JP5268210B2 - ロジン系エマルション組成物、紙のサイジング方法及び紙 - Google Patents

Description

産業上の利用分野

本発明は、ロジン系エマルション組成物、紙のサイジング方法及び紙に係わり、さらに詳細にはロジン系物質と、スチレン系モノマーとガラス転移温度が高くても０℃（０℃以下）であるホモポリマーを構成することができるモノマーである（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと（メタ）アクリル酸及び／又はその塩のモノマーとともに共重合体の構成成分としたアニオン性共重合体を含有する分散剤を含有したロジン系エマルション組成物であって、ｐＨ４からｐＨ８までの抄紙系において優れたサイズ効果を発現し、特に抄紙速度が高速で乾燥条件の穏やかな場合、すなわち湿紙に付与される熱量が相対的に低い抄紙系、例えばヤンキードライヤーを有する抄紙機の乾燥条件において製造された紙にも優れたサイズ効果を発揮し、しかもそれ自体の機械的安定性及び保存安定性に優れたロジン系エマルション組成物、これをサイズ剤として用いた紙のサイジング方法及びそのサイズ効果を有する紙に関する。

製紙業界では、生産性向上のため抄紙機はより高速化され、その結果として比較的穏やかな乾燥条件下で急速に乾燥される場合が多く、従来のサイズ剤では紙に十分なサイズ度が付与されない傾向が見られる。例えば、特開昭６１−１０８７９６号公報、特開平０３−１６１５９２号公報、特開平０３−１６１５９３号公報に開示されているサイズ剤は、酸性域からアルカリ性域の広範囲のｐＨ領域において十分に紙にサイズ度が付与されない傾向があり、また、製紙工程で製紙機械の機械的剪断力をうけた際の安定性や白水の硬水希釈時の安定性に欠けるという問題があり、さらには抄紙工程における発泡が多いという問題がある。

発明が解決しようとする課題

具体的には、従来のサイズ剤、例えばアニオン性ロジン系サイズ剤、特に強化ロジンのアルカリ中和物である溶液型ロジンサイズ剤を使用した場合、また、溶液型ロジンサイズ剤よりもサイズ効果に優れ、抄紙適用ｐＨ範囲の広い分散型ロジン系サイズ剤を使用した場合は、高速抄紙機による抄造の際に乾燥条件が十分とは言えないため、所定のサイズ度を得るためにはサイズ剤の添加量を増やさなければならず、そのためにコストアップになるばかりでなく、抄紙工程中で発泡が著しいという問題を生じる。このような事情から、抄紙速度が高速で、乾燥条件が比較的穏やかな場合、例えばヤンキードライヤーを有する抄紙機（例えば純白ロール紙用等の抄紙機）あるいは超高速の新聞用紙用抄紙機で抄造される紙にも優れたサイズ効果を発揮するロジン系エマルションサイズ剤が強く求められている。また、製紙工程で製紙機械の機械的剪断力をうけた際の安定性や白水の硬水希釈時の安定性を向上する改善が求められている。

本発明の第１の目的は、高速抄紙機で抄紙する場合のように、乾燥条件が比較的穏やかな抄紙系に適用されるにもかかわらず優れたサイズ効果を発現するロジン系エマルション組成物、紙のサイジング方法及び紙を提供することにある。
本発明の第２の目的は、ｐＨ４の酸性からｐＨ８のアルカリ性の広い抄紙ｐＨ領域の抄紙系においても優れたサイズ効果を発揮するロジン系エマルション組成物、紙のサイジング方法及び紙を提供することにある。
本発明の第３の目的は、優れた分散安定性を示し、しかも分散液が低粘度で取り扱いやすいロジン系エマルション組成物、これを用いた紙のサイジング方法及び紙を提供することにある。
本発明の第４の目的は、抄紙工程における泡立ちが少ないロジン系エマルション組成物、これを用いたを紙のサイジング方法及び紙を提供することにある。
本発明の第５の目的は、保存安定性に優れるととにも製紙工程において機械的安定性に優れたロジン系エマルション組成物、これを用いた紙のサイジング方法及び紙を提供することにある。

課題を解決するための手段

【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために、（１）、ロジン系物質（Ａ）と、分散剤（Ｂ）を含有するロジン系エマルション組成物において、該分散剤（Ｂ）は２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｅ）及びアルキルメルカプタン（ｆ）の存在下にスチレン系モノマー（ａ）と、ガラス転移温度が高くても０℃であるホモポリマーを構成することができるモノマーである（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）と、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩のモノマー（ｃ）をモノマー構成に有するモノマーを共重合させて得られる共重合体及び／又はその中和物を含有するロジン系エマルション組成物を提供するものである。
また、本発明は、（２）、ロジン系物質（Ａ）と、分散剤（Ｂ）を含有するロジン系エマルション組成物において、該分散剤（Ｂ）は２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｅ）及びアルキルメルカプタン（ｆ）の存在下にスチレン系モノマー（ａ）と、ガラス転移温度が高くても０℃であるホモポリマーを構成することができるモノマーである（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）と、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩のモノマー（ｃ）と、上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｄ）をモノマー構成に有するモノマーを共重合させて得られる共重合体及び／又はその中和物を含有するロジン系エマルション組成物、（３）、（ａ）成分が１０〜６０重量％、（ｂ）成分が２０〜７０重量％、（ｃ）成分が２０〜６０重量％である上記（１）のロジン系エマルション組成物、（４）、（ａ）成分が１０〜６０重量％、（ｂ）成分が２０〜７０重量％、（ｃ）成分が２０〜６０重量％及び（ｄ）成分が０〜１０重量％である上記（２）のロジン系エマルション組成物、（５）、（ａ）〜（ｄ）成分の合計の重量に対し（ｅ）成分を０．１〜３重量％、（ｆ）成分を０．１〜３重量％使用する上記（３）又は（４）のロジン系エマルション組成物、（６）、上記（１）ないし（５）のいずれかのロジン系エマルション組成物をサイズ剤として用いｐＨ４ないしｐＨ８の抄紙ｐＨ範囲でサイジングを行う紙のサイジング方法、（７）、ロジン系物質（Ａ）と 、上記（１）ないし（５）のいずれかの共重合体及び／又はその中和物を含有する紙を提供するものである。

