JP5880949B2 - ロジン系エマルジョン型サイズ剤、その製造方法及び紙 - Google Patents
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用装置: 東ソー(株)製HLC8120GPC、カラム:東ソー(株)製TSK−G
EL ALPHA−M)によるポリエチレングリコール標準物質の換算値である。粘度の測定にはブルックフィールド回転粘度計VISCOMETER TVK−10((株)東機産業)、pHの測定にはpH METER F−14((株)堀場製作所製)をそれぞれ用い、25℃で測定した。また、エマルジョンの平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒子径測定装置LASER DIFFRACTION PARTICLE SIZE ANALYZER SALD−2000J((株)島津製作所製)で測定した。
攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、2−エチルヘキシルアクリレート25.2部(2.5モル%)、シクロヘキシルアクリレート69.5部(7.5モル%)、イタコン酸124.4部(17.5モル%)、アクリルアミド281.5部(72.5モル%)、イオン交換水738.6部、イソプロピルアルコール753.7部、連鎖移動剤として、2−メルカプトエタノール2.6部(重合成分の総モルに対し0.6モル%)を仕込み、この混合液を窒素ガスバブリング下に攪拌しながら50℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)12.5部を加え80℃まで昇温し、180分間保持した。次いで、イソプロピルアルコールの留去を行い、所定量のイオン交換水を加えることによって、重量平均分子量13,000の共重合体の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分が31.8%、25℃の粘度が3,930mPa・s、pHが4.4であった。
製造例1と同様の反応容器に、攪拌機、温度計、還流冷却器及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、2−エチルヘキシルアクリレート21.9部(2モル%)、シクロヘキシルアクリレート80.8部(8モル%)、イタコン酸38.7部(5モル%)、アクリルアミド359.4部(85モル%)、イオン交換水753.1部、イソプロピルアルコール750.4部、連鎖移動剤として、2−メルカプトエタノール4.6部(重合成分の総モルに対し1モル%)を仕込み、この混合液を窒素ガスバブリング下に攪拌しながら50℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)8.1部を加え80℃まで昇温し、120分間保持した後、後重合用触媒として過硫酸アンモニウム(APS)5.4部を更に加え、80℃で60分間保持した。次いで、イソプロピルアルコールの留去を行い、所定量のイオン交換水を加えることによって、重量平均分子量7,000の共重合体の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分が33.8%、25℃の粘度が700mPa・s、pHが4.4であった。
製造例1と同様の反応容器に、2−エチルヘキシルアクリレート20.2部(2モル%)、シクロヘキシルアクリレート74.2部(8モル%)、イタコン酸71.1部(10モル%)、アクリルアミド295.3部(76モル%)、及びメタリルスルホン酸ソーダ17.3部(2モル%)、スチレンスルホン酸ソーダ25.6部(2モル%)、イオン交換水744.7部、イソプロピルアルコール742.7部を仕込み、この混合液を窒素ガスバブリング下に攪拌しながら50℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)7.5部を加え80℃まで昇温し、120分間保持した後、後重合用触媒として過硫酸アンモニウム(APS)5.0部を更に加え、80℃で60分間保持した。次いで、イソプロピルアルコールの留去を行い、所定量のイオン交換水を加えることによって、重量平均分子量11,200の共重合体の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分が35.3%、25℃の粘度が1450mPa・s、pHが4.5であった。
製造例1と同様の反応容器に2−エチルヘキシルアクリレート32.3部(3モル%)、シクロヘキシルアクリレート49.5部(5モル%)、イタコン酸60.8部(8モル%)、アクリルアミド346.5部(83.5モル%)、及びヘキサエチレンジアクリレート11.4部(0.5モル%)、イオン交換水746.7部、イソプロピルアルコール743.4部を仕込み、この混合液を窒素ガスバブリング下に攪拌しながら50℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)8.0部を加え80℃まで昇温し、120分間保持した後、後重合用触媒として過硫酸アンモニウム(APS)5.3部を更に加え、80℃で60分間保持した。次いで、イソプロピルアルコールの留去を行い、所定量のイオン交換水を加えることによって、重量平均分子量11,000の共重合体の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分が33.3%、25℃の粘度が1590mPa・s、pHが4.5であった。
