JP2720460B2 - 製紙方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、セルロース繊維又はこれと無機質填料を主
成分とする紙の製造方法の改良、特に、抄紙工程におけ
るセルロース繊維及び無機質填料の歩留りを著るしく向
上せしめると共に濾水性を高め、しかも乾燥シートの紙
力を向上せしめる製紙方法に関する。

〔従来の技術〕

セルロース繊維又はこれと無機質填料を主成分とする
紙は、一般に、セルロースパルプを水中に分散、離解せ
しめ、濃度調節をすると共に所望に応じ填料、その他添
加剤を加えることにより得られる製紙原液を抄紙機に供
給し、脱水、乾燥の各工程を経て造られ、そしてこのセ
ルロース繊維及び填料の歩留り向上、紙力の向上、紙質
の向上、生産性の向上などを目的として装置の改良、カ
チオンデンプンなどの各種添加剤の改良、抄紙プロセス
の改良などが行なわれて来た。

従来、硫酸アルミニウムを凝集剤及びサイズ剤の定着
剤として、アニオン性有機ポリマーを紙力増強剤及び歩
留り向上剤として使用する酸性抄紙法が一般的であっ
た。近年、コストダウン、紙質の向上などを目的として
無機填料の添加量が増加し、又良質なパルプの不足及び
コストダウンのための低品質パルプの使用が増加し、更
に生産性の向上のため抄速が大きくなって来た。又、硫
酸アルミニウムを多量に使用する酸性抄紙法は紙の耐久
性の低下、白水の再利用不足、設備の腐食、無機填料の
炭酸カルシウムの使用不能などから中性抄紙法が多く採
用されるようになって来た。これらのために従来の酸性
抄紙で確立した方法又は添加剤では充分な効果が得られ
ないことから、特に歩留り向上剤及び向上方法の開発が
要望され種々の提案がなされて来た。

抄紙に好都合の凝集を起させ、しかも紙の強度を向上
せしめるためにカチオン化デンプンを用いる方法はかな
り以前から知られている。特公昭55−6587号にはカチオ
ン化デンプン、アクリルアミド共重合体などのカチオン
性成分と天然のデンプン、カルボキシメチルデンプン等
のアニオン性成分との組合せによる方法が、特開昭55−
12824号にはカチオン性樹脂エマルジョンとアニオン性
水溶性ポリマーを組合せて用いる方法が提案されてい
る。特開昭57−51900号にはコロイダルシリカがセルロ
ース繊維及び無機質填料に吸着し易く又カチオン性物質
と強く凝集することからこれを利用してカチオン化ゼン
プンとアニオン性シリカゾルを併用することによって、
セルロース繊維−無機質填料−カチオン化デンプン−コ
ロイダルシリカの４成分凝集複合体を形成せしめて抄紙
する方法が提案されている。

又、特開昭62−191598号にはカチオン性ポリマーとベ
ントナイトの組合せにより歩留りを向上させる方法も提
案されている。特開昭62−15391号には陽イオン性基を
有するアクリルアミド系ポリマーとコロイド状珪酸を添
加する方法が、特開昭62−110998号にはコロイドケイ酸
及びカチオン性もしくは両性のポリアクリルアマイド誘
導体とカチオン化デンプンを添加する方法が提案されて
いる。

〔発明が解決しようとする課題〕

特開昭55−6587号及び同55−12824号に提案されてい
る如きカチオン性の有機質ポリマーとアニオン性の有機
質ポリマーを組合せて使用する方法ではセルロース繊維
及び無機填料の歩留りを向上出来、かつ紙力強度を向上
することが出来るが、濾水性が乏しいために生産性が低
く、又、地合などの紙の質が低下する。

特開昭57−51900号に提案されているカチオンデンプ
ンとアニオン性シリカゾルの組合せでは、歩留りも良
く、濾水性が良いために生産性が高く、地合などの紙質
も良好で紙力も大きいが、抄紙条件によってはまだ充分
な歩留りが得られない場合がある。

特開昭62−191598号に提案されたカチオン性ポリマー
とベントナイトを組合せて添加する方法、特開昭62−15
391号に提案の陽イオン性基含有アクリルアミド系ポリ
マーとコロイド状珪酸を組合せて添加する方法及び特開
昭62−110998号に提案のコロイド状珪酸とカチオン性若
しくは両性ポリアクリルアマイド誘導体とカチオン澱粉
とを組合せて添加する方法のいずれによっても未だ充分
な歩留り向上、濾水性の向上等が達成されない。