以下に本発明を詳細に説明する。
本発明において、ロジン系物質（Ａ）とは、ロジンそのものと、ロジンを反応成分に用いた反応生成物（ロジン変性物）及びそれらの強化ロジン、ロジンエステル類を言い、これらは単独又は２種以上の混合物として用いられる。ロジンそのものとしては、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンが挙げられ、これらは単独又は２種以上の混合物として用いられる。ロジン変性物としては、上記ロジンを一部あるいは実質的に完全に水素化されたもの、不均化されたもの、重合化されたもの、あるいはホルムアルデヒドで変性されたものなどが挙げられる。

上記強化ロジンとは、上記のロジンあるいはロジン変性物に、α，β−不飽和カルボン酸を付加反応させたものを言う。ここで用いられるα，β−不飽和カルボン酸の代表的なものには、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン等の不飽和二塩基酸、アクリル酸、メタアクリル酸等の不飽和一塩基酸などが挙げられ、これらは単独又は２種以上を併用して用いられる。

上記ロジンエステル類とは、上記ロジン及びロジン変性物あるいは強化ロジンの少なくとも一つと、グリセリン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール及びエポキシ化合物等から選ばれる少なくとも１種との反応生成物が挙げられる。また、上記ロジンエステル類にさらにα，β−不飽和カルボン酸を付加反応させた強化ロジンエステルも含まれる。ロジン系物質にロジンエステル類を含有する場合は、これを含有しないものよりｐＨ６以上の弱酸性または中性抄紙系でサイズ効果が良くなる傾向にある。ｐＨ４〜６の酸性抄紙系ではロジンエステル類を含まない方がサイズ効果の点からは好ましい。

本発明において、分散剤（Ｂ）が含有する共重合体及び／又はその中和物を構成するモノマーのうち、スチレン系モノマー（ａ）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、及びジビニルベンゼン等のスチレン類が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上が用いられる。これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。

上記分散剤（Ｂ）が含有する共重合体及び／又はその中和物を構成するモノマーのうち、ガラス転移温度が０℃以下であるホモポリマーを構成することができる（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）としては、具体的にはＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ ＴＨＩＲＤ ＥＤＩＴＩＯＮ（Ｊ．ＢＲＡＮＤＲＵＰ、Ｅ．Ｈ．ＩＭＭＥＲＧＵＴ編、出版：ＡＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に記載のエチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、ドデシルアクリレート、メチルブチルアクリレート、ジメチルブチルアクリレート等のアクリル酸エステル系モノマー、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル系モノマーが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。これらの内、ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレートが好ましい。これらのそれぞれのモノマーのホモポリマーのガラス転移温度は０〜−７０℃であり、ホモポリマーのガラス転移温度が０〜−６０℃になるモノマーが好ましい。

上記分散剤（Ｂ）が含有する共重合体及び／又はその中和物を構成するモノマーのうち、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩のモノマー（ｃ）は、アクリル酸、メタクリル酸及びこれらを塩基性物質で中和して得られる塩の少なくとも１種が挙げられ、塩基性物質としては例えば、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。これらのうち、メタクリル酸及び／又はこのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩が好ましい。

上記分散剤（Ｂ）が含有する共重合体及び／又はその中和物を構成するモノマーとして、上記（ｂ）のモノマー以外の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｄ）を使用してもよく、この（ｄ）のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ターシャリーブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。これらのうち、メチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが好ましい。

本発明におけるロジン系エマルション組成物は、サイズ剤として用いた場合に本発明の目的を逸脱せず、しかもその効果を保持しうる限度において、必要により、分散剤（Ｂ）が含有する共重合体及び／又はその中和物を構成するモノマーとして、上記（ａ）〜（ｃ）、（ａ）〜（ｄ）と共重合可能なその他のモノマーを併用してもよい。
このようなモノマーとしては、マレイン酸及びフマル酸等の不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル類、酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニル等のビニルエステル類等の疎水性モノマー、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、及びシトラコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸類、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸モノプロピル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノプロピル及びイタコン酸モノブチル等のα，β−不飽和ジカルボン酸半エステル類等のカルボキシル基含有モノマー、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びスルホン化スチレン等のスルホン酸基含有モノマー、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのリン酸エステル等のリン酸エステル基含有モノマー等及びこれらのアルカリ化合物による塩等のアニオン性モノマー、（モノ−又はジ−アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート、（モノ−又はジ−アルキル）アミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びジアリルアミン等のカチオン性モノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド及びビニルピロリドン等のノニオン性モノマーが挙げられる。その使用量は、得られるロジン系エマルション組成物がサイズ剤としてそのサイズ性能を低下させない範囲であればよく、具体的には通常全モノマーの１０重量％以下、好ましくは多くても５重量％である。

