JPH03227481A - 製紙用サイズ剤組成物およびサイジング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ロジン系物質を、疎水基を有するカチオン性
アクリルアミド系ポリマーおよび／またはメタアクリル
アミド系ポリマー（以下、カチオン性ポリ（メタ）アク
リルアミドという）で直接水中に乳化した製紙用サイズ
剤組成物およびこれを用いたサイジング方法に係わり、
さらに詳しくは保存安定性に優れ、かつ酸性から中性領
域で優れたサイズ効果を発現する製紙用サイズ剤組成物
およびサイジング方法を提供するものである。

［従来の技術］ 製紙業界では紙質の向上、抄紙系のクローズド化、およ
びパルプ原料としての炭酸カルシウムを含んだ古紙や損
紙の使用などの課題を抱えており、その対策として硫酸
パン土の添加率を減らした中性領域で抄紙を行おうとす
る傾向が強まってきている。しかし、従車のアニオン性
ロジン系サイズ剤の場合、硫酸パン土の添加率を減らし
て抄紙ｐＨを高くすると、急激なサイズ効果の低下を招
くが、特に抄紙系に炭酸カルシウムが混入するとその傾
向が著しくなる。このサイズ効果の低下に対する対策と
してさらに多量の硫酸パン土を添加しなくてはならず、
その結果、紙質の低下や操業面、コスト面に問題を残し
ていた。

一方、中性領域で使用可能なサイズ剤として、アルキル
ケテンダイマーやアルケニルコハク酸無水物が知られて
いるが、いずれも機械パルプの様な高収率パルプに対す
るサイズ効果がロジン系サイズ剤よりも劣る。また、ア
ルキルケテンダイマーは抄紙直後のサイズ効果が低く、
サイズプレス工程でのピックアップトラブルを起こし易
いこと、アルケニルコハク酸無水物は抄紙系のプレスロ
ールおよびドライヤーキャンパスなどで汚れを発生し易
く、操業面で問題がある。

このような事情から、中性に近いｐＨ領域でも優れたか
つ安定したサイズ効果を９ｅ挿するロジン系サイズ剤が
強く求められている。

この要求に応えることのできるサイズ剤としてカチオン
性ロジンエマルションサイズ剤が注目されている。カチ
オン性を有するロジンエマルションサイズ剤はパルプ繊
維に対する自己定着性をもち、サイズ効果発現に要求さ
れる硫酸パン土の使用量の低減が可能であり、中性付近
のｐＨ領域でも優れたサイズ効果を発揮することが示さ
れている（ＴＡＰＰＩ　Ｐａｐｅｒｍａｋｅｒｓ　Ｃｏ
ｎｆｅｒｅｎｃｅ　１９８８　ｐｐ、１８１−１８８）
。しかし、カチオン性ロジンエマルションは、従来−船
釣であったアニオン性のものに比べると、工業的な製造
が難しく、また製品の保存安定性や性能的にもまだ問題
点を残しており、さらに改良が求められている。

カチオン性ロジンエマルションの先行技術はいくつか存
在するが、それらは大きく分けて二つの製造方法に分類
される。その一つは水に不溶のロジン系物質をカチオン
性乳化分散剤を用いてエマルション化する方法であり、
他の方法はアニオン性ロジンエマルションにカチオン性
物質を混合し、カチオン性エマルションに変換する方法
である。

前者については、特公昭５８−３４５０９号公報（特開
昭５０−３６７０３号公報、米国特許Ｎｏ、３９６６６
５４）、および時開１ｇ６３−１２０１９８号公報が挙
げられる。特公昭５Ｂ−３４５０９号公報には、強化ロ
ジンをポリアミノポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂
、アルキレンポリアミン−エピクロルヒドリン樹脂、ポ
リ（ジアリルアミン）−エピクロルヒドリン樹脂といっ
た水溶性カチオン性樹脂分散剤で分散する方法が記載さ
れており、この方法は、ホモジナイザーなどを用いて水
に不溶な強化ロジンを直接、カチオン性樹脂分散剤で乳
化分散させるものである。しかし、これらカチオン性樹
脂のロジン系物質に対する乳化分散能が十分ではないた
め、保存安定性に問題がある。さらには、エマルション
中におけるカチオン性樹脂の含有量も多くならざるを得
す、製品のコスト高や、これを使用する抄紙系で発泡が
多いなどの問題も生じている。また、特開昭６３−１２
０１９８号公報には、疎水性モノマーである（メタ）ア
クリルアルキルエステルおよび／またはスチレン化合物
とカチオン性モノマーである（メタ）アクリル酸アルキ
ルアミノアルキルエステルまたは（メタ）アクリル酸ア
ルキルアミノアルキルアミドとの共重合体の４級化物を
強化ロジンの分散剤として用いた製紙用サイズ剤組成物
を得る方法があるが保存安定性のよい製品を得るために
は多量の分散剤の使用が必要であり、抄紙系の発泡が多
く、またサイズ性能が劣るという問題点がある。