本発明の目的は製品の紙力、紙質などを低下すること
なく抄紙工程においてセルロース繊維及び無機質填料の
歩留りを充分に高め、かつ濾水性を高めることにより抄
紙工程、乾燥工程での生産効率を高め得る抄紙方法を提
案することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の製紙方法は、セルロース繊維又はこれと無機
質填料を含有する製紙原液を抄紙し、脱水した後乾燥す
ることによる製紙方法において、当該製紙原液に、クッ
キング前のカチオン澱粉とこのカチオン澱粉に対して0.
2〜15重量％量のアニオン性ポリマーとを水に加えてク
ッキングすることにより得られた変成カチオン澱粉の水
溶液を、その固形分として前記製紙原液中のセルロース
繊維及び無機質填料の合量に対し0.1〜5.0重量％量加え
ることを特徴とし、更に好ましい本発明の製紙方法は、
当該製紙原液に、クッキング前のカチオン澱粉とこのカ
チオン澱粉に対して0.2〜15重量％量のアニオン性ポリ
マーとを水に加えてクッキングすることにより得られた
変性カチオン澱粉の水溶液と、アニオン性ポリマーと
を、それぞれ上記原液中のセルロース繊維及び無機質填
料の合量に対し0.1〜5.0重量％と0.01〜2.0重量％量加
えることを特徴とする。

本発明の製紙方法に用いられるセルロース繊維は通常
の製紙に用いられるセルロースパルプをピータ等で叩解
させたものである。セルロースパルプは化学パルプ、機
械パルプ、熱−機械パルプ、砕木パルプなどのいずれで
も良い。また、故紙もこれらの新しいパルプの一部代替
のために用いられる。

本発明に用いられる無機質填料は、製紙原液中で負荷
電の粒子表面を有する通常の製紙用鉱物填料でよく、例
えば、カオリンクレイ、白土、酸化チタン、アニオン性
の重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、焼成クレ
ー、ウオラストナイト、合成シリカ、タルク、水酸化ア
ルミニウム、鉱物繊維、ガラス繊維、パーライト等が挙
げられる。また、カチオン性炭酸カルシウム等も併用す
ることができる。

本発明に用いられる製紙原液は、上記通常の製品用セ
ルロース繊維又はこれと上記無機質填料を水に分散させ
た液である。無機質填料は製品の紙中のセルロース繊維
に対し150重量％以下となるように原液中に加えられる
のが好ましいが、これより高い含有率となってもよい。
本発明においても、製紙原液中のセルロース繊維の濃度
は、通常の製紙方法における製紙原液中のセルロース繊
維の濃度と同様でよい。本発明の目的が達成される限
り、製紙原液には、サイズ剤、定着剤、消泡剤、スライ
ムコントロール剤、染料、その他の添加剤が加えられて
もよい。また、この製紙原液としては、そのpHが４〜10
のものが適用される。

本発明に用いられるカチオン澱粉は、通常の原料澱
粉、例えば、じゃがいも澱粉、とうもろこし澱粉、小麦
粉澱粉、タピオカ澱粉、それらの酸化澱粉、加水分解澱
粉等を、第４級アンモニウムクロライド、硫酸第４級ア
ンモニウム、スルファミン酸第４級アンモニウム等カチ
オン化剤で通常の方法、例えば、湿式法、乾式法、有機
溶媒法等によりカチオン化することにより得られたもの
であり、クッキング処理が施されていないものである。
これらカチオン化剤によって澱粉がカチオン化された度
合は一般に置換度によって表わされ、この置換度は、澱
粉分子のグルコース単位の数に対してエーテル結合によ
って置換されたヒドロキシル基の数の割合によって定義
される。本発明に用いられる好ましいカチオン澱粉とし
ては、0.01〜0.05の置換度を有するものが挙げられる。
従って、市販製品のカチオン澱粉でもよい。