上記（ａ）〜（ｄ）成分は、（ａ）成分が１０〜６０重量％、（ｂ）成分が２０〜７０重量％、（ｃ）成分が２０〜６０重量％及び（ｄ）成分が１０重量％以下であることが好ましく、より好ましくは（ｄ）成分は５重量％以下である。（ｄ）成分を使用しないときは、（ａ）成分が１０〜６０重量％、（ｂ）成分が２０〜７０重量％、（ｃ）成分が２０〜６０重量％が好ましい。なお、重量％は重量部としてもよい。

２，４ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｅ）あるいはアルキルメルカプタン（ｆ）の存在下にモノマーを共重合させると、共重合体及び／又はその中和物を生成する際の分子量を制御することが容易であることは公知であるが、これらの化合物を併用することにより、本発明においては得られた共重合体及び／又はその中和物を含有する分散剤を使用することにより、ロジン系物質を水中に乳化、分散させた場合、粒子の微細なエマルション製造がより一層良く可能となり、経時的に沈降物や凝集物がより一層生じ難いロジン系エマルション組成物が得られ、サイズ剤としてより一層好適である。
上記のアルキルメルカプタン（ｆ）としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクタデシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が用いられる。特に、ｎ−ドデシルメルカプタン、ターシャリードデシルメルカプタンが好ましい。
上記分散剤（Ｂ）が含有する共重合体及び／又はその中和物の合成に際しては、上記（ｅ）成分、（ｆ）成分以外の連鎖移動剤を併用することも可能である。例えば、チオグリコール酸誘導体、メルカプトプロピオン酸誘導体、メルカプトエタノール、チオリンゴ酸、及びチオサリチル酸等のメルカプタン誘導体等が挙げられる。
上記（ａ）〜（ｄ）又は上記（ａ）〜（ｃ）成分の合計の重量に対し（ｅ）成分を０．１〜３重量％、（ｆ）成分を０．１〜３重量％使用することが好ましい。

上記分散剤（Ｂ）が含有する共重合体及び／又はその中和物の製造するにあたってその重合方法は、乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状重合のいずれの方法でも良いが乳化重合が好ましい。乳化重合用の乳化剤としては、公知の界面活性剤を使用することができる。
その界面活性剤としては、通常、乳化重合に適用できるものが使用可能であり、ノニオン性、アニオン性及び両性の界面活性剤が挙げられるが、重合性基を有する界面活性剤も使用できる。この界面活性剤は１種単独で使用することもできるし、また、２種以上でも使用できる。

上記ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、及びポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコール等が挙げられる。これらのノニオン性界面活性剤の１種を単独で使用することもできるし、また、２種以上を併用することもできる。

上記アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル及びポリオキシアルキレン脂肪酸エステル等の化合物のリン酸エステル塩、スルホン酸塩、コハク酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、アルケニルコハク酸塩、ロジン塩、強化ロジン塩及びヘキシルジフェニルエーテルジスルホン酸、デシルジフェニルエーテルジスルホン酸、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸及びヘキサデシルジフェニルエーテルジスルホン酸等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸系化合物及びこれらの化合物の塩を挙げることができる。その塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等を例示できる。これらのアニオン性界面活性剤の１種を単独で使用することもできるし、また、２種以上を併用することもできる。

上記両性界面活性剤としては、アニオン性基とカチオン性基とを有する界面活性剤及びこれらにおいてアニオン性基がナトリウム塩等のアルカリ金属塩又はアミン塩になっているもの等を挙げることができる。これらは１種単独で使用することもでき、又、２種以上を使用することもできる。
上記重合性基を有する界面活性剤としては、一般に反応性乳化剤と称され、分子中に疎水基、親水基及び重合性基を有する化合物を挙げることができる。この重合性基としては、例えば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、イソプロペニル基、ビニル基、（メタ）アクリロイル基等の炭素−炭素二重結合を有する官能基を含む重合性基が挙げられる。この重合性基を有する界面活性剤としては、通常乳化重合に適用できるものが使用可能であり、特に限定されるものではないが、具体例として分子中に前記重合性基を一つ以上有する、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルエーテル及びポリオキシアルキレンフェニルエーテル等の重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル系化合物、ポリオキシアルキレンモノスチリルフェニルエーテル及びポリオキシアルキレンジスチリルフェニルエーテル等のポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル系化合物を挙げることができる。その他に、これらの重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル系化合物及び前記ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル系化合物から誘導されるスルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩及びスルホコハク酸エステル塩、前記重合性基含有ポリオキシアルキレンエーテル化合物から誘導される脂肪族カルボン酸塩及び芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系化合物、及びロジン−グリシジル（メタ）アクリレート系化合物等を例示できる。これらの界面活性剤は１種単独で使用することもできるし、また、その２種以上を使用することもできる。

上記分散剤（Ｂ）が含有する共重合体及び／又はその中和物の合成に際して、溶媒としては、水及びトルエン、ヘキサン、ベンゼン、イソプロピルアルコール、エタノール、アセトン等の有機溶剤が挙げられる。また、その重合にあたって使用する重合開始剤としては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等の過酸化物、これらの過硫酸塩又は過酸化物と還元剤の組合せによるレドックス系重合触媒、及び２，２′−アゾビスイソブチロニトリル及び２，２′−アゾビス−２−メチルプロピオナミジンジヒドロクロリド等のアゾ系触媒等を挙げることができるが、特にこれらに限定されることはなく、他の公知慣用の重合開始剤も使用できる。これらの重合開始剤は、１種単独で使用することもできるし、また、その２種以上を使用することもできる。

