WO2007049709A1 - カチオン性表面サイズ剤及び新聞用紙 - Google Patents

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WO2007049709A1
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copolymer
meth
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Kazushige Inaoka
Tomohiko Nakata
Yoshiharu Hashiguchi
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Harima Chemicals, Inc.
Nippon Paper Industries Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a cationic sizing agent having both sizing properties and suitability for plate-resistant stains in offset printing.
  • newsprint paper is required to have higher water resistance due to demands for ultra-light weight, neutralization, high-speed printing, and high-quality printing, so the surface size after papermaking can be as simple as adding a sizing agent during papermaking.
  • On-machine coating is performed by mixing agents and starches.
  • an internal sizing agent has recently been used to improve operability at the time of papermaking, or to reduce soiling in the papermaking system when neutralization is used to increase the papermaking pH or to add calcium carbonate as a filler. It is possible to improve the water resistance (size) of newsprint by reducing the amount of paper or by increasing the coating amount of the surface sizing agent after papermaking without adding it internally.
  • the cationic surface sizing agent is generally a tertiary amine salt or quaternary ammonia of a copolymer mainly composed of styrene or a derivative thereof and a tertiary amino group-containing monomer (that is, a cationic monomer).
  • the copolymer is a salt aqueous solution, and the copolymer contains an organic peroxide-based polymerization initiator or an azo-based polymerization initiator such as azobisisobutyl-tolyl in an organic solvent or a mixed solvent of an organic solvent and water.
  • an organic peroxide-based polymerization initiator or an azo-based polymerization initiator such as azobisisobutyl-tolyl in an organic solvent or a mixed solvent of an organic solvent and water.
  • cationic surface sizing agents are used for their purpose and properties.
  • a dry film having strong adhesion to water is hardly soluble in water.
  • styrene or a derivative thereof 90 to 60 mole 0/0
  • (c) Other bull monomers ((meth) acrylic acid ester, butyl acetate, acrylonitrile, acrylamides, (meth) acrylic acid, etc.) 0 to: a cationic hydrophobic polymer obtained by polymerizing LO mol% in an organic solvent, A surface sizing agent mixed with cationized starch is disclosed (see claims 1 to 6, paragraphs 6 to 7).
  • styrene or its derivatives from 50 to 98.5 mole 0/0
  • dialkylaminoalkyl (meth) acrylate or its salts 0.1 to 9.9 mol 0/0
  • the quaternized product from 0.1 to 10 mol% of (2)
  • (meth) Atari Le acid alkyl esters from 0 to 48.5 mol 0/0
  • (2) and (3) the total amount is 1.
  • a copolymer of a hydrophobic monomer and a monomer having a tertiary amino group is used as an oxide for the purpose of reducing the generation of suspended matter during polymerization, improving size performance and ink jetting suitability, and reducing foamability.
  • a cationic surface sizing agent containing the cationic copolymer (A) quaternized in (1) or the cationic copolymer (A), styrene or its derivative or (meth) acrylic acid ester A cationic surface sizing agent containing a copolymer obtained by polymerizing a hydrophobic monomer (B) such as (emulsion polymerization: see paragraph 25) is disclosed! / (See claims 1 to 6) ).
  • a cationic copolymer (A-1) obtained by quaternizing a copolymer of a hydrophobic monomer and a monomer having a tertiary amino group for the purpose of reducing foaming properties, etc.
  • a nonionic surfactant Copolymers obtained by polymerizing hydrophobic monomers (B) such as styrene or its derivatives and (meth) acrylic acid esters (especially emulsion polymerization: see paragraph 29) in the presence of a mixture with (A-2).
  • Cationic surface sizing agents containing coalescence are disclosed (see claims 1-3).
  • Patent Document 5
  • a cationic copolymer (B) obtained by quaternizing a copolymer (A) of styrene or its derivative (a) with a dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide (b) is emulsified.
  • a surface sizing agent obtained by emulsion polymerization of a hydrophobic monomer (C) such as styrene or a derivative thereof or (meth) acrylic acid ester is disclosed.
  • (meth) acrylic acid dialkylaminoalkyl ester (b) is used in place of the preceding dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide (b), and the latter hydrophobic monomer (C) is used.
  • the use of a monomer mixture of styrene or a derivative thereof and a (meth) acrylic acid ester is disclosed.
  • Water-soluble or water-dispersible copolymer containing styrene or its derivatives, dialkylaminoalkyl (meth) acrylate and Z or dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide as constituent monomers on electrophotographic transfer paper with calcium carbonate as filler It is disclosed to use a sizing agent that is strong (see the claims). In this case, the proportion of styrene or its derivative used is 40 to 95 mol% (see the upper right column on page 3).
  • styrene or its derivatives 95 to 50 mol% was quaternized copolymer containing a dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide 5 to 50 mol 0/0 surface Sizing agents are disclosed (see claims).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 11 323774
  • Patent Document 2 JP-A-4 34097
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-295197
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-262495
  • Patent Document 5 Japanese Patent Laid-Open No. 11-279983
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 11-256496
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 3-167397
  • Patent Document 8 JP-A-2-26997
  • Patent Document 9 Japanese Patent Laid-Open No. 56-118994
  • ink is transferred from an ink roller to an image line portion and a non-image line portion of a PS plate as a printing original plate.
  • the ink on the hydrophilic non-image area of the PS plate is usually removed by a short period of printing, and the ink will not adhere to the non-image area of the PS plate. Normal printing without ink adhering to the image area becomes possible.
  • the surface sizing agent applied to the newsprint through dampening water during printing is transferred onto the PS plate and remains on the PS plate. Since it will remain, the non-image area of the PS plate, which should be hydrophilic, will be sensitized. When this oil sensitization occurs, the ink will continue to be supplied to the non-image area of the PS plate for a long time, and the ink will also adhere to the non-printing area where the ink should not adhere. As it becomes easier, problems arise.
  • this problem is more likely to occur at present when the quality of newsprint base paper is high, and it is in the direction of increasing the size of newsprint paper by applying a lot of surface sizing agent with neutrality.
  • Patent Documents 1 to 9 are mainly composed of styrene or a derivative thereof as the main component of the hydrophobic monomer, if the surface sizing agent obtained without sufficient copolymerization is applied to the sizing agent-free internal paper, However, it was easy to ensure sufficient sizing properties, and it was not a satisfactory situation in terms of both sizing properties and suitability for plate resistance.
  • the main problem of the present invention is to improve the sizing property and the resistance to plate stain in offset printing.
  • the inventors of the present invention have made it possible to produce a cationic surface sizing agent comprising a copolymer while substantially suppressing the ratio of styrene or a derivative thereof.
  • the composition ratio of the monomer and hydrophobic monomer is specified, a copolymerization reaction is performed using an azo polymerization initiator in the presence of a chain transfer agent, and the resulting copolymer is quaternized, and
  • the molecular weight of the copolymer the size can be improved without reducing the hydrophobicity level of the copolymer, and the elution amount of the surface sizing agent by dampening water during offset printing can be reduced.
  • the present invention has been completed by finding out that it can be reduced to suppress the sensitization of the PS plate and that the copolymer can be imparted with an appropriate affinity for printing ink.
  • the cationic surface sizing agent useful in the present invention comprises (a) 20 to 40% by weight of a tertiary amino group-containing monomer, and (b) 10 to 10% of a C4 to C18 alkyl ester of (meth) acrylic acid. 80% by weight and (c) 0 to 70% by weight of styrene or a derivative thereof using a azo polymerization initiator in the presence of a chain transfer agent to obtain a weight average molecular weight of 30,000 to 60,000 This copolymer is made quaternized and has plate stain resistance in offset printing.
  • a newsprint according to the present invention is a newsprint for offset printing in which the cationic surface sizing agent of the present invention is coated on the surface of a base paper.
  • the cationic surface sizing agent of the present invention uses a azo polymerization initiator in the presence of a chain transfer agent by specifying the monomer composition while keeping the ratio of styrene or a derivative thereof lower than before. While maintaining the molecular weight of the resulting copolymer in a specific range, Since this is a quaternized product, the copolymer has a high size and a moderate affinity for printing inks, and even a fountain solution such as fresh water has good detergency.
  • the surface sizing agent of the present invention when the surface sizing agent of the present invention is applied to newsprint base paper or the like, the amount of surface sizing agent eluted by dampening water can be reduced, and the dampening water from the newspaper coated paper can be used.
  • the surface sizing agent transferred onto the printing plate such as the PS plate is easily removed from the non-image area of the printing plate together with the adhering ink, so that the sensitivity of the printing plate is not maintained and the sensitivity in offset printing is not maintained. Can prevent oily stains.
  • the surface sizing agent of the present invention is excellent in sizing properties, and even if the coating amount on newsprint base paper is increased from the viewpoint of improving the sizing properties, it causes sensitized dirt. Difficult and has good anti-stain resistance, especially excellent anti-stain resistance for PS plates for newspaper printing. Therefore, the surface sizing agent of the present invention is suitable for surface sizing of high-performance newsprint for offset printing.
  • the cationic surface sizing agent of the present invention comprises (a) 20 to 40 wt.
  • tertiary amino group-containing monomer (a) that is a constituent of the copolymer of the present invention, for example,
  • Dialkylaminoalkyl (meth) acrylates and dialkylaminoalkyl (meth) acrylamides are suitable.
  • dialkylaminoalkyl (meth) acrylate examples include dimethylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate, jetylaminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl ( (Meth) acrylate, jetylaminopropyl (meth) acrylate, etc., among others, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, jetyl aminoethyl (meth) acrylate, dimethylaminopropyl (meth) acrylate Is preferred.
  • dialkylaminoalkyl (meth) acrylamide examples include dimethylaminoethyl (meth) acrylamide, jetylaminoethyl (meth) acrylamide, and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide. And dimethylaminoethyl (meth) acrylamide and dimethylaminopropyl (meth) acrylamide are particularly preferred.
  • the C4-C18 alkyl ester (b) of (meth) acrylic acid which is a constituent of the copolymer of the present invention, includes n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, and ethyl.
  • the (meth) acrylic acid ester of component (b) contained an aromatic or alicyclic hydrocarbon group in the ester moiety, including an alkyl (meth) acrylate having a C4-C18 alkyl group. Things can be used.
  • Component (b) does not include C1-C3 alkyl esters of (meth) acrylic acid (i.e., short chain esters) such as methyl methacrylate (abbreviated as MMA).
  • these (meth) acrylic acid short-chain esters may be used as other monomers other than the components (a) to (: c). No way! /.
  • Preferable examples of the component (b) include ethyl hexyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and benzyl methacrylate.
  • styrene or its derivative (c) examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, butyltoluene, ethylvinyltoluene, chloromethylstyrene, and the like.
  • other copolymerizable vinyl monomers can be used as necessary in addition to the components (a) to (c).
  • the other monomers include C1-C3 short-chain alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate.
  • Examples thereof include hydroxyl group-containing (meth) acrylate, (meth) acrylamide, atta-tolyl-tolyl, such as acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2-hydroxyethyl (meth) acrylate.
  • component (a) or further component (c) is used, and as a (meth) acrylic acid ester, a C4-C18 long chain alkyl ester and a C3 or less short chain alkyl ester are used in combination.
  • Copolymers use only C3 or lower short-chain alkyl (meth) acrylates as the (meth) acrylic acid ester, and do not use C4-C18 long-chain alkyl esters.
  • the copolymer does not become a copolymer in the present invention.
  • (meth) acrylic acid esters the contribution to water repellency, which is the basic physical property of the sizing agent, increases as the carbon number of the ester increases.
  • the content of the tertiary amino group-containing monomer (a) is 20 to 40% by weight, preferably 22 to 35% by weight, based on the total amount of all monomers. If the amount is less than 20% by weight, the solubility when solubilized decreases, and if it exceeds 40% by weight, the hydrophobicity decreases and the size effect decreases.
  • the content of the C4-C18 ester (b) of (meth) acrylic acid is 10 to 80% by weight, preferably 15 to 70% by weight, based on the total amount of all monomers. If it is less than 10% by weight, the hydrophobicity is lowered, the solubility is lowered during the solution polymerization, the copolymerizability is deteriorated, and the affinity with the ink is lowered. If it exceeds 80% by weight, the ratio of the tertiary amino group-containing monomer (a) becomes too low. That is, in order to maintain good affinity with ink, an appropriate amount of component (b) is required as a hydrophobic monomer.
