WO2006003832A1 - 印刷適性向上剤およびこれを塗布した紙 - Google Patents

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WO2006003832A1
WO2006003832A1 PCT/JP2005/011520 JP2005011520W WO2006003832A1 WO 2006003832 A1 WO2006003832 A1 WO 2006003832A1 JP 2005011520 W JP2005011520 W JP 2005011520W WO 2006003832 A1 WO2006003832 A1 WO 2006003832A1
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WO
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paper
meth
printability
monomer
acrylate
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PCT/JP2005/011520
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English (en)
French (fr)
Inventor
Satoshi Ishioka
Tomohiro Yokohara
Fuminari Nonomura
Yasunori Nanri
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Nippon Paper Industries Co., Ltd.
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    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/10—Coatings without pigments
    • D21H19/14—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12
    • D21H19/20—Coatings without pigments applied in a form other than the aqueous solution defined in group D21H19/12 comprising macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a printability improver, a surface treatment agent, paper, particularly newspaper printing paper. More specifically, papers that can be printed with offset ink, particularly newspaper printing paper, printability improvers and surface treatment agents that can improve the offset printability, and papers that can be printed well with offset ink, especially newspapers. Related to printing paper.
  • newspaper printing paper has been used as an aqueous solution of an alkali metal salt of a styrene-maleic acid copolymer, an aqueous solution of an alkali metal salt of a styrene (meth) acrylic acid copolymer, an ⁇ -olefin maleic acid copolymer.
  • a solution-type surface sizing agent such as an aqueous solution of an alkali metal salt such as a polymer is applied to the surface of newspaper base paper. Paper coated with these solution-type surface sizing agents is relatively good in size performance and cannot be said to have sufficient printability for offset ink.
  • a printability improver for offset ink has been proposed containing an emulsion liquid obtained by polymerizing a hydrophobic monomer in the presence of a dispersant (see, for example, Patent Document 1).
  • this printability improver has a better printability effect than the above-mentioned solution-type surface sizing agent, the printability improvement effect for paper with a particularly small amount of internal sizing agent was insufficient.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-306887
  • the newspaper printing paper coated with the above-described solution type surface sizing agent has its surface coated with a dampening solution during offset printing so that the surface sizing agent can be re-dissolved or modified starch used together. Elution may occur and, as a result, printing troubles such as blankets and plate stains.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a printability improving agent and a surface treatment agent capable of improving the offset printability of paper printed with offset ink, particularly newspaper printing paper, and offset ink. It is to provide paper that can be printed with good quality, especially newspaper printing paper.
  • the first of the present invention contains a cationic copolymer composed of one or more hydrophobic monomer units selected from the following group forces and a monomer unit containing a quaternary ammonium salt.
  • a printability improver or a surface treatment agent containing a water-soluble high-molecular substance selected from the printability improver and a specific group strength is applied to the surface of a base paper, particularly a newsprint paper base paper.
  • a second aspect of the present invention is to obtain a cationic copolymer [A-1] by polymerizing a hydrophobic monomer unit selected from the following group power and a monomer unit containing a quaternary ammonium salt, Group force Group force
  • the selected hydrophobic monomer [B] is further polymerized to obtain a copolymer.
  • a printability improver containing the copolymer or a surface treatment agent containing the printability improver and a water-soluble polymer selected from a specific group is applied to the surface of a base paper, particularly a newsprint paper base paper. To do.
  • the printability improver of the present invention or the surface treatment agent containing the printability improver to the surface of the base paper, the improvement of the setting property of the offset ink, in particular, ecoinki, and the starch elution amount are improved.
  • a reduction effect can be imparted to the paper, and as a result, it is possible to provide a paper with excellent printability and less printing troubles such as plate stains.
  • the printability improver contains a cationic copolymer composed of at least a hydrophobic monomer unit described later and a monomer unit containing a quaternary ammonium salt. Means the structural unit possessed when a certain monomer is copolymerized.
  • This Hydrophobic monomer units constituting the copolymer can be obtained by using a hydrophobic monomer during copolymerization.
  • the monomer unit containing a quaternary ammonia salt is quaternized after the copolymerization of a monomer having an amino group or the force obtained by using a monomer having a quaternary ammonia salt during copolymerization.
  • a quaternary ammonium salt with a chemical.
  • a cationic copolymer can be obtained by copolymerizing a hydrophobic monomer and a monomer having a tertiary amino group and then reacting with a quaternary glaze agent.
  • a hydrophobic monomer forming a hydrophobic monomer unit of a cationic copolymer, a monomer unit containing a quaternary ammonium salt which is a monomer unit containing a quaternary ammonium salt, and Z or after copolymerization 4
  • a part of the hydrophobic monomer unit that forms the hydrophobic monomer unit is a nonionic monomer unit and a monomeric property as long as the effect of the present invention is obtained.
  • Monomer units can be substituted.
  • hydrophobic monomer used to form the hydrophobic monomer unit include the following, and these various hydrophobic monomers can be used alone, Two or more of them can be used in combination.
  • Alkyl (meth) acrylates For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclic alkyl (meth) acrylate
  • Dialkyl diesters for example, dimethyl esters such as maleic acid and fumaric acid, and jetyl esters
  • Bullesters For example, tertiary carboxylic acid bulls with 5 to 10 carbon atoms, propylene vinylate, etc.
  • alkyl (meth) acrylates is preferred for printability.
  • the nonionic monomer that can be used to form a nonionic monomer unit capable of substituting a part of the hydrophobic monomer unit includes a cationic monomer.
  • One of these nonionic monomers can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
  • the monomer used to form the monomer unit containing the quaternary ammonium salt includes a monomer having a primary to tertiary amino group and a monomer having a quaternary ammonium salt. Yes, a monomer having a primary to tertiary amino group forms a quaternary ammonium salt with a quaternizing agent after copolymerization.
  • a monomer unit containing a quaternary ammonium salt obtained by copolymerizing a monomer having a quaternary ammonium salt, a monomer having a tertiary amino group after copolymerization, and then converting the tertiary amino group to quaternary Monomer units containing a quaternary ammonia salt obtained by conversion into a nitrile salt are preferred.
  • Examples of the monomer having a primary amino group include allylamin, methallylamine, and examples of the monomer having a secondary amino group include diarylamine and dimethallylamine.
  • the monomer having a tertiary amino group is a beryl compound having a tertiary amino group, and specific examples thereof include the following, one or two of these: Use a mixture of the above.
  • (Dialkyl) aminoalkyl (meth) acrylate for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, jetylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, jetylamino Propyl (meth) acrylate.
  • (dialkyl) aminoalkyl (meth) acrylate and (dialkyl) aminoalkyl (meth) acrylamide are excellent in terms of printability.
  • Examples of the monomer having a quaternary ammonium salt include those obtained by quaternizing the monomer having the tertiary amino group with a quaternary agent.
  • the quaternizing agents used to obtain a monomer having a quaternary ammonium salt include methyl chloride, acetyl chloride, benzyl chloride, epichlorohydrin, alkylene oxide, styrene oxide, and glycidyl trimethyl ammonium. Examples thereof include epoxy compounds such as 2-um chloride and 3-hydroxyammonium chloride, organic halides, dimethyl sulfate, and jetyl sulfate. Of these, epichlorohydrin, alkylene oxide, and styrene oxide are good in terms of performance. These quaternizing agents can be used after polymerizing a monomer having a tertiary amino group.
  • the weight ratio of the cationic copolymer composed of the hydrophobic monomer unit and the monomer unit containing a quaternary ammonium salt in the first printability improver of the present invention is preferably 55. ⁇ 85: 45-15, more preferably 60-80: 40-20. If the cationic monomer unit is less than 15% or more than 45%, the printability may be inferior.
  • Examples of the method for polymerizing the cationic copolymer include a mixture of the hydrophobic monomer and a monomer containing a tertiary amino group, and a monomer containing a hydrophobic monomer and a quaternary ammonium salt.
  • a lower alcohol organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol or isopropyl alcohol or an oily organic solvent such as benzene, toluene or xylene.
  • a mixture of these lower alcohol organic solvents and water, or in water, and further in a solvent-free system using a radical polymerization catalyst at 60 to 130 ° C. Polymerize for ⁇ 10 hours, and after completion of the polymerization, distill off the organic solvent if necessary, and make known tertiary amino groups It can be obtained by quaternizing with a public method.
  • the radical polymerization catalyst is not particularly limited, but is oil-soluble such as 2,2'-azobisisobutyric-tolyl, dimethyl 2,2, -azobis- (2-methylpropionate), etc.
  • Oil-soluble organic peroxides such as azo catalysts, benzyl peroxide, tertiary butyl peroxybenzoate, tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate, ammonium persulfate, persulfate
  • the monomer used in synthesizing the cationic copolymer is substantially 100% reacted to form a monomer unit in the cationic copolymer. .
  • Alkaline substances that are preferably used in combination with the application of the first printability improver of the present invention include, for example, ammonia, alkylamines, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, and the like.
  • examples include inorganic alkalis such as amino alcohols, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like, sulfites, carbonates, and organic acid salts.
  • the printability improver further comprises a specific hydrophobic monomer unit and a cationic copolymer [A-1] obtained by polymerizing a monomer unit containing a quaternary ammonium salt.
  • a specific hydrophobic monomer [B] is polymerized in the presence of a surfactant [A-2] into a copolymer obtained by polymerizing the monomer [B] or a cationic copolymer [A-1].
  • the copolymer obtained by making it contain at least.
  • the cationic copolymer [A-1] contains a copolymer obtained by polymerizing the hydrophobic monomer [B] in the presence of the surfactant [A-2]. .
  • “Monomer unit” means a structural unit possessed when a certain monomer is polymerized. Kachi
  • the hydrophobic monomer unit constituting the on-copolymer [A-1] can be obtained by using a hydrophobic monomer during copolymerization.
  • the monomer unit containing a quaternary ammonium salt is obtained by copolymerizing the power obtained by using a monomer having a quaternary ammonium salt at the time of copolymerization or a monomer having an amino group. It can be obtained by making it into a quaternary ammonia salt with a classifier.
  • a cationic copolymer can be obtained by copolymerizing a hydrophobic monomer and a monomer having a tertiary amino group and then reacting with a quaternizing agent.
  • a hydrophobic monomer that forms a hydrophobic monomer unit of a cationic copolymer a monomer unit that contains a quaternary ammonium salt that is a monomer unit containing a quaternary ammonium salt, and Z or after copolymerization
  • a part of the hydrophobic monomer unit that forms the hydrophobic monomer unit is a nonionic monomer unit and a monomeric property as long as the intended effect of the present invention is obtained.
  • Monomer units can be substituted.
  • hydrophobic monomer used to form the hydrophobic monomer unit of the cationic copolymer [A-1] include the following, and these various hydrophobic monomers can be used alone. They can be used, and two or more of them can be used in combination.
  • Styrenes For example, styrene, ⁇ -methylstyrene, butyltoluene, dibulene benzene, etc.
  • Alkyl (meth) acrylates For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, normal butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tertiary butyl (meth) acrylate , 2-ethylhexyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, cyclic alkyl (meth) acrylate
  • Dialkyl diesters for example, dimethyl esters such as maleic acid and fumaric acid, and jetyl esters
  • Bullesters For example, tertiary carboxylic acid bulls having 5 to 10 carbon atoms, propylene vinylate, etc.
  • nonionic monomer examples include a cationic group and a monomer.
  • a polymerizable monomer having no hydrophilic group and having a hydrophilic group such as (meth) acrylamides, acrylonitrile, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, Examples thereof include hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate.
  • One of these nonionic monomers can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
  • the monomer used to form a monomer unit containing a quaternary ammonium salt that can be used in the production of the cationic copolymer [A-1] includes a primary to tertiary amino group. And a monomer having a quaternary ammonium salt, and a monomer having a primary to tertiary amino group forms a quaternary ammonium salt by a quaternizing agent after copolymerization.
  • a monomer unit containing a quaternary ammonium salt obtained by copolymerizing a monomer having a quaternary ammonium salt, a monomer having a tertiary amino group, and a tertiary amino group having 4 Monomer units containing a quaternary ammonia salt obtained by grading are preferred.
  • Examples of the monomer having a primary amino group include allylamin, methallylamine, and examples of the monomer having a secondary amino group include diarylamin and dimethallylamine.
  • the monomer having a tertiary amino group is a beryl compound having a tertiary amino group, and specific examples thereof include the following, one or two of these: Use a mixture of the above.
  • (Dialkyl) aminoalkyl (meth) acrylate for example, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, jetylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, jetylamino Propyl (meth) acrylate.
  • (dialkyl) aminoalkyl (meth) acrylate and (dialkyl) aminoalkyl (meth) acrylamide are excellent in terms of printability.
  • Examples of the monomer having a quaternary ammonium salt include those obtained by quaternizing the monomer having the tertiary amino group with a quaternary glazing agent.
  • the quaternizing agents used to obtain a monomer having a quaternary ammonium salt include methyl chloride, acetyl chloride, benzyl chloride, epichlorohydrin, alkylene oxide, styrene oxide, and glycidyl trimethyl ammonium. Examples thereof include epoxy compounds such as 2-um chloride and 3-hydroxyammonium chloride, organic halides, dimethyl sulfate, and jetyl sulfate. Of these, epichlorohydrin, alkylene oxide, and styrene oxide are good in terms of performance. These quaternizing agents can be used after polymerizing a monomer having a tertiary amino group.
  • the quaternizing agent is copolymerized with the above-mentioned monomer containing a tertiary amino group and then quaternized.
  • the quaternizing agent include methyl chloride, acetyl chloride, benzyl chloride, epichlorohydrin, glycidyl trimethyl ammonium-muchloride.
  • organic halides such as 3-hydroxyammonium chloride, dimethyl sulfate, and jetyl sulfate.
  • the polymerization method of the cationic copolymer [A-1] includes, for example, (1) a mixture of the hydrophobic monomer and a monomer containing a tertiary amino group, and (2) a hydrophobic monomer and 4 A mixture with a monomer containing a secondary ammonium salt in a lower alcohol organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol or isopropyl alcohol, or an oily organic solvent such as benzene, toluene or xylene, or these Polymerize in a mixed solution of lower alcohol organic solvent and water or in water using a radical polymerization catalyst at 60 to 130 ° C for 1 to 10 hours.
  • a lower alcohol organic solvent such as methyl alcohol, ethyl alcohol or isopropyl alcohol
  • an oily organic solvent such as benzene, toluene or xylene
  • the radical polymerization catalyst is not particularly limited, but is oil-soluble such as 2,2'-azobisisobutyric-tolyl and dimethyl 2,2, -azobis- (2-methylpropionate).