一方、後者の先行技術としては、英国特許Ｎｏ。

２１４１７５１Ａおよび英国特許Ｎｏ、２１５９１８３
Ａが挙げられ、これには通常使われているアニオン性ロ
ジンエマルションと正電荷を有する有機高分子電解質（
好ましくはボリン（低級アルキル）ジアリル４級アンモ
ニウムクロライド）あるいは無機カチオン性ポリマー（
好ましくはアルミニウムポリヒドロキシクロライド）と
をハイスピードミキサーを使用して混合し、’Ｏｎｅ　
５ｈｏｔ″　サイジング組成物として使用することが記
載されている。これらの方法では、　「ロジンエマルシ
ョンとカチオン性物質を混合すると、はじめは凝集を生
じるが、さらに撹拌を行うと２．３週間は安定なものが
でき、たとえ分離が生じてもｙｌ＋＃で再分散する」と
の記載がされているように、本質的には不均一な凝集粒
子からなる極めて不安定な分散体である。

［発明が解決しようとする課題」 以上のように、従来のカチオン性ロジンエマルションサ
イズ剤は保存安定性が良くなく、また特に中性領域での
サイズ性能が不十分であるという問題点があり、その改
善が望まれていた。

従って、本発明は、保存安定性に優れ、中性付近の抄紙
ｐＨにおいても優れたサイズ効果を発揮するとともに、
工業規模で容易に製造することができる製紙用サイズ剤
組成物およびサイジング方法を提供するものである。

〔課題を解決するための手！ｌｊ１ 本発明者らは、上記課題を克服する製紙用サイズ剤組成
物について鋭意研究した結果、ロジン系物質を、疎水性
基を有するカチオン性ポリ（メタ）アクリルアミドで直
接水中に乳化することにより、保存安定性に優れかつ中
性付近の抄紙ｐＨにおいても優れたサイズ効果を発揮す
る製紙用サイズ剤組成物およびサイジング方法を見出し
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、　（Ａ）ロジン系物質、　（Ｂ）
疎水性基を有するカチオン性ポリ（メタ）アクリルアミ
ドを含有し、上記（Ａ）成分を上記（Ｂ）成分により直
接水中に分散させ、安定化させた組成物であって、この
組成物の粒子のゼータ電位がＰＨ４〜８で正であり、重
量基準粒径分布における累積５０％径が１μｍ以下であ
る製紙用サイズ剤組成物を提供することにある。

この際上記（Ｂ）成分が、 （ｂ−１）カチオン性モノマー　２〜３０　モル％（ｂ
−２）アニオン柱上ツマ−５モル％以下（ｂ−３）疎水
性モノマー　　　３〜５０　モル％（ｂ−４）アクリル
アミドおよび／またはメタアクリルアミド　　　　１５
〜９５　モル％からなる組成のモノマーを用いて得られ
た重合物あるいは（ｂ−２）成分がＯである組成のモノ
マーを用いて得られた重合物であることが好ましく、特
に（ｂ−４）成分が４１〜９５モル％の重合物が好まし
い。また、その（Ｂ）成分が全固形分に対して０．５〜
２０重量％で、全固形分は２０〜６０重量％であること
が好ましい。

また、本発明は上記サイズ剤組成物を用いたサイジング
方法も提供する。

次に本発明の詳細な説明する。

通常、紙および板紙はｐＨ４〜８の範囲で抄造される・
　このｐＨ範囲で、パルプは水中で負の電荷を有してお
り、サイズ剤がパルプに対して自己定着性を示すには正
の電荷を有することが必要となる。

本発明者らは、ｐＨ４〜８の範囲で正電荷を有するロジ
ン系サイズ剤について研究した結果、疎水性基を有する
カチオン性ポリ（メタ）アクリルアミドを分散剤とする
水性ロジンエマルションが上記のｐＨ範囲でゼータ電位
が正であり、サイズ効果が優れ、また保存安定性も良好
であることを見い出した。カチオン性ロジンエマルショ
ンに関する先行技術の中には、上記した水溶性カチオン
性樹脂（ポリアミノポリアミド−エビクロルヒドリン樹
脂など）を分散剤とした製紙用サイズ剤組成物に関する
もの（特開昭５０−３６７０３号公報）、疎水性基を有
しない変性ポリアクリルアミド樹脂を含有したロジンエ
マルションサイズ剤に関するもの（特開昭５６−１６９
８９８号公報）は存在するが、本発明のごとく、疎水性
基を有するカチオン性ポリ（メタ）アクリルアミドを分
散剤としてロジン系物質を乳化した製紙用サイズ剤組成
物に関する記述は見出せない。

本発明のサイズ剤を構成するロジン系物質とは、良好な
サイズ効果および良い乳化性を得るために−ｃ＝’ｃ−
ｃ＝ｏ基含有酸性化合物をロジンに対して１〜２０重量
％、さらに好ましくは３〜１５重量％付加反応させた生
成物である。二〇ロジン系物質の製造に用いられるロジ
ンとして代表的なものは、ガムロジン、トール油ロジン
またはウッドロジンなどであり、これらは単独で、ある
いは２種以上の混合物として用いられる。そしてこのロ
ジンは水素化されたものでも、あるいは重合化されたも
の、さらにはホルムアルデヒドなどで変性されたもので
あってもよい。なお、上記酸性化合物を反応させないロ
ジンおよびその他ロジン誘導体も使用できる。上記酸性
化合物の代表的な例としては、フマル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラ
コン酸、無水シトラコン酸、アクリル酸またはメタアク
リル酸などが挙げられる。