上記重合開始剤の使用量は、上記分散剤（Ｂ）が含有する共重合体及び／又はその中和物の合成の際に使用するモノマーの合計量に対して、通常０．０１〜５モル％である。また、この重合開始剤は、モノマーとともに反応容器に一括で仕込んでもよく、連続滴下してもよい。この重合において使用するモノマーを添加する方法としては、全てのモノマーを反応容器に一括で仕込んで重合する一括添加重合法、モノマーの一部又は全部を反応容器に分割して添加して重合する分割添加重合法、及びモノマーの一部又は全部を反応容器に連続的に滴下しながら重合する連続滴下重合法等を用いることができる。

この重合時のモノマー濃度は、通常１５〜５０重量％である。１５重量％未満のモノマー濃度で重合し、濃縮操作により、１５重量％以上の濃度の共重合体及び／又はその中和物を得ることも可能であるが、経済性の点から好ましくない。また、５０重量％を超えるモノマー濃度で重合する場合は、重合熱の制御が困難となる。重合反応温度は、通常４０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃であり、反応時間は、１〜２０時間である。また、共重合体を中和させる場合はそのときの中和反応は、通常反応温度が６０〜９０℃であり、反応時間が０．５〜４時間である。重合終了後、共重合体の（メタ）アクリル酸に対応する重合体部分を中和する場合は、その（メタ）アクリル酸のアニオン性基の当量即ちアニオン当量に対して、０．６〜１当量が好ましい。

上記分散剤（Ｂ）は、上記の共重合体及び／又はその中和物の重合生成液中で、通常、固形分濃度が１５〜５０重量％として得られ、通常、２５重量％の固形分濃度における粘度（ブルックフィールド回転粘度計による２５℃の測定値）が１０〜５０００ｍPa・s であり、ｐＨが６〜１１である。

本発明のロジン系エマルション組成物は、少なくとも上記（Ａ）、（Ｂ）成分からなり、各々の使用量としては、（Ａ）成分が７０〜９９重量％、（Ｂ）成分が１〜３０重量％が好ましい。（Ｂ）成分が１重量部未満ではサイズ性能などに及ぼす効果が上記範囲のものより低下し、また、３０重量部より多いとサイズ性能などへの影響が頭打ちになる傾向が見られ、経済的に好ましくない。なお、本発明の効果を害さない範囲で公知の高分子系乳化分散剤、低分子系乳化分散剤、高分子界面活性剤、低分子界面活性剤等を併用してもよい。

本発明のロジン系エマルション組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、使えば特公昭５４−３６２４２号公報に記載されている方法に準じて、上記（Ａ）成分を溶剤（例えばベンゼン、トルエン、塩化メチレン等）に溶かし、上記（Ｂ）成分を添加した後ホモジナイザーを通して水中油型エマルションを製造する方法（溶剤法）、特開昭５４−７７２０９号公報に記載されている方法に準じて、溶融した上記（Ａ）成分に（Ｂ）成分を混合して油中水型エマルジョンを形成し、反転水を添加し水中油型エマルジョンに相転移させる方法（転相法）、特公昭５３−３２３８０号公報に記載されている方法に準じて、上記（Ａ）、（Ｂ）成分を熔融混合した後、高温高圧下（例えば１３０〜２００℃、１５０〜１０００Ｋｇ／ｃｍ² ）でホモジナイザーを通して水中油型エマルジョンを製造する方法（メカニカル法）、特開平１０−２２６９８１号公報に記載されている方法に準じて、上記（Ａ），（Ｂ）成分を高剪断型回転式乳化分散機に通して水中油型エマルションを製造する方法（メカニカル法）等の方法が用いられる。

得られるエマルションの粒子径（重量基準粒径分布における累積５０％径）は１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。１μｍを越える粒子径の場合、保存中に沈殿を生じ易く、また機械的安定性が良くないことがある。粒子径は、例えばレーザー回折／散乱式粒度分布装置ＬＡ−９１０（堀場製作所社製）で測定することができる。

このようにして得られたロジン系エマルション組成物は、サイズ剤として用いると、保存安定性及び機械的安定性に優れており、高速抄紙機で比較的温和な乾燥条件下、すなわち湿紙に付与する熱量が比較的少ない、例えばヤンキードライヤーを有する抄紙機あるいは超高速の新聞用紙用抄紙機に使用した場合、抄紙ｐＨ４〜６、特にｐＨ４．５〜５．０、すなわちいわゆる酸性抄紙系において従来のサイズ剤に比べてサイズ性能等の性能が優れている。また、抄紙ｐＨ６〜７の弱酸性抄紙系、抄紙ｐＨ７〜８の中性抄紙系においても従来のサイズ剤に比べてサイズ性能が優れている。抄紙ｐＨが４未満であったり、抄紙ｐＨが８より大きくても本発明のロジン系エマルション組成物をサイズ剤として使用できるが、サイズ効果の点では上記範囲のものが好ましい。また、本発明のロジン系エマルション組成物をサイズ剤として使用すると、プレスロール、ドライヤーキャンバスなどの抄紙用具の汚れが少ないこと等の利点がある。

本発明の紙のサイジング方法は、本発明のロジン系エマルション組成物をサイズ剤として用いた抄紙ｐＨ４〜８における種々の紙や板紙の製造工程において、例えばウェット・エンド部に添加することにより実施される。具体的には、本発明のロジン系エマルション組成物をサイズ剤としてパルプの水性分散液にその乾燥重量に対して０．０１〜５固形分重量％、好ましくは０．０５〜２固形分重量％添加する。
本発明のロジン系エマルション組成物は、表面サイズ剤として使用することも可能であり、この場合、抄紙された湿紙に噴霧、浸漬、塗布などの慣用的な表面サイジング方法が適用される。その湿紙は予め抄造された湿紙でもよい。
本発明のロジン系エマルション組成物をサイズ剤とするときは、表面サイズ剤もその下位概念に含む。

