CN102220729B - 高性能施胶剂乳液及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高性能施胶剂乳液及其制备方法，制备方法包括如下步骤：将阳离子聚合物和水的混合物，加入熔融的烷基烯酮二聚体，搅拌，均质，即可获得施胶剂乳液；所述的阳离子聚合物为阳离子单体、纤维素、高锰酸钾、硅烷和硫酸在引发剂的作用下，进行反应获得的产物。本发明的施胶剂乳液是一种能满足造纸涂料用高性能、环保的产品。该产品在应用于纸张的浆内施胶，能明显改善纸张的疏水性，降低Cobb值。
Description
技术领域
本发明涉及一种施胶剂乳液，应用于纸张生产过程中的浆内施胶。
背景技术
随着中碱性造纸技术的发展，作为一种反应型中碱性施胶剂，具有施胶效率高、用量少等特点在造纸中得到广泛的应用。传统施胶剂乳液使用阳离子淀粉作为乳化剂和稳定剂，但这种乳液在纤维上的留着率较低，与纤维的反应较慢，施胶熟化时间长。近年来，随着涂布损纸、脱墨废纸、高得率浆的使用，纸机白水循环封闭程度的提高以及其他造纸助剂的使用，使纸机湿部干扰性的阴离子杂质的聚集浓度越来越高，对纸机湿部操作的危害越来越大。为更好的解决阴离子杂质对施胶所带来的问题，尤其是改善施胶剂中碱性施胶的效果，应该采用电荷密度更高的聚合物来代替阳离子淀粉对阴离子杂质进行捕捉。纤维素是一种天然高分子，分子链上具有大量具有活性的羟基，能与一些活性物质反应得到接枝聚合物。
中国专利CN200710150369.0公开了一种采用天然高分子接枝聚合的阳离子聚合物乳化施胶剂得到施胶剂乳液的方法，得到的施胶剂乳液施胶熟化速度较快，但施胶剂用量较大。
发明内容
本发明的目的是提供一种高性能施胶剂乳液及其制备方法，以克服已有技术的缺陷。
本发明的施胶剂乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将阳离子聚合物和水的混合物，在70～75℃、搅拌速度为8000～10000rpm/min，下加入熔融的烷基烯酮二聚体(，简称AKD蜡，下同)，搅拌时间为10～15分钟，在10～15Mpa条件下均质，即可获得施胶剂乳液，重量固含量15～25wt％，25℃的粘度为5～30mPa.s，pH为3～5；
组分的重量份为：
烷基烯酮二聚体 100份
阳离子聚合物 5～25份
水 300～590份。
所述的阳离子聚合物为阳离子单体、纤维素、高锰酸钾、硅烷和硫酸在引发剂的作用下，进行反应获得的产物；
所述的阳离子聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在60～70℃下，将高锰酸钾水溶液加入纤维素水乳液，保温1～3小时，用硫酸调整pH为3～5；
高锰酸钾水溶液的重量含量为20～40％；
纤维素水乳液的重量含量为20～40％；
(2)在70～90℃下，加入总重量20～30％的引发剂水溶液，保温5～10分钟，再同时滴加阳离子单体和余量的引发剂水溶液，滴加时间1～3小时，接着再滴加硅烷，滴加时间5～10分钟，然后保温0.5～1小时，加入水稀释，调整固含量，降温至20～25℃过滤，得到阳离子聚合物，所述的阳离子聚合物重量固含量为20～25wt％，重均分子量为10000～100000g/mol。
以重量份计，各个组分的用量为：
所述的阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种；
所述的硅烷选自乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种；
所述的纤维素为羟乙基纤维素或羧甲基纤维素。
采用上述方法获得的施胶剂乳液，主要应用于纸张的浆内施胶。
本发明人发现，在纤维素上接枝阳离子单体、调整合适的分子量所得的阳离子聚合物，能够作为施胶剂乳化剂使用，能明显改善施胶剂乳液的应用性能，这可能由于纤维素分子具有大量的活性羟基，在体系中存在自由基的情况下能够接枝大量的阳离子单体，在酸性条件下呈阳离子性而提高整个施胶剂乳液体系的阳离子性，在应用于浆内施胶时能提高施胶剂与纤维的结合作用。本发明人发现，出乎意料，在体系中添加硅烷能改善施胶剂乳液的应用性能，这可能由于硅烷能与纤维素上的部分羟基反应，部分亲水的羟基被封端，提高施胶剂本身的疏水性，同时由硅烷封端的端基能与纤维的羟基反应，起交联作用，改善纸张的疏水性，降低Cobb值。