製造例1と同様の反応容器に界面活性剤(ハイテノールLA−10、第一工業製薬(株)製)5.4g(重合成分の総量に対し1重量%)、スチレン144.9g(30モル%)、α−メチルスチレン38.3g(7モル%)、ブチルアクリレート20.8g(3.5モル%)、80%メタクリル酸169.6g(34モル%)、イタコン酸51.3g(8.5モル%)、メタリルスルホン酸ナトリウム36.7g(5モル%)、ヒドロキシブチルアクリレート72.4g(12モル%)、イオン交換水1801.9g、連鎖移動剤として、α−メチルスチレンダイマー20.0g(重合成分の総量に対し4重量%)を仕込み、この混合液を窒素ガスバブリング下に攪拌しながら60℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)20.0gを加え90℃まで昇温し、100分間保持した後、後重合用の触媒として過硫酸アンモニウム(APS)5.0gを更に加え、90℃で60分間保持した。次いで、48%水酸化ナトリウム水溶液197.0gを加えメタクリル酸、イタコン酸の中和を行い、所定量のイオン交換水を加えることによって、重量平均分子量5,100の共重合体の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分が25.1%、25℃の粘度が65mPa・s、pHが8.8であった。
製造例1と同様の反応容器に、2−エチルヘキシルアクリレート34.3部(3.5モル%)、シクロヘキシルアクリレート67.6部(7.5モル%)、イタコン酸138.2部(20モル%)、アクリルアミド260.5部(69モル%)、イオン交換水739.4部、イソプロピルアルコール753.1部、連鎖移動剤として、2−メルカプトエタノール2.5部(重合成分の総モルに対し0.6モル%)を仕込み、この混合液を窒素ガスバブリング下に攪拌しながら50℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)12.1部を加え80℃まで昇温し、180分間保持した。次いで、イソプロピルアルコールの留去を行い、所定量のイオン交換水を加えることによって、重量平均分子量12,900の共重合体の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分が32.3%、25℃の粘度が3900mPa・s、pHが4.4であった。
製造例1と同様の反応容器に、2−エチルヘキシルアクリレート43.2部(4モル%)、シクロヘキシルアクリレート69.6部(7モル%)、イタコン酸38.1部(5モル%)、アクリルアミド349.7部(84モル%)、イオン交換水753.5部、イソプロピルアルコール750.1部、連鎖移動剤として、2−メルカプトエタノール4.6部(重合成分の総モルに対し1モル%)を仕込み、この混合液を窒素ガスバブリング下に攪拌しながら50℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)8.0部を加え80℃まで昇温し、120分間保持した後、後重合用触媒として過硫酸アンモニウム(APS)5.3部を更に加え、80℃で60分間保持した。次いで、イソプロピルアルコールの留去を行い、所定量のイオン交換水を加えることによって、重量平均分子量7,600の共重合体の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分が32.8%、25℃の粘度が3900mPa・s、pHが4.4であった。
製造例1と同様の反応容器に、2−エチルヘキシルアクリレート18.9部(2モル%)、シクロヘキシルアクリレート69.7部(8モル%)、イタコン酸133.6部(20モル%)、アクリルアミド240.9部(66モル%)、及びメタリルスルホン酸ソーダ16.2部(2モル%)、スチレンスルホン酸ソーダ24.1部(2モル%)、イオン交換水746.2部、イソプロピルアルコール742.0部を仕込み、この混合液を窒素ガスバブリング下に攪拌しながら50℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)7.0部を加え80℃まで昇温し、120分間保持した後、後重合用触媒として過硫酸アンモニウム(APS)4.7部を更に加え、80℃で60分間保持した。次いで、イソプロピルアルコールの留去を行い、所定量のイオン交換水を加えることによって、重量平均分子量12,900の共重合体の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分が34.5%、25℃の粘度が540mPa・s、pHが4.4であった。