本発明の紙は、上記ロジン系物質（Ａ）と上記分散剤（Ｂ）が含有する共重合体及び／又はその中和物を少なくとも含有するが、本発明のロジン系エマルション組成物をサイズ剤として用い、硫酸バン土存在下（カチオン性ポリアクリルアミド等のカチオン性薬品存在下では必ずしも硫酸バンドは存在しなくてもよく）、好ましくはパルプ固形分に対して０．５％〜５％添加して、抄紙ｐＨ４ないしｐＨ８で抄造することによっても得られ、従来のロジン系サイズ剤を使用してサイズされた紙に比べて優れたサイズ性能を示す。

本発明の紙としては、特に制限されないが、各種の紙、板紙が挙げられる。紙の種類としては、ＰＰＣ用紙、インクジェット印刷用紙、レーザープリンター用紙、フォーム用紙、熱転写紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙等の記録用紙及びその原紙、アート紙、キャストコート紙、上質コート紙等のコート原紙、クラフト紙、純白ロール紙等の包装用紙、その他ノート用紙、書籍用紙、各種印刷用紙、新聞用紙等の各種紙（洋紙）、マニラボール、白ボール、チップボール等の紙器用板紙、ライナー等の板紙が挙げられる。

紙あるいは板紙を製造するに当たって、パルプ原料としては、クラフトパルプあるいはサルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学パルプ、砕木パルプ、機械パルプあるいはサーモメカニカルパルプなどの晒あるいは未晒高収率パルプ、新聞古紙、雑誌古紙、段ボール古紙あるいは脱墨古紙などの古紙パルプのいずれも使用することができる。また、上記パルプ原料と石綿、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリビニルアルコール等の合成繊維との混合物も使用することができる。

填料、染料、乾燥紙力向上剤、湿潤紙力向上剤、歩留り向上剤、濾水性向上剤などの添加物も、各々の紙種に要求される物性を発現するために、必要に応じて使用しても良い。填料としては、クレー、タルク、炭酸カルシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。乾燥紙力向上剤としては、アニオン性ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミド、カチオン化澱粉、両性澱粉等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用しても良い。湿潤紙力向上剤としては、ポリアミド・エピクロルヒドリン樹脂、メラミン・ホルムアルデヒド樹脂、尿素・ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、アニオン性ポリアクリルアミドを併用しても良い。歩留り向上剤としては、アニオン性又はカチオン性高分子量ポリアクリルアミド、シリカゾルとカチオン化澱粉の併用、ベントナイトとカチオン性高分子量ポリアクリルアミドの併用等が挙げられる。濾水性向上剤としては、ポリエチレンイミン、カチオン性又は両性又はアニオン性ポリアクリルアミド等が挙げられる。また、サイズプレス、ゲートロールコーター、ビルブレードコーター、キャレンダーなどで、澱粉、ポリビニルアルコール、アクリルアミド系ポリマー等の表面紙力向上剤、染料、コーティングカラー、表面サイズ剤、防滑剤などを必要に応じて塗布しても良い。また、硫酸バン土は本発明のサイズ剤を添加する前、添加した後、あるいは同時に添加して使用しても良い。

上記（Ａ）成分としては、不飽和二塩基酸による強化ロジン類、多価アルコールを用いたロジンエステル類及び両者の混合物を用いる。また、上記（Ｂ）成分としては、（ｉ）上記（ｄ）成分を使用しないときは、上記（ａ）成分としてスチレン及び／又はα−メチルスチレンを１０〜６０重量部、上記（ｂ）成分としてｎ−ブチルアクリレート（Ｔｇ（そのホモポリマーのガラス転移温度、以下同様）：−４５℃）、イソブチルアクリレート（Ｔｇ：−１５℃）、２−エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−５５℃）及び２−エチルヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：−１０℃）（Ｔｇが−５〜−６０℃である（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしてもよい）の少なくとも１種を２０〜７０重量部、上記（ｃ）成分として（メタ）アクリル酸を２０〜６０重量部用い、（ｉｉ）上記（ｄ）成分を使用するときは、上記（ａ）成分としてスチレン及び／又はα−メチルスチレンを１０〜６０重量部、上記（ｂ）成分としてｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート及び２−エチルヘキシルメタクリレート（Ｔｇが−５〜−６０℃である（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしてもよい）の少なくとも１種を２０〜７０重量部、上記（ｃ）成分として（メタ）アクリル酸を２０〜６０重量部、上記（ｄ）成分として上記（ｂ）以外のメタクリル酸メチル（Ｔｇ：１０４℃）、イソブチルメタクリレート（Ｔｇ：５３℃）、ｎ−ブチルメタクリレート（Ｔｇ：２２℃）及びシクロヘキシルメタクリレート（Ｔｇ：８３℃）の少なくとも１種を多くても１０重量部（１０重量部以下）用い、これらの（ｉ）（ｉｉ）とともに、それぞれ連鎖移動剤としてアルキルメルカプタン及び／又は２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテンの存在下、あるいはこれらとメルカプトエタノールの存在下に重合させた共重合体、あるいはさらに苛性ソーダ、苛性カリ及びアンモニアの少なくとも１種を用いて当量比０．６〜１で中和して得られるその共重合体の中和物を含有する分散剤を用いる。
上記（Ａ）成分を７０〜９９重量％、上記（Ｂ）成分を１〜３０重量％を水性分散媒（主成分は水）に分散させてロジン系エマルション組成物を得る。
このロジン系エマルション組成物を用いて、抄紙ｐＨ４〜８で抄紙し、サイジングした紙を得る。