本発明に用いられる変成カチオン澱粉をつくるのに用
いられるアニオン性ポリマーの例としては、アニオン性
コロイダルシリカ、アニオン性コロイダルシリカアルミ
ナ、アニオン性コロイダル５酸化アンチモン、ベントナ
イト、アタパルジャイト、合成雲母等のアニオン性無機
ポリマー及びアニオン性ポリアクリルアミド、アクリル
酸とアクリル酸エステルとの共重合体の水溶性塩、例え
ば、アクリル酸とアクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アク
リル酸オクチル等アクリル酸アルキルとの共重合体のナ
トリウム塩、アクリル酸とメタクリル酸エステルとの共
重合体の水溶性塩、例えば、アクリル酸とメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル等メタ
クリル酸アルキルとの共重合体のナトリウム塩、ポリア
クリル酸ソーダ、スルホン酸基含有メラミンホルムアル
デヒド縮合物塩、ガラクトマンナン、その他アニオン性
樹脂等アニオン性の有機ポリマーが挙げられる。

これらアニオン性ポリマーは、通常、水溶液又は水性
ゾル、水性エマルジョン等の安定な水分散液、或いは粉
末状のものとして用いられ、また、それらの混合物でも
よい。好ましいアニオン性ポリマーの例としては、粒子
径２〜20ミリミクロンのアニオン性シリカ水性ゾル、ア
ニオン性５酸化アンチモン水性ゾル、分子量２×10³〜
２×10⁶程度の上記有機ポリマーの粉末、水溶液及び水
性エマルジョン、アニオン性シリカ水性ゾル又はアニオ
ン性５酸化アンチモン水性ゾルとアニオン性有機ポリマ
ーの水溶液又は水性エマルジョンとの混合物をスプレー
乾燥することにより得られる粉末等が挙げられる。

本発明に用いられる変成カチチオン澱粉水溶液は、上
記クッキング処理が施されていないカチオン澱粉と、こ
のカチオン澱粉に対し0.2〜15.0重量％、好ましくは0.5
〜8.0重量％量の上記アニオン性ポリマーとを水に加え
てクッキングすることにより得られ、安定である。この
水に加えられるカチオン澱粉の量としては、水中濃度0.
1〜15重量％程度、好ましくは0.3〜5.0重量％がよい。
クッキングの温度は、カチオン澱粉の糊化温度以上分解
温度以下でよく、通常100℃近辺の温度でクッキングさ
れる。クッキング時間はクッキング温度が高い程短時間
でよく、100℃では10〜20分程度で充分である。このク
ッキングは通常の装置、例えば、ジェットクッカー等を
用いることにより容易に行うことができる。このクッキ
ングにより、透明乃至微濁状の変成カチオン澱粉水溶液
が得られる。

本発明による製紙方法は、上記抄紙前の製紙原液に、
当該原液中のセルロース繊維及び無機質填料の合量に対
し上記変成カチオン澱粉水溶液をその固形分として0.1
〜5.0重量％量加えることを包含する。そして、本発明
による更に好ましい製紙方法は、上記製紙原液に上記変
成カチオン澱粉水溶液と、アニオン性ポリマーとを、そ
れぞれ上記製紙原液中のセルロース繊維及び無機質填料
の合量に対し0.1〜5.0重量％と0.01〜2.0重量％量加え
ることを包含する。上記製紙原液に加えられるアニオン
性ポリマーの量としては、上記変成カチオン澱粉に対し
て１〜100重量％となる量が好ましく、そして特に好ま
しいアニオン性ポリマーとしては粒子径２〜20ミリミク
ロンのアルカリ性の水性シリカゾルが挙げられる。

上記製紙原液に加えられる変成カチオン澱粉水溶液と
アニオン性ポリマーのいずれを先に原液に加えてもよい
が、酸性の原液から抄紙するときには、アニオン性ポリ
マーを先に加えてから変成カチオン澱粉水溶液を加える
のが好ましい。また、本発明の目的が達成される限り、
製紙原液に上記変成カチオン澱粉水溶液を加える際、他
のカチオン性物質、例えば、カチオン性のポリアクリル
アミド、アルミナゾル、塩基性塩化アルミニウム、カチ
オン性のシリカゾル、硫酸アルミニウム、塩基性硫酸ア
ルミニウム等を加えてもよい。

本発明により変成カチオン澱粉水溶液又これとアニオ
ン性ポリマーが加えられた製紙原液は充分に混合された
後、通常の方法により抄紙機に供給され、次いで得られ
た湿シートは脱水工程及び乾燥工程を経ることにより製
品の紙が製造される。