製造例1と同様の反応容器に、2−エチルヘキシルアクリレート21.8部(2モル%)、シクロヘキシルアクリレート80.4部(8モル%)、イタコン酸23.1部(3モル%)、アクリルアミド363.9部(86.5モル%)、及びヘキサエチレンジアクリレート11.6部(0.5モル%)、イオン交換水746.1部、イソプロピルアルコール743.6部を仕込み、この混合液を窒素ガスバブリング下に攪拌しながら50℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)8.1部を加え80℃まで昇温し、120分間保持した後、後重合用触媒として過硫酸アンモニウム(APS)5.4部を更に加え、80℃で60分間保持した。次いで、イソプロピルアルコールの留去を行い、所定量のイオン交換水を加えることによって、重量平均分子量17,500の共重合体の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分が31.3%、25℃の粘度が1300mPa・s、pHが4.5であった。
製造例1と同様の反応容器に、ブチルアクリレート30.5部(5モル%)、ブチルメタアクリレート33.8部(5モル%)、メチルメタアクリレート142.8部(30モル%)、スチレン59.5部(12モル%)、α−メチルスチレン73.1部(13モル%)メタクリル酸153.5部(30モル%)、及びメタリルスルホン酸ソーダ37.6部(5モル%)、イオン交換水1563.6部、連鎖移動剤として、n−ドデシルメルカプタン8.6部(重合成分の総モルに対し0.9モル%)を仕込み、を仕込み、この混合液を窒素ガスバブリング下に攪拌しながら80℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニウム(APS)25.2部を加え90℃まで昇温し、100分間保持した後、後重合用触媒として過硫酸アンモニウム(APS)10.1部を更に加え、90℃で60分間保持した。次いで、48%水酸化ナトリウム水溶液118.9部を加えメタクリル酸の中和を行い、所定量のイオン交換水を加えることによって、重量平均分子量5,800の共重合体の水溶液を得た。また、該水溶液は、不揮発分が25.2%、25℃の粘度が23mPa・s、pHが8.7であった。
表中Rは、(アニオン性官能基を含有するモノマー(a2)の使用モル数)×(アニオン性官能基を含有するモノマー(a2)に含まれるアニオン性官能基の価数)/(疎水性モノマー(a1)の使用モル数)を表す。例えば、製造例3であれば、アニオン性モノマーとして、2価のイタコン酸を10モル%、1価のメタリルスルホン酸ソーダとスチレンスルホン酸ソーダをそれぞれ2モル%使用しており、疎水性モノマーとして、2−エチルヘキシルアクリレートを2モル%、シクロヘキシルアクリレートを8モル%使用しているので、Rは(10×2+2×1+2×1)/(2+8)=2.4となる。
攪拌機、温度計、窒素導入管、分水器及び冷却器を備えたフラスコに、約160℃の溶融状態にある酸価170mgKOH/gのガムロジン600.0部と37%ホルムアルデヒド32.4部、触媒としてパラトルエンスルホン酸1.5部を仕込み、窒素気流下に攪拌しながら160℃で2時間反応させ、酸価165mgKOH/gのホルムアルデヒド変性ロジンを得た。
約150℃の溶融状態にある酸価170mgKOH/gのガムロジン600.0部にパラジウムカーボン0.15部、活性炭0.25部を加え、300℃まで加熱し、同温度で1時間反応させ、酸価165mgKOH/gの不均化ロジンを得た。
製造例6と同様の反応容器に、酸価170mgKOH/gのガムロジン663.2部とグリセリン55.6部(仕込みモル比−OH/−COOH=0.90)、酸化防止剤としてノクラック300(大内新興化学工業(株)製)10部、触媒としてパラトルエンスルホン酸0.1部を仕込み、窒素気流下に攪拌しながら270℃まで加熱し、同温度で15時間反応させ、酸価16mgKOH/gのロジンエステル化物を得た。
約200℃の溶融状態にある酸価170mgKOH/gのガムロジン600.0部にフマル酸36.0部、無水マレイン酸9.0部を加え、同温度で2時間加熱保温して反応させ、酸価228mgKOH/gの強化ロジンを得た。
酸価170mgKOH/gのガムロジン76部と製造例8で得られたロジンエステル化物24部を約160℃に加熱溶融し、攪拌しながら製造例1で得られた共重合体水溶液8部(固形分換算)を徐々に滴下して混合し、W/O形態とし、これに熱水を添加して安定なO/W型エマルジョンとした後、室温まで冷却した。得られたロジン系エマルジョン型サイズ剤の固形分濃度は50.4%、エマルジョン粘度は82mPa・s、平均粒子径は0.58μmであった。
実施例1で用いた製造例1で得られた共重合体水溶液を表2に示す共重合水溶液に変更した以外は実施例1と同様にして、ロジン系エマルジョン型サイズ剤を調製した。
実施例3で用いた(B)成分を表2に示す組成に変更した以外は実施例3と同様にして、ロジン系エマルジョン型サイズ剤を調製した。
実施例1で用いた製造例1で得られた共重合体水溶液を表2に示す共重合水溶液に変更した以外は実施例1と同様にして、ロジン系エマルジョン型サイズ剤を調製した。
実施例1で用いた製造例1で得られた共重合体水溶液を表2に示す共重合水溶液に変更した以外は実施例1と同様にして、エマルジョンを製造したが、製造直後の時点で既に大量の不溶物が発生していたため、後の試験及び抄紙工程には供しなかった。