本発明における疎水性基を有するカチオン性ポリ（メタ
）アクリルアミドは、モノマー成分として（ｂ−１）カ
チオン性モノマー　２〜３０モル％、（ｂ−２）アニオ
ン性モノマー　５モル％以下、（ｂ−３）疎水性モノマ
ー　３〜５０モル％、（ｂ−４）アクリルアミドおよび
／またはメタアクリルアミド１５〜９５モル％からなる
組成のモノマーを用いて得られた重合物あるいは（ｂ−
２）成分がＯである組成のモノマーを用いて得られた重
合物であることが好ましく、特に（ｂ−４）成分が４１
〜９５モル％の重合物が好ましい。

上記（Ｂ）のポリマーのモノマー成分組成比が上記範囲
外である場合には、乳化性が劣るかあるいは得られた製
紙用サイズ剤組成物の保存安定性あるいはサイズ性能が
劣る傾向にある。

上記（ｂ−１）カチオン性モノマーはポリ（メタ）アク
リルアミドにカチオン性を付与し、得られるロジンエマ
ルション粒子のゼータ電位がｐＨ４〜８で正であるのに
寄与する。カチオン性モノマーとしては、例えば（モノ
−またはジ−アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリ
レート、　（モノ−またはジ−アルキル）アミノヒドロ
キシルアルキル（メタ）アクリレート、　（モノ−また
はジ−アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミ
ド、（モノ−またはジ−アルキル）アミノヒドロキシル
アルキルビニルエーテル、ビニルピリジン、ビニルイミ
ダゾール、ジアリルアミンなどや、さらにはこれらの第
４級アンモニウム塩を挙げることができ、これらより一
種単独または二種以上を混合して用いられる。

上記（ｂ−２）アニオン性モノマーとしては、例えば（
メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸
、シトラコン酸、クロトン酸などのカルボン酸基を有す
るモノマー　ビニルスルホン酸、くメタ）アリルスルホ
ン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホ
ン酸、スルホン化スチレンなどのスルホン酸基を有する
モノマー　あるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリ
レートのリン酸エステルなどのリン酸エステル基を有す
るモノマーを挙げることができ、一種単独または二種以
上を混合して用いられる。

上記（ｂ−３）疎水性モノマーは、ポリマーに疎水性を
付与しロジン粒子に対する吸着性を上げるためのもので
あるが、本発明で限定された３〜５０モル％の疎水性モ
ノマーを導入することにより、ロジン系物質の乳化性、
得られたエマルションの安定性およびサイズ性能におい
て著しい改善かみられた。疎水性モノマーがこれらの効
果に寄与する運出については明らかではない。

上記（ｂ−３）疎水性モノマーとしては、以下のものを
例示できる。

アクリル酸アルキルエステルまたはメタアクリル酸アル
キルエステルが一般式（１）：％式％（１） （式中、Ｒ１はＨまたはＣＨ３、Ｒ２はＣ＋−Ｃ２ｔの
アルキル基またはＣ３−Ｃ２ｔのアルケニル基、シクロ
ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、グリシジル基、 ３ ｌ −（Ｃ）１２−ＣＦＩ−０）１−Ｒ’ （式中、Ｒ３はＨまたはＣＨ３、Ｒ４はＨまたは低級ア
ルキル基、フェニル基、Ｃｌ−Ｃ２＠のアルキルフェニ
ル基、Ｃｌ−Ｃ２ｅのアラルキルフェニル基または−Ｃ
Ｈ２ＣＨ２−Ｃ＠Ｆ＋ｖである。）または−ＣＨ２−Ｃ
Ｈ（ＯＨ）−Ｒ’ （式中、Ｒ５はＨまたはＣＨ３、−ＣＨｚＯＨｌ−ＣＨ
２−００Ｃ−Ｒ’　（式中、Ｒ’　ハＣ＋−Ｃｚ２〕７
　ルキ）ｋ基、Ｃ３−Ｃ２２のアルケニル基または しｔ１３ である。）である。）を示す。）で表されるモノマー、
さらには、スチレンあるいはその誘導体が一般式（ＩＩ
　）　： （ここで、Ｒ７はＨまたはＣＦＩ３、Ｒ＠はＨまたはＣ
Ｈ３、−ＣＩ（ＣＨａ）ｚ、−Ｃ（Ｃ）１３）３などの
低級アルキル基である。）で表されるモノマー　Ｃｅ−
Ｃ２２のオレフィン類、　（メタ）アクリロニトリル、
酢酸ビニルまたはプロピオン酸ビニルなどのビニルエス
テル類、あるいはＣｌ−Ｃ１！２のアルキルビニルエー
テルなどが挙げられ、これらのモノマーの一種あるいは
二種以上を組み合わせて使用できる。該モノマーを全モ
ノマーに対して５０モル％より多く用いると、ロジン系
物質に対する乳化性が劣るため、得られるエマルション
の安定性は悪く、また安定にするためにカチオン性ポリ
（メタ）アクリルアミドの量を多く用いると、結果とし
てサイズ性能の低下をもたらすため好ましくない。