〔作 用〕

上記変成カチオン澱粉水溶液は、従来から用いられて
いるカチオン澱粉をクッキング処理した液に比べ、抄紙
工程においてセルロース繊維及び無機質填料の歩留りを
著しく向上せしめる。また、この変成カチオン澱粉水溶
液による歩留り向上効果は、従来から用いられているカ
チオン澱粉をクッキング処理した液に、この液中のカチ
オン澱粉に対して0.2〜15重量％量の前記アニオン性ポ
リマーを加えて得られる液が示す歩留り向上効果よりも
はるかに高い。

カチオン澱粉を水中でクッキングして得られる水溶液
は、カチオン澱粉のコロイド水溶液を形成しているが、
そのコロイド粒子の大きさは、通常の製紙原液と同じ塩
類濃度、例えば、0.01重量％のNaCl水溶液中では、ほぼ
200〜500ミリミクロンであるのに対し、上記本発明に用
いられる変成カチオン澱粉水溶液中の変成カチオン澱粉
のコロイド粒子の大きさは、0.01重量％のNaCl水溶液中
では400〜2000ミリミクロンであることが、動的光散乱
法による粒子径測定の結果見出された。この変成カチオ
ン澱粉水溶液中には、これを調製する際に加えられたア
ニオン性ポリマーによってカチオン澱粉のコロイド粒子
間が架橋結合されている粒子径の大きい安定なコロイド
粒子が生成しているものと考えられる。そしてこの径の
大きいコロイド粒子はアニオン荷電のセルロース繊維及
び無機質填料に対し強い凝集作用を示すものと考えられ
る。

変成カチンオン澱粉水溶液を調製する際、加えられる
アニオン性ポリマーの量がカチオン澱粉に対し0.2重量
％以下及び15重量％以上では、得られた変成カチオン澱
粉水溶液は高い歩留り向上効果を示さない。加えられる
アニオン性ポリマーの量がカチオン澱粉に対し0.5〜８
重量％の割合のとき、特に高い歩留り向上効果を示す変
成カチオン澱粉水溶液が得られる。

製紙原液に加えられる変成カチオン澱粉水溶液の固形
分の量が、原液中のセルロース繊維及び無機質填料の合
量に対し0.1重量％以下では、抄紙工程において充分な
歩留り向上効果が得られない。0.1重量％以上添加量の
多い程歩留りを向上せしめるが、５重量％以上にも添加
すると製紙コストの増加となり好ましくない。歩留りの
一層の向上は、上記変成カチオン澱粉水溶液と上記アニ
オン性ポリマーとを特定比率に製紙原液に加えることに
よって達成される。この歩留りの向上をもたらす比率
は、変成カチオン澱粉水溶液の固形分に対して、アニオ
ン性ポリマーの量が100重量％以下、特に50〜１重量％
であり、また、製紙原液中のセルロース繊維及び無機質
填料の合量に対しアニオン性ポリマーの量は0.01〜2.0
重量％であり、そして変成カチオン澱粉水溶液の固形分
量は、製紙原液中のセルロース繊維及び無機質充填料の
合量に対し0.1〜5.0重量％であることが見出された。

好ましく用いられるアニオン性シリカ水性ゾルは、抄
紙工程における上記歩留りの向上の他、濾水性、製品の
紙の地合い、紙質等をも向上させる。特に粒子径２ミリ
ミクロン以上のアルカリ性のシリカ水性ゾルは安定性が
良好であり、一定の歩留り、一定の紙質の紙の生産に好
都合である。けれどもこのシリカゾルの粒子径が20ミリ
ミクロンを超えると称紙工程における歩留りを低下させ
る傾向を示す。本発明において、歩留り、起水性などの
向上効果は、変性カチオン澱粉とアニオン性ポリマーの
添加順序には関係なく良好であるが、酸性の製紙原液か
ら抄紙する場合には、製紙原液にアニオン性ポリマーを
加えてから変成カチオン澱粉水溶液を加えると歩留り向
上効果が高い。更に、変成カチオン澱粉水溶液の調製に
用いられるカチオン澱粉の置換度も、その値が0.01より
小さいと充分な歩留り向上効果をもたらさず、反対に0.
05以上にも高いと高価となり実用性に乏しい。