本发明的施胶剂乳液是一种能满足造纸涂料用高性能、环保的产品。该产品在应用于纸张的浆内施胶，能明显改善纸张的疏水性，降低Cobb值。
具体实施方式
实施例中，所述AKD蜡的化学名称为烷基烯酮二聚体，可采用上海东升新材料有限公司的产品；
实施例1
阳离子聚合物的合成：
a)将0.3g过硫酸钾溶解于10g去离子水溶解成引发剂水溶液，备用；0.5g高锰酸钾溶解于1.17g去离子水溶解成高锰酸钾水溶液；
b)将100g羟乙基纤维素、300g去离子水加入1000ml四口烧瓶中，溶解，升温至60℃；
c)在60℃情况下，将步骤a)高锰酸钾水溶液加入四口烧瓶中，60℃保温1小时；用1g硫酸调整pH＝3.05。
d)再升温至70℃，将2.06g引发剂水溶液迅速加入四口烧瓶中，70℃保温10分钟；同时滴加10g二甲基二烯丙基氯化铵和余量的引发剂水溶液，滴加时间1小时；接着再滴加1g乙烯基三异丙氧基硅烷，滴加时间10分钟。
e)70℃保温1小时，加入136.13g去离子水，降温至25℃过滤，得到阳离子聚合物：重量固含量为20.6wt％，分子量为99910g/mol(使用美国Wyatt Technology Corp公司产的多角度动态激光光散射分子量测定仪测定)。
高性能施胶剂乳液的制备：
1)将100gAKD蜡(上海东升新材料有限公司)在70℃熔融，备用；
2)将5g阳离子聚合物(实施例1方案制得)、303g去离子水混合，在搅拌下升温至65℃，提高搅拌速度到10000rpm/min，搅拌下加入熔融的AKD蜡液，搅拌时间为5分钟。在65℃、10Mpa条件下均质一次。
3)降温至25℃，100目筛网过滤出料。所得的施胶剂乳液，重量固含量24.9wt％，粘度27.8mPa.s(NDJ-1旋转粘度计测定)，pH＝3.06(使用PHS-3C精密pH计测得)。
实施例2
阳离子聚合物的合成：
a)将3g过硫酸钠溶解于10g去离子水溶解成引发剂水溶液，备用；2g高锰酸钾溶解于8g去离子水溶解成高锰酸钾水溶液；
b)将100g羧甲基纤维素、400g去离子水加入1000ml四口烧瓶中，溶解，升温至70℃；
c)在70℃情况下，将步骤a)高锰酸钾水溶液加入四口烧瓶中，70℃保温3小时；用0.1g硫酸调整pH＝4.95。
d)再升温至90℃，将3.9g引发剂水溶液迅速加入四口烧瓶中，90℃保温5分钟；同时滴加30g甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和余量的引发剂水溶液，滴加时间3小时；接着再滴加3gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，滴加时间5分钟。
e)90℃保温0.5小时，加入9.23g去离子水，降温至25℃过滤，得到阳离子聚合物：重量固含量为24.86wt％，分子量为10087g/mol(使用美国Wyatt Technology Corp公司产的多角度动态激光光散射分子量测定仪测定)。
高性能施胶剂乳液的制备：
1)将100gAKD蜡(上海东升新材料有限公司)在70℃熔融，备用；
2)将25g阳离子聚合物(实施例2方案制得)、583.3g去离子水混合，在搅拌下升温至75℃，提高搅拌速度到8000rpm/min，搅拌下加入熔融的AKD蜡液，搅拌时间为15分钟。在75℃、15Mpa条件下均质一次。
3)降温至25℃，100目筛网过滤出料。所得的施胶剂乳液，重量固含量14.98wt％，粘度8.5mPa.s(NDJ-1旋转粘度计测定)，pH＝4.76(使用PHS-3C精密pH计测得)。
实施例3
阳离子聚合物的合成：
a)将2g过硫酸铵溶解于10g去离子水溶解成引发剂水溶液，备用；1g高锰酸钾溶解于1.5g去离子水溶解成高锰酸钾水溶液；