  • Oil-soluble organic peroxides such as azo catalysts, benzyl peroxide, tertiary butyl peroxybenzoate, tertiary butyl peroxy-2-ethylhexanoate, ammonium persulfate, persulfate Redox polymerization catalysts based on persulfates such as potassium sulfate and sodium persulfate, water-soluble peracids such as hydrogen peroxide, and combinations of these persulfates and peracids with reducing agents, 2 1, water-soluble azo catalysts such as monoazobis (2-amidinopropane) dinoide mouth chloride, and water-soluble organic peroxides such as tertiary butyl iodide mouth peroxide.
  • azo catalysts such as monoazobis (2-amidinopropane) dinoide mouth chloride
  • water-soluble organic peroxides such as tertiary butyl iodide mouth peroxide.
  • the monomer used in the synthesis of the cationic copolymer [A-1] reacts substantially 100% to react with the cationic copolymer [A-1]. It is a monomer unit.
  • the weight ratio of the cationic copolymer composed of a hydrophobic monomer unit and a monomer unit containing a quaternary ammonium salt is preferably Is 40-85: 60-15, more preferably 50-85: 50-15. If the cationic monomer unit is less than 15% or more than 60%, the printability may be inferior.
  • surfactant [A-2] used as necessary for the second printability improver of the present invention generally known emulsifiers or dispersants applicable to emulsion polymerization can be used, for example, cationic properties.
  • emulsifiers or dispersants applicable to emulsion polymerization for example, cationic properties.
  • Nonionic, amphoteric and ionic surfactants, and radically polymerizable surfactants can be used, and at least one selected from these group forces can be used.
  • cationic surfactant primary and secondary amines acetates, modified epichlorohydrin, and the like can be used.
  • primary and secondary amines the general formulas R NH and R R
  • each of R 1, R 2 and R may be the same or different chain having 1 to 30 carbon atoms or
  • R 1, R 2 and R include methyl, ethyl, propyl,
  • substituents include xyl, octyl, 2-ethylhexyl, Noel, decyl, lauryl, myristyl, palmityl, stearyl, oleyl, phenol, naphthyl, and dehydroabiethyl.
  • cationic surfactants include tetraalkyl ammonium chloride, trialkylbenzyl ammonium chloride, rosinamine acetate and epichlorohydrin modified products, monooxyethylene alkylamine and polyoxyethylene alkylamine. Can be illustrated. One of these cationic low molecular surfactants can be used alone, or two or more can be used in combination.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyalkylene alkylphenol, polyoxyalkylene alkyl ether, polyoxyalkylene fatty acid ester, polyoxypropylene polyoxyethylene glycol glycerin fatty acid ester, and sorbitan fatty acid.
  • examples include esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, pentaerythritol fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, fatty acid diethanolamides, and polyoxypropylene polyoxyethylene glycols.
  • One of these nonionic surfactants can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
  • Examples of the cationic surfactant include polyoxyalkylene alkylphenol, polyoxyalkylene monostyryl phenyl ether, polyoxyalkylene distyryl phenyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether and polyoxyalkylene.
  • Phosphoric acid ester salts such as fatty acid esters, sulfonates, succinic acid ester salts and sulfosuccinic acid ester salts, and alkali salts of alkylbenzene sulfonic acid salts, naphthalene sulfonic acid holymarin condensates, alkali succinates, rosin alcohols
  • Examples include metal salts and alkali metal salts of reinforced rosin.
  • One of these key-on surfactants can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
  • the radically polymerizable surfactant is generally called a reactive emulsifier, and is a compound having a hydrophobic group, a hydrophilic group and a carbon-carbon double bond in the molecule.
  • Carbon charcoal The compound having an elemental double bond is, for example, a (meth) aryl group, a 1-propenyl group, a 2-methyl 1-probe group, an iso-probe group, a bule group, or a (meth) ataryloyl group.
  • Compounds having a functional group are included.
  • radically polymerizable surfactants those which are usually applicable to emulsion polymerization can be used, and are not particularly limited, but specific examples include, for example, the functional group 1 in the molecule.
  • the above-mentioned cationic surfactant, nonionic it is preferable to use at least one selected from the group consisting of a surfactant and a radically polymerizable nonionic surfactant.
  • cationic surfactant those containing a long-chain alkyl group or a polyalkyleneoxide group have stability during production. Furthermore, the carbon number power of alkyl groups ⁇ ⁇ 22 and the added mole number power of polyethylene oxide groups ⁇ 40 are preferable in terms of stability of printability improver, printability and compatibility with other concomitant chemicals. Is particularly preferable.
  • the second printability improver of the present invention is a cationic copolymer [A-1] composed of a monomer unit containing at least the hydrophobic monomer unit and a quaternary ammonium salt, or the cation It can be obtained by emulsion polymerization of the hydrophobic monomer [B] in the presence of the copolymer [A-1] and the surfactant [A-2].
  • As the hydrophobic monomer [B] those similar to the hydrophobic monomers exemplified for the cationic copolymer [A-1] can be used.
  • styrenes such as styrene, ⁇ -methylstyrene, butyltoluene and dibutenebenzene, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl ( Alkyl (meth) acrylates having 1 to 18 carbon atoms such as (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, etc., cyclohexyl (meth) acrylates , Cyclic alkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate, dialkyl diesters of maleic acid and fumaric acid, butyl esters such as butyl acetate and butyl propionate, ⁇ -alkyl (meth) acrylamides,
  • methyl vinyl ethers are mentioned,
  • hydrophobic monomers [ ⁇ ] styrenes and alkyl (meth) acrylates are preferred from the viewpoint of printability and the stability of the printability improver.
  • Nonionic monomers include polymerizable monomers that do not have cationic and terionic groups and have hydrophilic groups, such as (meth) acrylamide, acrylonitrile, and hydroxyalkyl (meth) atrelate, such as Examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2, 3-dihydroxypropyl (meth) acrylate.
  • hydrophilic groups such as (meth) acrylamide, acrylonitrile, and hydroxyalkyl (meth) atrelate, such as Examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2, 3-dihydroxypropyl (meth) acrylate.
  • One of these nonionic monomers can be used alone, or two or more of them can be used in combination.
  • the weight ratio of the cationic copolymer [A-1], or the cationic copolymer [A-1], the surfactant [A-2], and the hydrophobic monomer [B] is the hydrophobic monomer [B] Containing 30 to 100 parts by weight of the cationic copolymer [A-1] with respect to 100 parts by weight is also preferable in terms of stability of the obtained emulsion.
  • the surface performance of the size performance is 40 to 100 parts by weight of the cationic copolymer [A-1] component.
  • the weight ratio of the hydrophobic monomer [B] to the surfactant [A-2] is usually from 0 to 10 for the surfactant [A-2] to 100 parts by weight of the hydrophobic monomer [B]. It is particularly preferred to contain 1 part by weight and 1 to 5 parts by weight. If the amount of the surfactant [A-2] is more than 10 parts by weight per 100 parts by weight of the hydrophobic monomer [B], the effect of improving the printability may not be sufficient.
  • emulsion polymerization of the hydrophobic monomer [B] component a conventionally known emulsion polymerization method can be applied.
  • a cationic copolymer [A-1] and a surfactant [A-2] In the presence of the mixture, a technique of emulsion polymerization of the hydrophobic monomer [B] component in water using a radical polymerization catalyst can be employed.
  • the hydrophobic monomer [B] component is substantially entirely overlapped to form a copolymer.
  • Examples of the polymerization catalyst used in the polymerization reaction include persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate, and sodium persulfate, and redox polymerization using a combination of these persulfates and a reducing agent.
  • Examples of the catalyst include water-soluble azo catalysts such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydride chloride, and organic peroxides such as tertiary butyloxide peroxide.
  • oil-soluble azo catalysts such as 2,2'-azobisisobutyryl-tolyl, dimethyl 2,2, -azobis (2-methylpropionate), benzyl peroxide, tertiary butyl boxybenzoate, tertiary butyl base
  • Oil-soluble organic peroxides such as oxy-2-ethylhexanoate can be used in combination with the water-soluble radical initiator.
  • a known serial transfer agent such as alkyl mercaptan may be used in combination as appropriate.
  • hydrophobic monomer [B] component is emulsion-polymerized, the performance of the second printability improver of the present invention is not impaired!
  • a molecular dispersant may be used in combination.
  • the second printability improver of the present invention is preferably used in combination with an alkaline substance.
  • an alkaline substance for example, ammonia, alkylamines, monoethanolamine, diethanolamine, aminoethanols such as triethanolamine, inorganic hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, sulfites, carbonates, Organic acid salts are mentioned.
  • Ecoinki which will be described later, refers to a printing ink that uses only a solvent having a content of aromatic components such as aromatic hydrocarbons of 1% or less and has a low environmental impact, and uses animal and plant solvents.
  • a solvent having a content of aromatic components such as aromatic hydrocarbons of 1% or less and has a low environmental impact
  • animal and plant solvents For example, soybean oil ink, aromatic free ink using aromatic 'free solvent, etc.
  • An example of a printing method for newspaper printing paper using such coins is offset printing.
  • the first or second printability improver of the present invention described above is a surface treatment agent that is used alone or mixed with a water-soluble polymer substance that is one of the most common papers in the same manner as in the ordinary paper manufacturing method. After that, it is applied to various base papers.
  • the surface treatment agent refers to a coating solution in which a printability improver, a water-soluble polymer substance, and other agents are mixed.
  • water-soluble polymer substance examples include various kinds of starch such as enzyme-modified starch, thermochemically-modified starch, oxidized starch, esterified starch, etherified starch (for example, hydroxyethylated starch), and catalyzed starch.
  • starch such as enzyme-modified starch, thermochemically-modified starch, oxidized starch, esterified starch, etherified starch (for example, hydroxyethylated starch), and catalyzed starch.
  • Modified starches such as modified starches, polybulualcohol, fully conjugated polybulal alcohol, partially saponified polybulal alcohol, carboxyl-modified polybulal alcohol, silanol-modified polybulal alcohol, cation-modified polybulal alcohol, and terminal alkyl-modified polybulal alcohol
  • examples thereof include alcohols, senorelose derivatives such as carboxymethyl senorelose, hydroxy ethino renolose, and methino leseno llellose. These may be used alone or in admixture of two or more.
  • an anti-neppari agent an antiseptic agent, an antifoaming agent, a lubricant, an anti-slip agent, an antifungal agent, and an ultraviolet ray preventing agent.
  • it may contain an anti-fading agent, a fluorescent brightening agent, a viscosity stabilizer, an auxiliary agent such as an alkaline substance, and other surface sizing agents.
  • an alkaline substance is preferable because the printability of offset ink is improved.
  • the first or second printability improving agent of the present invention or a paper having a surface treatment agent containing these printability improving agents applied to the surface will be described.
  • the printability improver or the surface treatment agent containing the printability improver was made by acidic papermaking or neutral papermaking. Apply to the surface of the base paper.
  • Examples of the base paper include various base papers such as coated base paper, PPC paper, inkjet paper, foam paper, high-quality paper, medium-quality paper, coated ball, liner, and thermal paper.
  • GP bleached or unbleached pulp
  • MP mechanical pulp
  • TMP thermo-mechanical pulp
  • KP kraft pulp
  • sulfite pulp etc.
  • DIP deinked pulp
  • a filler may be appropriately blended during papermaking. Also good.
  • the filler that is generally used in acidic papermaking or neutral papermaking can be used, and is not particularly limited.
  • clay, calcined kaolin, deramikaolin, heavy calcium carbonate, light calcium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, titanium dioxide, zinc oxide, silicon oxide, amorphous silica, hydroxyaluminum Inorganic fillers such as aluminum, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, and zinc hydroxide, and organic fillers such as urea, formalin, polystyrene, phenol, and fine hollow particles are used alone or in combination of two or more.
  • organic fillers such as urea, formalin, polystyrene, phenol, and fine hollow particles
  • examples of the internal additive for papermaking that may contain the internal additive sizing agent and the internal additive for papermaking include, for example, sulfuric acid band, aluminum chloride salt, sodium aluminate, Basic aluminum compounds such as basic aluminum chloride, basic polyaluminum hydroxide, water-soluble aluminum compounds such as alumina sol which is easily decomposable in water, ferrous sulfate, ferric sulfate, etc. Examples include polyvalent metal compounds and silica sols.
  • a base paper made by neutral paper making is more preferable than a base paper made by acid paper making, because the effect of the printability improving agent of the present invention is greatly manifested.
  • the solid content concentration of the first or second printability improving agent in the surface treatment agent (coating liquid) is usually 0.05 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight. If it is less than 0.05% by weight, the effect of improving the printability may be insufficient, and the effect of improving the printability will reach its peak at around 2% by weight. Therefore, it is economically disadvantageous if it exceeds 2% by weight. .
  • the coating amount of the base paper printability improving agent is usually, 0.005 ⁇ 0.3g / m 2 der in solids is, preferably 0.01 ⁇ 0.2g / m 2. Within this range, the printability is particularly improved.
  • the solid content concentration and the application amount of the printability improver in the surface treatment agent are as described above.
  • the solid content concentration of the polymer material in the surface treatment agent and the amount of water-soluble polymer material applied to the base paper are determined by the target value of the paper surface strength, and this target value varies depending on the type of paper. Therefore, the mixing ratio of the water-soluble polymer substance and the surface coating agent sizing agent is not particularly specified.
  • the first or second printability improver of the present invention or an apparatus for applying the surface treatment agent containing this printability improver to the surface of the base paper is not particularly limited.
  • a known apparatus such as a shim sizer one-size press, a blade coater, a no coater, an air knife coater, a knife coater can be appropriately selected and used.
  • the first or second printability improver of the present invention or a newspaper printing paper coated with a surface treatment agent containing this printability improver will be described.
  • MPs such as Grand Pulp (GP), Thermo Mecha-Cal Pulp (TMP), Chemi-thermome Power-Cul Pulp (CTMP), Semi-Chemical Pulp (SCP), etc. are acceptable if they are pulp that has been used in newspaper printing paper.
  • CP chemical pulp
  • KP kraft pulp
  • SP sulfite pulp
  • DIP deinking waste paper containing these pulps
  • the recovered pulp obtained by disaggregating the waste paper from the paper making process is used alone or mixed at an arbitrary ratio, and paper is made by a publicly known paper machine.
  • the blending ratio of DIP is preferably in the range of 50 to 100% by weight.
  • polyacrylamide polymers polyvinyl alcohol polymers, cationic starch, urea-formalin resin, melamine-formalin resin and other internal paper strength enhancers, and acrylamide-aminoaminoacrylamide copolymer salts , Cationic starch, polyethyleneimine, polyethylene oxide, acrylamide and sodium acrylate copolymer and other drainage and Z or yield improver, rosin sizing agent, AKD, A SA, petroleum sizing agent, neutral rosin size It may also contain auxiliary agents such as internal sizing agents such as additives, UV protection agents, and fading prevention agents!