  • the content of styrene or its derivative (c) is 0 to 70% by weight, preferably 0 to 60% by weight, based on the total amount of all monomers. If it exceeds 70% by weight, the affinity with the ink decreases, and the copolymerizability deteriorates during solution polymerization. When the copolymerizability decreases, the solution becomes water-soluble after solution polymerization, and when it is quaternized to prepare a coating liquid, the active ingredients of the surface sizing agent are aggregated into microparticles and scattered on the paper surface. Since only a non-uniform coating is possible, the size effect may be reduced. However, as shown in the examples below, styrene or its derivative (c) is superior in hydrophobicity to (meth) acrylic acid ester, so it is safe to contain an appropriate amount in the copolymer.
  • the content thereof is 0 to 30% by weight, preferably 0 to 20% by weight, based on the total amount of all monomers.
  • the copolymer in the present invention is produced by solution polymerization in an organic solvent using components (a) to (c) as constituent monomers.
  • the polymerization method in the present invention is solution polymerization.
  • the organic solvent include oxygen-containing hydrocarbons such as alcohol and ketone, and aromatic hydrocarbons such as toluene.
  • IP A isopropyl alcohol
  • n-butanol isobutanol
  • isobutanol isobutanol
  • t-butanol sec butanol
  • methyl ethyl ketone methyl n propyl ketone
  • 3-methyl-2-butanol jetyl ketone
  • methyl isopropyl ketone methyl isobutyl
  • ketones abbreviated as MIBK
  • MIBK diisopropyl ketone
  • ethylbenzene ethylbenzene
  • toluene isopropyl alcohol
  • an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or higher and appropriate solubility in water (appropriate hydrophilicity) is effective in suppressing odor when applying a surface sizing agent.
  • such effects can be obtained with propylene glycol, propylene glycol dicetate, benzyl alcohol, 1,3 butylene glycol, hexylene glycol and the like.
  • the use amount of the organic solvent relative to the total amount of monomers is 30% by weight or less, preferably 20% by weight or less.
  • Example 1 See comparative examples using surface sizing agents 1-1 2, 1, 4 and 17
  • an oil-soluble or water-soluble chain transfer agent can be arbitrarily used.
  • an oil-soluble chain transfer agent is preferred when polymerizing in a lipophilic organic solvent.
  • a water-soluble chain transfer agent is relatively preferable.
  • oil-soluble chain transfer agent examples include mercaptans such as t-dodecyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, n-octyl mercaptan, mercaptopropionic acid dodecyl ester, tamen, carbon tetrachloride, ⁇ -methylstyrene. Dimer, tarpinolene, etc.
  • water-soluble chain transfer agent examples include mercaptoethanol, thioglycolic acid and salts thereof.
  • the amount of chain transfer agent used relative to the total amount of all monomers is preferably about 1 to 5% by weight, It is not limited to this range.
  • the polymerization initiator used in the present invention is an azo polymerization initiator.
  • benzoyl persulfate, t Peroxyacid-based polymerization initiators such as butyl peroxybenzoate, t-butyl peroxy isopropyl mono-bonate, t-butyl peroxy 2-ethylhexanoate and tamen hydroperoxide are excluded.
  • the azo-based polymerization initiator examples include azobismethylbutyrate-tolyl, dimethylazobisisobutyrate, azobisdimethylvale-tolyl, and azobisisobutyrate-tolyl (abbreviated as AIBN).
  • AIBN azobisisobutyrate-tolyl
  • the solubility (25 ° C.) of the azo polymerization initiator in ethanol is preferably 15 gZlOOg or more.
  • the azo polymerization initiator satisfying the solubility in ethanol examples include azobismethylbutyoxy-tolyl, dimethylazobisisobutyrate, and azobisdimethylvaleronitrile.
  • the ability to carry out polymerization preferably solution polymerization in the presence of a chain transfer agent and an azo initiator in an organic solvent.
  • the solution polymerization may be carried out by a known method. It is not limited.
  • the copolymer obtained by solution polymerization using the above components (a) to (c) or other components as constituent monomers as necessary is subjected to cation treatment with a quaternizing agent.
  • the above quaternizing agents are dimethyl sulfate, methyl chloride, aryl chloride, benzyl chloride, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, epic chlorohydrin, epic oral hydrhydrin, ethylene chlorohydrin, 3-chloro oral 2-hydroxypropyl trimethyl.
  • Ammo-um chloride can be used alone or in combination.
  • epichlorohydrin, benzyl chloride, and 3-chloropropyltrimethylammonium chloride are preferred.
  • the copolymer By quaternizing the copolymer, it can be dissolved in a wide pH range including neutral and alkali side. And the size effect can be improved.
  • This quaternization treatment is generally carried out by dissolving the cationic copolymer in water and then removing the solvent to quaternize the copolymer. However, after quaternization, the solvent is removed. There is no problem.
  • the quaternization treatment is carried out by cation treatment with a quaternizing agent after copolymerizing the constituent monomer containing the tertiary amino group-containing monomer (a) from the viewpoint of smoothness of solution polymerization.
  • the cationic surface size of the present invention is obtained by previously quaternizing the tertiary amino group-containing monomer (a) and copolymerizing the resulting quaternary ammonium base-containing monomer.
  • An agent can also be obtained.
  • the polymerization conditions in this case are the same as the treatment conditions in the case of polymerization of a tertiary monomer.
  • the cationic surface sizing agent of the present invention has resistance to plate stains in offset printing. For this reason, the cationic surface sizing agent of the present invention can be applied to various printing plates for offset printing, but is particularly suitable for PS plates (original plates) for offset newspaper printing.
  • the cationic surface size of the present invention can be applied to a wide variety of base papers, such as acidic papermaking using aluminum sulfate as a fixing agent and neutral papermaking using at least calcium carbonate as a filler.
  • neutral paper for offset printing that is, a neutral base paper for neutral offset printing, is preferred because of its excellent stain resistance in offset printing.
  • the ink may be applied to ink jet recording paper, heat-sensitive recording paper, pressure-sensitive recording paper, high-quality paper, paperboard, and other papers in addition to newsprint paper for offset printing.
  • the surface sizing agent of the present invention basically requires a combination with the internal sizing agent, but does not exclude application to the base paper containing the internal sizing agent.
  • the amount of the sizing agent of the present invention varies depending on the type of paper. Also, the coating mode can be changed by thinly applying a thick coating solution or thickly applying a low concentration coating solution. Furthermore, it does not ask
  • the cationic surface sizing agent of the present invention can be applied to newsprint base paper in combination with a water-soluble polymer compound that is a noder, as in the case of producing ordinary newsprint. Absent. Water-soluble polymer compounds are effective in increasing the surface strength of newsprint and suppressing the generation of paper dust during printing.
  • water-soluble polymer compound examples include starch, enzyme-modified starch, thermochemically-modified starch, acid starch, esterified starch, etherified starch (such as hydroxyethylated starch), and starch such as thiolated starch.
  • starch enzyme-modified starch, thermochemically-modified starch, acid starch, esterified starch, etherified starch (such as hydroxyethylated starch), and starch such as thiolated starch.
  • polybulol alcohol fully saponified polybulal alcohol, partially saponified polybulal alcohol, strong lpoxyl-modified polybulal alcohol, silanol-modified polybulal alcohol, cation-modified polybulal alcohol, and terminal alkyl-modified polybulal alcohol.
  • Polyacrylamides such as polybulal alcohols, polyacrylamides, cationic polyacrylamides, cation polyacrylamides, amphoteric polyacrylamides, and cellulose derivatives such as carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, and methylcellulose. The can be used alone or in combination.
  • the amount of the water-soluble polymer compound is determined by the target value of the surface strength of the newsprint, and the amount of the cationic surface sizing agent of the present invention is mainly determined by the target value of the water absorption resistance of the newsprint. It is. From this point, the mixing ratio of the water-soluble polymer compound and the cationic surface sizing agent is not particularly specified. However, it is usually appropriate to mix 1 to 50 parts by weight of a cationic surface sizing agent with respect to 100 parts by weight of the water-soluble polymer compound, preferably 15 to 40 parts by weight, more preferably 20 parts. ⁇ 40 parts by weight.
  • the coating liquid containing a surface sizing agent as an active ingredient has no adverse effects on water absorption resistance, as long as it does not adversely affect water absorption resistance.
  • An auxiliary agent such as an agent, a fluorescent brightening agent, and a viscosity stabilizer may be contained.
  • Newspaper base paper in the present invention includes ground pulp (GP), thermo-mechanical pulp (TMP), chemi-thermo-mechanical pulp (CTMP), semi-chemical pulp (SCP), etc., mechanical pulp (MP), kraft pulp (KP), chemical pulp (CP) represented by sulfite pulp (SP), deinking pulp (DIP) obtained by deinking waste paper containing these pulps, Recovered pulp, etc. obtained by disaggregating the material, either alone or mixed at an arbitrary ratio, and obtained by making paper with a publicly known paper machine. It is done. Recently, with the interest in environmental protection, the demand for high DIP content is increasing, and the DIP content is preferably 50 to 100% by weight.
  • the newsprint base paper in the present invention if necessary, white carbon, clay, silica, talc, titanium oxide, calcium carbonate, synthetic resin filler (vinyl chloride resin, polystyrene resin, urea formalin is used as a filler. And the like can be used such as resin, melamine resin, styrene-butadiene copolymer resin. Also included are polyacrylamide polymers, polyvinyl alcohol polymers, cationic starch, urea-formalin resin, internal paper strength enhancers such as melamine-formalin resin, and copolymers of acrylamide and aminoaminoacrylamide.
  • Salt cationic starch, polyethyleneimine, polyethylene oxide, drainage and Z or yield improver such as acrylamide and sodium acrylate copolymer, rosin sizing agent, AKD, ASA, petroleum sizing agent Further, it may contain an auxiliary sizing agent such as a neutral rosin sizing agent, an auxiliary agent such as an anti-ultraviolet ray inhibitor and a fading preventing agent.
  • auxiliary sizing agent such as a neutral rosin sizing agent, an auxiliary agent such as an anti-ultraviolet ray inhibitor and a fading preventing agent.
  • the cationic surface sizing agent of the present invention When the cationic surface sizing agent of the present invention is applied to newsprint base paper, it may be applied by a normal papermaking coating apparatus.
  • a normal papermaking coating apparatus For example, devices such as a two-roll size press, a blade metering size press, a rod metering size press, a gate roll no coater, a bar coater, an air one knife coater, and a spray coating machine can be mentioned.
  • a film transfer type coater represented by a gate roll coater is desirable.
  • a gate roll coater GRC
  • the coating speed is not particularly limited as long as it is about the same as that of a paper machine capable of producing ordinary newsprint, but is usually in the range of 800 to 2500 mZ.
  • the coating liquid dries before it sufficiently penetrates into the paper layer, so the paper when the coating liquid present near the surface layer absorbs a lot of water. Swelling of fibers existing on the surface layer can be suppressed more effectively.
  • the newspaper for offset printing of the present invention is preferably subjected to a calendering treatment in order to obtain a paper thickness and smoothness suitable for offset printing after coating with a surface sizing agent and drying.
  • Calendars include ordinary hard-up calendars or high-temperature soft-up calendars (see, for example, Pulp and Paper Technology Times Vol. 43, No. 1 (2000), page 23). I can get lost. In particular, soft-calendars are more preferred when considering the future of lightweight newspapers.
  • examples of the cationic surface sizing agent of the present invention examples of newsprint paper coated with the surface sizing agent obtained in these examples on the base paper, sizes of newsprint paper obtained in these examples
  • An example of a property evaluation test an example of an evaluation test for the resistance to stain resistance on a plate, and an example of a printing evaluation test will be described in order.
  • “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
  • the present invention is not limited to the following examples and test examples. Of course, any modification can be made within the range of
  • Example 1 2 is an example in which the weight average molecular weight of the copolymer is close to the lower limit of the appropriate range of the present invention
  • Example 15 is an upper limit of the appropriate range of the present invention in Example 15
  • Example 1-3 does not use styrene or its derivative (c) and has a high ratio of (meth) acrylate (b)
  • Examples 1-2 and 1-6 have a ratio of component (c)
  • the proportion of the component (b) is small, for example, Example 15 has a large proportion of the tertiary amino group-containing monomer (a), for example, Example 1-4 has the proportion of component (a) is small. It is.
  • Examples 1-5 are examples in which the solubility of the azo polymerization initiator with respect to ethanol is preferably within the above-mentioned range, and the other examples are examples in which the range is satisfied.
  • Examples 1-1, 1-3, and 1-5 are examples in which the tertiary amino group of the copolymer is completely quaternized, and Examples 1-2, 1-4, and 1-6 are partially quaternized. This is an example.
  • Examples 1-1 to 1-3 and 1-5 were quaternized with epichlorohydrin, and Examples 14 and 16 used other types of quaternizing agents (such as benzyl chloride). It is an example.
  • Examples 1-3 are examples in which the amount of the solvent was reduced to a small amount and the distillation step was omitted, and other examples were examples in which the solvent was distilled off.