前記（Ｂ）の疎水性基を有するカチオン性ポリ（メタ）
アクリルアミドの合成方法としては、従来公知の方法が
適用できる。例えば、前記（ｂ−１）〜（ｂ−４）のモ
ノマーをメチルアルコール、エチルアルコール、イソプ
ロピルアルコールあるいはターシャリ−ブチルアルコー
ルなどの低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケ
トンあるいはジオキサンなどの有機溶剤中、あるいはこ
れらの有機溶剤と水との混合液中においてラジカル重合
触媒によって重合させ、重合終了後有機溶剤を留去する
ことによって得られる。ラジカル重合触媒としては、例
えば過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナト
リウムなどの過硫酸塩、これら過硫酸塩と還元剤の組合
せによるレドックス系重合触媒、あるいは２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系触媒を挙げるこ
とができる。

また必要に応じて公知の連鎖移動剤を適宜併用しても差
し支えない。

この様にして得られる前記（Ｂ）のポリマー溶液の粘度
は、２０重量％水溶液で１０〜５０００センチボイズ（
但し、ブルックフィールド粘度計による毎分６０回転で
の２５℃における測定０１）のものが好ましく、特に上
記粘度が５０〜２０００センチボイズのものがより好ま
しい。この粘度が上記範囲外の時にはロジン系物質に対
する乳化性が劣るため、乳化剤の使用量を多くする必要
があり、結果としてサイズ性能が劣るか、あるいはこれ
を用いて調製したカチオン性エマルションサイズ剤の安
定性が劣る傾向がある。

本発明のサイズ剤組成物は基本的には前記したようにロ
ジン系物質、疎水性基を有するカチオン性ポリ（メタ）
アクリルアミドを含有するものであるが、ロジン系物質
と疎水性基を有するカチオン性ポリ（メタ）アクリルア
ミドの使用割合は、生成したエマルションが長期間にわ
たって安定であり、抄紙系に添加するときまたは抄紙系
において加わる剪断力に対して安定であり、しかもサイ
ズ剤としての効果を充分発揮する範囲になくてはならな
い。

従って、疎水性基を有するカチオン性ポリ（メタ〉アク
リルアミドの使用量は、製品の安定性、サイズ性能およ
び経済性の面からロジン系物質に対し固形分で０．５〜
２０重量％が好ましく、より好ましくは１〜１５重量％
、さらに好ましくは３〜１０重量％である。該ポリマー
をこの範囲より多く使用しても安定な製品が得られるが
、経済り好ましくは３０〜５０重量％である。

本発明のサイズ剤組成物は必要に応じてカチオン性また
は非イオン性の界面活性剤を含んでいてもよい。

このような界面活性剤の例として、カチオン性のものと
しては、例えばテトラアルキルアンモニウムクロライド
、トリアルキルベンジルアンモニウムクロライド、アル
キルアミン酢酸塩、アルキルアミン塩酸塩、オキシエチ
レンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミ
ンなどが挙げられる。非イオン性のものとしては、例え
ばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
スチリルフェニルエーテル、ポリオキシプロピレンポリ
オキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エ
ステル、蔗糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂
肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、
脂肪酸ジェタノールアミドなどが挙げられる。

本発明の製紙用サイズ剤組成物の製造方法は、特に限定
されるものでないが、公知の方法、例えば上記（Ａ）成
分のロジン系物質をあらかじめ油溶性の溶剤に溶かした
溶液と本発明の上記（Ｂ）成分および水を混合しホモジ
ナイザー処理した後溶剤を留去するいわゆる溶剤法、溶
融したロジン系物質を高温高圧下で本発明の上記（Ｂ）
成分と水とを混合しホモジナイザー処理するいわゆるメ
カニカル法、あるいは溶融したロジン系物質に本発明の
上記（Ｂ）成分と一部の水を撹拌下で混合しさらに水を
加えて油中水型エマルションから水中油型エマルション
に相転移させるいわゆる転相法などが用いられる。

かくして得られるロジンエマルションの重量基準粒径分
布における累積５０％径は１μｍ以下、好ましくは０．
５　μｍ以下である。１μｍを越える粒径の場合、保存
中に沈澱物を生じ易く、また機械的安定性が劣る傾向が
ある。累積５０％径はＭａｓｔｅｒ　５ｉｚｅｒ　（マ
ルバーン社製）で測定した。

かくして得られた本発明の製紙用サイズ剤組成物は、任
意成分である前記界面活性剤を含んでいない場合におい
ても優れたエマルシミンとしての安定性を示す。このこ
とから本発明のサイズ剤の主成分の１つである前記の疎
水性基を有するカチオン性ポリ（メタ〉アクリルアミド
がエマルション安定化効果に大きな役割を果しているこ
とが知れる。また、従来のカチオン性の分散剤を用いた
方法に比べ　製造が容易であるばかりでなく、粗大粒子
および粒子の凝集がほとんどないため、非常に保存安定
性および機械的安定性に優れている。

さらに、酸性抄紙系はもとより、特に中性抄紙系におい
ても、従来のロジン系サイズ剤にはみられなかったよう
な卓越したサイズ効果を発揮する上に、抄紙系の泡立ち
も少ないという利点を具備している。