  • the printability improver of the present invention is used alone or mixed with a water-soluble polymer substance as a binder to form a surface treatment agent, which is then applied to a newspaper printing paper base paper.
  • water-soluble polymer substances include various modified starches such as enzyme-modified starch, thermochemically modified starch, oxidized starch, esterified starch, etherified starch (for example, hydroxyethylated starch), and cationized starch. , Polybutyl alcohol, fully ken polypoly alcohol, partially ken poly poly alcohol, carboxyl modified poly butyl alcohol, silanol modified poly butyl alcohol, cation modified poly butyl alcohol, terminal alkyl modified poly butyl alcohol, etc. And cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose, hydroxy cellulose, and methyl cellulose. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the printability improver or the surface treatment agent containing the printability improver may be applied to a newspaper printing paper base paper with a normal papermaking coating apparatus.
  • apparatuses such as a two-roll size press, a blade metering size press, a rod metering size press, a gate roll no coater, a bar coater, an air knife coater, and a spray coating machine can be used.
  • a gate roll coater GPC
  • GPC gate roll coater
  • the coating speed when applying the printability improving agent or the surface treatment agent containing the printability improving agent is not particularly limited as long as it is about the speed of a paper machine capable of producing ordinary newsprint. Usually, it is in the range of 800-2500 mZ. By coating at a high speed of 800 mZ or more, the surface treatment agent is dried before it sufficiently penetrates into the paper layer, so the effect of improving the printability is large because there are many surface treatment agents present in the vicinity of the surface layer.
  • the solid content concentration of the printability improving agent in the surface treatment agent (coating liquid) is usually 0.05 to 2% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight. If it is less than 0.05% by weight, the effect of improving the printability may be insufficient, and the effect of improving the printability near 2% by weight will reach its peak. Therefore, if it exceeds 2% by weight, it is economically disadvantageous.
  • the coating amount of the base paper printability improving agent is usually 0.005 ⁇ 0.3g / m 2 in solids, preferably 0.01 ⁇ 0.2g / m 2. Within this range, the printability is particularly improved.
  • the solid content concentration and the coating amount of the printability improver in the surface treatment agent are as described above.
  • the range of 0.05 to 2.0 g / m 2 is appropriate for the coating amount (per both surfaces) of the polymer substance. If the coating amount is less than 0.05 g / m 2 , the surface strength of the newsprint may be insufficient. On the other hand, if the coating amount is higher than 2.0 g / m 2 , the Nepari problem, which is a problem peculiar to newsprint for offset printing (when a large amount of newsprint is printed, the coating material is transferred to the blanket and accumulated. The possibility of causing sticky troubles) is increased.
  • the newspaper printing paper of the present invention has a paper thickness and smoothness suitable for offset printing after applying or drying the first or second printability improver or a surface treatment agent containing this printability improver.
  • the calendar can be a normal hard-up calendar or a high-temperature soft-up calendar (for example, pulp and paper technology). Juki Times Vol.43, No.l (2000) p23 etc. ).
  • soft-pull calendars are more preferably used in the newsprint of the present invention.
  • the printability improver of the present invention or the surface treatment agent containing the printability improver can be combined with soft-calender treatment.
  • Examples 1 to 29 and Comparative Examples 1 to 6 relate to the first printability improver of the present invention
  • Examples 30 to 67 and Comparative Examples 7 to 12 relate to the second printability improver of the present invention. Yes.
  • Example 2 of Table 1 In the same manner as in Example 1 except that the monomer composition described in Example 2 of Table 1 was used, the quaternization agent was used, and the quaternization reaction was performed. 20.5% of printability improver 2 was obtained.
  • a printability improver was obtained in the same manner as the printability improver 1 except that the type and amount of the classifier were changed as shown in Table 1.
  • the solid contents of the obtained printability improvers 3 to 9 are shown in Table 1.
  • EHMA 2-Ethylhexyl methacrylate
  • MMA Methylol methacrylate
  • BA Normal butyl acrylate
  • EHA 2-Ethyl hexyl acrylate
  • IBMA Isobutyl methacrylate
  • DM Dimethylaminoethyl methacrylate
  • DMC Methyl chloride quaternized product of dimethylaminoethyl methacrylate
  • DPA Dimethylaminopropyl acrylamide
  • E CH Epoxychlorohydrin
  • BTO Butylene oxide
  • STO Styrene oxide
  • isopropyl alcohol is distilled off, and after cooling, 50 parts of a 28% aqueous ammonia solution (100 mol% with respect to maleic anhydride) is added and diluted with water so that the concentration power of the copolymer becomes 3 ⁇ 40%.
  • aqueous ammonia solution of a styrene-acrylic acid copolymer that is a water-soluble copolymer (printability improver 12 (for comparative example) was obtained.
  • CSF Freeness
  • TP121S calcium carbonate
  • pulp 0.25 % Sulfuric acid band (based on absolute dry weight) was successively added, and the norp slurry was diluted with diluted water at pH 7.5 to a concentration of 0.25%. Thereafter, the paper was made with a test paper machine so that the basis weight was 5 Og / m 2 . The papermaking pH at this time was 7.5. The wet paper was dried using a drum dryer at 100 ° C for 80 seconds.
  • Oxidized starch (manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd., MS3800) is diluted with water to a concentration of 10%, gelatinized at 95 ° C, and the above-mentioned printability improver 1 is added thereto, A surface treatment solution was prepared so that the solid content concentration was 6% for oxidized starch and 0.3% for printability improver 1.
  • the surface treatment agent prepared on the acid newsprint base paper was applied with a No. 3 bar coater to obtain acid newsprint paper.
  • the coating amount of the printability improving agent was 0.05 g / m 2 in terms of solid content.
  • the acid newspaper printing paper obtained was conditioned for 24 hours in a constant temperature and humidity (23 ° C, 50% relative humidity) environment as a test piece. The elution degree was measured. The results are shown in Table 2.
  • RI printing machine (4-color machine) manufactured by Ishikawajima Industrial Machinery Co., Ltd.
  • high viscosity AF ink which is an offset coin made by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.
  • a film of water was made between the prints and printed.
  • the ink density was measured with a Macbeth densitometer. The larger the value, the better the inking property.
  • the sample paper cut into a 2.5 cm x 30 cm rectangle was rotated 30 times in water with an Adams Wet 'Love meter to elute the starch.
  • the amount of starch that started to dissolve in water was expressed as a percentage of the amount of starch in the paper. A larger value indicates less starch elution.
  • Oxidized starch (manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd., MS3800) is diluted with water to a concentration of 10%, gelatinized at 95 ° C, and the above-mentioned printability improver 1 is added thereto, A surface treatment solution was prepared so that the solid content concentration was 4% for oxidized starch and 0.4% for printability improver 1.
  • the surface treatment agent prepared on the neutral newsprint base paper was applied with a No. 3 bar coater to obtain a neutral newsprint paper.
  • the coating amount of the printability improving agent was 0.08 g / m 2 in terms of solid content.
  • the obtained neutral newsprint paper was used as a test piece in a constant temperature and humidity (23 ° C, 50% relative humidity) environment. Then, the humidity was adjusted for 24 hours, and the inking property, drop test, contact angle, and starch solubility were evaluated in the same manner as in Example 10. The results are shown in Table 3.
  • Examples 30 to 67 and Comparative Examples 7 to 12 below are used as the second printability improver of the present invention. It is related.
  • St Styrene
  • EHMA 2-Ethylhexyl methacrylate
  • MMA Methyl methacrylate
  • EHA 2-Ethylhexyl methacrylate
  • IBMA Isobutyl methacrylate
  • DM Dimethylaminoethyl methacrylate
  • DMC Methyl chloride of dimethylaminoethyl metatalylate Quaternized product
  • DPA Dimethylaminopropyl acrylamide
  • ECH Epoxychlorohydrin
  • BTO Butylene oxide
  • Table 5 shows the type and amount of the cationic copolymer [A-1] used, the type and amount of surfactant [A-2], and the type and amount of hydrophobic monomer [B].
  • Printability improvers 14 to 24 were obtained in the same manner as in Example 30 except that the change was made.
  • Table 5 shows the amount of agglomerates generated during the polymerization reaction and the solid content concentration of the resulting printability improver.
  • St Styrene BA: Butyl acrylate
  • IBA Isobutino rare talirate
  • a 48% potassium hydroxide aqueous solution was prepared so as to be 100 mol% in total with respect to maleic anhydride, diluted with water, and prepared so that the concentration power of the copolymer was 0%.
  • Monomer composed of 35 parts of water, 65 parts of 95% isopropyl alcohol, 70 parts of styrene and 30 parts of acrylic acid in one liter of four-flasco with a stirrer, thermometer, reflux condenser and nitrogen inlet
  • the mixture and 3 parts of 2,2,1-azobisisobutyl-tolyl were added and the contents of the flask were heated with stirring to raise the temperature of the contents to 80 ° C. Thereafter, the reaction was completed by aging for 4 hours.
  • isopropyl alcohol is distilled off, and after cooling, 25.3 parts of a 28% aqueous ammonia solution (100 mol% with respect to maleic anhydride) is added and diluted with water so that the concentration of the copolymer becomes 20%.
  • CSF Freeness
  • TP121S calcium carbonate
  • pulp 0.25 % Sulfuric acid band (based on absolute dry weight) was successively added, and the norp slurry was diluted with diluted water at pH 7.5 to a concentration of 0.25%. Thereafter, the paper was made with a test paper machine so that the basis weight was 5 Og / m 2 . The papermaking pH at this time was 7.5. The wet paper was dried using a drum dryer at 100 ° C for 80 seconds.
  • Dilute oxidized starch (MS3800, manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) in water to a concentration of 10%. Gelling was performed at 95 ° C, and the above-mentioned printability improver 13 was added thereto, so that the solid concentration in the surface treatment agent was 7% for oxidized starch and 0.2% for printability improver 13 on the surface.
  • a treatment agent was prepared.
  • the surface treatment agent prepared on the acid newsprint base paper was applied with a No. 3 bar coater to obtain acid newsprint paper.
  • the coating amount of the printability improving agent was 0.04 g / m 2 in terms of solid content.
  • the obtained acid newspaper printing paper was used as a test piece and conditioned at constant temperature and humidity (23 ° C, 50% relative humidity) for 24 hours. The degree was measured. The results are shown in Table 5.
  • Oxidized starch (MS3800, manufactured by Nippon Shokuhin Kako Co., Ltd.) is diluted in water to a concentration of 10%, gelatinized at 95 ° C, and the above-mentioned printability improver 13 is added to this, and the surface treatment agent contains A surface treatment agent was prepared such that the solid content concentration was 5% with oxidized starch and 0.3% with the printability improver 13.
  • the surface treatment agent prepared on the acid newsprint base paper was applied with a No. 3 bar coater to obtain neutral newsprint paper.
  • the coating amount of the printability improving agent was 0.07 g / m 2 in terms of solid content.
  • humidity was adjusted for 24 hours in a constant temperature and humidity (23 ° C, 50% relative humidity) environment. The elution degree was measured. The results are shown in Table 7.
  • Example 55 Application and evaluation were performed in the same manner as in Example 55 except that the pH of the surface treatment agent of Example 55 was adjusted to 7 with aqueous ammonia. The results are shown in Table 7.
  • Comparative Example 12 27 0.88 10 89 26 [0094] From the evaluation results of the acid newsprint paper in Table 6, the newsprint papers of Examples 42 to 53 have better inking properties than the newsprint papers of Comparative Examples 7 to 9, and starch elution also occurs. I can see that there are few. In addition, it can be seen that the newspaper printing paper of Example 54 combined with an alkaline substance is clearly superior in thickness and size performance as compared to Example 42.

