ）成分及び硫酸アルミニウムをそれぞれ所定の濃度で含む水溶液で測定する。前記水溶液の調製方法としては、（Ａ）成分に、予め、イオン交換水で所定濃度に希釈した硫酸アルミニウム水溶液を混合しても良いし、（Ａ）成分及び硫酸アルミニウムをそれぞれイオン交換水で所定濃度に希釈して混合しても良い。（Ａ）成分の濁度は、ＰＩＣ形成度合いと相関し、ｐＨによりその値が変動する。（Ａ）成分がＰＩＣを形成し始めると、希釈液に濁りが発生する。その分布はｐＨを変化させると濁度の値は増加し、極大値を有する。その後さらにｐＨを変化させると、濁度の値は減少に転ずる。本発明においては、抄紙環境により近い条件として、ｐＨ６．５における濁度を値に用いる。

前記濁度としては、通常７０～１５００ＮＴＵとなる。濁度が７０ＮＴＵ未満であると、原紙中のアルミニウム化合物と（Ａ）成分の擬似的なＰＩＣの形成が弱まる傾向があり、１５００ＮＴＵを上回ると、原紙中のアルミニウム化合物と相互作用しうる（ａ４）成分の含有量が相対的に多くなるため、（ａ１）成分の含有量が少なくなり、紙力増強効果が発揮されにくくなる。また、同様の観点から、ｐＨ６．５における濁度は、８０～１４００ＮＴＵが好ましく、１００～１２００ＮＴＵがより好ましい。

また、（Ａ）成分の他の物性としては、特に限定されず、紙力増強効果の点から、例えば、重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリエチレンオキシド換算値により得られた値をいう。以下同様）が、通常、１００，０００～２，０００，０００である。また同様の観点から、好ましくは２００，０００～１，９００，０００、より好ましくは３００，０００～１,５００,０００である。

更に、（Ａ）成分の固形分濃度２０重量％の水溶液におけるＢ型粘度計での粘度（温度２５℃）が、浸透性の点から、通常、５０～１０００ｍＰａ・ｓである。また同様の観点から、好ましくは６０～９００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは８０～８００ｍＰａ・ｓである。

本発明の表面紙力増強剤には、消泡剤、防腐剤、キレート剤、水溶性アルミニウム系化合物、尿素等の添加剤；酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉、ＡＰＳ変性澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉等の澱粉類等を配合しても良い。

本発明の塗工液は、表面紙力増強剤を含むものであり、前記表面紙力増強剤の原液をそのままでもよいが、塗工液の浸透性、及び均一に塗工できる点から、固形分濃度０．１～１５重量％に水等で希釈することが好ましい。

本発明の塗工液の物性としては、特に限定されないが、例えば、固形分濃度５重量％水溶液の温度５０℃におけるＢ型粘度計での粘度が、通常は５０ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４０ｍＰａ・ｓ以下である。

また、前記塗工液には、必要に応じて、各種公知の添加剤も配合できる。添加剤としては、例えば、表面サイズ剤、酸化澱粉、リン酸エステル化澱粉、ＡＰＳ変性澱粉、酵素変性澱粉、カチオン化澱粉、両性澱粉などの澱粉類、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類、ポリビニルアルコール類、アルギン酸ソーダ等の水溶性高分子等の紙力増強剤や、防滑剤、防腐剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤、顔料、染料等が挙げられる。

本発明の塗工紙は、本発明の塗工液を原紙の表面に塗工してなるものである。

原紙としては、特に限定されないが、例えば、ＰＰＣ用紙、インクジェット記録用紙、フォーム用紙、板紙、ライナー、中芯、新聞用紙、コート原紙、感熱紙等が挙げられる。これらの中でも、原紙中に表面紙力増強剤が良く浸透し、優れた紙力増強効果を有する点で板紙に適用することが好ましい。また、当該原紙中には、填料、内添サイズ剤、紙力増強剤等の各種薬品が添加されていても良いが、本発明における紙力増強効果を発揮するためには、原紙中に硫酸アルミニウム、ポリ塩化アルミニウム等のアルミニウム化合物を含ませることが好ましい。その方法としては、原紙を構成する原料パルプにアルミニウム化合物を添加しても良いし、得られた原紙の表面にアルミニウム化合物を塗工しても良い。

前記アルミニウム化合物を内添した場合の添加率としては、特に限定されないが、塗工液を塗工した際に、原紙中に含まれるアルミニウム化合物と相互作用する点から、原料パルプの固形分重量に対して、０．３～７重量％程度が好ましく、０．５～５重量％がより好ましい。また、表面に塗工する場合の塗工量としても、特に限定されないが、同様の観点から、０．０５～５ｇ／ｍ^２程度が好ましく、０．１～４ｇ／ｍ^２程度がより好ましい。