  • Comparative Example 1 1 has a ratio of the tertiary amino group-containing monomer (a) in which the copolymer has a polymerization average molecular weight larger than the appropriate range of the present invention.
  • a tertiary amino group-containing monomer
  • Comparative Example 12 is a nonazo system in which the proportion of (meth) acrylic acid ester (b) whose molecular weight is larger than the proper range is less than the proper range of the present invention and the proportion of styrene or its derivative (c) is greater than the proper range.
  • Initiator It is an example used.
  • Comparative Examples 1-3 are examples in which an azo initiator is used, but the proportion of component (b) having the same molecular weight larger than the appropriate range is less than the appropriate range.
  • Comparative Examples 1-4 are examples in which MMA is used in addition to component (b) of the present invention for a (meth) acrylic acid ester having the same molecular weight larger than the appropriate range, and a nonazo initiator is used.
  • Comparative Example 1-5 is an example in which the monomer ratio and azo initiator are satisfied, but the molecular weight is larger than the appropriate range.
  • Comparative Example 16 is an example in which the monomer ratio and the azo initiator conditions are satisfied. The same molecular weight is less than the appropriate range.
  • Comparative Example 1-7 is an example using a nonazo initiator capable of satisfying the molecular weight and monomer ratio.
  • Comparative Example 1-8 is an example in which the molecular weight and azo initiator conditions are satisfied, but the ratio of component (b) is less than the proper range and the ratio of styrene or its derivative (c) is greater than the proper range.
  • Comparative Example 19 is an example in which the condition of the azo initiator is satisfied, but the (meth) acrylate ester uses only MMA, and the molecular weight is larger than the appropriate range.
  • Comparative Example 110 is an example in which a polymerization reaction is performed without a chain transfer agent, although the conditions of the monomer composition and the azo initiator are satisfied.
  • the molecular weight was measured by sampling and measuring with Shodex GPC system 21H (columns GF-7M, GF-310, solvent DMF in terms of polystyrene), and the weight average molecular weight was 43,000 (Examples below)
  • the weight average molecular weight of the copolymer in the comparative example was also measured in the same manner).
  • Example 1-2 60 parts of styrene, 15 parts of n-butyl methacrylate, 25 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 2 parts of tododecyl mercaptan, a chain transfer agent, and 42.7 parts of toluene are placed in a 4-layer flask. The mixture was heated to 105 ° C., and 2 parts of dimethyl-2,2azobisisobutyrate (solubility in ethanol at 25 ° C. of 130 g or more ZlOOg ethanol) was added as an initiator and polymerized at 110 ° C. for 3 hours. The weight average molecular weight of the copolymer at this time was 35,000.
  • Example 1 5 330 parts of water and 9.3 parts of 90% acetic acid were added to form a water solution, followed by distillation by heating to distill off isopropyl alcohol. Thereafter, 15.9 parts of benzyl chloride was added at 85 ° C., and the mixture was reacted for 4 hours, cooled and diluted with water to obtain a surface sizing agent having a solid content of 20% and a pale yellow turbid liquid. [0050] (5) Example 1 5
  • 2-Ethylhexyl acrylate 5 parts, 73 parts of styrene, 22 parts of dimethylaminoethyl methacrylate, 2 parts of chain transfer agent n-dodecyl mercaptan and 60 parts of toluene are placed in a four-necked flask.
  • the mixture was heated to ° C, and 3.5 parts of t-butylperoxyisopropyl monocarbonate (organic peroxide) as an initiator was added and polymerized at 110 ° C for 3 hours.
  • the weight average molecular weight of the copolymer at this time was 121,000.
  • Table 1 shows the monomer composition, the types of polymerization initiators and organic solvents, and the average polymerization content of the resulting copolymers when obtaining the copolymers of Examples 1 1 to 16 and Comparative Examples 1 1 to 1 10. I summarized the amount of children.
  • DM is dimethylaminoethyl methacrylate and DMAPAA is dimethylamino.
  • each surface sizing agent obtained in Examples 1 1 to 16 and Comparative Examples 1 1 to 19 was applied to neutral high-quality base paper without an internal sizing agent.
  • Each newsprint was obtained and the size of each newsprint was tested.
  • a test newsprint base paper was prepared in the following manner.
  • Calcium carbonate as a filler is added to a pulp slurry prepared by mixing and disintegrating at a ratio of 50 parts DIP, 30 parts TMP, 10 parts KP, and 10 parts GP, and having a freeness of 190 ml. , 1.5% of aluminum sulfate (Al O - 50 wt 0/0 dishes as 14H O
  • a coating liquid of 0.3% surface sizing agent of Example 1 1 and oxidized starch 4.0% was prepared and applied to the above newsprint base paper so that the liquid absorption amount was 8 gZm 2 on one side.
  • the paper was dried with a dryer at 80 ° C for 90 minutes to prepare newspaper-coated paper (newspaper) of Example 2-1.
  • Example 1-1 Treated under the same conditions as in Example 2-1 above, except that the surface sizing agent of Example 1-1 was replaced with the surface sizing agent of other Examples 1 2 to 16 or Comparative Examples 1 1 to 19 Each newspaper coated paper was created.
  • a newspaper-coated paper was prepared by coating only oxidized starch without using a surface sizing agent.
  • the copolymer was thickened and gelled during solution polymerization. Because we were unable to obtain a sizing agent, we were unable to produce newspaper-coated paper.
  • JAPAN TAPPI Paper Pulp Test Method No. 32-2 paper water absorption
  • Part 2 Dropping method
  • a water absorption test was performed with 5 L of water, and the time (seconds) required for water absorption was measured to evaluate the size.
  • Table 2 shows the results.
  • Comparative Example 2-10 which is a blank example that does not use a surface sizing agent, is naturally inferior in size
  • Comparative Example 2-6 in which the molecular weight of the copolymer is smaller than the appropriate range of the present invention, is also considerably large in size. inferior.
  • MMA is used in combination with (meth) acrylic acid ester or a nonazo initiator. Because the ratio of the tertiary amino group-containing monomer was too large in Comparative Example 2-1, The level of size was low.
  • Examples 2-1 to 2-6 it was confirmed that the size property was greatly improved as compared with the comparative example.
  • Examples 2-3 since a long-chain ester (C12 ester) of (meth) acrylic acid was used, the size was excellent.
  • Comparative Examples 2-2 to 2-3, 2-5 where the molecular weight of the copolymer is larger than the proper range of the present invention, or the molecular weight is in the proper range, but a nonazo initiator is used,
  • Comparative Examples 2-7 to 2-8 in which the composition conditions deviated from the power of the present invention, those showing numerical values close to those of Examples 2-1 to 2-6 were also observed.
  • Example 11 The surface sizing agent of 1 was mixed with an oxidized starch solution to prepare a coating solution containing 4.0% by weight of oxidized starch and 1.0% by weight of a surface sizing agent.
  • Example 1-1 The surface sizing agent of Example 1-1 was treated under the same conditions as in Example 2-11 above, except that the surface sizing agent of other examples 1 2 to 16 or comparative examples 1 1 to 1 9 was replaced. Each newspaper coated paper was created.
  • a newspaper-coated paper was prepared by coating only oxidized starch without using a surface sizing agent.
  • the strength of the copolymer during the solution polymerization was too strong to obtain a size agent due to gelling, so that it was impossible to produce newspaper-coated paper.
  • the coated surface was immersed in tap water to elute the surface sizing agent.
  • the superiority or inferiority of the PS plate stain degree that is, PS plate stain resistance
  • RI printing is performed on the air-dried PS plate using offset AF black ink.
  • the PS plate is immersed twice in tap water for 15 seconds, and then the PS plate is peeled off to remove the ink.
  • the residual ink state on the plate was visually observed and judged according to the following criteria. Table 2 (rightmost column) shows the results.
  • Examples 2-11 to 2-16 were good evaluations.
  • the molecular weight of the copolymer is the upper limit of the appropriate range of the present invention, and the solubility of ethanol in the azo initiator is low. Seems to have receded.
  • Comparative Examples 2 to 20 where only oxidized starch was applied was good.
  • the surface sizing agent of the present invention was applied. 2—A force similar to 1 to 2-6 can be seen.
  • Comparative Examples 2-12 to 2-13, 2-15, 2-17 7-2 At 18, the PS version was dirty, and the PS version was dirty X.
  • Comparative Example 2-16 coated with Comparative Example 1-6 and Comparative Example 2-20 coated only with oxidized starch the PS plate stain degree was evaluated as ⁇ to ⁇ .
  • Comparative Example 2-6 where the examples were applied and Comparative Example 2-10 containing only oxidized starch the evaluation of size was greatly inferior.
  • the newspaper coated paper (newspaper) coated with Examples 11 to 16 of the present invention was good in both evaluation of size and PS plate stain resistance.
  • the molecular weight of the copolymer constituting the surface size, the monomer composition constituting the copolymer, the azo initiator and the chain transfer agent it can be said that it is important to satisfy the composite conditions of the present invention such as use.
  • the plate stain resistance of the surface sizing agent of the present invention was tested to evaluate the degree of stain on the PS plate.
  • the degree of dirt on the new stamped surface was evaluated.
  • This printing evaluation test was carried out on newspaper coated paper obtained by applying a surface sizing agent to a newspaper base paper similar to that used for the above-mentioned news paper for sizing evaluation.
  • Example 11 a coating solution containing 5% by weight of modified starch and 0.8% by weight of the surface sizing agent of Example 11 was prepared.
  • Table 3 shows the following. That is, the marking surface stain occurred in Comparative Example 2-21, whereas the marking surface contamination was applied in Examples 2-17 to 2-18 where the surface sizing agent of the present invention was applied. Was unacceptable.
  • This test evaluates the superiority or inferiority of the smear on the 20th surface of Roland printing. Even in actual newspaper offset printing, the surface sizing agent of the present invention can be used to stain the non-image area of the PS plate ( As a result, it is expected that the same printing plate can be continuously printed satisfactorily without causing stains on the newspaper stamp surface (non-printing part).