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Description

明 細 書
印刷適性向上剤およびこれを塗布した紙
技術分野
[0001] 本発明は、印刷適性向上剤、表面処理剤、紙、特に新聞印刷用紙に関する。更に 詳しくは、オフセットインキで印刷される紙、特に新聞印刷用紙のオフセット印刷適性 を向上させることができる印刷適性向上剤および表面処理剤、オフセットインキによる 印刷を良好に行うことのできる紙、特に新聞印刷用紙に関する。
背景技術
[0002] 近年の新聞印刷用紙は、軽量化、脱墨パルプの高配合ィ匕が求められており、また 印刷においてもオフセット化、印刷の高速化、カラー化が急速に進んでおり、印刷適 性に対する要求がますます厳しくなつて 、る。
[0003] 従来より、新聞印刷用紙は、スチレン マレイン酸系共重合体のアルカリ金属塩の 水溶液、スチレン (メタ)アクリル酸系共重合体のアルカリ金属塩の水溶液、 α—ォ レフイン マレイン酸系共重合体等のアルカリ金属塩の水溶液等の溶液型表面サイ ズ剤が新聞原紙の表面に塗工されて ヽる。これらの溶液型表面サイズ剤を塗工して いる紙は、サイズ性能は比較的良好である力 オフセットインキに対する印刷適性が 十分とはいえない。
[0004] そこで、分散剤存在下で疎水性モノマーを重合して得られるエマルシヨン液を含有 するオフセットインキ用の印刷適性向上剤が提案されている (例えば、特許文献 1参 照)。本印刷適性向上剤は、上記溶液型表面サイズ剤に比べ良好な印刷適性効果を 示すものの、内添サイズ剤の使用量が特に少ない紙に対しての印刷適性向上効果 が十分ではな力つた。
特許文献 1：特開 2003-306887号公報
[0005] 近年、新聞印刷用紙は操業上の問題から、内添サイズ剤は低減もしくは使用しな V、方向であり、このようなサイズ度の低!、原紙に対して高!、印刷適性向上効果を有 する印刷適性向上剤が求められている。
[0006] また、従来の印刷インキでは石油系溶剤中に芳香族成分が含まれることから、製造 や使用の過程でこれらの成分が揮発して、環境や人体への影響が懸念されるなど環 境上の理由から、最近では急速にェコインキへの置換が進んできている。しかし、植 物油もしくは水素化鉱物油など、石油系でない溶剤を含有するェコインキで新聞印 刷用紙に印刷をした場合、上記の溶液型表面サイズ剤を塗工した新聞用紙は、印刷 適性が十分とは 、えなかった。
[0007] 更に、上記の溶液型表面サイズ剤を塗工した新聞印刷用紙は、オフセット印刷時 に湿し水によって塗工面が濡らされることにより、表面サイズ剤の再溶解や併用され る変性澱粉の溶出を起こしやすぐ結果としてブランケットや版の汚れのような印刷ト ラブルを引き起こすことがある。
[0008] 現在、オフセット印刷用紙の中で特に新聞印刷用紙は、酸性紙が主流であるが、 今後中性ィ匕に移行すると予測される。しかし、これらの中性印刷用紙に対して、上記 溶液型表面サイズ剤はサイズ度が十分ではなぐ多色刷りにおける色ずれ防止のた め表面サイズ剤の使用量を増やす必要があり、結果として印刷適性の更なる悪ィ匕を ちたらすことがある。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明が解決しょうとする課題は、オフセットインキで印刷される紙、特に新聞印刷 用紙のオフセット印刷適性を向上させることができる印刷適性向上剤および表面処 理剤の提供と、オフセットインキによる印刷を良好に行うことのできる紙、特に新聞印 刷用紙の提供にある。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明の第 1は、下記の群力 選ばれる 1種以上の疎水性モノマーユニットと、 4級 アンモ-ゥム塩を含むモノマーユニットから構成されるカチオン性共重合体を含有す る印刷適性向上剤、あるいは該印刷適性向上剤と特定の群力 選ばれる水溶性高 分子物質を含有する表面処理剤を、原紙、特に新聞印刷用紙原紙の表面に塗布す る。
(1)アルキル (メタ)アタリレート類
(2)ジアルキルジエステル類 (3)ビニルエステル類
(4) N—アルキル (メタ)アクリルアミド
(5)メチルビ-ルエーテル
本発明の第 2は、下記の群力 選ばれる疎水性モノマーユニットと、 4級アンモ-ゥ ム塩を含むモノマーユニットを重合してカチオン性共重合体 [A— 1]を得た後、前記 群力 なる群力 選択される疎水性モノマー [B]を更に重合させ、共重合体を得る。 または、下記の群力 選ばれる疎水性モノマーユニットと、 4級アンモ-ゥム塩を含む モノマーユニットを重合して得られたカチオン性共重合体と界面活性剤の存在下で 前記群力 なる群力 選択される疎水性モノマー [B]を重合して共重合体を得る。該 共重合体を含有する印刷適性向上剤、あるいは該印刷適性向上剤と特定の群から 選ばれる水溶性高分子物質を含有する表面処理剤を、原紙、特に新聞印刷用紙原 紙の表面に塗布する。
(1)スチレン類
(2)アルキル (メタ)アタリレート類
(3)ジアルキルジエステル類
(4)ビニルエステル類
(5) N—アルキル (メタ)アクリルアミド
(6)メチノレビニノレエーテノレ
発明の効果
[0011] 本発明の印刷適性向上剤または該印刷適性向上剤を含有する表面処理剤を、原 紙の表面に塗布することにより、オフセットインキ特にその中でもェコインキに対する 着肉性向上および澱粉溶出量の低減効果を紙に付与することができ、結果として優 れた印刷適性と版汚れ等の印刷トラブルの少ない紙を提供できる。
発明を実施するための最良の形態
[0012] まず、本発明の第 1で使用する印刷適性向上剤について説明する。該印刷適性 向上剤は、少なくとも後述の疎水性モノマーユニットと 4級アンモ-ゥム塩を含有する モノマーユニットから構成されるカチオン性共重合体を含有するものであり、「モノマ 一ユニット」とは、あるモノマーを共重合したときに有する構造単位をいう。このカチォ ン性共重合体を構成する疎水性モノマーユニットは、共重合時に疎水性モノマーを 使用することで得られる。 4級アンモ-ゥム塩を含有するモノマーユニットは、共重合 時に 4級アンモ-ゥム塩を有するモノマーを使用することで得られる力、またはァミノ 基を有するモノマーを共重合後、 4級化剤により 4級アンモ-ゥム塩とすることで得ら れる。例えば、疎水性モノマーと 3級アミノ基を有するモノマーを共重合した後、 4級 ィ匕剤を反応させることでカチオン性共重合体を得ることができる。なお、カチオン性共 重合体の疎水性モノマーユニットを形成する疎水性モノマー、 4級アンモ-ゥムを含 有するモノマーユニットである 4級アンモ-ゥム塩を含有するモノマー及び Zまたは共 重合後 4級化することが可能なアミノ基を有するモノマー以外でも、本発明の目的と する効果が得られる範囲で、疎水性モノマーユニットを形成する一部をノ-オン性モ ノマーユニット、ァ-オン性モノマーユニットに置換することができる。
[0013] 前記疎水性モノマーユニットを形成するために使用する疎水性モノマーとしては、 具体的には、次のものが挙げられ、これら各種の疎水性モノマーを単独で使用するこ とができ、またその 2種以上を併用することもできる。
(1)アルキル (メタ)アタリレート類:例えば、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリ レート、ノルマルブチル (メタ)アタリレート、イソブチル (メタ)アタリレート、ターシャリーブ チル (メタ)アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ)アタリレート、ラウリル (メタ)アタリレート 、ステアリル (メタ)アタリレート、環状アルキル (メタ)アタリレートなど
(2)ジアルキルジエステル類：例えば、マレイン酸、フマル酸などのジメチルエステル 類、ジェチルエステルなど
(3)ビュルエステル類：例えば、炭素数 5〜10のターシャリーカルボン酸ビュル、プロ ピ才ン酸ビニノレなど
(4) N—アルキル (メタ)アクリルアミド
(5)メチルビ-ルエーテル
その中でもアルキル (メタ)アタリレート類を使用することが印刷適性の点力 好まし い。
[0014] 前記疎水性モノマーユニットの一部を置換することができるノ-オン性モノマーュ- ットを形成するために使用することができるノ-オン性モノマーとしては、カチオン性 基及びァ-オン性基を備えず、親水性基を備えた重合性モノマーであり、例えば、（メ タ)アクリルアミド類、アクリロニトリル、 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、 2—ヒドロ キシプロピル (メタ)アタリレート、 2, 3—ジヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート等のヒドロ キシアルキル (メタ)アタリレート等が挙げられる。これらのノ-オン性モノマーの 1種を 単独で使用することもできるし、その 2種以上を併用することもできる。
[0015] 前記 4級アンモ-ゥム塩を含有するモノマーユニットを形成するために使用するモノ マーとしては、 1〜3級アミノ基を有するモノマー及び 4級アンモ-ゥム塩を有するモノ マーがあり、 1〜3級アミノ基を有するモノマーは共重合後、 4級化剤により 4級アンモ 二ゥム塩を形成することになる。この中でも 4級アンモニゥム塩を有するモノマーを共 重合して得られる 4級アンモ-ゥム塩を含有するモノマーユニット、 3級アミノ基を有す るモノマーを共重合後、 3級アミノ基を 4級化して得られる 4級アンモ-ゥム塩を含有 するモノマーユニットが好まし 、。
[0016] 1級アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、ァリルァミン、メタリルァミン、 2級ァ ミノ基を有するモノマーとしては、例えば、ジァリルァミン、ジメタリルアミンを挙げること ができる。
[0017] 3級アミノ基を有するモノマーとしては、 3級アミノ基を有するビ-ルイ匕合物であり、 具体的には、例えば次のものを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を混合 して使用でさる。
(1) (ジアルキル)アミノアルキル (メタ)アタリレート：例えば、ジメチルアミノエチル (メタ） アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ)アタリレート、ジメチルァミノプロピル (メタ)ァク リレート、ジェチルァミノプロピル (メタ)アタリレート等。
(2) (ジアルキル)アミノヒドロキシアルキル (メタ)アタリレート：ジメチルアミノヒドロキシェ チル (メタ)アタリレート、ジェチルアミノヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、ジメチルアミ ノヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、ジェチルアミノヒドロキシプロピル (メタ)アタリレ ート等。
(3) (ジアルキル)アミノアルキル (メタ)アクリルアミド：ジメチルァミノプロピル (メタ)アタリ ルアミド、ジェチルァミノプロピル (メタ)アクリルアミド等。
(4)ビニノレピリジン (5)ビュルイミダゾール
その中でも、（ジアルキル)アミノアルキル (メタ)アタリレート、（ジアルキル)アミノアルキ ル (メタ)アクリルアミドが印刷適性の性能面で良好である。
[0018] 4級アンモ-ゥム塩を有するモノマーとしては、前記 3級アミノ基を有するモノマーを 4級ィ匕剤で 4級化したものを挙げることができる。 4級アンモ-ゥム塩を有するモノマー を得るにあたって使用する 4級化剤としては、塩化メチル、塩化工チル、塩化べンジ ル、ェピクロロヒドリン、アルキレンォキシド、スチレンォキシド、グリシジルトリメチルァ ンモ -ゥムクロライド、及び 3—クロ口一 2—ヒドロキシアンモ -ゥムクロライド等のェポ キシ化合物や有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸、並びにジェチル硫酸を挙げること ができる。その中でも、ェピクロロヒドリン、アルキレンォキシド、スチレンォキシドが性 能面で良好である。なお、これらの 4級化剤を 3級アミノ基を有するモノマーを重合し た後に使用することも可能である。
[0019] 本発明の第 1の印刷適性向上剤における疎水性モノマーユニットと 4級アンモ-ゥ ム塩を含有するモノマーユニットから構成されるカチオン性共重合体の重量比は、好 ましくは55〜85 :45〜15でぁり、更に好ましくは60〜80 :40〜20でぁる。カチオン性モ ノマーユニットが 15%未満あるいは 45%を超えると印刷適性が劣ることがある。
[0020] 本発明の第 1で用いるカチオン性共重合物を製造するにあたって、従来から公知 の重合方法が適用でき、例えば有機溶剤を使用して重合する溶液重合、非溶剤下 で重合するバルタ重合、低分子系あるいは高分子系乳化剤を用いて水系で重合を 行う乳化重合等が適用できる。
[0021] 前記カチオン性共重合物の重合方法としては、例えば前記疎水性モノマーと 3級ァ ミノ基を含有するモノマーとの混合物、疎水性モノマーと 4級アンモ-ゥム塩を含有す るモノマーとの混合物、前記混合物とその他の共重合可能なビュルモノマーとの混 合物を、メチルアルコール、エチルアルコールあるいはイソプロピルアルコール等の 低級アルコール系有機溶剤あるいはベンゼン、トルエン、キシレン等の油性有機溶 剤中にて、またはこれらの低級アルコール系有機溶剤と水との混合液中にて、あるい は水中にて、更には無溶剤系にて、ラジカル重合触媒を使用して 60〜130°Cで 1〜10 時間重合させ、重合終了後に必要があれば有機溶剤を留去し、 3級アミノ基を公知 公用の方法で 4級化することによって得られる。
[0022] ラジカル重合触媒としては、特に限定するものではな 、が、例えば 2, 2'ーァゾビス イソブチ口-トリル、ジメチル 2, 2，—ァゾビス— (2—メチルプロピオネート)等の油溶 性ァゾ系触媒、ベンジルバーォキシド、ターシヤリブチルパーォキシベンゾエート、タ ーシヤリブチルパーォキシー2—ェチルへキサノネート等の油溶性有機過酸ィ匕物、 過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素 等の水溶性過酸ィ匕物、これらの過硫酸塩及び過酸ィ匕物と還元剤の組み合わせによ るレドックス系重合触媒、 2, 2，一ァゾビス (2—アミジノプロパン)ジノヽイド口クロライド等 の水溶性ァゾ系触媒、ターシヤリブチルノヽイド口パーォキシド等の水溶性有機過酸ィ匕 物系を挙げることができる。
[0023] また、必要に応じてアルキルメルカブタン等の公知の連鎖移動剤を適宜併用しても よい。尚、本発明の第 1の印刷適性向上剤においては、カチオン性共重合物を合成 するに際して用いるモノマーは実質的に 100%反応してカチオン性共重合物中のモノ マーユニットとなって 、る。
[0024] 本発明の第 1の印刷適性向上剤を塗工する際に併用すると好ましいアルカリ物質と して、例えばアンモニア、アルキルアミン類、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン 、トリエタノールァミン等のァミノアルコール類、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等の 無機アルカリ、亜硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩が挙げられる。