実施例9で用いた製造例1で得られた共重合体水溶液を表2に示す共重合水溶液に変更した以外は実施例9と同様にして、エマルジョンを製造したが、製造直後の時点で既に大量の不溶物が発生していたため、後の試験及び抄紙工程には供しなかった。
実施例2で用いたガムロジンを参考製造例1で得られた強化ロジンに変更した以外は実施例2と同様にして、ロジン系エマルジョン型サイズ剤を調製したが、製造直後の時点で既に大量の不溶物が発生していたため、後の試験及び抄紙工程には供しなかった。
実施例3で用いたガムロジンを参考製造例1で得られた強化ロジンに変更した以外は実施例3と同様にして、ロジン系エマルジョン型サイズ剤を調製した。
比較例4で用いたガムロジンを参考製造例1で得られた強化ロジンに変更した以外は比較例4と同様にして、ロジン系エマルジョン型サイズ剤を調製した。
実施例1の各エマルジョン100gをマヨネーズ瓶に入れ、室温で2ヶ月静置した後、350メッシュ金網で全量濾過し、全固形分に対する濾過残渣量を測定した(ppm)。また、他の実施例および比較例、参考例の各エマルジョンについても同様に濾過残渣量を測定した。結果を表4に示した。濾過残渣量が小さいほど貯蔵安定性に優れる。
L−BKPにパルプ濃度が2.0%になる量の水道水を加え、ビーターを用いて300mlカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解した。次いで、叩解したパルプスラリーを更に水道水で希釈しパルプ濃度1.0%に調整した。次いで、このパルプスラリーに、対パルプ16.0%(絶乾重量基準。以下、同様。)となる填料(炭酸カルシウムとタルクの混合物)、1.5%となる硫酸バンド、0.3%となる市販カチオン変性澱粉を添加した後、実施例1に係るエマルジョンを0.2%もしくは0.3%となるように加え、抄紙機(Tappi Standard Sheet Machine(丸型))で坪量が80g/m2となるように抄紙した。なお、抄紙系のpHは硫酸もしくは水酸化ナトリウムの水溶液で調節した。次に、得られた手抄湿紙を線圧5.5kg/cm、送り速度2m/minの条件のロールプレス機で脱水し、回転式ドライヤーを用いて80℃で150秒間乾燥させた。次いで、得られた乾燥紙を恒温恒湿(23℃、50%相対湿度)環境下で24時間調湿することによって、試験用紙を得た。他の実施例および比較例、参考例の各エマルジョンについても同様にして試験用紙を得た。
段ボール古紙(灰分12%含有)をパルプ濃度が2.0%になる量の水道水を加え、ビーターを用いて400mlカナディアン・スタンダード・フリーネスまで叩解した。次いで、叩解したパルプスラリーを更に水道水で希釈しパルプ濃度1.0%に調整した。次いで、このパルプスラリーに、対パルプ1.0%となる硫酸バンドを添加した後、実施例1に係るエマルジョンを加え、抄紙機(Tappi Standard Sheet Machine(丸型))で坪量が80g/m2となるように抄紙した。なお、抄紙系のpHは希硫酸もしくは水酸化ナトリウムの水溶液で調節した。次に、得られた手抄湿紙を線圧5.5kg/cm、送り速度2m/minの条件のロールプレス機で脱水し、回転式ドライヤーを用いて80℃で150秒間乾燥させた。次いで、得られた乾燥紙を恒温恒湿(23℃、50%相対湿度)環境下で24時間調湿することによって、試験用紙を得た。他の実施例および比較例、参考例の各エマルジョンについても同様にして試験用紙を得た。
Claims (9)
- 少なくとも疎水性モノマー(a1)並びにイタコン酸及び/又は(メタ)アクリル酸を含むアニオン性官能基を有するモノマー(a2)を含有する重合成分(a)を、(アニオン性官能基を含有するモノマー(a2)の使用モル数)×(アニオン性官能基を有するモノマー(a2)に含まれるアニオン性官能基の価数)/(疎水性モノマー(a1)の使用モル数)が1.0〜3.5となるように使用して得られる共重合体(A)並びに少なくとも生ロジン(b1)を30〜100重量%含有し、強化ロジンを含有しないロジン類(B)を含有するロジン系エマルジョン型サイズ剤。
- ロジン類(B)がホルムアルデヒド変性ロジン(b2)を含有するものである請求項1のロジン系エマルジョンサイズ剤。
- ホルムアルデヒド変性ロジン(b2)の含有量が1〜70重量%である請求項2に記載のロジン系エマルジョンサイズ剤。
- 疎水性モノマー(a1)が、アルキル(メタ)アクリレート及び/又はスチレン類である、請求項1〜3のいずれかに記載のロジン系エマルジョンサイズ剤。
- アニオン性官能基を有するモノマー(a2)が、(メタ)アリルスルホン酸及び/又はスチレンスルホン酸を含有する請求項1〜4のいずれかに記載のロジン系エマルジョンサイズ剤。
- 重合成分(a)が、分子内に少なくとも2つの重合性官能基を有する架橋性モノマー(a4)を含有する請求項1〜5のいずれかに記載のロジン系エマルジョンサイズ剤。
- ロジン類(B)100重量部に対し(A)成分が5〜12重量部(固形分換算)である請求項1〜6のいずれかに記載のロジン系エマルジョンサイズ剤。
- エマルジョン粒子の平均粒径が0.1〜1.2μmである請求項1〜7のいずれかに記載のロジン系エマルジョンサイズ剤。
- 請求項1〜8のいずれかに記載のロジン系エマルジョン型サイズ剤を用いて得られる紙。
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