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Abstract

　例えば新聞用紙原紙に塗工するカチオン性表面サイズ剤において、サイズ性とオフセット印刷での耐版汚れ適性とを改善することを課題とし、かかる課題を解決する手段として、(ａ)３級アミノ基含有モノマーを２０～４０重量％と、(ｂ)(メタ)アクリル酸のＣ４～Ｃ１８アルキルエステルを１０～８０重量％と、(ｃ)スチレンまたはその誘導体を０～７０重量％とをアゾ系重合開始剤を用いて連鎖移動剤の存在下で重合して得られる重量平均分子量３万～６万の共重合体を４級化して、カチオン性表面サイズ剤とした。このように、モノマー組成比の特定化、アゾ系の重合開始剤の使用、共重合体の分子量の特定化などによって、共重合体の疎水性のレベルを低下させずにサイズ性を向上でき、ＰＳ版などの刷版の感脂化を抑制できる。

Description

カチオン性表面サイズ剤及び新聞用紙
技術分野
[0001] 本発明は、サイズ性とオフセット印刷での耐版汚れ適性とを兼ね備えたカチオン性 サイズ剤に関する。
背景技術
[0002] 新聞用紙のオフセット印刷では、最近の高速、多色印刷化の要請による用紙の高 品質化、印刷時の環境面への配慮によるオフセットインキの環境対応化、印刷時の 湿し水のアルカリエッチ液力 真水への転換、或は、湿し水の減量ィ匕などが行われて いる。
一方、新聞用紙は超軽量化、中性化、高速印刷、高品質ィ匕の要請により、さらなる 高耐水化が求められるため、原紙抄造時にサイズ剤を内添するだけでなぐ抄造後 に表面サイズ剤と澱粉類を混合してオンマシン塗工を行っている。
特に、最近では抄造時の操業性向上のため、或は、中性ィ匕による抄造 pHの上昇 や炭酸カルシウムを填料として内添する際の抄紙系内の汚れを低減するため、内添 サイズ剤を減量したり、内添せずに抄造後に表面サイズ剤の塗工量を増加するなど して、新聞用紙の耐水性 (サイズ度）を向上させて 、る。
このような事情により、これまでのァ-オン性表面サイズ剤では効果が低くなるため 、特に中性紙ではカチオン性の表面サイズ剤を塗工することが行われて 、る。
[0003] 上記カチオン性表面サイズ剤は、一般に、スチレンまたはその誘導体と 3級ァミノ基 含有モノマー (即ち、カチオン性モノマー)を主体とする共重合体の 3級ァミン塩又は 4 級アンモ-ゥム塩水溶液カゝらなり、当該共重合体は、有機溶剤又は有機溶剤と水と の混合溶剤中で有機過酸ィ匕物系重合開始剤もしくはァゾビスイソプチ口-トリル等の ァゾ系重合開始剤を用いて重合する力、或は、水系の溶媒中で過硫酸塩や水溶性 ァゾ系重合開始剤、水溶性過酸ィ匕物と還元剤等とを用いて乳化重合することにより 合成している。
また、カチオン性表面サイズ剤は、その目的や性質上、ァ-オン性を帯びたパルプ への付着力が強ぐ乾燥皮膜は水に難溶性のものである。
[0004] カチオン性表面サイズ剤の従来技術を挙げると、次の通りである。
(1)特許文献 1
サイズ効果を向上させる目的で、（a)スチレンまたはその誘導体 90〜60モル0 /0と、 ( b)3級ァミノ基又は 4級ァミノ基含有モノマー 0〜30モル0 /0と、（c)その他のビュルモノ マー（(メタ)アクリル酸エステル、酢酸ビュル、アクリロニトリル、アクリルアミド類、（メタ） アクリル酸など) 0〜： LOモル％とを有機溶剤中で重合反応させたカチオン性疎水性 ポリマーと、カチオン化澱粉とを混合した表面サイズ剤が開示されている (請求項 1〜 6、段落 6〜7参照)。
[0005] (2)特許文献 2
良好なサイズ性と離解性を成紙に付与することを目的として、（1)スチレンまたはそ の誘導体 50〜98. 5モル0 /0、（2)ジアルキルアミノアルキル (メタ)アクリル酸エステル又 はその塩 0. 1〜9. 9モル0 /0、（3)上記 (2)の 4級化物 0. 1〜10モル％、（4)(メタ)アタリ ル酸アルキルエステル 0〜48. 5モル0 /0であり、かつ、（2)と (3)の合計量が 1. 5〜10 モル％である構成モノマー力 なり、溶液重合又は塊状重合により得られた共重合 体を水に添加したカチオン性高分子エマルシヨンであって、内添サイズ剤又は表面 サイズ剤に使用できるものが開示されている (特許請求の範囲、第 2頁〜第 3頁参照
) o
[0006] (3)特許文献 3
重合時に浮遊物の発生を少なくし、サイズ性能及びインクジェット適性を向上させ、 発泡性を低下させることなどを目的として、疎水性モノマーと 3級アミノ基を有するモノ マーとの共重合体をォキシド類で 4級化したカチオン性共重合体 (A)を含有するカチ オン性表面サイズ剤、あるいは、カチオン性共重合体 (A)の存在下で、スチレンまた はその誘導体や (メタ)アクリル酸エステルなどの疎水性モノマー (B)を重合 (特に乳化 重合:段落 25参照)して得られる共重合体を含有するカチオン性表面サイズ剤が開 示されて!/ヽる（請求項 1〜6参照)。
[0007] (4)特許文献 4
重合時に浮遊物の発生を少なくし、サイズ性能及びインクジェット適性を向上させ、 発泡性を低下させることなどを目的として、疎水性モノマーと 3級アミノ基を有するモノ マーとの共重合体を 4級化したカチオン性共重合体 (A— 1)と、ノニオン系界面活性 剤 (A— 2)との混合物の存在下で、スチレンまたはその誘導体や (メタ)アクリル酸エス テルなどの疎水性モノマー (B)を重合 (特に乳化重合：段落 29参照)して得られる共 重合体を含有するカチオン性表面サイズ剤が開示されている (請求項 1〜3参照)。
[0008] (5)特許文献 5
サイズ効果の向上を目的として、スチレンまたはその誘導体 (a)とジアルキルアミノア ルキル (メタ)アクリルアミド (b)との共重合体 (A)を 4級化したカチオン性共重合体 (B) を乳化分散剤として、スチレンまたはその誘導体や (メタ)アクリル酸エステルなどの疎 水性モノマー (C)を乳化重合して得られる表面サイズ剤が開示されている。
[0009] (6)特許文献 6
上記特許文献 5にお 、て、前段のジアルキルアミノアルキル (メタ)アクリルアミド (b)に 替えて、（メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル (b)を使用し、後段の疎水 性モノマー (C)としてスチレンまたはその誘導体と (メタ)アクリル酸エステルのモノマー 混合物を使用したものが開示されている。
[0010] (7)特許文献 7
炭酸カルシウムを填料とする電子写真用転写紙に、スチレンまたはその誘導体と、 ジアルキルアミノアルキル (メタ)アタリレート及び Z又はジアルキルアミノアルキル (メタ) アクリルアミドを構成モノマーとする水溶性又は水分散性共重合体力 なるサイズ剤 を使用することが開示されている（特許請求の範囲参照)。この場合、スチレンまたは その誘導体の使用割合は 40〜95モル％である (第 3頁右上欄参照)。
[0011] (8)特許文献 8
防鲭性及びサイズ性を改善する目的で、スチレンまたはその誘導体 95〜50モル %と、ジアルキルアミノアルキル (メタ)アクリルアミド 5〜50モル0 /0とを含有する共重合 体を 4級化した表面サイズ剤が開示されている（特許請求の範囲参照)。
[0012] (9)特許文献 9
(a)ジメチルアミノエチル (メタ)アタリレート 8〜20重量0 /0、（b)スチレン 45〜80重量0 /0 、（c)アクリロニトリル 8〜35重量％を構成成分とし (好ましくは、成分 (a)8〜20重量％ 、成分 (b)55〜75重量0 /0、成分 (c)10〜30重量0 /0)、ジメチルァミノ基の少なくとも 10 %が 4級化されたターポリマーを水溶液形態にしたカチオン性表面サイズ剤が開示さ れている (特許請求の範囲第 1項〜第 2項参照)。
[0013] 特許文献 1 :特開平 11 323774号公報
特許文献 2：特開平 4 34097号公報
特許文献 3 :特開 2001— 295197号公報
特許文献 4：特開 2001 - 262495号公報
特許文献 5：特開平 11― 279983号公報
特許文献 6：特開平 11― 256496号公報
特許文献 7：特開平 3— 167397号公報
特許文献 8：特開平 2— 26997号公報
特許文献 9：特開昭 56 - 118994号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 一般に、オフセット印刷では、インキローラーから印刷原版である PS版の画線部、 非画線部にもインキが転写される。この PS版の親水性の非画線部についたインキは 、通常、短時間の印刷で PS版力 除去され、以降 PS版の非画線部にはインキが付 着しなくなるため、印面の非画線部にはインキの付着していない正常印刷ができるよ うになる。
し力しながら、従来のカチオン性表面サイズ剤を用いた新聞用紙では、印刷時に湿 し水を介して新聞用紙に塗工された表面サイズ剤が PS版上に転移し、 PS版上にい つまでも残留するために、親水性であるべき PS版の非画線部を感脂化させてしまう。 この感脂化が起こると、 PS版の非画線部にはいつまでもインキが供給され続け、印 面の本来インキが付着してはならない非印刷部にも、インキが付着してしまう現象が 起こり易くなると 、う問題が起こる。
特に、新聞用紙原紙の高品質化、中性ィ匕で表面サイズ剤を多く塗工して新聞用紙 のサイズ性を高める方向にある現在では、尚更この問題が起こり易!、。
[0015] 前記特許文献 1〜9の表面サイズ剤においても、 PS版の非画線部を感脂化して、 地汚れなどと呼ばれる版汚れを引き起こす弊害は免れ難い。
し力も、上記特許文献 1〜9は総じてスチレンまたはその誘導体を疎水性モノマー の主体とするため、共重合性が必ずしも良好でなぐ得られた表面サイズ剤をサイズ 剤無内添紙に塗工すると、充分なサイズ性を確保するのは容易でなぐサイズ性と耐 版汚れ適性の両面で満足できる状況ではなかった。
[0016] 従って、本発明の主たる課題は、サイズ性およびオフセット印刷での耐版汚れ適性 を改善することである。
課題を解決するための手段
[0017] 本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、共重合体からなる カチオン性表面サイズ剤の製造に際して、スチレンまたはその誘導体の比率を概ね 抑制しながら、カチオン性モノマー及び疎水性モノマーの組成比を特定ィ匕し、連鎖 移動剤の存在下でァゾ系の重合開始剤を用いて共重合反応を行 ヽ、得られた共重 合体を 4級化し、且つ、共重合体の分子量を特定ィヒすることにより、共重合体の疎水 性のレベルを低下させずにサイズ性を向上できること、オフセット印刷時の湿し水によ る表面サイズ剤の溶出量を低減して PS版の感脂化を抑制できること、共重合体に印 刷インキに対する適度の親和性を付与できることなどを見い出して、本発明を完成し た。
[0018] 本発明に力かるカチオン性表面サイズ剤は、（a)3級ァミノ基含有モノマーを 20〜4 0重量％と、（b)(メタ)アクリル酸の C4〜C18アルキルエステルを 10〜80重量％と、 (c )スチレンまたはその誘導体を 0〜70重量％とをァゾ系重合開始剤を用いて連鎖移 動剤の存在下で重合して得られる重量平均分子量 3万〜 6万の共重合体を 4級化し てなり、オフセット印刷での耐版汚れ適性を有する。
[0019] 本発明にかかる新聞用紙は、上記本発明のカチオン性表面サイズ剤が原紙の表 面に塗工されているオフセット印刷用新聞用紙である。
発明の効果
[0020] 本発明のカチオン性表面サイズ剤は、特にスチレンまたはその誘導体の比率を従 来より低く抑えながらモノマー組成を特定ィ匕し、連鎖移動剤の存在下でァゾ系重合 開始剤を使用して共重合し、得られた共重合体の分子量を特定範囲に保ちながら、 これを 4級化したものであるため、共重合体には高いサイズ性とともに、印刷インキへ の適度の親和性が付与され、真水のような湿し水でも洗浄性が良好になる。
[0021] このため、本発明の表面サイズ剤を新聞用紙原紙などに塗工すると、湿し水による 表面サイズ剤の溶出量を低減でき、また、新聞塗工紙カゝら湿し水を介して PS版など の刷版上に転移した表面サイズ剤は、付着インキとともに刷版の非画線部から容易 に除去されるので、刷版の感脂化が持続されず、オフセット印刷での感脂化汚れを 良好に防止できる。
[0022] 従って、本発明の表面サイズ剤にあっては、サイズ性に優れるとともに、当該サイズ 性を向上する見地から新聞用紙原紙への塗工量を増大しても、感脂化汚れを起こし 難く、良好な耐版汚れ適性を有し、特に、新聞印刷用 PS版に対する耐版汚れ適性 に優れる。よって、本発明の表面サイズ剤は、高性能のオフセット印刷用新聞用紙の 表面サイジングに好適である。
発明を実施するための最良の形態
[0023] 本発明のカチオン性表面サイズ剤は、（a)3級ァミノ基含有モノマーを 20〜40重量
%と、（b)(メタ)アクリル酸の C4〜C18アルキルエステルを 10〜80重量0 /0と、（c)スチ レンまたはその誘導体を 0〜70重量％とをァゾ系重合開始剤を用いて連鎖移動剤の 存在下で重合して得られる重量平均分子量 3万〜 6万の共重合体の一部又は全部 を 4級化したものである。
[0024] 本発明の共重合体の構成成分である 3級ァミノ基含有モノマー (a)としては、例えば
、ジアルキルアミノアルキル (メタ)アタリレート、ジアルキルアミノアルキル (メタ)アクリル アミドが適当である。
[0025] 上記ジアルキルアミノアルキル (メタ)アタリレートとしては、ジメチルアミノエチル (メタ） アタリレート、ジメチルァミノプロピル (メタ)アタリレート、ジェチルアミノエチル (メタ)ァク リレート、ジメチルァミノプロピル (メタ)アタリレート、ジェチルァミノプロピル (メタ)アタリ レートなどが挙げられ、中でも特に、ジメチルアミノエチル (メタ)アタリレート、ジェチル アミノエチル (メタ)アタリレート、ジメチルァミノプロピル (メタ)アタリレートが好まし 、。