〔実施例〕

実施例及び比較例に用いられたクッキング前のカチオ
ン澱粉及びアニオン性ポリマーを下記（イ）及び（ロ）
に示す。

（イ）クッキング前のカチオン澱粉 （１） じゃがいも澱粉が第４級アンモニウムクロイド
で置換度0.03にカチオン化されたカチオン澱粉（CS−
１）。

（２） タピオカ澱粉が第４級アンモニウムクロライド
で置換度0.03にカチオン化されたカチオン澱粉（CS−
２）。

（３） とうもろこし澱粉が第４級アンモニウムクロラ
イドで置換度0.03にカチオン化されたカチオン澱粉（CS
−３）。

（ロ）アニオン性ポリマー （１） SiO₂濃度15.0重量％、BET法粒子径5.0ミリリク
ロン、pH9.5のアニオン性シリカ水性ゾル（AP−１）。

（２） Sb₂O₅濃度14.0重量％、BET法粒子径15ミリミク
ロン、pH7.0のアニオン性５酸化アンチモン水性ゾル（A
P−２）。

（３） ポリアクリル酸ナトリウム濃度30重量％、pH7.
92,25℃における粘度3600c.p.のポリアクリル酸ナトリ
ウム水溶液（AP−３）。

（４） 固形分濃度35重量％、pH8.5,25℃における粘度
53c.p.のスルホン酸基含有メラミンホルムアルデヒド縮
合物のナトリウム塩水溶液（AP−４）。

（５） 水分７重量％を含有するスルホン酸基含有メラ
ミンホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩の粉末（AP
−５）。

（６） アニオン性ポリアクリルアミド粉末（AP−
６）。

（７） 上記AP−２のアニオン性５酸化アンチモン水性
ゾルに苛性ソーダ水溶液を加えてpH9とした後、これに
上記AP−３のポリアクリル酸ナトリウムを加え、Sb₂O₅/
ポリアクリル酸ナトリウム重量比が80/20である混合物
とした後スプレー乾燥することにより得られた粉末（AP
−７）。

（８） 上記AP−２のアニオン性５酸化アンチモン水性
ゾルをSb₂O₅として80重量部と、AP−４のスルホン酸基
含有メラミンホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩水
溶液を固形分として20重量部混合した後、スプレー乾燥
することにより得られた粉末（AP−８）。

（９） 上記AP−１のアニオン性シリカ水性ゾルをSiO₂
として33重量部と、上記AP−４のスルホン酸基含有メラ
ミンホルムアルデヒド縮合物のナトリウム塩水溶液を固
形分として67重量部混合した後、スプレー乾燥すること
により得られた粉末（AP−９）。

実施例１ この実施例では、製紙原液に加えるための変成カチオ
ン澱粉水溶、カチオン澱粉のクッキング液及びこのクッ
キング液とアニオン性ポリマーとの混合物の調製及びそ
れらの測定された性状を示す。

（イ）変成カチオン澱粉水溶液の調製 前記CS−１〜CS−３のクッキング前のカチオン澱粉1.
0gに、このカチオン澱粉に対し第１表記載の重量％量の
アニオン性ポリマーと水とを加えることにより得られた
混合物200gを、ガラス製フラスコ中撹拌下100℃で20分
間加熱した後冷却し、濃度調製のための水を加えること
により当初のカチオン澱粉濃度として0.5重量％である
変成カチオン澱粉水溶液を得た（第１表の液No.1〜2
5）。

（ロ）カチオン澱粉のクッキング液の調製 前記CS−１〜CS−３のカチオン澱粉1.0gに水を加える
ことにより得られた混合物200gを上記（イ）と同様にし
て加熱した後冷却し、濃度調整することにより、当初の
カチオン澱粉濃度として0.5重量％であるカチオン澱粉
のクッキング液を得た（第１表液No.26〜28）。

（ハ）カチオン澱粉のクッキング液とアニオン性ポリマ
ーとの混合物の調製 前記CS−１のカチオン澱粉1.0gに水を加えることによ
り得られた混合物200gをガラス製フラスコ中撹拌下100
℃で20分間加熱した後冷却し、これにカチオン澱粉に対
し第１表記載の重量％量のAP−１のアニオン性シリカ水
性ゾルと濃度調整のための水を加えることにより、当初
のカチオン澱粉濃度とて0.5重量％である混合物を得た
（第１表液No.29）。