以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、各実施例における部及び％はいずれも重量基準である。
ロジン系物質（Ａ）の製造
製造例１（フマル酸強化ロジン系物質（Ａ−１）の製造）
２００℃で溶融状態にあるガムロジン４４０部にフマル酸９０部を徐々に加え、２００℃で２時間攪拌保温した後、さらにホルムアルデヒド処理（変成率１％）トール油ロジンを４７０部加え、溶融攪拌して均質に混合し、その後に得られた反応生成物を室温に冷却した。この反応生成物はフマル酸が９％付加されたフマル酸強化ロジンであり、フマル酸強化ロジン系物質（Ａ−１）とする。

製造例２（ロジン物質のグリセリンエステルの製造）
攪拌機、温度計、窒素導入管、分水器及び冷却器を備えたフラスコに、酸価１７０のガムロジン６００部とグリセリン５５部を仕込み、２７０℃で１５時間エステル化反応させてロジン物質の多価アルコールエステルの反応生成物を得た。

製造例３（フマル酸強化ロジンとロジンエステル混合物（Ａ−２）の製造）
２００℃で溶融状態にあるガムロジン６９部にフマル酸６部を加え、２００℃で２時間攪拌保温した後、製造例２のロジンエステル２５部を加え溶融状態で攪拌混合し、８％フマル酸強化ロジンとロジンエスルの７５：２５重量比の混合物を得た。これをフマル酸強化ロジンとロジンエステル混合物（Ａ−２）とする。

分散剤（Ｂ）の製造
合成例１（実施例用アニオン性高分子系乳化分散剤（Ｂ−１）の製造）
攪拌機、温度計及び窒素ガス導入管を備えたフラスコにスチレン０．４２部、ブチルアクリレート１０．１７部、８０％メタアクリル酸１３．２４部、ノルマルドデシルメルカプタン０．２１部、メルカプトエタノール０．０３部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．０４部、過硫酸アンモニウム１．１８部仕込み、固形分濃度が２７％となるよう水５８．６部を加えて攪拌混合し、９０℃で３時間加熱した。ついで７０℃まで冷却し、メタクリル酸のアニオン当量に対して０．８当量となり、固形分濃度が２５％となるよう３０％水酸化ナトリウム水溶液１４．２３部および水１．８８部を徐々に滴下し、３０分間攪拌した後室温まで冷却することにより、固形分２５．０％、粘度４９４０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ８．５のスチレン−メタクリル酸共重合体ポリマー分散液であるアニオン性高分子系乳化分散剤（Ｂ−１）を得た。使用した上記各成分、上記当量比、上記固形分、粘度、ｐＨの測定値を表１に示す。なお、粘度はブルックフィールド回転粘度計を用いた２５℃の測定値である。

合成例２〜１６（実施例用アニオン性高分子系乳化分散剤Ｂ−２〜Ｂ−１６の製造）
上記合成例１中のモノマー類、連鎖移動剤、アルカリ類を表１記載の対応する欄の組成比となるようにし、アルカリ類の仕込量は表１記載の対応する欄の（メタ）アクリル酸のアニオン当量に対する当量比となる量としたこと以外はこの合成例１と同様にして共重合体分散液を製造し、アニオン性高分子系乳化剤（Ｂ−２〜Ｂ−１６）を得た。合成例１の場合と同様に測定した結果を表１に示す。

比較合成例１〜６（比較例用アニオン性高分子系乳化分散剤の製造）
上記合成例１中のモノマー類、連鎖移動剤、アルカリ類を表１記載の対応する欄の組成となるようにし，アルカリ類の仕込量は表１記載の対応する欄の（メタ）アクリル酸のアニオン当量に対する当量比となる量としたこと以外はこの合成例１と同様にして共重合体分散液を製造し，アニオン性高分子系乳化剤（Ｂ−１７〜Ｂ−２２）を得た。合成例１の場合と同様に測定した結果を表１に示す。

なお、表中の略号は以下の表２に示す。

実施例１（ロジンエマルションサイズ剤の製造例１）
上記ロジン系物質（Ａ）の製造例１で得られたロジン系物質（Ａ−１）を約１５０℃に加熱溶融し、攪拌しながら、上記合成例１で得られたアニオン性高分子系乳化分散剤（Ｂ−１）を全固形分中５％になるように添加して混合し、油中水型のエマルションとした。これに攪拌下、熱水を徐々に加えて転相させ水中油型のエマルションとし、これにさらに熱水を素早く添加して混合し、安定な水中油型エマルションとした後、室温まで冷却しロジン系物質の水性エマルション組成物を得た。このようにして得られたロジン系エマルション組成物の固形分は５１．０％、平均粒子径は０．４５μｍ、重量基準粒径分布における累積５０％径は１μｍ以上は０、粘度は３２ｍＰａ・ｓ、ｐＨは５．８であった。このロジン系エマルション組成物をそのままサイズ剤とする。これらの測定値を表３に示す。なお、粒子径はレーザー回折／散乱式粒度分布装置ＬＡ−９１０（堀場製作所社製）による測定値、粘度はブルックフィールド回転粘度計を用いた２５℃の測定値である。

実施例２〜１６（ロジンエマルションサイズ剤の製造例２〜１６）
アニオン性高分子系乳化剤（Ｂ−１）を表１記載のアニオン性高分子系乳化剤（Ｂ−２〜Ｂ−１６）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてロジン系エマルション組成物を得た。得られたロジン系エマルション組成物について実施例１の場合と同様に測定した結果を表３に示す。

比較例１〜６
アニオン性高分子乳化剤（Ｂ−１）を表１記載のアニオン性高分子系乳化剤（Ｂ−１７〜Ｂ−２２）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてロジン系エマルション組成物を得た。得られたロジン系エマルション組成物について実施例１の場合と同様に測定した結果を表３に示す。