[0026] 上記ジアルキルアミノアルキル (メタ)アクリルアミドとしては、ジメチルアミノエチル (メ タ)アクリルアミド、ジェチルアミノエチル (メタ)アクリルアミド、ジメチルァミノプロピル (メ タ)アクリルアミド、ジェチルァミノプロピル (メタ)アクリルアミドなどが挙げられ、中でも 特に、ジメチルアミノエチル (メタ)アクリルアミド、ジメチルァミノプロピル (メタ)アクリルァ ミドが好ましい。
[0027] 本発明の共重合体の構成成分である (メタ)アクリル酸の C4〜C18アルキルエステ ル (b)としては、 n—ブチル (メタ)アタリレート、イソブチル (メタ)アタリレート、ェチルへキ シル (メタ)アタリレート、ラウリル (メタ)アタリレート、セチル (メタ)アタリレート、ステアリル（ メタ)アタリレート、シクロへキシル (メタ)アタリレート、ベンジル (メタ)アタリレートなどの環 状又は非環状の炭化水素エステルが挙げられる。このように、成分 (b)の (メタ)アクリル 酸エステルは、 C4〜C18アルキル基を有するアルキル (メタ)アタリレートを初め、エス テル部分に芳香族や脂環式の炭化水素基を含んだものでも良い。
また、成分 (b)には、メチルメタタリレート（MMAと略す)などの (メタ)アクリル酸の C1 〜C3アルキルエステル (即ち、短鎖エステル）は含まれないが、下述のように、本発 明の共重合体を得る際に、成分 (a)〜(： c)以外のその他のモノマーとして、これらの (メ タ)アクリル酸の短鎖エステルを使用しても良 、ことは 、うまでもな!/、。
成分 (b)の好ましい例としては、ェチルへキシルメタタリレート、ラウリルメタタリレート 、ステアリルメタタリレート、シクロへキシルメタタリレート、ベンジルメタタリレートが挙げ られる。
[0028] 上記スチレンまたはその誘導体 (c)としては、スチレン、 α—メチルスチレン、ビュル トルエン、ェチルビ-ルトルエン、クロルメチルスチレンなどが挙げられる。
[0029] 本発明の表面サイズ剤を構成する共重合体の重合に際しては、上記成分 (a)〜(c) 以外に、必要に応じて、その他の共重合性ビニルモノマーを使用することができる。 上記その他のモノマーとしては、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリレート、 n—プロピル (メタ)アタリレート、イソプロピル (メタ)アタリレートなどの C1〜C3の短鎖ァ ルキル (メタ)アタリレート、ヒドロキシプロピル (メタ)アタリレート、 2—ヒドロキシェチル (メ タ)アタリレートなどの水酸基含有 (メタ)アタリレート、（メタ)アクリルアミド、アタリ口-トリ ルなどが挙げられる。
従って、例えば、成分 (a)、或はさらに成分 (c)を含み、（メタ)アクリル酸エステルとして 、 C4〜C18の長鎖アルキルエステルと C3以下の短鎖アルキルエステルとを併用し た共重合体は、本発明における共重合体となる力 （メタ)アクリル酸エステルとして C3 以下の短鎖アルキル (メタ)アタリレートのみを使用し、 C4〜C18の長鎖アルキルエス テルを使用しない共重合体は、本発明における共重合体にはならない。尚、（メタ)ァ クリル酸エステルにお ヽては、エステルの炭素数が増すほどサイズ剤の基本物性で ある撥水性への寄与が高まる。
[0030] 次に、本発明における共重合体を構成する各モノマーの比率にっ 、て述べる。
3級ァミノ基含有モノマー (a)の含有量は、全モノマー総量に対して 20〜40重量％ であり、好ましくは 22〜35重量％である。 20重量％より少ないと、水溶化するときの 溶解性が低下し、 40重量％を超えると、疎水性が低下してサイズ効果が減少してし まつ。
(メタ)アクリル酸の C4〜C18エステル (b)の含有量は、全モノマー総量に対して 10 〜80重量％であり、好ましくは 15〜70重量％である。 10重量％より少ないと、疎水 性が低下するとともに、溶液重合に際して溶解性が低下して共重合性が悪くなり、ま た、インキとの親和性が低下する。 80重量％を超えると、 3級ァミノ基含有モノマー (a) の比率が低くなり過ぎる。即ち、インキとの親和性を良好に保持させるには、疎水性 モノマーとして適正量の成分 (b)が必要となる。
スチレンまたはその誘導体 (c)の含有量は、全モノマー総量に対して 0〜70重量％ であり、好ましくは 0〜60重量％である。 70重量％を超えると、インキとの親和性が低 下し、また、溶液重合に際して共重合性が悪くなる。共重合性が低下すると、溶液重 合後に水溶化し、 4級化して塗工液を調製する際に、表面サイズ剤の有効成分が凝 集したミクロ粒子状となって紙表面に点在し、不均一な被覆しかできないため、サイズ 効果が低減する恐れがある。 但し、後述の実施例に示すように、スチレンまたはそ の誘導体 (c)は、（メタ)アクリル酸エステルより疎水性に優れるので、共重合体に適正 量含有することは差し支えな ヽ。
さらに、その他のモノマーが必要に応じて使用される力 その含有量は全モノマー 総量に対して 0〜30重量％であり、好ましくは 0〜20重量％である。
[0031] 基本的に、本発明における共重合体は、成分 (a)〜(c)を構成モノマーとして、有機 溶剤中で溶液重合により製造される。勿論、本発明における重合方法は、溶液重合 に限定されるものではないが、以下、溶液重合を採用する場合について説明する。 上記有機溶剤としては、アルコール、ケトン等の酸素含有炭化水素類や、トルエン 等の芳香族炭化水素類などが挙げられる。具体的には、イソプロピルアルコール (IP Aと略す）、 n—ブタノール、イソブタノール、 tーブタノール、 sec ブタノール、メチル ェチルケトン、メチルー n プロピルケトン、 3—メチルー 2 ブタノール、ジェチルケト ン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（MIBKと略す）、ジイソプロピル ケトン、ェチルベンゼン、トルエンなどが挙げられる。
また、 150°C以上の沸点で水への適度な溶解度 (適度の親水性)を有する有機溶 剤を使用すると、表面サイズ剤を塗工する際の臭気を抑制するうえで有効である。こ のような効果は、具体的には、プロピレングリコール、プロピレングリコールジァセテー ト、ベンジルアルコール、 1,3 ブチレングリコール、へキシレングリコールなどで得ら れる。
有機溶剤の全モノマー総量に対する使用量は、 30重量％以下が適量であり、好ま しくは 20重量％以下である。
本発明においては、溶液重合に際して粘度上昇を防止して重合反応を円滑に行う 見地から、ァゾ系重合開始剤を用いて連鎖移動剤の存在下で重合することが重要で ある（後述の比較例 1 1〜1 2、 1 4、 1 7の表面サイズ剤を用いた比較例参照
) o
上記連鎖移動剤としては、油溶性、水溶性の連鎖移動剤を任意に使用できるが、 親油性の有機溶剤中で重合する場合には油溶性連鎖移動剤が好ましぐまた、親水 性の有機溶剤を使用する場合には水溶性の連鎖移動剤が相対的に好ましい。
上記油溶性連鎖移動剤としては、 t ドデシルメルカブタン、 n—ドデシルメルカプタ ン、 n—ォクチルメルカプタン、メルカプトプロピオン酸ドデシルエステルなどのメルカ プタン類の他、タメン、四塩化炭素、 α—メチルスチレンダイマー、ターピノーレンな どが挙げられる。
上記水溶性連鎖移動剤としては、メルカプトエタノール、チォグリコール酸及びその 塩などが挙げられる。
全モノマー総量に対する連鎖移動剤の使用量は、 1〜5重量％程度が好ましいが、 この範囲に制限されるものではない。
上述のように、本発明で使用する重合開始剤はァゾ系重合開始剤である。すなわ ち、水素引き抜きに起因した架橋化によって分子量が増大したり、枝分かれに伴う複 雑な分子構造によって溶解性が低下したりするのを防止するために、過硫酸べンゾ ィル、 t ブチルパーォキシベンゾエート、 t ブチルパーォキシイソプロピルモノ力 ーボネート、 t ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、タメンヒドロペルォキ シドなどの過酸ィ匕物系重合開始剤は排除される。
上記ァゾ系重合開始剤としては、ァゾビスメチルブチ口-トリル、ジメチルァゾビスィ ソブチレート、ァゾビスジメチルバレ口-トリル、ァゾビスイソブチ口-トリル (AIBNと略 す)などが挙げられる。なかでも、溶液重合に際して、溶剤並びに共重合体の構成モ ノマーへの溶解性を増す見地から、ァゾ系重合開始剤のエタノールに対する溶解度 (25°C)は 15gZlOOg以上が好ましい。当該対エタノール溶解度を満たすァゾ系重 合開始剤には、ァゾビスメチルブチ口-トリル、ジメチルァゾビスイソブチレート、ァゾ ビスジメチルバレロニトリルなどがある。
このように、本発明では、有機溶剤中にて連鎖移動剤並びにァゾ系開始剤の存在 下で重合、好ましくは溶液重合を行うのである力 当該溶液重合は公知の方式により 行えば良ぐ特に制限されるものではない。
上記成分 (a)〜(c)或は必要に応じて他の成分を構成モノマーとして、溶液重合して 得られた共重合体は、 4級化剤によりカチオン処理される。
上記 4級化剤はジメチル硫酸、メチルクロライド、ァリルクロライド、ベンジルクロライド 、プロピレンォキシド、ブチレンォキシド、スチレンォキシド、ェピクロルヒドリン、ェピブ 口モヒドリン、エチレンクロルヒドリン、 3 クロ口一 2 ヒドロキシプロピルトリメチルアン モ -ゥムクロライドなどを単用又は併用できる。 4級化剤のなかでは、ェピクロルヒドリ ン、ベンジルクロライド、 3 クロ口一 2 ヒドロキシプロピルトリメチルアンモ -ゥムクロ ライドが好ましい。
4級化に際しては、共重合体が有する 3級ァミノ基の 50〜： LOOモル％を 4級化して、 完全又は部分 4級化することが好ま 、。
共重合体を 4級化することにより、中性、アルカリ側を含めた広い pH領域での溶解 性が増し、良好なサイズ効果を発揮することができる。
この 4級化処理は、一般には、カチオン性共重合体を水溶ィ匕した後、溶剤を除去し 、共重合体を 4級化することにより行われるが、 4級化した後に溶剤を除去しても差し 支えない。
また、本発明において、 4級化処理は、溶液重合の円滑ィ匕の見地から、 3級ァミノ基 含有モノマー (a)を含む構成モノマーを共重合した後に、 4級化剤でカチオン処理す ることが基本であるが、 3級ァミノ基含有モノマー (a)を予め 4級化し、得られた 4級アン モ -ゥム塩基含有モノマーを共重合することによって、本発明のカチオン性表面サイ ズ剤を得ることもできる。この場合 (4級モノマーとした後に重合する場合)の重合条件 は、 3級モノマーを重合する場合の処理条件と同様である。
本発明のカチオン性表面サイズ剤は、オフセット印刷での耐版汚れ適性を有するも のである。このため、本発明のカチオン性表面サイズ剤は、オフセット印刷での各種 刷版に適用できるが、特に、オフセット新聞印刷の際の PS版 (原版）に好適である。 本発明のカチオン性表面サイズは、硫酸アルミニウムを定着剤とする酸性抄造紙、 少なくとも炭酸カルシウムを填料とする中性抄造紙など、種類を問わず幅広い原紙に 塗工することができる。とりわけ、オフセット印刷での耐版汚れ適性に優れることから、 ステキヒトサイズ度がごく小さいオフセット印刷用の中性抄造紙、即ち、中性のオフセ ット印刷用の新聞用紙原紙が好ましい。但し、オフセット印刷用の新聞用紙原紙の外 にも、インクジェット記録用紙、感熱記録原紙、感圧記録原紙、上質紙、板紙、その 他の紙類に塗工しても良いことはいうまでもない。また、本発明の表面サイズ剤は、内 添サイズ剤との組み合わせを基本的に必要としな 、が、内添サイズ剤を含有する原 紙に対する適用を排除するものではない。
本発明のカチオン性表面サイズ剤を塗工する場合、サイズ剤の塗工量は紙の種類 によっても異なる。また、濃い塗工液を薄く塗ったり、低濃度の塗工液を厚く塗ったり して、塗工態様を変化させることもできる。さらに、片面塗工、両面塗工を問わない。 従って、表面サイズ剤の塗工量は一概に限定できないが、上記オフセット印刷用の 新聞用紙原紙に塗工する場合、固形分重量で、片面当たり 0. 01〜0. 2gZm2程度 が一般的であり、好ましくは 0. 02-0. lgZm2程度である。 [0035] 本発明のカチオン性表面サイズ剤は、通常の新聞用紙を製造する場合と同様に、 ノ インダーである水溶性高分子化合物を併用して、新聞用紙原紙に塗工できること はいうまでもない。水溶性高分子化合物は、新聞用紙の表面強度を高め、印刷時の 紙粉発生を抑制する点で有効である。
上記水溶性高分子化合物としては、澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、酸ィ匕 澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉 (例えば、ヒドロキシェチル化澱粉など)、力 チオン化澱粉などの澱粉類、ポリビュルアルコール、完全ケン化ポリビュルアルコー ル、部分ケン化ポリビュルアルコール、力ルポキシル変性ポリビュルアルコール、シラ ノール変性ポリビュルアルコール、カチオン変性ポリビュルアルコール、末端アルキ ル変性ポリビュルアルコールなどのポリビュルアルコール類、ポリアクリルアミド、カチ オン性ポリアクリルアミド、ァ-オン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミドなどの ポリアクリルアミド類、カルポキシメチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース、メチ ルセルロースなどのセルロース誘導体などを単用又は併用できる。