（ニ）性状の測定 上記（イ）、（ロ）及び（ハ）で得られた液につい
て、25℃における粘度及びpHを測定した結果を第１表に
示す。

更に、0.01重量％のNaCl水溶液中に少量の上記液を加
えた後、米国コールター社製のN₄と呼ばれる動的光散乱
法粒子径測定装置を用いて液中の変性カチオン澱粉及び
カチオン澱粉の粒子の径を測定した結果を第１表に示
す。

但し、液No.23〜25は、液中に凝集物が生じたため
に、性状は測定されなかった。また、液No.1〜22及びN
o.27〜28は、外観ではいずれも微濁を呈し、No.26とNo.
29は透明であった。

実施例２ この実施例では、叩解パルプスラリーを調製した後、
これに所要添加剤を加えることにより酸性の製紙原液を
調製し、更にこれに実施例１で得られた変成カチオン澱
粉水溶液を加えた後抄紙して、ファイン成分の歩留りを
測定することを行なった。

（イ）パルプスラリーの調製 針葉樹晒クラフトドライパルプ90gと広葉樹晒クラフ
トドライパルプ270gを水25kgに加え、一昼夜放置した
後、これを実験質用叩解機にてカナディアンスタンダー
ドフリーネス（以下、CSFという。）が350mlになるよう
に叩解しパルプスラリーを調製した。

（ロ）製紙原液の調製 上記パルプスラリーに定着剤として硫酸アルミニウム
水溶液、ロジンサイズ剤、カオリン（チャイナクレ
イ）、水、硫酸を加え、パルプ濃度0.35重量％、カオリ
ン0.15重量％、硫酸アルミニウム（18水和物）0.0035重
量％、ロジンサイズ剤0.0015重量％、カオリン／パルプ
比43重量％、pH4.5の製紙原液を調製した。

（ハ）ファイン成分の歩留りの測定法 歩留りの測定は、ダイナミック・ドレネージ・ジャー
（Britt−Jar）テスト法として雑誌Tappiに記載（Brit
t.K.W.:Tappi,56（10）,46〜50,1973年）の方法に従
い、下記要領で行った。

製紙原液中のパルプ分と填料分の合計濃度Ｃ重量％
を正確に算出しておく。

製紙原液に界面活性剤を加えることによりファイン
成分が通過し易いように調整した製紙原液を200メッシ
ュの金網を通過させた後、通過しなかった成分の重量を
測定することにより、製紙原液中のパルプ分と填料分の
合計に対する金網通過の全ファイン成分の割合Ｆ重量％
を算出しておく。製紙原液中の全ファイン成分の濃度
は、Ｃ×F/100重量％と算出される。

製紙原液500mlをジャー中に投入し、800rpmの速度
で撹拌下、これに変成カチオン澱粉水溶液の所定量を加
え、計時を開始し、45秒後に排水を開始し30秒間白水を
採取する。変成カチオン澱粉を加えてからアニオン性ポ
リマーを製紙原液に加える場合には、変成カチオン澱粉
を製紙原液に加え計時を開始し、30秒後にアニオン性ポ
リマーを加え、更に15秒経過したときに排水を開始し、
30秒間白水を採取する。添加順序が逆の場合には、計時
開始から40秒後に変成カチオン澱粉を加え、更に５秒後
に排水を始め30秒間白水を採る。採取した白水の容量を
測定し、Xmlとする。尚、金網は200メッシュのものを用
い、排水口の径を調節することにより、30秒間の排水量
がほぼ100mlとなるようにした。

乾燥重量W₁gの定量用濾紙を用意し、で採取した
白水をこの濾紙で濾過し、この濾紙を乾燥した後秤量し
てW₂gとする。W₂−W₁は、金網を通過した白水Xml中のフ
ァイン成分の重量を表わす。

製紙原液中の全ファイン成分に対し、金網上に保持
されたファイン成分の割合、即ち、ファイン成分の歩留
り（重量％）は下記の式 によって与えられる。

（ニ）ファイン成分の歩留り測定及びその結果 上記（ロ）で調製された製紙原液中の全ファイン成分
の割合Ｆは、35重量％であった。この製紙原液500gに実
施例１で調製された水溶液No.1〜22及びNo.26〜29の各5
gを加え、上記（ハ）の歩留り測定法によりファイン成
分の歩留り（重量％）を測定したところ、第２表に示す
結果が得られた。No.1〜21の液を用いた例は実施例であ
り、No.22とNo.26〜29の液を用いた例は比較例である。
尚、製紙原液自体のファイン成分の歩留りは5.8重量％
であった。