[0025] 次に、本発明の第 2で使用する印刷適性向上剤について説明する。該印刷適性向 上剤はは、特定の疎水性モノマーユニットと 4級アンモ-ゥム塩を含有するモノマー ユニットを重合させて得られるカチオン性共重合体 [A— 1]に更に特定の疎水性モノ マー [B]を重合させて得た共重合体、または、カチオン性共重合体 [A—1]に界面 活性剤 [A— 2]の存在下で特定の疎水性モノマー [B]を重合させて得られた共重合 体、を少なくとも含有するものである。好ましくは、カチオン性共重合体 [A—1]に界 面活性剤 [A— 2]の存在下で、疎水性モノマー [B]を重合させて得られた共重合体 を含有するものである。
1.カチオン性共重合体 [A—1]
「モノマーユニット」とは、あるモノマーを重合した時に有する構造単位をいう。カチ オン性共重合体 [A— 1]を構成する疎水性モノマーユニットは、共重合時に疎水性 モノマーを使用することで得られる。 4級アンモ-ゥム塩を含有するモノマーユニット は、共重合時に 4級アンモ-ゥム塩を有するモノマーを使用することで得られる力、ま たはアミノ基を有するモノマーを共重合後、 4級化剤により 4級アンモ-ゥム塩とするこ とで得られる。例えば、疎水性モノマーと 3級アミノ基を有するモノマーを共重合した 後、 4級化剤を反応させることでカチオン性共重合体を得ることができる。なお、カチ オン性共重合体の疎水性モノマーユニットを形成する疎水性モノマー、 4級アンモ- ゥムを含有するモノマーユニットである 4級アンモ-ゥム塩を含有するモノマー及び Z または共重合後 4級化することが可能なアミノ基を有するモノマー以外でも、本発明 の目的とする効果が得られる範囲で、疎水性モノマーユニットを形成する一部をノ- オン性モノマーユニット、ァ-オン性モノマーユニットに置換することができる。
カチオン性共重合体 [A— 1]の疎水性モノマーユニットを形成するために使用する 疎水性モノマーとしては、具体的には、次のものが挙げられ、これら各種の疎水性モ ノマーを単独で使用することができ、またその 2種以上を併用することもできる。
(1)スチレン類：例えば、スチレン、 α—メチルスチレン、ビュルトルエン、ジビュルべ ンゼンなど
(2)アルキル (メタ)アタリレート類:例えば、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリ レート、ノルマルブチル (メタ)アタリレート、イソブチル (メタ)アタリレート、ターシャリーブ チル (メタ)アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ)アタリレート、ラウリル (メタ)アタリレート 、ステアリル (メタ)アタリレート、環状アルキル (メタ)アタリレートなど
(3)ジアルキルジエステル類：例えば、マレイン酸、フマル酸などのジメチルエステル 、ジェチルエステルなど
(4)ビュルエステル類：例えば、炭素数 5〜10のターシャリーカルボン酸ビュル、プロ ピ才ン酸ビニノレなど
(5) Ν—アルキル (メタ)アクリルアミド
(6)メチノレビニノレエーテノレ
その中でもスチレン類とアルキル (メタ)アタリレート類とのいずれかを単独で、または これらを併用することが好ましぐ特にアルキル (メタ)アタリレーを単独で使用すること が印刷適性向上剤の安定性および印刷適性の点力 好ましい。
[0027] 前記疎水性モノマーユニットの一部を置換することができるノ-オン性モノマーュ- ットを形成するために使用することができるノ-オン性モノマーとしては、カチオン性 基及びァ-オン性基を備えず、親水性基を備えた重合性モノマーであり、例えば、（メ タ)アクリルアミド類、アクリロニトリル、 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、 2—ヒドロ キシプロピル (メタ)アタリレート、 2, 3—ジヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート等のヒドロ キシアルキル (メタ)アタリレート等が挙げられる。これらのノ-オン性モノマーの 1種を 単独で使用することもできるし、その 2種以上を併用することもできる。
[0028] 前記カチオン性共重合体 [A— 1]の製造において使用し得る 4級アンモ-ゥム塩を 含有するモノマーユニットを形成するために使用するモノマーとしては、 1〜3級ァミノ 基を有するモノマー及び 4級アンモ-ゥム塩を有するモノマーがあり、 1〜3級ァミノ基 を有するモノマーは共重合後、 4級化剤により 4級アンモ-ゥム塩を形成することにな る。この中でも 4級アンモ-ゥム塩を有するモノマーを共重合して得られる 4級アンモ -ゥム塩を含有するモノマーユニット、 3級アミノ基を有するモノマーを共重合後、 3級 アミノ基を 4級化して得られる 4級アンモ-ゥム塩を含有するモノマーユニットが好まし い。
[0029] 1級アミノ基を有するモノマーとしては、例えば、ァリルァミン、メタリルァミン、 2級ァ ミノ基を有するモノマーとしては、例えば、ジァリルァミン、ジメタリルアミンを挙げること ができる。
[0030] 3級アミノ基を有するモノマーとしては、 3級アミノ基を有するビ-ルイ匕合物であり、 具体的には、例えば次のものを挙げることができ、これらの 1種または 2種以上を混合 して使用でさる。
(1) (ジアルキル)アミノアルキル (メタ)アタリレート：例えば、ジメチルアミノエチル (メタ） アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ)アタリレート、ジメチルァミノプロピル (メタ)ァク リレート、ジェチルァミノプロピル (メタ)アタリレート等。
(2) (ジアルキル)アミノヒドロキシアルキル (メタ)アタリレート：ジメチルアミノヒドロキシェ チル (メタ)アタリレート、ジェチルアミノヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、ジメチルアミ ノヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、ジェチルアミノヒドロキシプロピル (メタ)アタリレ ート等。
(3) (ジアルキル)アミノアルキル (メタ)アクリルアミド：ジメチルァミノプロピル (メタ)アタリ ルアミド、ジェチルァミノプロピル (メタ)アクリルアミド等。
(4)ビニノレピリジン
(5)ビュルイミダゾール
その中でも、（ジアルキル)アミノアルキル (メタ)アタリレート、（ジアルキル)アミノアルキ ル (メタ)アクリルアミドが印刷適性の性能面で良好である。
[0031] 4級アンモ-ゥム塩を有するモノマーとしては、前記 3級アミノ基を有するモノマーを 4級ィ匕剤で 4級化したものを挙げることができる。 4級アンモ-ゥム塩を有するモノマー を得るにあたって使用する 4級化剤としては、塩化メチル、塩化工チル、塩化べンジ ル、ェピクロロヒドリン、アルキレンォキシド、スチレンォキシド、グリシジルトリメチルァ ンモ -ゥムクロライド、及び 3—クロ口一 2—ヒドロキシアンモ -ゥムクロライド等のェポ キシ化合物や有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸、並びにジェチル硫酸を挙げること ができる。その中でも、ェピクロロヒドリン、アルキレンォキシド、スチレンォキシドが性 能面で良好である。なお、これらの 4級化剤を 3級アミノ基を有するモノマーを重合し た後に使用することも可能である。
[0032] 上記 3級アミノ基を含有するモノマーを共重合した後に 4級化する 4級化剤としては 、塩化メチル、塩化工チル、塩化ベンジル、ェピクロロヒドリン、グリシジルトリメチルァ ンモ -ゥムクロライド、及び 3—クロ口一 2—ヒドロキシアンモ -ゥムクロライド等の有機 ハロゲンィ匕物、ジメチル硫酸、並びにジェチル硫酸を挙げることができる。
[0033] 前記カチオン性共重合体 [A—1]の重合方法としては、例えば（1)前記疎水性モノ マーと 3級アミノ基を含有するモノマーとの混合物、（2)疎水性モノマーと 4級アンモ -ゥム塩を含有するモノマーとの混合物を、メチルアルコール、エチルアルコールあ るいはイソプロピルアルコール等の低級アルコール系有機溶剤あるいはベンゼン、ト ルェン、キシレン等の油性有機溶剤中にて、またはこれらの低級アルコール系有機 溶剤と水との混合液中にて、あるいは水中にて、ラジカル重合触媒を使用して 60〜1 30°Cで 1〜10時間重合させ、重合終了後に必要があれば有機溶剤を留去し、 3級ァ ミノ基を公知公用の方法で 4級化することによって得られる。 [0034] ラジカル重合触媒としては、特に限定するものではな 、が、例えば 2, 2'ーァゾビス イソブチ口-トリル、ジメチル 2, 2，—ァゾビス— (2—メチルプロピオネート)等の油溶 性ァゾ系触媒、ベンジルバーォキシド、ターシヤリブチルパーォキシベンゾエート、タ ーシヤリブチルパーォキシー2—ェチルへキサノネート等の油溶性有機過酸ィ匕物、 過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素 等の水溶性過酸ィ匕物、これらの過硫酸塩及び過酸ィ匕物と還元剤の組み合わせによ るレドックス系重合触媒、 2, 2， 一ァゾビス (2—アミジノプロパン)ジノヽイド口クロライド等 の水溶性ァゾ系触媒、ターシヤリブチルノヽイド口パーォキシド等の水溶性有機過酸ィ匕 物系を挙げることができる。
[0035] また、必要に応じてアルキルメルカブタン等の公知の連鎖移動剤を適宜併用しても よい。尚、本発明の第 2の印刷適性向上剤においては、カチオン性共重合体 [A—1 ]を合成するに際して用いるモノマーは実質的に 100%反応してカチオン性共重合体 [ A— 1]中のモノマーユニットとなっている。
[0036] 前記カチオン性共重合体 [A— 1]におけて、疎水性モノマーユニットと 4級アンモ- ゥム塩を含有するモノマーユニットから構成されるカチオン性共重合体の重量比は、 好ましくは 40〜85 : 60〜15であり、更に好ましくは50〜85 : 50〜15でぁる。カチオン性 モノマーユニットが 15%未満あるいは 60%を超えると印刷適性が劣ることがある。
2.界面活性剤 [A— 2]
本発明の第 2の印刷適性向上剤に必要に応じて使用する界面活性剤 [A— 2]とし ては、通常、乳化重合に適用できる公知の乳化剤あるいは分散剤が使用でき、例え ばカチオン性、非イオン性、両性及びァ-オン性の界面活性剤、ラジカル重合可能 な界面活性剤が挙げられ、これらの群力 選択される少なくとも 1種を使用することが できる。
[0037] カチオン性界面活性剤としては、 1級および 2級ァミン類の酢酸塩、ェピクロロヒドリ ン変性物等が使用できる。 1級および 2級ァミン類としては、一般式 R NHおよび R R
1 2 2
NHで表され、 R 、 R 、 Rはそれぞれ、同一のまたは異なる炭素数 1〜30の鎖状また
3 1 2 3
は環状炭化水素基である。 R 、 R 、 Rとしては、例えばメチル、ェチル、プロピル、ィ
1 2 3
ソプロピル、ァリル、ブチル、イソブチル、 S—ブチル、 tーブチル、へキシル、シクロへ キシル、ォクチル、 2—ェチルへキシル、ノエル、デシル、ラウリル、ミリスチル、パルミ チル、ステアリル、ォレイル、フエ-ル、ナフチル、デヒドロアビエチルなどの置換基を 挙げることができる。
[0038] この他のカチオン性界面活性剤としては、テトラアルキルアンモ-ゥムクロライド、トリ アルキルべンジルアンモ -ゥムクロライド、ロジンァミンの酢酸塩およびェピクロロヒドリ ン変性物、モノォキシエチレンアルキルァミンおよびポリオキシエチレンアルキルアミ ンを例示することができる。これらのカチオン性低分子界面活性剤の 1種を単独で使 用することもできるし、また 2種以上を併用することもできる。
[0039] 非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフエ-ルェ 一テル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステ ル、ポリオキシプロピレンポリオキシエチレングリコールグリセリン脂肪酸エステル、ソ ルビタン脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシェチレ ンソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸ェ ステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、およびポリ ォキシプロピレンポリオキシエチレングリコールが挙げられる。これらの非イオン性界 面活性剤の 1種を単独で使用することもできるし、また、その 2種以上を併用すること ちでさる。
[0040] ァ-オン性界面活性剤としては、例えばポリオキシアルキレンアルキルフエ-ルェ 一テル、ポリオキシアルキレンモノスチリルフエニルエーテル、ポリオキシアルキレンジ スチリルフエニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルおよびポリオキシ アルキレン脂肪酸エステル等のリン酸エステル塩、スルホン酸塩、コハク酸エステル 塩およびスルホコハク酸エステル塩、並びにアルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタ レンスルホン酸ホリマリン縮合物のアルカリ塩、ァルケ-ルコハク酸塩、ロジンのアル カリ金属塩および強化ロジンのアルカリ金属塩が挙げられる。これらのァ-オン性界 面活性剤の 1種を単独で使用することもできるし、また、その 2種以上を併用すること ちでさる。
[0041] 前記ラジカル重合可能な界面活性剤は、一般に反応性乳化剤と称され、分子中に 疎水基、親水基および炭素 炭素二重結合を有する化合物である。前記炭素 炭 素二重結合を有する化合物は、例えば、（メタ)ァリル基、 1 プロぺニル基、 2—メチ ルー 1 プロべ-ル基、イソプロべ-ル基、ビュル基、および (メタ)アタリロイル基の官 能基を有する化合物が含まれる。
[0042] これらのラジカル重合可能な界面活性剤としては、通常乳化重合に適用できるもの が使用可能であり、特に限定されるものではないが、具体例として例えば、分子中に 前記官能基を 1つ以上有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシァ ルキレンァラルキルエーテル、ポリオキシアルキレンフエニルエーテル、ポリオキシァ ルキレンモノスチリルフエニルエーテル、ポリオキシアルキレンジスチリルフエニルェ 一テル、およびこれらのスルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩およびス ルホコハク酸エステル塩、分子中に前記官能基を 1つ以上有するポリオキシアルキレ ンアルキルエーテルあるいはポリオキシアルキレンフエ-ルエーテルの脂肪酸カルボ ン酸塩および芳香族カルボン酸塩、酸性リン酸 (メタ)アクリル酸エステル系化合物、口 ジンーグリシジル (メタ)アタリレート系化合物、さらにはアルキルジフエ-ルエーテルジ スルホン酸系化合物、例えばへキシルジフエ-ルエーテルジスルホン酸、デシルジフ ェ-ルエーテルジスルホン酸、ドデシルジフエ-ルエーテルジスルホン酸、へキサデ シルジフエ-ルエーテルジスルホン酸およびそれらのナトリウム塩、カリウム塩等のァ ルカリ金属塩やアンモニゥム塩等を例示できる。これらの重合性基を有する界面活性 剤の 1種を単独で使用することもできるし、またその 2種以上を併用することもできる。