[0036] 水溶性高分子化合物の量は、新聞用紙の表面強度の目標値で決定され、本発明 のカチオン性表面サイズ剤の量は、新聞用紙の吸水抵抗性の目標値で主に決定さ れる。この点から、水溶性高分子化合物とカチオン性表面サイズ剤の配合比は、特 に規定されない。しかし、通常は、水溶性高分子化合物 100重量部に対して、カチォ ン性表面サイズ剤 1〜50重量部を配合することが適当であり、好ましくは 15〜40重 量部、より好ましくは 20〜40重量部である。
[0037] 表面サイズ剤を有効成分とする塗工液には、吸水抵抗性への悪影響がない範囲で 、ネッパリ防止剤、防腐剤、消泡剤、滑剤、防滑剤、紫外線防止剤、退色防止剤、蛍 光増白剤、粘度安定化剤などの助剤を含有しても良い。
[0038] 本発明における新聞用紙原紙は、グランドパルプ (GP)、サーモメカ-カルパルプ（ TMP)、ケミサーモメカ-カルパルプ（CTMP)、セミケミカルパルプ（SCP)などのメ 力-カルパルプ（MP)や、クラフトパルプ（KP)、サルファイトパルプ（SP)に代表され る化学パルプ (CP)、さらに、これらのパルプを含む古紙を脱墨して得られる脱墨パ ルプ (DIP)、及び抄紙工程力もの損紙を離解して得られる回収パルプなどを、単独 、あるいは任意の比率で混合し、公知公用の抄紙機によって抄紙することによって得 られる。 最近では、環境保護への関心に伴い DIPの高配合ィ匕の要求が強くなつて おり、 DIPの配合率は 50〜100重量％が好ましい。
[0039] 本発明における新聞用紙原紙には、必要に応じて、填料として、ホワイトカーボン、 クレー、シリカ、タルク、酸化チタン、炭酸カルシウム、合成樹脂填料 (塩化ビニル榭 脂、ポリスチレン榭脂、尿素ホルマリン榭脂、メラミン系榭脂、スチレン 'ブタジエン系 共重合体系榭脂など)などを使用できる。また、ポリアクリルアミド系高分子、ポリビ- ルアルコール系高分子、カチオン性澱粉、尿素'ホルマリン榭脂、メラミン 'ホルマリン 榭脂などの内添紙力増強剤、アクリルアミドとァミノメチルアクリルアミドの共重合物の 塩、カチオン性澱粉、ポリエチレンィミン、ポリエチレンオキサイド、アクリルアミドとァク リル酸ナトリウム共重合物などの濾水性および Zまたは歩留まり向上剤、ロジン系サ ィズ剤、 AKD、 ASA、石油系サイズ剤、中性ロジンサイズ剤などの内添サイズ剤、紫 外線防止剤、退色防止剤などの助剤などを含有しても良い。
[0040] 本発明のカチオン性表面サイズ剤を新聞用紙原紙に塗工する場合、通常の製紙 用塗工装置で塗布すれば良い。例えば、 2ロールサイズプレス、ブレードメタリングサ ィズプレス、ロッドメタリングサイズプレス、ゲートローノレコーター、バーコ一ター、エア 一ナイフコーター、スプレー塗工機などの装置が挙げられる。これらの装置の中でも 、ゲートロールコーターに代表される被膜転写型コーターが望ましい。特に、オフセッ ト印刷用の新聞用紙原紙の場合、これらの装置の中でもゲートロールコーター（GRC )が一般的であり、本発明でも同様に最も好適に用いられる。
[0041] 塗工速度は、通常の新聞用紙を製造できる抄紙機の抄速程度であれば良ぐ特に 限定はないが、通常、 800〜2500mZ分の範囲である。 800mZ分以上の高速で 塗工することにより、塗工液が紙層中に十分に浸透する前に乾燥されるので、表層付 近に存在する塗工液が多ぐ水を吸収した時の紙表層に存在する繊維の膨潤をより 効果的に抑制できる。
[0042] 本発明のオフセット印刷用新聞用紙は、表面サイズ剤を塗工し、乾燥した後、オフ セット印刷に適した紙厚、平滑性を得るために、カレンダー処理を施すことが好まし い。カレンダ一としては、通常のハード-ップカレンダー、あるいは高温ソフト-ップカ レンダー（例えば、紙パルプ技術タイムス Vol.43,No.l (2000)第 23頁等を参照）が挙 げられる。とりわけ、今後の新聞用紙の軽量ィ匕を考えれば、ソフト-ップカレンダーが より好まし 、。
実施例
[0043] 以下、本発明のカチオン性表面サイズ剤の実施例、これら実施例で得られた表面 サイズ剤を原紙に塗工した新聞用紙の実施例、これら実施例で得られた新聞用紙の サイズ性評価試験例、耐版汚れ適性評価試験例並びに印刷評価試験例を順次説 明する。また、実施例、試験例中の「部」、「％」は特に指定しない限り重量基準である 尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなぐ本発明の技術的 思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
[0044] 《表面サイズ剤の実施例》
実施例 1 1〜1 6のうち、実施例 1 2は共重合体の重量平均分子量が本発明 の適正範囲の下限に近い例、実施例 1 5は同分子量が本発明の適正範囲の上限 の例である。実施例 1—3はスチレンまたはその誘導体 (c)を使用せず、（メタ)アクリル 酸エステル (b)の比率が多い例、実施例 1—2と 1—6は成分 (c)の比率が多ぐ成分 (b )の比率が少な 、例、実施例 1 5は 3級ァミノ基含有モノマー (a)の比率が多 、例、 実施例 1—4は成分 (a)の比率が少な 、例である。実施例 1— 5はァゾ系重合開始剤 の対エタノール溶解度が上述の好まし 、範囲力 外れる例、他の実施例は共に該好 ま 、範囲を満たす例である。実施例 1— 1と 1— 3と 1— 5は共重合体の 3級ァミノ基 を完全 4級化した例であり、実施例 1—2と 1—4と 1—6は部分 4級化した例である。 実施例 1— 1〜1— 3と 1— 5はェピクロルヒドリンで 4級化した例、実施例 1 4と 1 6 は他種の 4級化剤 (塩化べンジルなど）を用いた例である。実施例 1— 3は溶剤量を 少量ィ匕して蒸留工程を省略した例、その他の実施例は溶剤を留去した例である。
[0045] 一方、比較例 1 1〜1 10のうち、比較例 1 1は共重合体の重合平均分子量が 本発明の適正範囲より大きぐ 3級ァミノ基含有モノマー (a)の比率が本発明の適正範 囲より多ぐノンァゾ系の重合開始剤を使用した例である。比較例 1 2は同分子量 が適正範囲より大きぐ（メタ)アクリル酸エステル (b)の比率が本発明の適正範囲より少 なぐスチレンまたはその誘導体 (c)の比率が適正範囲より多ぐノンァゾ系開始剤を 使用した例である。比較例 1—3はァゾ系開始剤を使用するが、同分子量が適正範 囲より大きぐ成分 (b)の比率が適正範囲より少ない例である。比較例 1—4は同分子 量が適正範囲より大きぐ（メタ)アクリル酸エステルに本発明の成分 (b)のほかに MM Aを使用し、ノンァゾ系開始剤を使用した例である。比較例 1—5はモノマー比率とァ ゾ系開始剤の条件は満たすが、同分子量が適正範囲より大きい例である。比較例 1 6はモノマー比率とァゾ系開始剤の条件は満たす力 同分子量が適正範囲より小 さい例である。比較例 1—7は分子量とモノマー比率は満たす力 ノンァゾ系開始剤 を使用した例である。比較例 1—8は分子量とァゾ系開始剤の条件は満たすが、成分 (b)の比率が適正範囲より少なぐスチレンまたはその誘導体 (c)の比率が適正範囲よ り多い例である。比較例 1 9はァゾ系開始剤の条件は満たすが、（メタ)アクリル酸ェ ステルは MMAのみを使用し、同分子量は適正範囲より大きい例である。比較例 1 10はモノマー組成及びァゾ系開始剤の条件は満たすが、連鎖移動剤なしで重合反 応させた例である。
[0046] (1)実施例 1 1
スチレン 50部と、 2 ェチルへキシルメタタリレート 20部と、ジメチルァミノプロピル アクリルアミド 30部と、連鎖移動剤の n—ドデシルメルカプタン 2部と、イソプロピルァ ルコール 42. 7部とを 4つ口フラスコに入れ、 85°Cまで加熱して、開始剤として 2, 2— ァゾビス— 2—メチルブチ口-トリル（25°Cのエタノールへの溶解度 75g/100gエタ ノール） 2. 5部をカ卩え、 90°Cで 3時間重合した。
このとき、サンプリングして ShodexGPCシステム一 21H (カラム GF—7M、 GF— 3 10、溶媒 DMFでポリスチレン換算値)で分子量を測定したところ、重量平均分子量 は 43, 000であった（以下の実施例および比較例における共重合体の重量平均分 子量も同様にして測定した)。
次いで、水 340部と 90%酢酸 12. 8部を加えて水溶ィ匕した後、加熱蒸留してイソプ 口ピルアルコールを留去した。その後、 85°Cでェピクロルヒドリン 17. 7部を加えて 3 時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分 20%、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得 た。
[0047] (2)実施例 1—2 スチレン 60部と、 n—ブチルメタタリレート 15部と、ジメチルアミノエチルメタタリレート 25部と、連鎖移動剤の tードデシルメルカプタン 2部と、トルエン 42. 7部とを 4っロフ ラスコに入れ、 105°Cまで加熱して、開始剤としてジメチルー 2, 2 ァゾビスイソブチ レート（25°Cのエタノールへの溶解度 130g以上 ZlOOgエタノール） 2部をカ卩え、 11 0°Cで 3時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は 35, 000であった。 次いで、水 350部と 90%酢酸 10. 6部をカ卩えて水溶ィ匕した後、加熱蒸留してトルェ ンを留去した。その後、 85°Cでェピクロルヒドリン 8. 9部を加えて 3時間反応し、冷却 し、水で希釈して、固形分 20%、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。
[0048] (3)実施例 1—3
n—ブチルメタタリレート 50部と、ラウリルメタタリレート 20部と、ジメチルアミノエチル メタタリレート 30部と、連鎖移動剤の tードデシルメルカプタン 2部と、イソプロピルアル コール 32. 5部とを 4つ口フラスコに入れ、 85°Cまで加熱し、開始剤として 2, 2 ァゾ ビス 2, 4 ジメチルバレ口-トリル（25°Cのエタノールへの溶解度 20g/100gエタ ノール） 2部をカ卩え、 90°Cで 3時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量 は 48, 000であった。
次いで、水 335部と、酢酸 12. 7部を加えて水溶ィ匕した後、溶剤を蒸留せずに 85 °Cでェピクロルヒドリン 17. 7部を加えて 3時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形 分 20%、淡黄色透明液の表面サイズ剤を得た。
[0049] (4)実施例 1—4
スチレン 30部と、イソブチルメタタリレート 48部と、ジェチルアミノエチルアタリレート 22部と、連鎖移動剤の n—ドデシルメルカプタン 2部と、イソプロピルアルコール 47.5 部とを 4つ口フラスコに入れ、 90°Cまで加熱し、開始剤として 2, 2 ァゾビス一 2—メ チルブチ口-トリル（25°Cのエタノールへの溶解度 75gZl00gエタノール） 2部を加 え、 90°Cで 3時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は 37, 000であ つた o
次いで、水 330部と 90%酢酸 9.3部をカ卩えて水溶ィ匕した後、加熱蒸留してイソプロ ピルアルコールを留去した。その後、 85°Cで塩化べンジル 15. 9部を加えて 4時間反 応し、冷却し、水で希釈して、固形分 20%、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。 [0050] (5)実施例 1 5
スチレン 50部と、 2 ェチルへキシルメタタリレート 15部と、ジメチルアミノエチルメタ タリレート 35部と、連鎖移動剤の tードデシルメルカプタン 2部と、イソプロピルアルコ ール 47. 5部とを 4つ口フラスコに入れ、 85°Cまで加熱し、開始剤としてァゾビスイソ ブチ口-トリル（25°Cのエタノールへの溶解度 2. 7gZl00gエタノール） 2部を加え、 90°Cで 3時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は 60, 000であった 次いで、水 350部と 90%酢酸 14. 8部を加えて水溶ィ匕した後、加熱蒸留してイソプ 口ピルアルコールを留去した。その後、 85°Cでェピクロルヒドリン 20. 7部を加えて 3 時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分 20%、微白濁液の表面サイズ剤を得た
[0051] (6)実施例 1—6
スチレン 55部と、 n—ブチルメタタリレート 15部と、ジメチルアミノエチルメタタリレート 30部と、連鎖移動剤の tードデシルメルカプタン 1. 8部と、イソプロピルアルコール 45 部とを 4つ口フラスコに入れ、 85°Cまで加熱して、開始剤としてジメチル一 2, 2 ァゾ ビスイソブチレート（25°Cのエタノールへの溶解度 130g以上 ZlOOgエタノール） 2部 を加え、 90°Cで 3時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は 41, 000 であった。
次いで、水 350部と 90%酢酸 12. 7部を加えて水溶ィ匕した後、加熱蒸留してイソプ 口ピルアルコールを留去した。その後、 80°Cで 3 クロロー 2 ヒドロキシプロピルトリ メチルアンモ -ゥムクロライド 25. 1部をカ卩えて 3時間反応し、冷却し、水で希釈して、 固形分 20%、淡黄微濁液の表面サイズ剤を得た。
[0052] (7)比較例 1 1