実施例１７〜３２（ロジンエマルションサイズ剤の製造例１７〜３２）
ロジン系物質（Ａ−１）を上記ロジン系物質（Ａ）の製造例３で得られたロジン系物質をフマル酸強化ロジンとロジンエステル混合物（Ａ−２）とし、アニオン性高分子系乳化剤（Ｂ−１）を表１記載のアニオン性高分子系乳化剤（Ｂ−１〜Ｂ−１６）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてロジン系エマルション組成物を得た。得られたロジン系エマルション組成物について実施例１の場合と同様に測定した結果を表５に示す。

比較例７〜１２
ロジン系物質（Ａ−１）を上記ロジン系物質（Ａ）の製造例３で得られたロジン系物質をフマル酸強化ロジンとロジンエステル混合物（Ａ−２）とし、アニオン性高分子系乳化剤（Ｂ−１）を表１記載のアニオン性高分子系乳化剤（Ｂ−１７〜Ｂ−２２）に代えたこと以外は実施例１と同様にしてロジン系エマルション組成物を得た。得られたロジン系エマルション組成物を実施例１の場合と同様に測定した結果を表３に示す。

上記実施例及び比較例で得られたロジン系物質の水性エマルションである各ロジン系エマルション組成物を用いて、サイズ効果試験、機械的安定性試験、静置安定性試験、発泡性試験及び硬水希釈安定性試験を行った結果を表４（実施例１〜１６、比較例１〜６）、表６（実施例１７〜３２、比較例７〜１２）に示す。（サイズ効果試験１）
晒クラフトパルプ（針葉樹体広葉樹のパルプ比が１対９である混合パルプ）をパルプ濃度が２．５％になるように硬度１００ｐｐｍの希釈用水で希釈し、ビーターを用いて叩解度４００とした。次いで得られたパルプスラリー１．２リットルを離解機に秤取し、攪拌下、硫酸バン土を対パルプ１．５％加えた後、上記実施例、比較例のそれぞれから得られたロジン系エマルション組成物を各別に対パルプ０．２％添加した。それからｐＨ４．５の希釈水でこの得られたパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈し、定着剤としてカチオン性ポリアクリルアミド（日本ピー・エム・シー（株）製紙力増強剤ＤＳ４１０）を対パルプ０．０５％添加し、ノーブルアンドウッド抄紙機で抄紙ｐＨ４．５で抄紙し、得られた湿紙の乾燥はドラムドライヤーを用いて１００℃、８０秒および８０℃、１００秒の２種類の条件で行い、坪量６５ｇ／ｍ²の上記実施例、比較例のロジン系エマルション組成物を用いたそれぞれの試験紙を得た。
得られたそれぞれの試験紙を恒温恒湿（２３℃、相対湿度５０％）環境下で２４時間調湿した後、サイズ度をステキヒト法で測定した。この試験は実施例１〜１６、比較例１〜６で得られたロジン系エマルション組成物について行った。８０℃、１００秒の乾燥が「緩やかな乾燥条件」に相当する。

（サイズ効果試験２）
段ボール古紙をパルプ濃度２．５％になるよう硬度１００ｐｐｍの希釈用水で希釈し、ビーターを用いて叩解度３５０とした。次いで得られたパルプスラリー１．２リットルを離解機に秤取し、攪拌下、カチオン性ポリアクリルアミド（日本ピー・エム・シー（株）製紙力増強剤ＤＳ４７０）を対パルプ０．２％添加した後、上記実施例、比較例のロジン系エマルション組成物を各別に対パルプ０．２％添加した。それからｐＨ７の希釈水でこの得られたパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈し、ノーブルアンドウッド抄紙機を用い、ｐＨ６．８で抄紙し、得られた湿紙の乾燥はドラムドライヤーを用いて１００℃、８０秒および８０℃、１００秒の２種類の条件で行い、坪量８０ｇ／ｍ²の上記実施例、比較例のロジン系エマルション組成物を用いたそれぞれの試験紙を得た。得られたそれぞれの試験紙を恒温恒湿（２３℃、相対湿度５０％）環境下で２４時間調湿した後、サイズ度をコブ吸水度法で測定した。この試験は実施例１７〜３２、比較例７〜１２で得られたロジン系エマルション組成物について行った。８０℃、１００秒の乾燥が「緩やかな乾燥条件」に相当する。

（静置安定性試験）
長さ３０ｃｍ、内径２．１ｃｍの試験管に１００ｍｌの上記実施例、比較例の各ロジン系物質のエマルション組成物を各別に入れ、２ケ月静置後、底部に沈殿した沈殿物の高さ（ｃｍ）を測定した。
（機械的安定性試験）
上記実施例、比較例の各ロジン系物質のエマルション組成物５０ｇを各別にカップに入れ、温度２５℃、荷重２５Ｋｇ、回転数８００ｒｐｍにて１０分間マーロン式安定性試験を行った。各カップ毎の生成した凝集物を３２５メッシュ金網にて濾過して各カップ毎の全固形分に対する析出量を測定し百分率で表した。