そこで、　ｌ）硫酸パン土を使用できないかその使用量
が少量に限定される抄紙系、例えば、中性純白、中性ラ
イナー　防錆ライナーおよび金属台Ｌ　　２）古紙原料
から炭酸カルシウムが混入する抄紙系、例えば石膏ボー
ド原紙、白板、コート原線　中質紙、一般ライナーおよ
び中＆３）填料として炭酸カルシウムを使用する抄紙系
、例えば中性印刷筆記用紙、中性コート原紙、中性ＰＰ
Ｃ用紙および中性情報用１４）定着剤の使用量が限定さ
れる抄紙系、例えばクラフト紙などにおいても、本発明
のサイズ剤は、従来のロジン系サイズ剤にはない卓越し
たサイズ性能を発揮する。また、従来の中性サイズ剤、
例えばアルキルケテンダイマーおよびアルケニルコハク
酸無水物などのサイズ剤に比べ　高収車パルプに対する
サイズ効果が優れる、サイズの立ち上がりが速い、プレ
スロール、ドライヤーキャンパスなどの抄紙用具の汚れ
が少ないという特徴がある。また、本発明のサイズ剤組
成物は硫酸パン土の使用量が多い抄紙系でも優れたサイ
ズ効果を発揮する。

本発明のサイジング方法は、本発明の製紙用サイズ剤組
成物を紙または板紙の製造工程において、例えばウェッ
ト・エンド部に添加することにより実施される。具体的
には、本発明の製紙用サイズ剤組成物をパルプの水性分
散液に乾燥重量に対して０．００５〜１０固形分重量％
、好ましくは０．０５〜５固形分重量％添加する。

上記種々の紙または板紙を製造するにあたって、パルプ
原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイドパ
ルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機
械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒ある
いは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール
古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用
することができる。また、上記バルブ原料と石綿、ポリ
アミド、ポリエステル、ポリオレフィン等との混合物も
使用することができる。

填料、染料、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留り
向上剤、炉水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要
求される物性を発現するために、必要に応じて使用して
も良い。填料としては、フレタルク、重質または軽質炭
酸カルシウム等が挙げられ、これら単独あるいは併用し
ても良い。

乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミ
ド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリル
アミド、カチオン化澱粉等が挙げられ、これら単独ある
いは併用しても良い。湿潤紙力向上剤としては、ポリア
ミド・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン・ホルマリン
樹脂、尿素・ホルマリン樹脂等が挙げられ、これら単独
あるいはアニオン性ポリアクリルアミドを併用しても良
い。

歩留り向上剤としては、アニオン性またはカチオン性高
分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱
粉の併用、ベントナイトとカチオン性高分子量ポリアク
リルアミドの併用等が挙げられる。炉水性向上剤として
は、ポリエチレンイミン、カチオン性ポリアクリルアミ
ド等が挙げられる。また、サイズプレス、ゲートロール
コータ−ビルブレードコーター　キャレンダーなどで、
澱粉、ポリビニルアルコール、染料、コーティングカラ
ー　表面サイズ剤、防滑剤などを必要に応じて塗布して
も良い。また、硫酸パン土は本発明のサイズ剤組成物を
添加する前、添加した後、あるいは同時に添加して使用
される。

本発明の製紙用サイズ剤組成物は表面サイズ剤としても
使用可能であり、この場合、抄紙された混紙に噴霧、浸
漬、塗布などの慣用的方法が適用される。

［実施例］ 次に本発明について実施例および比較例により具体的に
説明する。

なお、　１部」は、重量臥「％」は重量％を示す。

■　疎水性基を有するカチオン性ポリ（メタ）アクリル
アミドの製造 以下のようにして実施例用の（Ａ−１）〜（Ａ−５）の
ポリ（メタ）アクリルアミドおよび比較例用の（Ａ−６
）〜（Ａ−９）のポリ（メタ）アクリルアミドを製造し
た。

■−１（Ａ−１）のポリマー水溶液 ｔｊ！拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管
を備えたＩＱの４つロフラスコに、ジメチルアミノエチ
ルメタクリレート３１．４　部、アクリルアミドの５０
％水溶液８５．３　畝　スチレン２０８＠、　　イオン
交換水１００．６　　部、イソプロピルアルコール１４
３．３　　部、ｎ−ドデシルメルカプタン０．６　部を
仕込７５１．．２０％酢酸水溶液にてｐＨ４，５に調節
した。この混合液を撹拌しながら窒素ガス雰囲気下で、
６０℃まで昇温した。重合開始剤として過硫酸アンモニ
ウムの５％水溶液２．３部を加え８０℃まで昇温し１．
５時間保持した後、過硫酸アンモニウムの５％水溶液を
０．７部を追加した。さらに、１時間同温度に保持した
徨、イオン交換水１００部を加えイソプロピルアルコー
ルの留去を行った。

留去終了後、イオン交換水を加え得られたポリマー溶液
（Ａ−１）の固形分濃度は２０．４％、２５℃、毎分６
０回転で測定したブルックフィールド粘度（以下、粘度
という）は３４０センチポイズ（ｃｐｓ）であった。そ
の固形分、粘度などを表１に示す。

■−２実施例用（Ａ−２）〜（Ａ−５）および比較例用
（Ａ−６）〜（Ａ−９）のポリマー水溶液表１に示すモ
ノマー組成に従って、イソプロピルアルコールと水の比
を粘度調節のため適宜変更した以外は上記（Ａ−１）の
ポリマーの製造方法と同様に行い、それぞれ実施例用の
（Ａ−２）〜（＾−５）および比較例用の（Ａ−６）〜
（＾−９）のポリマー水溶液を得た。その固形分、粘度
などを表１に示す。