スチレン 55部と、ジメチルアミノエチルメタタリレート 45部と、連鎖移動剤の t ドデ シノレメノレカブタン 2咅と、イソプロピノレアノレ =3—ノレ 28. 8咅と、 90%酢酸 19. 1咅とを 4 つ口フラスコに入れ、 85°Cまで加熱して開始剤として t—ブチルパーォキシ 2 ェチ ルへキサノエート（有機過酸ィ匕物系） 2部をカ卩え、 90°Cで 3時間重合した。このときの 共重合物の重量平均分子量は 95, 000であった。 次いで、水 350部をカ卩えて水溶ィ匕した後、 85°Cでェピクロルヒドリン 10. 7部をカロえ て 4時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分 20%、淡黄色微濁液の表面サイズ 剤を得た。
[0053] (8)比較例 1 2
2 ェチルへキシルアタリレート 5部と、スチレン 73部と、ジメチルアミノエチルメタク リレート 22部と、連鎖移動剤の n—ドデシルメルカプタン 2部と、トルエン 60部とを 4つ 口フラスコに入れ、 105°Cまで加熱し、開始剤として t—ブチルパーォキシイソプロピ ルモノカーボネート（有機過酸ィ匕物系） 3. 5部をカ卩え、 110°Cで 3時間重合した。この ときの共重合物の重量平均分子量は 121, 000であった。
次いで、水 336部と 90%酢酸 9. 3部をカ卩えて水溶ィ匕した後、加熱蒸留してトルェ ンを留去した。その後、 85°Cでェピクロルヒドリン 7. 8部を加えて 3時間反応し、冷却 し、水で希釈して、固形分 20%、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た。
[0054] (9)比較例 1 3
2 ェチルへキシルアタリレート 8部と、スチレン 67部と、ジメチルアミノエチルメタク リレート 25部と、連鎖移動剤の tードデシルメルカプタン 2部と、メチルイソブチルケト ン 60部とを 4つ口フラスコに入れ、 110°Cまで加熱し、開始剤としてァゾビスイソブチ 口-トリル（25°Cのエタノールへの溶解度 2. 7gZl00gエタノール） 2部を加えて 115 °Cで 3時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は 90, 000であった。 次いで、水 330部と 90%酢酸 10. 6部をカ卩えて水溶ィ匕した後、加熱蒸留しメチルイ ソブチルケトンを留去した。その後、 85°Cでェピクロルヒドリン 11. 8部を加えて 3時間 反応し、冷却し、水で希釈して、固形分 20%、淡黄色透明液の表面サイズ剤を得た
[0055] (10)比較例 1 4
2 ェチルへキシルアタリレート 20部と、 2 ェチルへキシルメタタリレート 35部と、 メチルメタタリレート 15部と、ジメチルアミノエチルメタタリレート 30部と、連鎖移動剤の tードデシルメルカプタン 2部と、イソプロピルアルコール 60部とを 4つ口フラスコに入 れ、 85°Cまで加熱し、開始剤として t ブチルパーォキシ 2 ェチルへキサノエ一ト（ 有機過酸化物系） 2部を加えて 90°Cで 3時間重合した。このときの共重合物の重量 平均分子量は 88, 000であった。
次いで、水 340部と 90%酢酸 12. 7部を加えて水溶ィ匕した後、加熱蒸留 Wソプロ ピルアルコールを留去した。その後、 85°Cでェピクロルヒドリン 7. 1部を加えて 3時間 反応し、冷却し、水で希釈して、固形分 20%、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た
[0056] (11)比較例 1 5
2 ェチルへキシルアタリレート 15部と、スチレン 60部と、ジメチルアミノエチルメタ タリレート 25部と、連鎖移動剤の n—ドデシルメルカプタン 1部と、メチルイソブチルケ トン 60部とを 4つ口フラスコに入れ、 110°Cまで加熱し、開始剤としてァゾビスイソブ チ口-トリル（25°Cのエタノールへの溶解度 2. 7gZl00gエタノール） 2部を加えて 1 15°Cで 3時間重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は 76, 000であった 次いで、水 330部と 90%酢酸 10. 6部をカ卩えて水溶ィ匕した後、加熱蒸留しメチルイ ソブチルケトンを留去した。その後、 85°Cでェピクロルヒドリン 11.8部を加えて 3時間 反応し、冷却し、水で希釈して、固形分 20%、淡黄色微濁液の表面サイズ剤を得た
[0057] (12)比較例 1 6
2 ェチルへキシルアタリレート 10部と、 n—ブチルメタタリレート 10部と、スチレン 5 5部と、ジメチルアミノエチルメタタリレート 25部と、連鎖移動剤の tードデシルメルカプ タン 4部と、イソプロピルアルコール 60部とを 4つ口フラスコに入れ、 85°Cまで加熱し 、開始剤として 2, 2 ァゾビス一 2, 4 ジメチルバレ口-トリル（25°Cのエタノールへ の溶解度 20gZl00gエタノール） 3部とを加え、 90°Cで 3時間重合した。このときの 共重合物の重量平均分子量は 22, 000であった。
次いで、水 340部と 90%酢酸 10. 6部とを加えて水溶ィ匕した後、加熱蒸留しイソプ 口ピルアルコールを留去した。その後、 85°Cでェピクロルヒドリン 13. 3部を加えて 3 時間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分 20%、微白濁液の表面サイズ剤を得た
[0058] (13)比較例 1 7 n ブチルアタリレート 20部と、スチレン 58部と、ジメチルアミノエチルメタタリレート 22部と、連鎖移動剤の tードデシルメルカプタン 3. 5部と、イソプロピルアルコール 60 部とを 4つ口フラスコに入れ、 85°Cまで加熱し、開始剤として t—ブチルパーォキシ一 2 ェチルへキサノエート (有機過酸ィ匕物系） 4部をカ卩ぇ 90°C未満で 3時間重合した 。このときの共重合物の重量平均分子量は 53, 000であった。
次いで、水 340部と 90%酢酸 9. 3部を加えて水溶ィ匕した後、加熱蒸留してイソプロ ピルアルコールを留去した。その後、 85°Cでェピクロルヒドリン 13. 0部をカ卩えて 3時 間反応し、冷却し、水で希釈して、固形分 20%、微白濁液の表面サイズ剤を得た。
[0059] (14)比較例 1 8
n—ブチルアタリレート 5部と、スチレン 74部と、ジメチルアミノエチルメタタリレート 2 1部と、連鎖移動剤の tードデシルメルカプタン 2部と、イソプロピルアルコール 60部と を 4つ口フラスコに入れ、 85°Cまで加熱し、開始剤としてァゾビスイソブチ口-トリル（ 25°Cのエタノールへの溶解度 2. 7gZl00gエタノール） 2部を加えて 90°Cで 3時間 重合した。このときの共重合物の重量平均分子量は 55, 000であった。
次いで、水 330部と 90%酢酸 8. 9部を加えて水溶ィ匕した後、加熱蒸留 Wソプロピ ルアルコールを留去した。その後、 85°Cでェピクロルヒドリン 5. 0部をカ卩えて 3時間反 応し、冷却し、水で希釈して、固形分 20%、微白濁液の表面サイズ剤を得た。
[0060] (15)比較例 1 9
メチルメタタリレート 25部と、スチレン 52部と、ジメチルアミノエチルメタタリレート 23 部と、連鎖移動剤の tードデシルメルカプタン 1部と、トルエン 42. 7部とを 4っロフラス コに入れ、 105°Cまで加熱し、開始剤としてァゾビスイソブチ口-トリル（25°Cのェタノ ールへの溶解度 2. 7g/100gエタノール） 2部を加え、 110°Cで 3時間重合した。こ のときの共重合物の重量平均分子量は 83, 000であった。
次いで、水 350部と 90%酢酸 9. 8部を加えて水溶ィ匕した後、加熱蒸留してトルェ ンを留去した。その後、 85°Cでェピクロルヒドリン 6. 8部を加えて 3時間反応し、冷却 し、水で希釈して、固形分 20%、微白濁液の表面サイズ剤を得た。
[0061] (16)比較例 1 10
2 ェチルへキシルメタタリレート 20部と、スチレン 50部と、ジメチルアミノエチルメタ タリレート 30部と、イソプロピルアルコール 60部とを、連鎖移動剤を用いずに 4っロフ ラスコに入れ、 85°Cまで加熱し、開始剤として t—ブチルパーォキシ—2 ェチルへ キサノエート（有機過酸化物系） 4部を加え、 90°Cで重合した。
し力しながら、重合開始から 1時間後にゲルィ匕したため、合成を中止した。
表 1に、実施例 1 1〜1 6及び比較例 1 1〜1 10の各共重合体を得る際の モノマー組成、重合開始剤及び有機溶剤の種類、得られた共重合体の重合平均分 子量などをまとめた。
[表 1]
Figure imgf000022_0001
尚、表 1中、 DMはジメチルアミノエチルメタタリレート、 DMAPAAはジメチルァミノ プロピルアクリルアミド、 Stはスチレン、 EHMAは 2—ェチルへキシルメタタリレート、 nBMAは n ブチルメタタリレート、 IBMAはイソブチルメタタリレート、 LMAはラウリ ルメタタリレート、 MMAはメチルメタタリレート、 EHAは 2—ェチルへキシルアタリレー ト、 nBAは n—ブチルアタリレート、 IPAはイソプロピルアルコール、 MIBKはメチルイ ソブチルケトンを意味する。
[0063] 次いで、以下の通り、上記実施例 1 1〜1 6並びに比較例 1 1〜1 9で得ら れた各表面サイズ剤を内添サイズ剤なしの中性上質原紙に塗工して各新聞用紙を 得るとともに、各新聞用紙についてサイズ性を試験した。
先ず、下記の要領で試供用の新聞用紙原紙を作成した。
聞用紙原紙の製造例]
DIP50部、 TMP30部、 KP10部、 GP10部の割合で混合離解し、フリーネス 190 mlに調製したパルプスラリーに、填料として炭酸カルシウムを対絶乾パルプ重量当 たり 2. 5%となるように添加し、硫酸バンドを 1.5% (Al O - 14H Oとして 50重量0 /0品
2 3 2
)添加し、内添サイズ剤を添加せずにベルべフォーマー型抄紙機にて中性抄造し、ノ 一カレンダーによる坪量 42g/m2の新聞用紙原紙を得た。
[0064] 《サイズ性評価用新聞用紙の実施例》
(1)実施例 2—1
前記実施例 1 1の表面サイズ剤 0. 3%、酸化澱粉 4. 0%の塗工液をつくり、上記 新聞用紙原紙に片面 8gZm2の吸液量になるように塗工し、回転式ドラムドライヤー にて 80°C、 90分間の条件で乾燥し、実施例 2—1の新聞塗工紙 (新聞用紙)を作成 した。
[0065] (2)実施例 2— 2〜2— 6、比較例 2— 1〜2— 9
実施例 1—1の表面サイズ剤を、他の実施例 1 2〜 1 6又は比較例 1 1〜 1 9 の表面サイズ剤に代えた以外は、上記実施例 2—1と同様の条件で処理して、各新 聞塗工紙を作成した。
[0066] (3)比較例 2— 10
表面サイズ剤を使用せず、酸化澱粉だけを塗工して、新聞塗工紙を作成した。 尚、上記比較例 1 10では、溶液重合に際して共重合体の増粘 ·ゲル化によりサイ ズ剤が得られな力 たため、新聞塗工紙は作成できな力つた。
《新聞用紙のサイズ性評価》
上記実施例 2— 1〜2— 6及び比較例 2— 1〜2— 10で得られた各新聞塗工紙 (新 聞用紙）について、 JAPAN TAPPI紙パルプ試験方法 No. 32— 2 (紙 吸水性試 験方法 第 2部:滴下法）に準じて、 5 Lの水にて吸水試験を行い、吸水に要した 時間 (秒)を測定することにより、サイズ性を評価した。表 2 (左から 3欄目）に結果を示 す。
[表 2]
Figure imgf000024_0001
表 2 (左力も 3欄目）から以下のことが判った。すなわち、表面サイズ剤を用いないブ ランク例である比較例 2— 10は当然ながらサイズ性が大きく劣り、共重合体の分子量 が本発明の適正範囲より小さい比較例 2— 6もサイズ性はかなり劣った。逆に、共重 合体の分子量が適正範囲より大きい比較例のうち、比較例 2— 4と 2— 9では、（メタ)ァ クリル酸エステルに MMAを併用又は単用したり、ノンァゾ系開始剤を使用したため に、また、比較例 2—1では 3級ァミノ基含有モノマーの比率が多すぎるために、共に サイズ性の水準は低力つた。
これに対して、実施例 2— 1〜2— 6では共に、上記比較例に対してサイズ性が大き く向上していることが確認できた。特に、実施例 2— 3では、（メタ)アクリル酸の長鎖ェ ステル (C12エステル)を使用したため、サイズ性に優れて 、た。
尚、共重合体の分子量が本発明の適正範囲より大きい比較例 2— 2〜2— 3、 2- 5 、或は、分子量が適正範囲にあるが、ノンァゾ系開始剤を使用したり、モノマー組成 条件が本発明力 外れる比較例 2— 7〜2— 8では、実施例2—1〜2— 6に近ぃ数値 を示すものも見られた。
[0069] 次いで、以下の通り、上記実施例 1 1〜1 6並びに比較例 1 1〜1 9で得ら れた各表面サイズを前述したサイズ性評価用新聞用紙に用いたのと同様の新聞用 紙原紙に塗工して各新聞用紙を得るとともに、各新聞用紙について墨インキにて印 刷した場合の PS版の汚れ度合 (即ち、 PS版上のインキの残存度合)を試験した。 尚、この PS版汚れの評価試験では、塗工紙力 PS版への表面サイズ剤の転移に 際して、その転移による感脂化度合がより明確に現れるように、新聞用紙原紙に塗工 する表面サイズ剤の量を上記サイズ性評価用新聞用紙の場合よりも増量した。
[0070] (1)実施例 2— 11
実施例 1 1の表面サイズ剤を酸化澱粉溶液に混合し、酸化澱粉 4. 0重量％、表 面サイズ剤 1. 0重量％を含有する塗工液をつくった。
次 ヽで、前記サイズ性評価用新聞塗工紙の実施例と同様にして得た新聞用紙原 紙に、ゴム製ブレードにて片面吸液量が 8g/m2になるように F面に塗工し、 80°Cの 回転式ドラムドライヤーに 60秒間通して乾燥し、澱粉 0.