No.22の液は、変成カチオン澱粉を調製する際に、カ
チオン澱粉に対し0.1重量％のアニオン性ポリマーが加
えられた液であるが、このアニオン性ポリマーの添加量
では歩留り向上効果に乏しいことが判る。また、No.29
の液は、カチオン澱粉のクッキング液にアニオン性ポリ
マーが加えられた混合液であるが、この液も歩留り向上
効果が認められない。

カチオン澱粉のクッキング液であるNo.26〜28を用い
たときの歩留りに対し、変成カチオン澱粉の水溶液であ
るNo.1〜21を用いると歩留りが著しく向上することが認
められる。

実施例３ この実施例では、実施例２で調製された製紙原液500g
に、実施例１で調製されたNo.1〜22及びNo.26〜29の水
溶液の各5gを加えた後、アニオン性ポリマーAP−１を水
で希釈しSiO₂濃度0.5重量％に調製された液1.5gを加
え、実施例２の（ハ）に記載の方法で抄紙歩留りを測定
した例である。No.1〜21の液を用いた例は実施例であ
り、No.22とNo.26〜29の液を用いた例は比較例である。

結果を第２表に示したが、やはり本発明の実施例では
いずれも著しい歩留り向上効果が認められる。

実施例４ この実施例では、実施例３における水溶液の添加をア
ニオン性ポリマーの添加の後に行い、実施例２に記載の
ファイン成分の歩留り測定法も若干変更された。即ち、
実施例２で調製された製紙原液500gに、アニオン性ポリ
マーAP−１を水で希釈しSiO₂濃度0.5重量％に調整され
た液1.5を加え、40秒経過後に実施例１で調製されたNo.
1〜22及びNo.26〜29の水溶液の各5gを加えた後５秒経過
したときに、排水が開始された。その他は前記同様にし
て行なった結果を第２表に示す。但し、No.1,No.2,No.1
3,No.22及びNo.29の液を用いた例では、製紙原液に加え
られるアニオン性ポリマーのAP−１の量が全SiO₂とし
て、セルロース繊維と填料の合計量に対し0.3重量％と
なるように調節された。

第２表の結果は、本発明の実施例はいずれも著しい歩
留り向上効果を示し、そして、実施例３における添加方
法よりも、この実施例４の添加方法の方が、更に高い歩
留りを与えることを示している。

実施例５ 実施例２の（イ）で調製されたパルプスラリーに、重
質炭酸カルシウム、水及び硫酸を加え、パルプ濃度0.35
重量％、重質炭酸カルシウム濃度0.15重量％、pH7.1の
中性の製紙原液を調製した。この原液の全ファイン成分
の割合Ｆは35重量％であった。また、この原液自体は、
ファイン成分の歩留りが21.3重量％であった。

次いで、この製紙原液500gに撹拌下、実施例１で調製
した水溶液No.1,No.7〜11,No.13,No.15,No.17,No.20〜2
2及びNo.26〜29の各5gを加え、次いでアニオン性ポリマ
ーAP−１の希釈液（SiO₂0.5重量％）を1.5g加え、実施
例２と同様にしてファイン成分の歩留りを測定した。結
果を第２表に示すが、比較例であるNo.22とNo.26〜29の
液を用いた場合よりも、実施例のNo.1,No.7〜11,No.13,
No.15,No.17及びNo.20〜21を用いた例では著しい歩留り
の向上が認められる。

実施例６ この実施例では濾水性がテストされた。

実施例２で調製された製紙原液を水で希釈することに
より、パルプ分と填料分の合計濃度が0.3重量％である
製紙原液を調製し、この原液1000gに、1000rpmの撹拌
下、実施例１で調製されたNo.1,No.7〜8,No.13,No.15,N
o.17,No.21〜22及びNo.26〜29の液を各6g加え、30秒後
更にアニオン性ポリマーAP−１の希釈液（SiO₂濃度0.5
重量％）を加え、直ちにCSFテスターを用いて20℃で濾
水度（ml）を測定した。加えられるアニオン性ポリマー
の量は、パルプと填料の合計量に対し０重量％,0.1重量
％,0.3重量％及び0.5重量％に変えられた。