また、原紙に塗工するための塗工機としても、特に限定されず、従来公知のものを適用できる。例えば、２ロールサイズプレス、フィルムプレス、ゲートロールコーター、バーコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、カレンダーコーター、スプレー塗工機等が挙げられる。

また塗工液の塗工量（固形分）は、特に限定されないが、優れた紙力増強効果を発揮させる点から、０．００１～３ｇ／ｍ^２程度が好ましく、０．００５～２ｇ／ｍ^２程度がより好ましい。

以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。

下記の化合物については、以下の略語で示す。
ＡＭ：アクリルアミド
ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
ＳＭＡＳ：メタリルスルホン酸ナトリウム
ＩＡ：イタコン酸ＡＡ：アクリル酸
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム

＜重量平均分子量＞
ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、以下の測定条件で（Ａ）成分の重量平均分子量を測定した。なお、（Ａ）成分がカチオン性の官能基を有する場合には、（Ａ）成分の濃度１％水溶液を、４８％水酸化ナトリウムを用いてｐＨ＝１０～１１に調整し、９０℃で１時間加熱後、冷却し硫酸を用いてｐＨ＝６～７に調整した後に測定する。
（測定条件）
・装置：ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
・使用カラム：ＴＳＫｇｅｌＡＬＰＨＡ－Ｍ（東ソー（株）製）
・検出器：紫外可視検出器ＵＶ－８０２０（東ソー（株）製）
ＲＩ検出器：示差屈折計（東ソー（株）製）
・展開溶媒：０．２Ｍ硝酸ナトリウム水溶液
・測定値：ポリエチレンオキシド換算値で得られた重量平均分子量を測定値とした。

＜粘度＞
（Ａ）成分をイオン交換水で濃度１０％になるように希釈し、温度２５℃に調整した後、Ｂ型粘度計（東機産業（株）製）を用いて、粘度を測定した。

実施例１
撹拌機、温度計、還流冷却管、窒素ガス導入管および２つの滴下ロートを備えた反応装置にイオン交換水５２２部を入れ、窒素ガスを通じて反応系内の酸素を除去した後、８５℃まで加熱した。別途、滴下ロート（１）に５０％のＡＭ水溶液７６７．８部、ＤＭＡＡ５．６部、ＳＭＡＳ２６．８部、ＩＡ３．７部を及びイオン交換水３０５部を仕込んだ。また、滴下ロート（２）にＡＰＳ１．５部およびイオン交換水１５０部を仕込んだ。次に、滴下ロート（１）および滴下ロート（２）より反応装置（Ｉ）に３時間かけて滴下した。滴下終了後、ＡＰＳ０．５部とイオン交換水１０部を入れ、Ｂ型粘度計での推定粘度が５５０ｍＰａ・ｓ（温度２５℃、固形分濃度２０％換算）程度となった時点で、重合を終了させて冷却し重合体（Ａ－１）を得た。得られた重合体（Ａ－１）（以下、（Ａ－１）成分という）の重量平均分子量及び粘度を表１に示す（以下同様）。

実施例２～９、比較例１～５
実施例１と同様の方法で、表１に示すモノマー成分に変えて合成し、固形分濃度２０％の（Ａ－２）～（Ａ－９）成分、（Ｂ－１）～（Ｂ－５）成分をそれぞれ得た。なお、（Ｂ－２）成分は製造中にゲル化したため、以降の評価に供さなかった。

［濁度測定用の水溶液の調製］
予め硫酸アルミニウム・１４～１８水和物（和光純薬工業（株）製）１０部及びイオン交換水９９０部を混合して、固形分濃度１％硫酸アルミニウム水溶液を調製した。次に、（Ａ－１）成分５部（固形分：１部）及びイオン交換水４５部を混合した後、前記硫酸アルミニウム水溶液５０部を加えて、濁度測定用の水溶液（固形分濃度－（Ａ）成分：１％、硫酸アルミニウム：０．５％）を調製した。また、（Ａ－２）～（Ａ－９）成分、（Ｂ－１）成分、（Ｂ－３）～（Ｂ－５）成分についても同様に水溶液を調製した。