（この頁、以下余白） 表１ ポリアクリルアミドの組成および物性 上記表中 ＥＭＡ ＥＭＡＣ ＰＭＡ ＰＭＡＣ ＰＡ Ａ ＡＡ Ａ ｔ ＢＭＡ Ａ ジメチルアミノエチルメタクリレート ＤＥＭＡのメチルクロリド４級化物 ジメチルアミノプロピルメタアクリルアミドＤＰＭＡの
メチルクロリド４級化物 ジメチルアミノプロピルアクリルアミドアクリル酸 メタクリル酸 イタコン酸 スチレン イソ−ブチルメタクリレート ノルマル−ブチルアクリレート ■　フマル酸強化ロジンの製造 約２００℃で溶融状態にあるガムロジン４６０部にフマ
ル酸７０部を徐々に加えていき、はとんど全部のフマル
酸が反応し終わった徨、さらにホルムアルデヒド処理（
変性車３％）トール油ロジンを４７０部加え、溶融撹拌
して均質化し、その徨に、反応生成物を室温に冷却した
。この反応生成物（強化ロジン）はフマル酸が７％付加
されたロジンであった。

■　製紙用サイズ剤組成物の製造 ■−１実施例１ ■で得たフマル酸強化ロジン１５０部を約１５（１°Ｃ
に加熱溶融し、激しく撹拌しながら（Ａ−１）の疎水性
基を有するカチオン性ポリ（メタ）アクリルアミド３８
．９　部を添加混合して油中水型のエマルションとした
。これに熱水を徐々に加えて転相させ水中油型のエマル
ションとし、これにさらに熱水を素速く添加して安定な
水中油型エマルションとした後、室温まで冷却した。転
相および希釈に用いた熱水の合計は１２１部であり、か
くして得られたエマルションの固形分は５０．５　％で
あり、Ｍａｓｔｅｒ　５ｊｚｅｒ　（マルバーン社製）
ＴＩｌ定した重量基準粒径分布における累積５０％径は
、０．３９μｍであり、長期間安定なものであった。

■−２実施例２〜３ 表２に示す配合比（固形分重量比）で（Ａ−２）あるい
は（Ａ−３）の疎水性基を有するポリ（メタ）アクリル
アミドを用い実施例１と同様の方法で実施例２あるいは
３の製紙用サイズ剤組成物を得た。

■−３実施例４〜５ ■で得たフマル酸強化ロジン１５０部をトルエン１５０
部に溶解し、表２に示される（Ａ−４）あるいは（＾−
５）の疎水性基を有するポリ（メタ）アクリルアミド１
５部と３４５部の水を混合した。該混合物を約１５０　
ｋｇ／ｃｍ２の圧力で２回にわたって工業用ホモジナイ
ザーを通し、その後減圧蒸留により全てのトルエンを除
去し、固形分３５．２　％および３６．５％のロジンエ
マルションを得た。

■−４実施例６〜７ ■で得たフマル酸強化ロジン１５０部を１７０℃で溶融
し、表２に示す（Ａ−１）あるいは（Ａ−３）の疎水性
基を有するポリ（メタ）アクリルアミド３１部と２００
部の水とを高温高圧下で混合し、該混合物を約１５０　
ｋｇ／ｃ１の圧力で２回にわたって工業用ホモジナイザ
ーに通し、それぞれ固形公約４０％のロジンエマルショ
ンを得た。

得られたサイズ剤は表２に示したゼータ電位の値から明
らかのように全てカチオン性であり、凝集物がみられず
、安定な製紙用サイズ剤組成物であった。なお、ゼータ
電位の測定は、サイズ剤サンプルを１０−”Ｍ塩化カリ
ウム溶液にて０．０１％に希釈し、塩酸または苛性カリ
でｐＨ４，７，８に調製後ゼータ電位計（Ｌａｚｅｒ−
Ｚｅｅ　Ｍｅｔｅｒベンケム社製）により測定し、ｍＶ
で表示した。

■−５比較例１〜４ 表２に示した配合比で実施例１と同様にしてエマルショ
ンサイズ剤を得た。これらは未分散物および凝集物を多
く含み、結果として重量基準粒径分布における累積５０
％径が１μｍより大きく保存安定性が劣った。

■−６比較例５ アニオン性高分子分散剤を用いたアニオン性ロジンエマ
ルションの代表例として、特開昭６１−１０８７９５号
公報の参考例８のスチレン−メタクリル酸系共重合体ケ
ン化物を用い、その実施例３に準じてアニオン性ロジン
エマルションを得た。

すなわち、■で得たフマル酸強化ロジン２５０部を約１
５０°Ｃに加熱溶融し、激しく撹拌しながら上記公報の
参考例８のスチレン−メタクリル酸共重合体ケン化物１
３５部と２０％ポリオキシエチレン（重合度１２）ドデ
シルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩７部
を添加混合して油中水型のエマルションとした。これに
熱水を徐々に加えて転相させ水中油型のエマルションと
し、これにさらに熱水を素速く添加して安定な水中油型
エマルションとした後、室温まで冷却した。転相および
希釈に用いた熱水の合計は２１１部であり、かくして得
られたエマルションは約４５％の固形分を含み、その固
形分の約０．５　％が上記アニオン性界面活性剤であり
、約７．５　％がスチレン−メタクリル酸系共重合体ケ
ン化物で、長時間にわたって安定なものであった。