結果を第３表に示すが、比較例であるNo.22及びNo.26
〜29の液を用いた場合よりも、実施例であるその他の上
記液を用いた場合には、いずれも著しく濾水度が向上し
ている。また、変成カチオン澱粉水溶液とアニオン性ポ
リマーを製紙原液に加えると、更に濾水度が向上するこ
とも示している。尚、製紙原液自体の濾水度は466mlで
あった。

〔発明の効果〕 本発明により変性カチオン澱粉水溶液が加えられた製
紙原液中では、セルロース繊維−無機質填料−変成カチ
オン澱粉の複合凝集体が形成され、また、変成カチオン
澱粉水溶液とアニオン性ポリマーとが加えられた製紙原
液中では、セルロース繊維−無機質填料−変成カチオン
澱粉−アニオン性ポリマーの複合凝集体が形成される
が、これらいずれの複合凝集体も、従来から用いられて
いるカチオン澱粉又はこれとアニオン性ポリマーによる
複合凝集体よりも、凝集力が強く、原液中で電解質、剪
断力等の作用に対する充分な抗力を有する靭性を示し、
抄紙工程において安定して歩留り向上及び濾水性の向上
をもたらす。そしてこの歩留り向上及び濾水性の向上
は、製品紙の生産性を高め、白水処理コストを低減さ
せ、白水の再使用の効率を高め、乾燥工程における熱エ
ネルギーを減少させ、更に製紙機の耐久性を向上させる
等紙の生産プロセスに多大の利点をもたらす。更に、本
発明の製紙方法により得られた製品の紙は、紙力強度、
紙質、地合い等品質に関しても良好である。

また、本発明に用いられる変成カチオン澱粉水溶液
は、上記製紙方法に用いられる他、無機繊維紙、無機繊
維成形体等の製造のための凝集剤、その他の分野におけ
る凝集剤等としても同様に有利に用いられる。本発明に
用いられる変成カチオン澱粉水溶液は高い凝集力を有す
るから、低い性能のカチオン澱粉を用いても、変成カチ
オン澱粉水溶液として調製することによって性能を高め
ることができ、原料としてこれらのカチオン澱粉も用い
ることができる。

本発明に用いられる変成カチオン澱粉水溶液を用いる
と製品の紙の品質が向上するから、従来の紙と同等の品
質を有する紙を生産すればよいという場合には、製紙原
液に用いられるセルロース繊維の一部又は全部を故紙に
由来するセルロース繊維によって代替させることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭57−161197（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】セルロース繊維又はこれと無機質填料を含
   有する製紙原液を抄紙し、脱水した後乾燥することによ
   る製紙方法において、当該製紙原液に、クッキング前の
   カチオン澱粉とこのカチオン澱粉に対して0.2〜15重量
   ％量のアニオン性ポリマーとを水に加えてクッキングす
   ることにより得られた変成カチオン澱粉の水溶液を、そ
   の固形分として前記製紙原液中のセルロース繊維及び無
   機質填料の合量に対し0.1〜5.0重量％量加えることを特
   徴とする製紙方法。
2. 【請求項２】セルロース繊維又はこれと無機質填料を含
   有する製紙原液を抄紙し、脱水した後乾燥することによ
   る製紙方法において、当該製紙原液に、クッキング前の
   カチオン澱粉とこのカチオン澱粉に対して0.2〜15重量
   ％量のアニオン性ポリマーとを水に加えてクッキングす
   ることにより得られた変性カチオン澱粉の水溶液と、ア
   ニオン性ポリマーとを、それぞれ上記原液中のセルロー
   ス繊維及び無機質填料の合量に対し0.1〜5.0重量％と0.
   01〜2.0重量％量加えることを特徴とする製紙方法。
3. 【請求項３】アニオン性ポリマーが、アニオン性コロイ
   ダルシリカ、アニオン性コロイダル５酸化アンチモン、
   ベントナイト、アニオン性ポリアクリルアマイド、アク
   リル酸とアクリル酸のアルキルエステルとの共重合体の
   水溶性塩、アクリル酸とメタクリル酸のアルキルエステ
   ルとの共重合体の水溶性塩、ポリアクリル酸ナトリウ
   ム、スルホン酸基含有メラミンホルムアルデヒド縮合物
   塩又はそれらの混合物である第（１）請求項又は第
   （２）請求項に記載の製紙方法。
4. 【請求項４】クッキング前のカチオン澱粉が、置換度0.
   01〜0.05に第４級アンモニウム基を含有するものである
   第（１）請求項又は第（２）請求項に記載の製紙方法。