Figure imgf000025_0001
表面サイズ剤 0. 08g/m2を塗工した新聞用紙を得た。
[0071] (2)実施例 2— 12〜2— 16、比較例 2— 11〜2— 19
実施例 1—1の表面サイズ剤を、他の実施例 1 2〜 1 6又は比較例 1 1〜 1 9 の表面サイズ剤に代えた以外は、上記実施例 2—11と同様の条件で処理して、各新 聞塗工紙を作成した。
[0072] (3)比較例 2— 20
表面サイズ剤を使用せず、酸化澱粉だけを塗工して、新聞塗工紙を作成した。 尚、上記比較例 1 10では、溶液重合に際して共重合体の増粘 'ゲルイ匕によりサイ ズ剤が得られな力 たため、新聞塗工紙は作成できな力つた。
[0073] 《耐 PS版汚れ適性評価》
上記実施例 2— 11〜2— 16及び比較例 2— 11〜2— 20で得られた各新聞塗工紙 (新聞用紙）について、その塗工面を水道水に浸漬して表面サイズ剤の溶出を促進 させ、印刷した後に再び水道水に浸漬して表面サイズ剤の洗浄を促進することにより 、 PS版汚れ度合 (即ち、耐 PS版汚れ適性)の優劣を評価した。より具体的には、実 施例 2— 11〜2— 16、比較例 2—11〜2— 20の各新聞塗工紙について、塗工面を 水道水に 5秒間浸漬して、塗工紙を水洗した PS版の非画線部に貼り付け、 49N (5k gf)で 5分間プレスした後、新聞塗工紙を剥がして PS版を風乾した。次いで、風乾し た PS版にオフセット AF墨インキにて RI印刷し、印刷後、当該 PS版を水道水に 15秒 間浸漬することを 2回繰り返し、その後 PS版力 はがれたインキを洗い流し、 PS版上 の残存インキ状態を目視観察して、下記の基準で判定した。表 2 (最右欄）に結果を 示す。
〇：汚れなし。
△:汚れが少し見られた。
X：全面が汚れていた。
[0074] 表 2 (最右欄)から以下のことが判った。すなわち、共重合体の分子量が本発明の 適正範囲より大きい比較例 2— 11〜2— 15、 2— 19では、評価は Xもしくは Xと△の 中間域であった。また、共重合体の分子量は適正範囲にあるが、ノンァゾ系開始剤を 使用したり、モノマー組成条件が本発明力も外れる比較例 2— 17〜2— 18でも、同 様に低い評価であった。共重合体の分子量が適正範囲より小さい比較例 2— 16の 評価は△であった。
これに対して、実施例 2—11〜2— 16は良好な評価であった。但し、実施例 2— 15 では、共重合体の分子量が本発明の適正範囲の上限であり、且つ、ァゾ系開始剤に 対エタノール溶解度が小さ ヽ AIBNを使用したため、他の実施例より評価が後退した ものと思われる。
尚、酸化澱粉のみを塗工した比較例 2— 20の評価は良好であった。 [0075] 以上、表 2に示したサイズ性および耐 PS版汚れ適性の両試験結果に基づき、各表 面サイズ剤の優劣を総合的に評価すると、比較例 1 2〜1 3、 1 5、 1 7〜1 8を塗工した比較例 2— 2〜2— 3、 2— 5、 2— 7〜2— 8では、サイズ性の評価は本発 明の表面サイズ剤を塗工した実施例 2— 1〜2— 6に近いものも見られる力 その反 面、同様の比較例の表面サイズ剤を塗工した比較例 2—12〜2— 13、 2—15、 2—1 7〜2— 18では、 PS版に汚れが見られ、 PS版汚れ度合は X であった。逆に、比 較例 1—6を塗工した比較例 2— 16や酸化澱粉だけを塗工した比較例 2— 20では、 PS版汚れ度合の評価は△〜〇であった力 同様の比較例を塗工した比較例 2— 6 や酸化澱粉だけの比較例 2— 10では、サイズ性の評価が大きく劣った。
これに対して、本発明の実施例 1 1〜1 6を塗工した新聞塗工紙 (新聞用紙)で は、サイズ性と耐 PS版汚れ適性の評価が共に良好であった。
従って、サイズ性と耐 PS版汚れ適性を両立するためには、表面サイズ性を構成す る共重合体の分子量、共重合体を構成するモノマー組成、ァゾ系開始剤や連鎖移 動剤の使用などの本発明の複合条件を満たすことが重要であると言える。
[0076] 上記では、本発明の表面サイズ剤の耐版汚れ適性を試験して PS版上の汚れ度合 を評価したが、下記ではさらに、新聞塗工紙 (新聞用紙）にオフセット印刷する際の新 聞印面の汚れ度合を評価した。
尚、この印刷評価試験は、前述したサイズ性評価用新聞用紙に用いたのと同様の 新聞用紙原紙に表面サイズ剤をゲートロール塗工して得られる新聞塗工紙にて行な つた o
[0077] 《印刷評価用新聞塗工紙の実施例》
(1)実施例 2— 17
まず、変性澱粉 5重量％、前記実施例 1 1の表面サイズ剤 0. 8重量％を含有した 塗工液を作った。
次 、で、炭酸カルシウム内添でサイズ剤を内添しな 、坪量 42gZm2の中性新聞用 紙原紙に、上記塗工液をテスト用ゲートロールコーターにて lOOOmZ分の速度で塗 ェし、新聞用紙両面合計で変性澱粉付着量 0. 5g/m2、表面サイズ剤 0. 08g/m2 の新聞塗工紙 (新聞用紙)を得た。 [0078] (2)実施例 2— 18
表面サイズ剤を上記実施例 1 1の表面サイズ剤から前記実施例 1 3の表面サイ ズ剤に代えた以外は、上記実施例 2— 17と同様の条件で塗工して、新聞塗工紙を得 た。
[0079] (3)比較例 2— 21
表面サイズ剤を上記実施例 1 1の表面サイズ剤から前記比較例 1 1の表面サイ ズ剤に代えた以外は、上記実施例 2— 17と同様の条件で塗工して、新聞塗工紙を得 た。
[0080] (4)比較例 2— 22
表面サイズ剤を用いずに変性澱粉だけを塗工し、新聞塗工紙を得た。
[0081] 《ローランド印刷機による印刷評価》
上記実施例 2— 17〜2— 18及び比較例 2— 21〜2— 22で得られた各新聞塗工紙 (新聞用紙）について、オフセット印刷した際の印刷面の汚れ度合の優劣を評価した 。より具体的には、各新聞塗工紙の塗工面を水道水に 5秒間浸漬し、水洗した PS版 の非画線部に塗工紙を貼り付け、風乾した後、新聞塗工紙を剥がした。次いで、この PS版をローランド印刷機にセットして、オフセット AF藍インキにて新しい新聞用紙に 印刷した。そして、 20枚目の印刷非画線部分へのインキ付着状態を目視観察して、 下記の基準で新聞印面の汚れ度合を判定した。表 3に結果を示す。
〇：汚れなし。
△:汚れが少し見られた。
X：全面が汚れていた。
[0082] [表 3]
Figure imgf000028_0001
表 3から以下のことが判った。すなわち、比較例 2— 21では印面汚れが発生したの に対して、本発明の表面サイズ剤を塗工した実施例 2— 17〜2— 18では印面汚れ は認められな力つた。この試験はローランド印刷 20枚目の印面汚れの優劣を評価し たものである力 実際の新聞のオフセット印刷においても、本発明の表面サイズ剤を 使用すると、 PS版の非画線部の汚れ (いわゆる版汚れ)を起こさず、その結果、新聞 印面 (非印刷部）の汚れを発生させず、同一の版で良好に連続印刷できることが期 待できる。
以上、本発明に力かるカチオン性表面サイズ剤および新聞用紙にっ 、て詳しく説 明したが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなぐ本発明の趣旨を損 なわない範囲で適宜変更または改善しうるものである。

Claims

請求の範囲
[1] (a)3級ァミノ基含有モノマーを 20〜40重量0 /0と、
(b) (メタ)アクリル酸の C4〜C18アルキルエステルを 10〜80重量0 /0と、
(c)スチレンまたはその誘導体を 0〜70重量0 /0とを、
ァゾ系重合開始剤を用いて連鎖移動剤の存在下で重合して得られる重量平均分 子量 3万〜 6万の共重合体を 4級化してなる、ことを特徴とするカチオン性表面サイズ 剤。
[2] ァゾ系重合開始剤のエタノールに対する溶解度（25°C)が 15gZlOOg以上である
、請求項 1に記載のカチオン性表面サイズ剤。
[3] 前記ァゾ系重合開始剤力 ァゾビスメチルブチ口-トリル、ジメチルァゾビスイソブチ レートおよびァゾビスジメチルバレ口-トリルからなる群より選ばれる少なくとも 1種であ る、請求項 2に記載のカチオン性表面サイズ剤。
[4] 共重合体が有する 3級ァミノ基の 50〜： LOOモル％を 4級化剤で 4級化してなる、請 求項 1〜3のいずれかに記載のカチオン性表面サイズ剤。
[5] 3級ァミノ基含有モノマー (a)力 ジアルキルアミノアルキル (メタ)アタリレート及び Z 又はジアルキルアミノアルキル (メタ)アクリルアミドである、請求項 1〜4の!、ずれかに 記載のカチオン性表面サイズ剤。
[6] 共重合体は溶液重合により得られる、請求項 1〜5のいずれかに記載のカチオン性 表面サイズ剤。
[7] 請求項 1〜6のいずれかに記載のカチオン性表面サイズ剤が原紙の表面に塗工さ れている、新聞用紙。
[8] 請求項 1〜6の 、ずれかに記載のカチオン性表面サイズ剤と水溶性高分子化合物 とが原紙の表面に塗工されて 、る、請求項 7記載の新聞用紙。
[9] 原紙が中性抄造紙である、請求項 7又は 8に記載の新聞用紙。
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