■−７比較例６ 米国特許第３９８６６５４号明細書の例１に従い、以下
のようにしてエマルションを得た・ 上記■のフマル酸強化ロジン３００部を３００部のベン
ゼンに溶解し、上記米国特許明細書の参考例１７で調製
したポリアミノポリアミド−エビクロルヒドリン樹脂溶
液４００部（固形分５０部）および３５０部の水を混合
した。該混合物を約１５０　Ｋｇ７ｃｍ２の圧力で２回
にわたって工業用ホモジナイザーに通し、その後減圧蒸
留により全てのベンゼンを除去した。得られたロジンエ
マルションは約３５％の固形分を有し、そのうちの約８
５％が強化ロジンであり、約１５％がポリアミノポリア
ミド−エビクロルヒドリン樹脂であった。

■−８比較例７ 特開昭６３−１２０１９８号公報明細書の実施例１に従
い、以下のようにしてエマルションを得た・　上記■の
フマル酸強化ロジン２２５部を約１５０℃に加熱溶融し
、激しく撹拌しながらこれに上記公報明細書の参考例４
のカチオン性メタクリル酸ジメチルアミ／エチルエステ
ル共重合体水溶液２００部（固形分５０部）を添加混合
し、油中水型のエマルションとした。これに熱水を徐々
に加え９５°Ｃにおいて転相させて水中油型のエマルシ
ョンとし、これにさらに全固形分が４０％となる量の熱
水を加えて安定な水中油型のエマルションとし室温まで
冷却した。

上記実施例、比較例のサイズ剤の組成および性状を表２
に示す。

（この頁、以下余白） 表２ 製紙用サイズ剤組成物の物性 以上の実施例並びに比較例で調製された各サイズ剤を用
いて、下記の試験条件でサイズ効果試験を行いその結果
を表３および４に示す。

添加薬品はすべてパルプ絶乾重量に対する固形分重量比
で示した。

■　サイズ効果試験 ■−１サイズ効果試験１ 晒クラフトパルプ（針葉樹対広菓樹のパルプ比が１対４
である混合パルプ）をパルプ濃度が２．５−％になる量
の硬度１００　ｐｐｍの希釈用水で、ビータ−を用いて
３５０＊ｌカナデイアンスタンダードフリーネスまで叩
解した。

次いで該パルプスラリー１．２　９を離解機に秤取し、
０．５　％のサイズ剤と０．２５　％の硫酸パン土を同
時に添加し苛性ソーダでｐＨを７に調節し、その後３０
分間撹拌した。次いでｐＨ７の希釈水でこのパルプスラ
リーを濃度０．２５　％まで希釈し定着剤としてカチオ
ン性ポリアクリルアミド（デイック・バーキュレス社製
エビノックスＤ３５１０）を０．０５　％添加し、ノー
プルアンドウッド抄紙機で抄紙し、坪量６５ｇ／ｍ’の
試験紙を得た。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用い
て１００℃で６０秒間の条件下で行った。得られた試験
紙を恒温恒温（２０℃−６０％相対湿度）環境下で２４
時間調湿した壕、サイズ度をステキヒト法で測定した。

このサイズ効果試験は、上記本文２２頁に記載の硫酸パ
ン土の使用を少量に限定される抄紙系において中性純白
および金属台紙を抄造する条件に相当する。

■−２サイズ効果試験２ 前記の試験ｌと同一条件で叩解したバルブスラリー１．
２９を離解機に秤取し、０．６　　％のサイズ剤と１．
０　％の硫酸パン土および定着剤として上記ＤＳ５１０
を０．２　％添加し、その後１０分間撹拌した。吹いて
ｐＨ８の希釈水でこのバルブスラリーを濃度０．２５　
％まで希釈し、軽質炭酸カルシウム（奥多摩工業製タマ
パール１２１８）を５％および歩留り剤として高分子量
カチオン性ポリアクリルアミド（デイック・バーキュレ
ス社製ハイレチン１０４）を０．０１　　％添加し、ノ
ープルアンドウッド抄紙機で抄紙し、坪量６５ｇ／纜２
の試験紙を得た。湿紙の乾燥は、ドラムドライヤーを用
いて１００°Ｃで６０秒間の条件下で行った。

得られた試肢紙を恒温恒温（２０℃−６０％相対湿度）
環境下で２４時間調湿した後、サイズ度をステキヒト法
で測定した。

このサイズ効果試験は、上記本文２２真に記載の填料と
して炭酸カルシウムを使用する抄紙系において中性印刷
筆記用歇　中性コート原狐　中性ＰＰＣ用紙および中性
情報用紙を抄造する条件に相当する。

■−３サイズ効果試験３ 段ボール古紙をパルプ濃度が２６５％になる量の硬度１
００ｐｐ−の希釈用水で、ビータ−を用いて４００　ｍ
ｌカナデイアンスタンダードフリーネスまで叩解した。

次いで該パルプスラリー１．２９を離解機に秤取し、次
いで０．３　％のサイズ剤を添加し、１０分間撹拌した
。次いでｐＨ７の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０
．２５　％まで希釈し定着剤として上記ＤＳ５１０を０
．０５　％添加し、ノープルアンドウッド抄紙機で抄紙
し、坪量１００　ｇｅｍ２の試験紙を得た。湿紙の乾燥
は、ドラムドライヤーを用いて１００℃で８０秒間の条
件下で行った。得られた試験紙を恒温恒温（２０’Ｃ−
６０％相対湿度）環境下で２４時間調湿した徨、サイズ
度を１分間のコブ法で測定した。