[0043] 本発明の第 2の印刷適性向上剤においては、印刷適性、エマルシヨン重合時の安 定性、および他の併用薬品との相溶性の観点から、上記のカチオン性界面活性剤、 非イオン性界面活性剤およびラジカル重合可能な非イオン性界面活性剤よりなる群 力も選択される少なくとも 1種以上を使用することが好ましい。
[0044] 前記カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤およびラジカル重合可能な非 イオン性界面活性剤において、長鎖アルキル基、ポリアルキレンォキシド基を含んだ ものが製造時の安定性の面で好ましぐ更にアルキル基の炭素数力 ¾〜22、ポリェチ レンォキシド基の付加モル数力 〜 40のものが印刷適性向上剤の安定性、印刷適性 および他の併用薬品との相溶性の面で特に好ましい。
3.疎水性モノマー [B] 本発明の第 2の印刷適性向上剤は、前記の少なくとも疎水性モノマーユニットと 4級 アンモ-ゥム塩を含有するモノマーユニットから構成されるカチオン性共重合体 [A— 1]、又は上記カチオン性共重合体 [A— 1]と界面活性剤 [A- 2]の存在下で疎水性 モノマー [B]を乳化重合することによって得ることができる。疎水性モノマー [B]として は、前記カチオン性共重合体 [A— 1]で例示した疎水性モノマーと同様のものを使 用できる。
[0045] 具体的には、スチレン、 α—メチルスチレン、ビュルトルエン、ジビュルベンゼンの ようなスチレン類、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリレート、プロピル (メタ)ァ タリレート、ブチル (メタ)アタリレート、ォクチル (メタ)アタリレート、 2—ェチルへキシル（ メタ)アタリレート等の炭素数 1〜18のアルキル基を有するアルキル (メタ)アタリレート、 シクロへキシル (メタ)アタリレート類、ベンジル (メタ)アタリレート等の環状アルキル (メタ) アタリレート、マレイン酸およびフマル酸のジアルキルジエステル類、酢酸ビュルおよ びプロピオン酸ビュル等のビュルエステル類、 Ν—アルキル (メタ)アクリルアミド類、並 びにメチルビニルエーテル類が挙げられ、又、これらの 1種又は 2種以上を使用する ことちでさる。
[0046] 疎水性モノマー [Β]の中では、印刷適性および印刷適性向上剤の安定性の点から 、スチレン類およびアルキル (メタ)アタリレート類が好まし 、。
[0047] 上記疎水性モノマーの他に共重合可能なモノマーとして、例えばノ-オン性モノマ 一を 20モル％以下の範囲であれば使用しても構わない。ノ-オン性モノマーとしては、 カチオン性およびァ-オン性基を備えず、親水性基を備えた重合性モノマーであり、 例えば (メタ)アクリルアミド、アクリロニトリル、並びにヒドロキシアルキル (メタ)アタリレー ト、例えば 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレ ート、および 2, 3—ジヒドロキシプロピル (メタ)アタリレートが挙げられる。これらのノニ オン性モノマーの 1種を単独で使用することもできるし、その 2種以上を併用すること ちでさる。
[0048] 少なくとも疎水性モノマーユニットと 4級アンモ-ゥム塩を含有するモノマーユニット 力も構成されるカチオン性共重合体 [A— 1]、又は上記カチオン性共重合体 [A— 1 ]と界面活性剤 [Α- 2]の存在下で、疎水性モノマー [Β]を重合する場合にお!ヽて、 カチオン性共重合体 [A— 1]、又はカチオン性共重合体 [A— 1]と界面活性剤 [A- 2]と、疎水性モノマー [B]の重量比は、疎水性モノマー [B] 100重量部に対してカチ オン性共重合体 [A— 1]を 30〜100重量部含有することが、得られたエマルシヨンの 安定性の点力も好ましい。特に、サイズ性能の面力もカチオン性共重合体 [A—1]成 分を 40〜100重量部含有することが好まし 、。
[0049] 疎水性モノマー [B]と界面活性剤 [A— 2]の重量比は、疎水性モノマー [B] 100重 量部に対して界面活性剤 [A— 2]は、通常 0〜10重量部含有し、 1〜5重量部含有す ることが特に好ま 、。疎水性モノマー [B] 100重量部に対して界面活性剤 [A- 2] が 10重量部よりも多いと印刷適性の向上効果が十分でないことがある。
[0050] 疎水性モノマー [B]成分を乳化重合するにあたっては、従来から公知の乳化重合 法が適用でき、例えばカチオン性共重合体 [A— 1]と界面活性剤 [A- 2]との混合 物存在下で、ラジカル重合触媒を用い水中にて疎水性モノマー [B]成分を乳化重合 させる手法を採用することができる。尚、疎水性モノマー [B]成分は実質的に全て重 合して共重合体となって 、る。
[0051] 上記重合反応に使用する重合触媒としては、例えば過硫酸アンモ-ゥム、過硫酸 カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩、これらの過硫酸塩と還元剤の組み合わ せによるレドックス系重合触媒、あるいは 2, 2'ーァゾビス (2—アミジノプロパン)ジハ イド口クロライド等の水溶性ァゾ系触媒、ターシャリーブチルノヽイド口パーォキシド等 の有機過酸化物系を挙げることができる。更に 2, 2'—ァゾビスイソブチ口-トリル、ジ メチル 2, 2，ーァゾビス (2—メチルプロピオネート)等の油溶性ァゾ系触媒、ベンジ ルパーォキシド、ターシャリーブチルバーォキシベンゾエート、ターシャリーブチルバ 一ォキシ 2—ェチルへキサノネート等の油溶性有機過酸ィ匕物を先の水溶性ラジカ ル開始剤に併用して使用できる。また必要に応じてアルキルメルカブタン等の公知の 連載移動剤を適宜併用しても差し支えない。
[0052] また、疎水性モノマー [B]成分を乳化重合する際、本発明の第 2の印刷適性向上 剤の性能を損なわな!/、範囲であれば、公知の低分子界面活性剤および高分子分散 剤を併用しても構わない。
[0053] 本発明の第 2の印刷適性向上剤を塗工する際に併用すると好ましいアルカリ物質と して、例えばアンモニア、アルキルアミン類、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン 、トリエタノールァミン等のァミノアルコール類、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム等の 無機アルカリ、亜硫酸塩、炭酸塩、有機酸塩が挙げられる。
[0054] 後述するェコインキとは、芳香族炭化水素等の芳香族成分の含有率が 1%以下であ つて環境に与える負荷の少ない溶剤のみを用いる印刷インキのことを指し、動植物 系溶剤を用いた、例えば大豆油インキ、ァロマチック'フリー溶剤を用いたァロマチッ ク ·フリーインキなどを 、う。このようなェコインキを用いた新聞印刷用紙の印刷方法と してはオフセット印刷等が挙げられる。
[0055] 前述の本発明の第 1または第 2の印刷適性向上剤は単独で、あるいは通常の紙の 製造方法と同様に、ノ^ンダ一である水溶性高分子物質と混合し表面処理剤とした 後、各種の原紙に塗工される。なお、ここでいう表面処理剤とは、印刷適性向上剤や 水溶性高分子物質、その他の薬剤を混合した塗布液のことを指して ヽる。
[0056] 水溶性高分子物質としては、例えば、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、酸化澱粉 、エステル化澱粉、エーテル化澱粉 (例えば、ヒドロキシェチル化澱粉など）、カチォ ン化澱粉などの各種変性澱粉類、ポリビュルアルコール、完全ケンィ匕ポリビュルアル コール、部分ケン化ポリビュルアルコール、カルボキシル変性ポリビュルアルコール、 シラノール変性ポリビュルアルコール、カチオン変性ポリビュルアルコール、末端ァ ルキル変性ポリビュルアルコールなどのポリビュルアルコール類、カルボキシメチル セノレロース、ヒドロキシェチノレセノレロース、メチノレセノレロースなどのセノレロース誘導体 などが挙げられる。これらは、単独、または 2種類以上混合して用いられる。
[0057] また、本発明の第 1または第 2の印刷適性向上剤の効果が損なわれない範囲で、 ネッパリ防止剤、防腐剤、消泡剤、滑剤、防滑剤、防鲭剤、紫外線防止剤、退色防止 剤、蛍光増白剤、粘度安定化剤、アルカリ物質などの助剤、他の表面サイズ剤を含 有していてもよい。この中でもアルカリ物質を使用することで、オフセットインキの印刷 適性が向上するので、好ましい。
[0058] 本発明の第 1または第 2の印刷適性向上剤またはこれらの印刷適性向上剤を含有 する表面処理剤を表面に塗布した紙につ!、て説明する。該印刷適性向上剤または 印刷適性向上剤を含有する表面処理剤は、酸性抄紙あるいは中性抄紙で抄造した 原紙の表面に塗布する。原紙の種類としては、コート原紙、 PPC用紙、インクジェット 用紙、フォーム用紙、上質紙、中質紙、コートボール、ライナー、感熱紙等の各種原 紙が挙げられる。
[0059] 原紙のパルプ原料としては、特に限定は無い。抄造する前記の原紙の種類に応じ て、砕木パルプ (GP)、機械パルプ (MP)、サーモメカ-カルパルプ (TMP)などの晒ある いは未晒パルプ、クラフトパルプ (KP)、サルファイトパルプなどの晒あるいは未晒化学 パルプ、あるいは脱墨パルプ (DIP)等の古紙パルプなどを、適宜配合して使用するこ とがでさる。
[0060] また、紙の要求される不透明度、印刷後不透明度、白色度などの光学的特性や、 平滑性などの紙質に応じて、必要であれば、原紙抄造時に適宜填料を配合しても良 い。填料を配合する場合、填料としては酸性抄紙あるいは中性抄紙において、一般 に使用されている填料が使用でき、特に限定されるものではない。例えば、中性抄紙 では、クレー、焼成カオリン、デラミカオリン、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシゥ ム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化珪素、非晶質シ リカ、水酸ィ匕アルミニウム、水酸ィ匕カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛など の無機填料、尿素 ホルマリン榭脂、ポリスチレン榭脂、フエノール榭脂、微小中空 粒子等の有機填料が単独でまたは適宜 2種類以上を組み合わせて使用される。また 酸性抄紙では、前記中性抄紙で使用する填料から、酸溶解性のものを除いた填料 が使用され、その単独または適宜 2種類以上を組み合わせて使用される。
[0061] また、内添サイズ剤や製紙用内添助剤が添加されていても良ぐ製紙用内添助剤と しては、例えば、硫酸バンド、塩ィ匕アルミニウム、アルミン酸ソーダや、塩基性塩化ァ ルミ-ゥム、塩基性ポリ水酸ィ匕アルミニウム等の塩基性アルミニウム化合物や、水に 易分解性のアルミナゾル等の水溶性アルミニウム化合物、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄 等の多価金属化合物、シリカゾル等が挙げられる。
[0062] また、その他製紙用助剤として各種澱粉類、ポリアクリルアミド、尿素樹脂、メラミン 榭脂、エポキシ榭脂、ポリアミド榭脂、ポリアミド、ポリアミン榭脂、ポリアミン、ポリェチ レンィミン、植物ガム、ポリビュルアルコール、ラテックス、ポリエチレンオキサイド、親 水性架橋ポリマー粒子分散物及びこれらの誘導体あるいは変成物等の各種化合物 を使用できる。
[0063] 更に、染料、蛍光増白剤、 pH調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコント ロール剤等の抄紙用内添剤を用途に応じて適宜添加することもできる。
[0064] 酸性抄紙で抄造した原紙よりも中性抄紙で抄造した原紙のほうが、本発明の印刷 適性向上剤の効果が大きく発現するため、中性抄紙で抄造した原紙が好ましい。
[0065] 表面処理剤 (塗布液)中における第 1または第 2の印刷適性向上剤の固形分濃度は 、通常、 0.05〜2重量％であり、好ましくは 0.1〜1重量％である。 0.05重量％未満では印 刷適性向上効果が不十分である場合があり、 2重量 %付近で印刷適性向上の効果が 頭打ちになるため、 2重量％を超えて使用すると経済的に不利益である。
[0066] また、印刷適性向上剤の原紙への塗布量は、通常、固形分で 0.005〜0.3g/m2であ り、好ましくは 0.01〜0.2g/m2である。この範囲内であると印刷適性が特に良く向上す る。
[0067] 印刷適性向上剤と水溶性高分子物質を混合した表面処理剤を塗布する場合、印 刷適性向上剤の表面処理剤中の固形分濃度と塗布量は前記の通りである力 水溶 性高分子物質の表面処理剤中の固形分濃度と、水溶性高分子物質の原紙への塗 布量は紙の表面強度の目標値で決定され、この目標値は紙の種類によって異なる。 従って、水溶性高分子物質と表面塗工剤サイズ剤の配合比は特に規定はな ヽ。
[0068] 本発明の第 1または第 2の印刷適性向上剤またはこの印刷適性向上剤を含有する 表面処理剤を原紙表面に塗布する装置には、特に限定は無ぐサイズプレス、ゲート ローノレコーター、シムサイザ一サイズプレス、ブレードコーター、ノ ーコーター、エア 一ナイフコーター、ナイフコーターなどの公知の装置を適宜選定して用いることがで きる。
[0069] 本発明の第 1または第 2の印刷適性向上剤またはこの印刷適性向上剤を含有する 表面処理剤を表面に塗布した新聞印刷用紙につ 、て説明する。パルプ原料として は、新聞印刷用紙に従来力も使用されているパルプであれば良ぐグランドパルプ (G P)、サーモメカ-カルパルプ (TMP)、ケミサーモメ力-カルパルプ (CTMP)、セミケミカ ルパルプ (SCP)などの MPや、クラフトパルプ (KP)、サルファイトパルプ (SP)に代表され る化学パルプ (CP)、さらに、これらのパルプを含む古紙を脱墨して得られる DIP、及び 抄紙工程からの損紙を離解して得られる回収パルプなどを、単独、あるいは任意の 比率で混合し、公知公用の抄紙機によって抄紙される。最近の環境保護への関心の 高まりによる DIPの高配合化への要求の観点から、 DIPの配合率は 50〜100重量％の 範囲が好ましい。
[0070] 新聞印刷用紙原紙には、必要に応じて、填料として、ホワイトカーボン、クレー、シリ 力、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、合成樹脂填料 (塩化ビュル榭脂、ポリスチレ ン榭脂、尿素ホルマリン榭脂、メラミン系榭脂、スチレン 'ブタジエン系共重合体系榭 脂など)などを使用できる。また、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビニルアルコール系 高分子、カチオン性澱粉、尿素'ホルマリン榭脂、メラミン 'ホルマリン榭脂などの内添 紙力増強剤、アクリルアミドとァミノメチルアクリルアミドの共重合物の塩、カチオン性 澱粉、ポリエチレンィミン、ポリエチレンオキサイド、アクリルアミドとアクリル酸ナトリウム 共重合物などの濾水性および Zまたは歩留まり向上剤、ロジン系サイズ剤、 AKD、 A SA、石油系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤などの内添サイズ剤、紫外線防止剤、退 色防止剤などの助剤などを含有してもよ!/、。