（発泡性試験１）
パルプ濃度が２．５％になるように硬度１００ｐｐｍの希釈用水で希釈し、ビーターを用いて叩解度４００とした。次いで得られたパルプスラリー１．２リットルを離解機に秤取し、攪拌下、硫酸バン土を対パルプ１．５％加えた後、上記実施例、比較例のそれぞれから得られたロジン系エマルション組成物を各別に対パルプ０．２％添加した。それからｐＨ４．５の希釈水でこの得られたパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈し、円筒型の容器に入れた。その後、希釈したパルプスラリーに定着剤としてカチオン性ポリアクリルアミド（日本ピー・エム・シー（株）製紙力増強剤ＤＳ４１０）を対パルプ０．０５％添加した後、このパルプスラリーをポンプで循環してこれを５０ｃｍの高さから容器中に落下させ、１０分後の液面に蓄積する泡の面積を、液面全体面積に対する百分率で表した。この試験は実施例１〜１６、比較例１〜６で得られたロジン系エマルション組成物について行った。
（発泡性試験２）
段ボール古紙をパルプ濃度２．５％になるように硬度１００ｐｐｍの希釈用水で希釈し、ビーターを用いて叩解度３５０とした。次いで得られたパルプスラリー１．２リットルを離解機に秤取し、攪拌下、カチオン性ポリアクリルアミド（日本ピー・エム・シー（株）製紙力増強剤ＤＳ４７０）を対パルプ０．２％添加した後、上記実施例、比較例のそれぞれから得られたロジン系エマルション組成物を各別に対パルプ０．２％添加した。それからｐＨ７の希釈水でこの得られたパルプスラリーを濃度０．２５％まで希釈し、円筒型の容器に入れた。その後、このパルプスラリーをポンプで循環してこれを５０ｃｍの高さから容器中に落下させ、１０分後の液面に蓄積する泡の面積を、液面全体面積に対する百分率で表した。この試験は実施例１７〜３２、比較例７〜１２で得られたロジンエマルションサイズ剤について行った。

（硬水希釈安定性試験）
ロジン系物質の水性エマルションを硬度３００ｐｐｍの硬水を用いて固形分５％となるように希釈し、４０℃で２４時間保持後、ろ紙でろ過し、全固形分に対するろ過残量を測定し百分率で表した。

上記表３、５から、実施例のロジン系エマルション組成物は比較例のものに比べて、粒子径が数十％も小さく、その粒子径の分布も１μｍ以上の粒子径がなく、その相違は顕著であり、実施例のものはロジン系物質を乳化分散させたときの分散状態が極めて微細であるということができる。これにより実施例のものは静置安定性、機械的安定性、硬水希釈安定性が顕著に優れることは表４、６から分かる。また、表４、６の結果から、実施例のものは比較例のものに比べて、抄紙ｐＨが４．５、６．８のいずれでも、乾燥条件が穏やかな場合でも、サイズ度が顕著に優れることがわかる。また、実施例のものは発泡性が少なく、通常取り扱い易い粘度でもある。

発明の効果

【発明の効果】
本発明によれば、分散剤（Ｂ）は２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｅ）及びアルキルメルカプタン（ｆ）の存在下に所定のモノマーを共重合させて得られる共重合体及び／又はその中和物を含有するので、この分散剤（Ｂ）を用いてロジン系物質を乳化分散させたときの分散状態が極めて微細かつ優れた分散安定性を示し、しかも分散液が低粘度で取り扱いやすく、加えて硬水希釈時の分散安定性に優れるのみではなく、抄紙工程における泡立ちが低く、酸性から中性にかけての広範囲のｐＨ領域において乾燥条件が比較的穏やかな抄紙系においても従来のロジン系エマルション組成物より優れたサイズ効果を発揮するロジン系エマルション組成物、これを用いた紙のサイジング方法及びサイズ効果の優れた紙を提供することができる。

Claims (7)

1. ロジン系物質（Ａ）と、分散剤（Ｂ）を含有するロジン系エマルション組成物において、該分散剤（Ｂ）は２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｅ）及びアルキルメルカプタン（ｆ）の存在下にスチレン系モノマー（ａ）と、ガラス転移温度が高くても０℃であるホモポリマーを構成することができるモノマーである（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）と、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩のモノマー（ｃ）をモノマー構成に有するモノマーを共重合させて得られる共重合体及び／又はその中和物を含有するロジン系エマルションサイズ剤。
   
2. ロジン系物質（Ａ）と、分散剤（Ｂ）を含有するロジン系エマルション組成物において、該分散剤（Ｂ）は２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（ｅ）及びアルキルメルカプタン（ｆ）の存在下にスチレン系モノマー（ａ）と、ガラス転移温度が高くても０℃であるホモポリマーを構成することができるモノマーである（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）と、（メタ）アクリル酸及び／又はその塩のモノマー（ｃ）と、上記（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｂ）以外の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー（ｄ）をモノマー構成に有するモノマーを共重合させて得られる共重合体及び／又はその中和物を含有するロジン系エマルションサイズ剤。
   
3. （ａ）成分が１０〜６０重量％、（ｂ）成分が２０〜７０重量％、（ｃ）成分が２０〜６０重量％である請求項１に記載のロジン系エマルションサイズ剤。
   
4. （ａ）成分が１０〜６０重量％、（ｂ）成分が２０〜７０重量％、（ｃ）成分が２０〜６０重量％及び（ｄ）成分が０〜１０重量％である請求項２に記載のロジン系エマルションサイズ剤。
   
5. （ａ）〜（ｄ）成分の合計の重量に対し（ｅ）成分を０．１〜３重量％、（ｆ）成分を０．１〜３重量％使用する請求項３又は４に記載のロジン系エマルションサイズ剤。
   
6. 請求項１ないし５のいずれかに記載のロジン系エマルションサイズ剤を用いｐＨ４ないしｐＨ８の抄紙ｐＨ範囲でサイジングを行う紙のサイジング方法。
   
7. ロジン系物質（Ａ）と 、請求項１ないし５のいずれかに記載の共重合体及び／又はその中和物を含有する紙。