このサイズ効果試験は、上記本文２２頁に記載の硫酸パ
ン土を使用できない抄紙系において中性ライナーおよび
防錆ライナーを抄造する条件に相当する。

■−４サイズ効果試験４ コート古紙と広葉樹の晒クラフトパルプが２対８からな
る混合物をパルプ濃度が２．５　％になる量の硬度１０
０　ｐｐｍの希釈用水で、ビータ−を用いて３５０■ｌ
カナデイアンスタンダードフリーネスまで叩解した。こ
のパルプスラリー中に含まれる炭酸カルシウム量は対パ
ルプ６％であった。

該パルプスラリー１．２　Ｑを離解機に秤取し、１．０
　％の硫酸パン土を添加し、１分間撹拌した。

次いでＰ）（７の希釈水でこのパルプスラリーを濃度０
．２５　％まで希釈し、サイズ剤を０．５　％を添加し
、次いで定着剤として上記ＤＳ５１０を０．０５　％添
加し、ノープルアンドウッド抄紙機で抄紙し、坪量８０
　ｇ／ｓ２の試験紙を得た。湿紙の乾燥は、ドラムドラ
イヤーを用いて１００℃で７０秒間の条件下で行った。

得られた試験紙を恒温恒温（２０℃−６０％相対湿度）
環境下で２４時間調湿して後、サイズ度を１分間のコブ
法で測定した。

このサイズ効果試験は、上記本文２２真に記載の古紙原
料から炭酸カルシウムが混入する抄紙系において石膏ボ
ード原紙および白板を抄造する条件に相当する。

（この頁、以下余白） 表３ 製紙用サイズ剤組成物のサイズ効果 性〉数値の大きい方がサイズ効果良好である。

表４ 製紙用サイズ剤組成物のサイズ効果 性）数値ｅＪｔ８い方がサイズ効果良好である。

また、泡立ち性および静置安定性の試験結果を表５に示
す。

■　泡立ち性試験 上記サイズ効果試験１と同じパルプスラリーを用い同様
に０．５％のサイズ剤と０．２５％の硫酸パン土とを同
時に添加し、苛性ソーダでパルプスラリーをｐＨ７に調
節した。３分間撹拌した後、ｐＨ７の希釈用水でこのパ
ルプスラリーを　０．２５％に希釈し、定着剤としてＤ
Ｓ５１０を　０．０５％添加し、さらに１分間撹拌した
後、円筒形の容器に入れこのパルプスラリーの一部をポ
ンプで循環してこれを約１１の高さから容器中に落下さ
せ、１０分間後の液面に蓄積する泡の面積を求め、液面
全体に対する蓄積した部面積を百分率で表した。

■　静置安定性試験 長さ３０　Ｃ１ｍ、　　内径２．１ｃ＋ａの試験管に１
００ｍ１のサイズ剤サンプルを入れ、１ヶ月静置後、底
部に沈澱した沈澱物の高さ（■）を測定した。

表５ 製−紙用サイズ剤組成物の静置安定性 および泡立ち性 【発明の効果〕 本発明によれば、ロジン系物質を疎水基を有するカチオ
ン性ポリ（メタ）アクリルアミドで乳化分散させた水性
ロジンエマルションからなる製紙用サイズ剤組成物は保
存安定性が優れている。また、酸性抄紙系はもとより、
中性抄紙系においても、従来のアニオン性およびカチオ
ン性ロジン系サイズ剤にはみられなかったような卓越し
たサイズ効果を発揮する上に、抄紙系での泡立ちも少な
いという利点を具備している。

平成２年７月６日

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）ロジン系物質、（Ｂ）疎水性基を有するカ
   チオン性アクリルアミド系ポリマーおよび／またはメタ
   アクリルアミド系ポリマーを含有し、上記（Ａ）成分を
   上記（Ｂ）成分により直接水中に分散させ、安定化させ
   た組成物であって、この組成物の粒子のゼータ電位がｐ
   Ｈ４〜８において正であり、重量基準粒径分布における
   累積５０％径が１μｍ以下である製紙用サイズ剤組成物
   。
2. （２）（Ｂ）成分が、 （ｂ−１）カチオン性モノマー２〜３０モル％（ｂ−２
   ）アニオン性モノマー５モル％以下（ｂ−３）疎水性モ
   ノマー３〜５０モル％ （ｂ−４）アクリルアミドおよび／またはメタアクリル
   アミド１５〜９５モル％ からなる組成のモノマーを用いて得られた重合物である
   請求項１記載の製紙用サイズ剤組成物。
3. （３）（ｂ−２）成分が０である請求項２記載の製紙用
   サイズ剤組成物。
4. （４）（ｂ−４）成分が４１〜９５モル％である請求項
   ２または３記載の製紙用サイズ剤組成物。
5. （５）（Ｂ）成分が全固形分に対して０．５〜２０重量
   ％である請求項１ないし４いずれかに記載の製紙用サイ
   ズ剤組成物。
6. （６）全固形分が２０〜６０重量％である請求項１ない
   し５いずれかに記載の製紙用サイズ剤組成物。
7. （７）請求項１ないし６いずれかに記載の製紙用サイズ
   剤組成物を用いることを特徴とするサイジング方法。