[0071] 本発明の印刷適性向上剤は単独で、あるいはバインダーである水溶性高分子物質 と混合し表面処理剤とした後、新聞印刷用紙原紙に塗工される。水溶性高分子物質 としては、例えば、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、ェ 一テル化澱粉 (例えば、ヒドロキシェチル化澱粉など)、カチオン化澱粉などの各種 変性澱粉類、ポリビュルアルコール、完全ケンィ匕ポリビュルアルコール、部分ケンィ匕 ポリビュルアルコール、カルボキシル変性ポリビュルアルコール、シラノール変性ポリ ビュルアルコール、カチオン変性ポリビュルアルコール、末端アルキル変性ポリビ- ルアルコールなどのポリビュルアルコール類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ シェチルセルロース、メチルセルロースなどのセルロース誘導体などが挙げられる。こ れらは、単独、または 2種類以上混合して用いられる。
[0072] 印刷適性向上剤または印刷適性向上剤を含有する表面処理剤は、新聞印刷用紙 原紙に、通常の製紙用塗工装置で塗布すればよい。例えば、 2ロールサイズプレス、 ブレードメタリングサイズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ゲートローノレコーター、 バーコ一ター、エアーナイフコーター、スプレー塗工機などの装置が挙げられる。こ れらの装置の中でも、ゲートロールコーターに代表される被膜転写型コーターが望ま しぐ新聞印刷用紙の場合、これらの装置の中でも、ゲートロールコーター (GRC)がー 般的であり、最も好ましく用いられる。
[0073] 印刷適性向上剤または印刷適性向上剤を含有する表面処理剤を塗工する際の塗 ェ速度は、通常の新聞用紙を製造できる抄紙機の抄速程度であればよぐ特に限定 はないが、通常、 800〜2500mZ分の範囲である。 800mZ分以上の高速で塗工する ことにより、表面処理剤が紙層中に十分に浸透する前に乾燥されるので、表層付近 に存在する表面処理剤が多ぐ印刷適性向上の効果が大きい。
[0074] 酸性抄紙で抄造した新聞印刷用紙原紙よりも、中性抄紙で抄造した新聞印刷用紙 原紙に印刷適性向上剤または印刷適性向上剤を含有する表面処理剤を塗布したほ うが、本発明の効果が顕著である。
[0075] 表面処理剤 (塗布液)中における印刷適性向上剤の固形分濃度は、通常、 0.05〜2 重量 %であり、好ましくは 0.1〜1重量 %である。 0.05重量 %未満では印刷適性向上効果 が不十分である場合があり、 2重量 %付近で印刷適性向上の効果が頭打ちになるため 、 2重量 %を超えて使用すると経済的に不利益である。また、印刷適性向上剤の原紙 への塗布量は、通常、固形分で 0.005〜0.3g/m2であり、好ましくは 0.01〜0.2g/m2で ある。この範囲内であると印刷適性が特に良く向上する。
[0076] 印刷適性向上剤と水溶性高分子物質を混合した表面処理剤を塗布する場合、印 刷適性向上剤の表面処理剤中の固形分濃度と塗布量は前記の通りである力 水溶 性高分子物質の塗布量 (両面当たり)としては 0.05〜2.0g/m2の範囲が適当である。塗 布量が 0.05g/m2未満の場合、新聞用紙の表面強度が不足する恐れがある。一方、塗 布量が 2.0g/m2より高 、場合、オフセット印刷用新聞用紙特有の問題であるネッパリ 問題 (新聞用紙が大量印刷された際、塗工材料がブランケットに転移、蓄積すること により引き起こされる粘着性トラブル)を引き起こす可能性が高くなる。
[0077] 本発明の新聞印刷用紙は、第 1または第 2の印刷適性向上剤またはこの印刷適性 向上剤を含有する表面処理剤を塗布、乾燥後、オフセット印刷に適した紙厚、平滑 性を得るために、カレンダー処理をすることが好ましい。カレンダ一としては、通常の ハード-ップカレンダー、あるいは高温ソフト-ップカレンダー (例えば、紙パルプ技 術タイムス Vol.43,No.l(2000)p23などにまとめられている。）が挙げられる。今後の新聞 用紙の軽量ィ匕を考えれば、本発明の新聞用紙では、ソフト-ップカレンダーがより好 ましく使用される。カラー印刷適性の点力 すると、本発明の印刷適性向上剤または 印刷適性向上剤を含有する表面処理剤は、ソフト-ップカレンダー処理と組み合わ せるとよ 、。
実施例
以下に実施例、及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこ れらの実施例に限定されるものではない。尚、以下において「部」及び「％」は、特に断 りがない限り、それぞれ重量部及び重量 %を意味する。実施例 1〜29及び比較例 1〜 6は、本発明の第 1の印刷適性向上剤に関しており、実施例 30〜67及び比較例 7〜 12は、本発明の第 2の印刷適性向上剤に関している。
[実施例 1]
撹拌機、温度計、環流冷却管および窒素導入管を付けた 1リットルの四つロフラス コに、 2—ェチルへキシルメタタリレート 70部、ジメチルアミノエチルメタタリレート 30部 、 2, 2，—ァゾビスイソブチ口-トリル 2.5部及びイソプロピルアルコール 44部を仕込み 、 80°Cで 3時間保持し、次いで 2, 2'ーァゾビスイソブチ口-トリルを 0.4部仕込み、更 に同温度で 2時間保持した。次 、で酢酸 12.7部 (ジメチルアミノエチルメタタリレートに 対して 100モル％)、水 251部を加え、イソプロピルアルコールを留去した。その後、水 34 部、 4級化剤としてェピクロロヒドリン 17.7部 (ジメチルアミノエチルメタタリレートに対し て 100モル %)仕込み、 80°Cで 2時間保持した。その後、水で希釈し、固形分 20.3%の印 刷適性向上剤 1を得た。なお、共重合しな力つた残留モノマーは実質的になぐ 4級 ィ匕剤であるェピクロロヒドリンの未反応も殆どな力つた。
[実施例 2]
表 1の実施例 2に記載のモノマー組成にすること、 4級化剤を用いな力つたこと、お よび 4級化反応を行わな力つたこと以外は実施例 1と同様の方法で固形分 20.5%の印 刷適性向上剤 2を得た。
[実施例 3〜9]
疎水性モノマーの種類および量、 3級アミノ基を有するモノマーの種類および量、 4 級化剤の種類と量を表 1に示すように変えた以外は、印刷適性向上剤 1と同様にして 、印刷適性向上剤を得た。なお、得られた印刷適性向上剤 3〜9の固形分を表 1に示 した。
[表 1] 表 1
Figure imgf000023_0001
表 1中の略号の説明
EHMA: 2—ェチルへキシルメタクリレート、 MMA:メチノレメタタリレート、 BA:ノルマ ルブチルアタリレート、 EHA: 2—ェチルへキシルアタリレート、 IBMA:イソブチルメタ タリレート、 DM :ジメチルアミノエチルメタタリレート、 DMC :ジメチルアミノエチルメタ クリレートのメチルクロライド四級化物、 DPA:ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、 E CH:ェピクロロヒドリン、 BTO :ブチレンォキシド、 STO :スチレンォキシド
[比較例用合成例 1]
撹拌機、温度計、環流冷却管および窒素導入管を付けた 1リットルの四つロフラス コに、トルエン 44部、ジイソブチレン 50部、無水マレイン酸 50部及び 2， 2，ーァゾビス イソプチ口-トリル 3.3部をカ卩え、撹拌しながら加熱し、温度を 80°Cにまで上昇させた。 その後、 3時間保持し反応を完結させた。その後、 48%水酸化カリウム水溶液 82部 (無 水マレイン酸に対して 50モル %)、水 251部を加え、トルエンを留去した。その後、 48%水 酸ィ匕カリウム水溶液を無水マレイン酸に対して合計で 100モル％となるようにカ卩え、水 で希釈し、共重合体の濃度が 20%になるように調製し、水溶性共重合体であるジイソ ブチレン 無水マレイン酸共重合体の水酸ィ匕カリウム水溶液 (印刷適性向上剤 10(比 較例用))を得た。ポリマー中のモノマー構成比は重量比でジイソプチレン:無水マレ イン酸 =50 : 50であった。 [比較例用合成例 2]
撹拌機、温度計、環流冷却管および窒素導入管を付けた 1リットルの四つロフラス コに、水 35部と、 95%イソプロピルアルコール 65部と、スチレン 60部及び無水マレイン 酸 40部を混合したモノマー混合液と、 2, 2，一ァゾビスイソブチ口-トリル 3部とを入れ 、フラスコ内容物を撹拌下に加熱し、内容物の温度を 80°Cにまで上昇させた。その後 に 4時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷 却後に 28%アンモニア水溶液 50部 (無水マレイン酸に対して 100モル %)を加え、水で希 釈し、共重合体の濃度力 ¾0%になるように調製し、水溶性共重合体であるスチレン マレイン酸共重合体のアンモニア水溶液 (印刷適性向上剤 11(比較例用》を得た。ポ リマー中のモノマー構成比は重量比でスチレン：無水マレイン酸 = 60： 40であつた。
[比較例用合成例 3]
撹拌機、温度計、環流冷却管および窒素導入管を付けた 1リットルの四つロフラス コに、水 35部と、 95%イソプロピルアルコール 65部と、スチレン 70部及びアクリル酸 30 部を混合したモノマー混合液と、 2, 2，一ァゾビスイソプチ口-トリル 3部とを入れ、フラ スコ内容物を撹拌下に加熱し、内容物の温度を 80°Cにまで上昇させた。その後に 4 時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後 に 28%アンモニア水溶液 25.3部 (無水マレイン酸に対して 100モル %)を加え、水で希釈 し、共重合体の濃度が 20%になるように調製し、水溶性共重合体であるスチレンーァ クリル酸共重合体のアンモニア水溶液 (印刷適性向上剤 12(比較例用》を得た。ポリ マー中のモノマー構成比は重量比でスチレン：アクリル酸 =70 : 30であった。
新聞印刷用紙原紙の製造
(1)酸性新聞印刷用紙原紙の製造
濾水度 160カナディアン'スタンダード 'フリーネス (CSF)、濃度 2.5%の脱墨パルプス ラリーに、対パルプ 15% (絶乾重量基準)のタルク (富士タルク株式会社製、 NDタルク)、 対パルプ 1.5% (絶乾重量基準)の硫酸バンド、対パルプ 0.05% (絶乾重量基準)の酸性 抄紙用ロジンサイズ (星光 PMC株式会社製、 AL120)を順次添加した後、 pH4.5の希 釈水でこのノルプスラリーを濃度 0.25%まで希釈した。その後、テスト抄紙機で、坪量 5 Og/m2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙 pHは 4.5であった。湿紙の乾燥は、ドラ ムドライヤーを用いて 100°Cで 80秒間の条件で行った。
(1)中性新聞印刷用紙原紙の製造
濾水度 160カナディアン'スタンダード 'フリーネス (CSF)、濃度 2.5%の脱墨パルプス ラリーに、対パルプ 2% (絶乾重量基準)の炭酸カルシウム (奥多摩工業株式会社製、 T P121S)、対パルプ 0.25% (絶乾重量基準)の硫酸バンドを順次添カ卩した後、 pH7.5の希 釈水でこのノルプスラリーを濃度 0.25%まで希釈した。その後、テスト抄紙機で、坪量 5 Og/m2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙 pHは 7.5であった。湿紙の乾燥は、ドラ ムドライヤーを用いて 100°Cで 80秒間の条件で行った。
[実施例 10]
酸化澱粉 (日本食品化工株式会社製、 MS3800)を濃度 10%になるように水で希釈し 、 95°Cで糊化を行い、これに前記印刷適性向上剤 1を加え、表面処理剤中の固形分 濃度が酸化澱粉で 6%、印刷適性向上剤 1で 0.3%になるように表面処理液を調製した 。前記酸性新聞用紙原紙に調製した表面処理剤を No.3バーコ一ターにて塗布し、 酸性新聞印刷用紙を得た。印刷適性向上剤の塗布量は固形分で 0.05g/m2であった 。得られた酸性新聞印刷用紙を試験片として恒温恒湿 (23°C、 50%相対湿度)環境下 で 24時間調湿し、次に示す方法で、着肉性、ドロップテスト、接触角、澱粉溶出度を 測定した。その結果を表 2に示す。
(着肉性の評価）
石川島産業機械株式会社製 RI印刷機 (4色機)を用い、大日本インキ化学工業株 式会社製のオフセット用ェコインキである高粘度 AFインキを使用し、 3色目印刷用ゴ ムロールと金属ロールとの間に水の膜を作成してから印刷した。マクベス濃度計にて インキ濃度を測定した。数値が大きいほど、着肉性が良好であることを示す。
(ドロップテストの評価）
J.TAPPI 33の試験方法に準拠し、滴下水量 1 μ 1で測定した。数値が大きいほど、 サイズ性が良好であることを示す。
(接触角の評価）
協和界面科学株式会社製の自動接触角計を用いて、水を滴下し 1秒後の接触角 を測定した。数値が大きいほど、サイズ性が良好であることを示す。 (澱粉溶出量の評価）
2.5cm X 30cmの長方形状に切ったサンプル紙をアダムス ·ウエット 'ラブ計で 30回水 中を回転させ、澱粉を溶出させた。水中に溶けだした澱粉量を紙中の澱粉量に対す る百分率で示した。数値が大きいほど、澱粉の溶出が少ないことを示す。
[実施例 11〜18、比較例 1〜3]
印刷適性向上剤 1の代わりに印刷適性向上剤 2〜9あるいは比較例用の印刷適性 向上剤 10〜12を用いた以外は、実施例 10と同様に塗布及び評価を行った。その結 果を表 2に示す。
[実施例 19]
実施例 10の表面処理剤の pHをアンモニア水で 7に調整した以外は、実施例 10と 同様に塗布及び評価を行った。その結果を表 2に示す。
[0081] [表 2]
表 2
Figure imgf000026_0001
[0082] [実施例 20]
酸化澱粉 (日本食品化工株式会社製、 MS3800)を濃度 10%になるように水で希釈し 、 95°Cで糊化を行い、これに前記印刷適性向上剤 1を加え、表面処理剤中の固形分 濃度が酸化澱粉で 4%、印刷適性向上剤 1で 0.4%になるように表面処理液を調製した 。前記中性新聞用紙原紙に調製した表面処理剤を No.3バーコ一ターにて塗布し、 中性新聞印刷用紙を得た。印刷適性向上剤の塗布量は固形分で 0.08g/m2であった 。得られた中性新聞印刷用紙を試験片として恒温恒湿 (23°C、 50%相対湿度)環境下 で 24時間調湿し、実施例 10と同様な方法で着肉性、ドロップテスト、接触角、澱粉溶 出度の評価を行った。その結果を表 3に示す。
[実施例 21〜28、比較例 4〜6]
印刷適性向上剤 1の代わりに印刷適性向上剤 2〜9あるいは比較例用の印刷適性 向上剤 10〜12を用いた以外は、実施例 20と同様に塗布及び評価を行った。その結 果を表 3に示す。
[実施例 29]
実施例 20の表面処理剤の pHをアンモニア水で 7に調整した以外は、実施例 20と 同様に塗布及び評価を行った。その結果を表 3に示す。
[0083] [表 3] 表 3
Figure imgf000027_0001
[0084] 表 2の酸性新聞印刷用紙の評価結果から、実施例 10〜 19の新聞印刷用紙は、着 肉性が比較例 1〜3の新聞印刷用紙に比べ良好であり、更に澱粉の溶出も少ないこ とがわかる。また、アルカリ物質を併用した実施例 19の新聞印刷用紙は、実施例 10 と比べ着肉性とサイズ性能が明らかに優れていることがわかる。