b)将100g羧甲基纤维素、150g去离子水加入1000ml四口烧瓶中，溶解，升温至65℃；
c)在65℃情况下，将步骤a)高锰酸钾水溶液加入四口烧瓶中，65℃保温2小时；用0.5g硫酸调整pH＝4.18。
d)再升温至80℃，将3g引发剂水溶液迅速加入四口烧瓶中，80℃保温8分钟；同时滴加20g甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和余量的引发剂水溶液，滴加时间2小时；接着再滴加2g乙烯基三乙氧基硅烷，滴加时间8分钟。
e)80℃保温0.8小时，加入269.05g去离子水，降温至25℃过滤，得到阳离子聚合物：重量固含量为22.58wt％，分子量为50125g/mol(使用美国Wyatt Technology Corp公司产的多角度动态激光光散射分子量测定仪测定)。
高性能施胶剂乳液的制备：
1)将100gAKD蜡(上海东升新材料有限公司)在70℃熔融，备用；
2)将15g阳离子聚合物(实施例3方案制得)、401.9g去离子水混合，在搅拌下升温至70℃，提高搅拌速度到9000rpm/min，搅拌下加入熔融的AKD蜡液，搅拌时间为10分钟。在70℃、13Mpa条件下均质一次。
3)降温至25℃，100目筛网过滤出料。所得的施胶剂乳液，重量固含量20.13wt％，粘度13.5mPa.s(NDJ-1旋转粘度计测定)，pH＝3.80(使用PHS-3C精密pH计测得)。
实施例4
阳离子聚合物的合成：
a)将1g过硫酸铵溶解于10g去离子水溶解成引发剂水溶液，备用；1.5g高锰酸钾溶解于3.5g去离子水溶解成高锰酸钾水溶液；
b)将100g羟乙基纤维素、300g去离子水加入1000ml四口烧瓶中，溶解，升温至63℃；
c)在63℃情况下，将步骤a)高锰酸钾水溶液加入四口烧瓶中，63℃保温2.5小时；用0.4g硫酸调整pH＝4.20。
d)再升温至85℃，将3.08g引发剂水溶液迅速加入四口烧瓶中，85℃保温7分钟；同时滴加10g二甲基二烯丙基氯化铵、5g甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和余量的引发剂水溶液，滴加时间1.5小时；接着再滴加0.7g乙烯基三乙氧基硅烷、0.8g乙烯基三异丙氧基硅烷，滴加时间7分钟。
e)85℃保温0.7小时，加入63.33g去离子水，降温至25℃过滤，得到阳离子聚合物：重量固含量为24.10wt％，分子量为66897g/mol(使用美国Wyatt Technology Corp公司产的多角度动态激光光散射分子量测定仪测定)。
高性能施胶剂乳液的制备：
1)将100gAKD蜡(上海东升新材料有限公司)在70℃熔融，备用；
2)将10g阳离子聚合物(实施例4方案制得)、458.9g去离子水混合，在搅拌下升温至72℃，提高搅拌速度到8500rpm/min，搅拌下加入熔融的AKD蜡液，搅拌时间为12分钟。在72℃、14Mpa条件下均质一次。
3)降温至25℃，100目筛网过滤出料。所得的施胶剂乳液，重量固含量18.25wt％，粘度11.8mPa.s(NDJ-1旋转粘度计测定)，pH＝4.21(使用PHS-3C精密pH计测得)。
实施例5
阳离子聚合物的合成：
a)将1g过硫酸钾、0.5g过硫酸钠溶解于10g去离子水溶解成引发剂水溶液，备用；2.5g高锰酸钾溶解于5.83g去离子水溶解成高锰酸钾水溶液；
b)将100g羟乙基纤维素、300g去离子水加入1000ml四口烧瓶中，溶解，升温至63℃；
c)在67℃情况下，将步骤a)高锰酸钾水溶液加入四口烧瓶中，67℃保温1.5小时；用0.8g硫酸调整pH＝3.47。
d)再升温至75℃，将2.53g引发剂水溶液迅速加入四口烧瓶中，75℃保温10分钟；同时滴加15g二甲基二烯丙基氯化铵、10g甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵和余量的引发剂水溶液，滴加时间2.5小时；接着再滴加1gγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、1.5g乙烯基三异丙氧基硅烷，滴加时间10分钟。