（濁度）
上記水溶液を温度２５℃に調整し、スターラーにて５００ｒｐｍで撹拌した。濁度計（装置名：「ＡＮＡＬＩＴＥＮＥＰＨＥＬＯＭＥＴＥＲ１５２」、ＭｃＶａｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ｐＨを高める場合は１％水酸化ナトリウム水溶液、ｐＨを低くする場合は１％硫酸水溶液を、ｐＨが０．１ずつ変化するように徐々に滴下し、ｐＨ６．５における濁度の値を測定した。濁度値が安定しない時は安定するまで待ち、安定したところの数値を濁度値とする。なお、濁度の値は、ホルマジン標準液（４００ＮＴＵ、和光純薬工業（株）製）を標準物質とした際の相対的な値であり、９００ｎｍの赤外光を利用した１８０度の散乱光を測定することにより示されたものである。また、実施例２及び比較例４の紙力増強剤を用いた濁度のグラフを図１に示す。結果を表１に示す。

［塗工液の調製］
（Ａ－１）～（Ａ－９）成分、（Ｂ－１）成分、（Ｂ－３）～（Ｂ－５）成分をイオン交換水で濃度が５％となるように希釈し、塗工液を調製した。

［原紙の調製］
段ボール古紙をナイアガラ式ビーターにて叩解し、カナディアン・スタンダード・フリーネス（Ｃ．Ｓ．Ｆ）３５０ｍｌに調整した原料パルプに、硫酸アルミニウム・１４～１８水和物を原料パルプの固形分重量に対して１．０％添加したスラリーを得た。その際の抄紙ｐＨは６．５であった。次いで、スラリーをタッピ・シートマシンにて脱水し、５ｋｇ／ｃｍ^２で２分間プレスした後、回転型乾燥機で１０５℃において４分間乾燥し、温度２３℃、湿度５０％の条件下に２４時間調湿させて、原紙１を調製した。また別途、硫酸アルミニウム・１４～１８水和物を０．５％、２．０％及び５．０％添加した条件で原紙２～４、及びポリ塩化アルミニウムを１．０％添加した条件で原紙５もそれぞれ調製した。

評価例１～９、比較評価例１～４
原紙１にバーコーターを用いて、予め５０℃に加温した各塗工液をそれぞれ原紙の両面に塗工した。１０５℃の回転式ドラムドライヤーで１分間乾燥させて塗工紙を得た。なお、本評価では、塗工液の固形付着量が１．５ｇ／ｍ^２となるように塗工した。

評価例１０～１３
前記の方法で原紙１を原紙２～５にそれぞれ変えて、（Ａ－２）成分を用いて塗工紙をそれぞれ得た。

＜圧縮強度＞
各塗工紙を用いて、ＪＩＳＰ８１２６に準拠して測定し、比圧縮強度（Ｎ・ｍ^２／ｇ）で示した。結果を表２に示す。

＜引張強度＞
各塗工紙を用いて、ＪＩＳＰ８１１３に準拠して測定し、比引張強度（Ｎ・ｍ／ｇ）で示した。結果を表２に示す。

Claims

（メタ）アクリルアミド（ａ１）、Ｎ置換（メタ）アクリルアミド類（ａ２）、スルホン酸基を有する不飽和モノマー（ａ３）、及びα，β－不飽和ジカルボン酸（ａ４）を含むモノマー成分（モノマー成分に、アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート、４－ビニルアセトアニリド及びアセトアセチルアクリルアミドから選ばれる１種以上を含むものを除く）の重合体（Ａ）を含み、固形分濃度で（Ａ）成分１重量％及び硫酸アルミニウム０．５重量％を含む水溶液のｐＨ６．５における濁度が、７０～１５００ＮＴＵであり、
（Ａ）成分の固形分濃度２０重量％の水溶液におけるＢ型粘度計での粘度（温度２５℃）が、５０～１０００ｍＰａ・ｓである表面紙力増強剤。
モノマー成分の使用量が、（ａ１）成分７２～９７モル％、（ａ２）成分０．０５～１０モル％、（ａ３）成分０．８～１０モル％及び（ａ４）成分０．１～１５モル％である請求項１に記載の表面紙力増強剤。
（ａ２）成分が、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミドを含む、請求項１又は２に記載の表面紙力増強剤。
前記モノマー成分が、更にα，β－不飽和モノカルボン酸（ａ５）を含む請求項１～３のいずれかに記載の表面紙力増強剤。
（Ａ）成分の重量平均分子量が、１００，０００～２，０００，０００である請求項１～４のいずれかに記載の表面紙力増強剤。
請求項１～５のいずれかに記載の表面紙力増強剤を含む塗工液。
請求項６に記載の塗工液を原紙の表面に塗工する紙の製造方法。
前記原紙がアルミニウム化合物を含む、請求項７の紙の製造方法。