[0085] 表 3の中性新聞印刷用紙の評価結果から、実施例 20〜29の新聞印刷用紙は、着 肉性が比較例 4〜6の新聞印刷用紙に比べ良好であり、サイズ効果も明らかに優れ ていることがわかる。また、アルカリ物質を併用した実施例 29の新聞印刷用紙は、実 施例 20と比べ着肉性とサイズ性能が明らかに優れていることがわかる。
[0086] 以下の実施例 30〜67及び比較例 7〜12は、本発明の第 2の印刷適性向上剤に 関するものである。
1.印刷適性向上剤の製造
(1)カチオン性共重合体 [A— 1]の製造方法
[合成例 1]
撹拌機、温度計、還流冷却管および窒素導入管を付けた 1リットルの四つロフラス コにスチレン 60部、ジメチルアミノエチルメタタリレート 40部、ァゾビスイソブチロニトリ ル 2.5部及びイソプロピルアルコール 44部を仕込み、 80°Cで 3時間保持し、次いでァ ゾビスイソプチ口-トリルを 0.4部仕込み、さらに同温度で 2時間保持した。次いで、 90 %酢酸 17.0部 (ジメチルアミノエチルメタタリレートに対して 100モル %)、水 247部を加え、 イソプロピルアルコールを留去した。その後、水 48部、 4級化剤としてェピクロロヒドリ ン 23.5部 (ジメチルアミノエチルメタタリレートに対して 100モル %)仕込み、 80°Cで 2時間 保持した。その後、水で希釈し、固形分 20.7%のカチオン性共重合体 (P—1)を得た。 なお、共重合しな力つた残留モノマーは実質的に無ぐ 4級化剤であるェピクロロヒド リンの未反応物もほとんどな力つた。
[合成例 2]
表 4のカチオン性共重合体 (P— 2)に記載のモノマー組成にすること、 4級化剤を用 いな力つたこと、 4級化反応を行わな力つたこと以外は合成例 1と同様の方法で固形 分 20.2%のカチオン性共重合体 (P— 2)を得た。
[合成例 3〜6]
使用した疎水性モノマーの種類及び使用量、 3級アミノ基を含有するモノマーの種 類及び使用量、 4級化剤の量を表 4に示すように変えた以外は合成例 1と同様にして カチオン性共重合体を得た。得られたカチオン性共重合体 (P— 3)〜(P— 6)における 固形分を表 4に示した。
[表 4] 表 4
Figure imgf000029_0001
[0088] 表 4中の記号の説明
St:スチレン、 EHMA: 2—ェチルへキシルメタタリレート、 MMA:メチルメタクリレー ト、 EHA: 2—ェチルへキシルアタリレート、 IBMA:イソブチルメタタリレート、 DM :ジ メチルアミノエチルメタタリレート、 DMC：ジメチルアミノエチルメタタリレートのメチルク 口ライド 4級化物、 DPA:ジメチルァミノプロピルアクリルアミド、 ECH :ェピクロロヒドリ ン、 BTO :ブチレンォキシド
[実施例 30]
合成例 1と同様の反応器に、水 192部、カチオン性共重合体 [A—1]として合成例 1 で得られたカチオン性共重合体 (P— 1)の水溶液 121部 (固形分として 25部)、界面活 性剤 [A- 2]として表 2に記載の (N— 1)を 3部、疎水性モノマー [B]としてスチレン 50 部とノルマルブチルアタリレート 50部、及び 10%過硫酸アンモ-ゥム 5重量部を加え、 窒素気流下で混合撹拌しながら 80°Cの昇温した。 80°Cで 2時間保持して乳化重合を 完結させ、固形分濃度 30.3%の印刷適性向上剤 13を得た。
[実施例 31〜41]
使用したカチオン性共重合体 [A— 1 ]の種類及び使用量、界面活性剤 [A— 2]の 種類及び使用量、疎水性モノマー [B]の種類及び使用量を表 5に示すように変えた 以外は実施例 30と同様にして印刷適性向上剤 14〜24を得た。また、重合反応時に 発生した凝集物の生成量及び得られた印刷適性向上剤固形分濃度を表 5に示す。
[0089] [表 5] 表 5
Figure imgf000030_0001
表 5中の記号の説明
P- 1- -P-6:カチオン性共重合体 (合成例 1〜6) N- 1: C H -O-(EO) H
12 25 20
N- -2: C H -O-(EO) H
18 37 20
N- -3: CH -C H O-(EO) H
9 19 6 4 20
N- -4: CH =C(CH )COO-(EO) C H
2 3 20 12 25 N- -5: CH =C(CH )COO-(EO) C H
2 3 20 18 37 N- -6: C H N+ - (CH) (CH CH)C1—
12 25 3 2 2 6 5
N- -7: CH CH N+— (CH)C1—
St:スチレン BA:ブチルアタリレート
IBMA:イソブチルメタタリレート
IBA：イソブチノレアタリレート
MMA:メチルメタタリレート
EHA： 2—ェチルへキシルアタリレート
(注） N— 1〜N— 7中の記号の説明
EO :エチレンォキシド
[比較例用合成例 1]
撹拌機、温度計、還流冷却管及び窒素導入管を備えた 1リットルの四つ口フラスコ に、トルエン 44部、ジイソプチレン 50部、無水マレイン酸 50部及び 2, 2'ーァゾビスィ ソブチル口-トリル 3.3部を加え、撹拌しながら加熱し、温度を 80°Cにまで上昇させた 。その後、 3時間保持し反応を完結させた。その後、 48%水酸化カリウム水溶液 (無水 マレイン酸に対して 50モル %)、水 251部を加え、トルエンを留去した。その後、 48%水酸 化カリウム水溶液を無水マレイン酸に対して合計で 100モル％となるようにカ卩え、水で 希釈し、共重合体の濃度力 ¾0%になるように調製し、水溶性共重合体であるジィソブ チレン—無水マレイン酸共重合体の水酸ィ匕カリウム水溶液 (印刷適性向上剤 25(比 較例用》を得た。ポリマー中のモノマー構成比は重量比で、ジイソブチレン:無水マレ イン酸 =50 : 50であった。
[比較例用合成例 2]
撹拌機、温度計、環流冷却管および窒素導入管を付けた 1リットルの四つロフラス コに、水 35部と、 95%イソプロピルアルコール 65部と、スチレン 60部及び無水マレイン 酸 40部を混合したモノマー混合液と、 2, 2，一ァゾビスイソブチ口-トリル 3部とを入れ 、フラスコ内容物を撹拌下に加熱し、内容物の温度を 80°Cにまで上昇させた。その後 に 4時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷 却後に 28%アンモニア水溶液 50部 (無水マレイン酸に対して 100モル %)を加え、水で希 釈し、共重合体の濃度力 ¾0%になるように調製し、水溶性共重合体であるスチレン マレイン酸共重合体のアンモニア水溶液 (印刷適性向上剤 26(比較例用》を得た。ポ リマー中のモノマー構成比は重量比でスチレン：無水マレイン酸 = 60： 40であつた。 [比較例用合成例 3]
撹拌機、温度計、環流冷却管および窒素導入管を付けた 1リットルの四つロフラス コに、水 35部と、 95%イソプロピルアルコール 65部と、スチレン 70部及びアクリル酸 30 部を混合したモノマー混合液と、 2, 2，一ァゾビスイソプチ口-トリル 3部とを入れ、フラ スコ内容物を撹拌下に加熱し、内容物の温度を 80°Cにまで上昇させた。その後に 4 時間熟成させ反応を完結させた。その後、イソプロピルアルコールを留去し、冷却後 に 28%アンモニア水溶液 25.3部 (無水マレイン酸に対して 100モル %)をカ卩え、水で希釈 し、共重合体の濃度が 20%になるように調製し、水溶性共重合体であるスチレンーァ クリル酸共重合体のアンモニア水溶液 (印刷適性向上剤 27(比較例用)を得た。ポリマ 一中のモノマー構成比は重量比でスチレン：アクリル酸 =70 : 30であった。
新聞印刷用紙原紙の製造
(1)酸性新聞印刷用紙原紙の製造
濾水度 160カナディアン'スタンダード 'フリーネス (CSF)、濃度 2.5%の脱墨パルプス ラリーに、対パルプ 15% (絶乾重量基準)のタルク (富士タルク株式会社製、 NDタルク)、 対パルプ 1.5% (絶乾重量基準)の硫酸バンド、対パルプ 0.05% (絶乾重量基準)の酸性 抄紙用ロジンサイズ (星光 PMC株式会社製、 AL120)を順次添加した後、 pH4.5の希 釈水でこのノルプスラリーを濃度 0.25%まで希釈した。その後、テスト抄紙機で、坪量 5 Og/m2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙 pHは 4.5であった。湿紙の乾燥は、ドラ ムドライヤーを用いて 100°Cで 80秒間の条件で行った。
(2)中性新聞印刷用紙原紙の製造
濾水度 160カナディアン'スタンダード 'フリーネス (CSF)、濃度 2.5%の脱墨パルプス ラリーに、対パルプ 2% (絶乾重量基準)の炭酸カルシウム (奥多摩工業株式会社製、 T P121S)、対パルプ 0.25% (絶乾重量基準)の硫酸バンドを順次添カ卩した後、 pH7.5の希 釈水でこのノルプスラリーを濃度 0.25%まで希釈した。その後、テスト抄紙機で、坪量 5 Og/m2となるように抄紙した。尚、この時の抄紙 pHは 7.5であった。湿紙の乾燥は、ドラ ムドライヤーを用いて 100°Cで 80秒間の条件で行った。
[実施例 42]
酸化澱粉 (MS3800、 日本食品化工株式会社製)を濃度 10%になるように水に希釈し 、 95°Cで糊化を行い、これに前記印刷適性向上剤 13を加え、表面処理剤中の固形 分濃度が酸化澱粉で 7%、前記印刷適性向上剤 13で 0.2%になるように表面処理剤を 調製した。前記酸性新聞用紙原紙に調製した表面処理剤を No.3バーコ一ターにて 塗布し、酸性新聞印刷用紙を得た。印刷適性向上剤の塗布量は固形分で 0.04g/m2 であった。得られた酸性新聞印刷用紙を試験片として恒温恒湿 (23°C、 50%相対湿度) 環境下で 24時間調湿し、前述の方法で、着肉性、ドロップテスト、接触角、澱粉溶出 度を測定した。その結果を表 5に示す。
[実施例 43〜53、比較例 7〜9]
印刷適性向上剤 13の代わりに印刷適性向上剤 14〜24あるいは比較例用の印刷 適性向上剤 25〜27を用いた以外は、実施例 42と同様に塗布及び評価を行った。そ の結果を表 5に示す。
[実施例 54]
実施例 42の表面処理剤の pHをアンモニア水で 7に調製した以外は、実施例 42と 同様に塗布及び評価を行った。結果を表 6に示す。
[0091] [表 6] 表 6
Figure imgf000033_0001
[0092] [実施例 55] 酸化澱粉 (MS3800、日本食品化工株式会社製)を濃度 10%になるように水に希釈し 、 95°Cで糊化を行い、これに前記印刷適性向上剤 13を加え、表面処理剤中の固形 分濃度が酸化澱粉で 5%、前記印刷適性向上剤 13で 0.3%になるように表面処理剤を 調製した。前記酸性新聞用紙原紙に調製した表面処理剤を No.3バーコ一ターにて 塗布し、中性新聞印刷用紙を得た。印刷適性向上剤の塗布量は固形分で 0.07g/m2 であった。得られた中性新聞印刷用紙を試験片として恒温恒湿 (23°C、 50%相対湿度) 環境下で 24時間調湿し、前述の方法で、着肉性、ドロップテスト、接触角、澱粉溶出 度を測定した。その結果を表 7に示す。
[実施例 56〜66、比較例 10〜12]
前記印刷適性向上剤 13の代わりに前記印刷適性向上剤 14〜24あるいは比較例 用の印刷適性向上剤 25〜27を用いた以外は、実施例 55と同様に塗布及び評価を 行った。その結果を表 7に示す。
[実施例 67]
実施例 55の表面処理剤の pHをアンモニア水で 7に調製した以外は、実施例 55と 同様に塗布及び評価を行った。その結果を表 7に示す。
[表 7] 表 7
印刷適性向上剤着肉性ドロッフ "テスト 澱粉溶出
秒 度 %
実施例 55 13 0.96 25 97 18
実施例 56 14 0.97 31 100 16
実施例 57 1 5 1.02 39 107 14
実施例 58 16 1.00 42 107 15
実施例 59 1 7 1.02 37 104 14
実施例 60 18 1.04 51 1 10 13
実施例 61 1 9 1.04 47 107 13
実施例 62 20 0.99 33 105 14
実施 1列 63 21 1.06 53 1 10 13
実施 1列 64 22 1.04 43 108 13
実施 1列 65 23 1.01 34 105 15
実施例 66 24 0.97 23 96 19
実施例 67 13 1.02 35 104 16
比較例 10 25 0.84 6 90 28
比較例 1 1 26 0.85 5 87 29
比較例 12 27 0.88 10 89 26 [0094] 表 6の酸性新聞印刷用紙の評価結果から、実施例 42〜53の新聞印刷用紙は、着 肉性が比較例 7〜9の新聞印刷用紙に比べ良好であり、さらに澱粉の溶出も少ない ことがわかる。また、アルカリ物質を併用した実施例 54の新聞印刷用紙は、実施例 4 2と比べ着肉性とサイズ性能が明らかに優れていることがわかる。
[0095] 表 7の中性新聞印刷用紙の評価結果から、実施例 55〜66の新聞印刷用紙は、着 肉性が比較例 10〜 12の新聞印刷用紙に比べ良好であり、サイズ効果も明らかに優 れることがわかる。また、アルカリ物質を併用した実施例 67の新聞印刷用紙は、実施 例 55と比べ着肉性とサイズ性能が明らかに優れていることがわかる。

Claims

請求の範囲 [1] 下記の群： (1)アルキル (メタ)アタリレート類 (2)ジアルキルジエステル類 (3)ビニルエステル類 (4) N—アルキル (メタ)アクリルアミド (5)メチルビ-ルエーテル 力 選ばれる 1種以上の疎水性モノマーユニットと、 4級アンモ-ゥム塩を含むモノ マーユニットから構成されるカチオン性共重合体を含有することを特徴とする印刷適 性向上剤。 [2] 請求項 1記載の印刷適性向上剤と、下記の群： (1)各種変性澱粉類 (2)ポリビュルアルコール類 (3)セルロース誘導体 から選ばれる 1種類以上の水溶性高分子物質を含有することを特徴とする表面処理 剤。 [3] 請求項 1記載の印刷適性向上剤または請求項 2記載の表面処理剤を、原紙表面 に塗布して得られることを特徴とする紙。 [4] 上記の原紙が中性抄紙で抄造された新聞印刷用原紙であることを特徴とする請求 項 3記載の紙。 [5] 下記の群：
(1)スチレン類
(2)アルキル (メタ)アタリレート類
(3)ジアルキルジエステル類
(4)ビニルエステル類
(5) N—アルキル (メタ)アクリルアミド
(6)メチノレビニノレエーテノレ
力 選ばれる一種以上の疎水性モノマーユニットと 4級アンモ-ゥム塩を含有するモ ノマーユニットを重合させて得られるカチオン性共重合体に、さらに前記群力 なる 群力 選択される一種以上の疎水性モノマーを重合させた共重合体、または、前記 疎水性モノマーユニットと 4級アンモ-ゥム塩を含有するモノマーユニットを重合させ て得られるカチオン性共重合体に、界面活性剤の存在下で、前記群から選択される 一種以上の疎水性モノマーを重合させて得た共重合体、を含有することを特徴とす る印刷適性向上剤。
[6] 請求項 5記載の印刷適性向上剤と、下記の群：
(1)各種変性澱粉類
(2)ポリビュルアルコール類
(3)セルロース誘導体
から選ばれる 1種類以上の水溶性高分子物質を含有することを特徴とする表面処理 剤。
[7] 請求項 5記載の印刷適性向上剤または請求項 6記載の表面処理剤を、原紙表面 に塗布して得られることを特徴とする紙。
[8] 上記の原紙が中性抄紙で抄造された新聞印刷用原紙であることを特徴とする請求 項 7記載の紙。
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