e)75℃保温1小时，加入164.30g去离子水，降温至25℃过滤，得到阳离子聚合物：重量固含量为21.45wt％，分子量为34018g/mol(使用美国Wyatt Technology Corp公司产的多角度动态激光光散射分子量测定仪测定)。
高性能施胶剂乳液的制备：
1)将100gAKD蜡(上海东升新材料有限公司)在70℃熔融，备用；
2)将20g阳离子聚合物(实施例5方案制得)、458.9g去离子水混合，在搅拌下升温至68℃，提高搅拌速度到9500rpm/min，搅拌下加入熔融的AKD蜡液，搅拌时间为8分钟。在68℃、12Mpa条件下均质一次。
3)降温至25℃，100目筛网过滤出料。所得的施胶剂乳液，重量固含量21.95wt％，粘度14.08mPa.s(NDJ-1旋转粘度计测定)，pH＝3.55(使用PHS-3C精密pH计测得)。
实施例6
对比例：按CN200710150369.0的方法制备的施胶剂乳液
用实施例1～5和对比例，按下述工艺进行应用实验
实验条件
浆料： 针叶浆(40°SR)∶阔叶浆(40°SR)＝20∶80(干/干) 实验室打浆
打浆度：40.0°SR 湿重：3.6g
AKD添加量：1.0‰、1.3‰、1.6‰、1.9‰(干/干纸)
工艺方案设计
抄造定量50g/m2
工艺：浆100％+施胶剂乳液
按上述工艺，称取浆料，加入施胶剂乳液搅拌，取下配好的浆料，用73-62半自动纸页成型器抄片，用73-50标准纸页压榨机压榨后，自然风干，然后检测纸样在105℃烘箱熟化1.5min和3min后的1min Cobb值。
判定标准：Cobb值越低效果越好
手抄片纸样Cobb值指标(温/湿度10℃/37％)
从上述应用结果可以看出：使用本发明实施例1～5制备的施胶剂乳液，与对比例相比，应用于纸张制造过程中的浆内施胶，所得纸张的Cobb值低，应用效果好。
Claims (2)
1.高性能施胶剂乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将阳离子聚合物和水的混合物，在70～75℃、搅拌速度为8000～10000rpm/min下加入熔融的烷基烯酮二聚体，搅拌10～15分钟，在10～15Mpa条件下均质，即可获得施胶剂乳液；
所述的阳离子聚合物为阳离子单体、纤维素、高锰酸钾、硅烷和硫酸在引发剂的作用下，进行反应获得的产物；
组分的重量份为：
烷基烯酮二聚体 100份
阳离子聚合物 5～25份
水 300～590份；
所述的阳离子聚合物的制备方法，包括如下步骤：
(1)在60～70℃下，将高锰酸钾水溶液加入纤维素水乳液，保温1～3小时，用硫酸调整pH为3～5；
高锰酸钾水溶液的重量含量为20～40％；
纤维素水乳液的重量含量为20～40％；
(2)在70～90℃下，加入总重量20～30％的引发剂水溶液，保温5～10分钟，再同时滴加阳离子单体和余量的引发剂水溶液，滴加时间1～3小时，接着再滴加硅烷，滴加时间5～10分钟，然后保温0.5～1小时，加入水稀释，调整固含量，降温至20～25℃过滤，得到阳离子聚合物，所述的阳离子聚合物重量固含量为20～25wt％，重均分子量为10000～100000g/mol；
以重量份计，各个组分的用量为：
所述的阳离子单体选自二甲基二烯丙基氯化铵或甲基丙烯酸酰氧乙基三甲基氯化铵中的至少一种；
所述的硅烷选自乙烯基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种；
所述的引发剂选自过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵中的至少一种；
所述的纤维素为羟乙基纤维素或羧甲基纤维素。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，施胶剂乳液重量固含量15～25wt％，25℃的粘度为5～30mPa.s，pH为3～5。
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