JP2607161B2 - 紙の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は歩留り（retention）と脱水とを改良するた
めの物質の組み合わせを用いた、紙の製造方法に関す
る。さらに詳しくは、本発明は陽イオン性シリカ系ゾル
と陽イオン性有機ポリマー歩留り向上剤（retention ag
ent）との組合せの製紙への使用に関する。

無機シリカゾルと陽イオン性歩留り向上剤との組合せ
を製紙に用いることは、今までに公知である。これらの
場合に、陰イオン性シリカゾルは例えば陽イオン性澱粉
および陽イオン性ポリアクリルアミドのような陽イオン
性ポリマー歩留り向上剤と組合せで用いられている。こ
のような系は例えばヨーロッパ特許第41056号およびヨ
ーロッパ特許出願第218674号に開示されている。陰イオ
ン性シリカゾルと陽イオン性成分とを含む系の効果は、
異なって荷電した２物質の相互作用に基づいており、そ
れらの強陰イオン電荷を有するゾル粒子がポリマー保持
剤の架橋をある程度形成することが考えられる。

陽イオン性無機シリカ系コロイドはそれ自体公知であ
り、特定の製紙方法へのそれらの使用も公知である。こ
のように、米国特許第4309247号と第4366068号はセルロ
ース繊維に基づく濾過材の製造への陽イオン性無機シリ
カコロイドの使用を開示している。水溶性染料の耐水性
を改良し、耐光性を改良するために、インク ジェット
記録紙に陽イオン性コロイド状シリカを用いることも、
日本特許出願第85−260377号から公知である。この日本
特許出願の一つの実施例では、タルク、陽イオン性澱粉
および陽イオン性コロイド状シリカを含むパルプスラリ
ーからインク ジェット記録紙を製造することが示され
ている。

本発明によると、陽イオン性シリカ系ゾルと陽イオン
性有機ポリマー歩留り向上剤との組合せを製紙に用いる
ことができ、同じ電荷を有する２成分の組合せが歩留り
と脱水とを改良することが意外にも判明した。本発明に
よる組合せは微細な繊維と任意の充填剤の歩留りを改良
し、容易な脱水を可能にし、それによって製紙プロセス
をより効果的にする。

従って、本発明は繊維と任意に充填剤を含むセルロー
ス懸濁液を形成し、ワイヤ（wire）上で脱水することに
よる紙の製造方法であって、前記形成と脱水を陽イオン
性シリカ系ゾルと、陽イオン性グアールガム（guar gu
m）および陽イオン性合成ポリマーから成る群から選択
した陽イオン性ポリマー歩留り向上剤との存在下で実施
する方法に関する。

陽性に荷電した粒子を含むシリカゾルは上述したよう
にそれ自体公知であり、それらの製造方法は例えば米国
特許第3007878号、第3620978号および第3719607号に開
示されている。陽イオン性シリカゾルの一般的製造方法
は水性シリカゾルを出発物質として用い、これを多価金
属の塩基性塩と反応させて、ゾル粒子に陽性表面電荷を
与えることを含み、このような方法には例えばホウ酸、
アルカリ金属塩基、アルカリ土類金属塩基、アンモニア
等のような安定剤がしばしば用いられる。多価金属塩は
通常、入手可能性とコストの安さとから、アルミニウム
塩であるが、例えばクロム、ジルコンその他の金属のよ
うな他の多価金属の塩基性塩を陽イオン性シリカ主成分
ゾルの製造のために用いることももちろん可能である。
水溶性であり、好ましい陽性に荷電した表面を与えるも
のであればどのような塩基性塩も用いることができる
が、一般的には金属の塩化物、硝酸塩または酢酸塩を用
いて陽イオン性ゾルを製造する。

陽イオン性ゾルの粒子は通常100nm未満の小さい平均
粒度を有し、この粒度は一般に2nm〜100nmの範囲内の粒
度が特にしばしば用いられる。粒度は適切には３〜20nm
範囲内、好ましくは3.5〜14nmの範囲内である。陽イオ
ン性シリカ粒子はそれらの表面上に陽性に荷電した多価
金属種（好ましくはアルミニウム）を有し、アルミニウ
ム：表面シリカのモル比は1:8から4:1までの範囲内、適
切には1:6から4:1までの範囲内、好ましくは1:4から4:1
までの範囲内である。最も好ましい比は1:2から4:1まで
の範囲内である。アルミニウム：表面シリカとのモル比
は米国特許第3956171号において算出されている、すな
わちシリカ表面の平方nmにつきケイ素原子８個を基準に
して算出されており、これによると表面に生ずる総シリ
カの割合（fraction）は８×10^-4×Ａになり、Ａはゾル
粒子の比表面積（m²/g）である。本発明によって用いる
陽イオン性シリカゾルは陰イオン性シリカゾルから、上
記のような多価金属塩の塩基性塩との反応によって製造
される。従って、これらは市販のコロイド状シリカゾル
からまたは、例えば無機酸と水ガラスとの混合によるも
しくは酸性イオン交換樹脂を用いることによるようなア
ルカリ金属ケイ酸塩の酸性化によって製造されるポリマ
ーのケイ酸から成るシリカゾルから製造することができ
る。陽イオン性シリカを水性ゾルの形状のストックに加
える。陽イオン性ゾルの濃度は市販の陰イオン性シリカ
ゾルから製造されたゾルでは、約50重量％まで、ポリケ
イ酸から製造した場合には約10重量％までになりうる。
最後に挙げたタイプのゾルの安定性は限定されるので、
約５％または５％未満の濃度が適切である。上記の範囲
内で多くのアルミニウムが存在するならば、安定性は一
般に高くなる。実用性の見地からは、ストックに加える
前に陽イオン性粒子の濃度が0.05〜5.0重量％、好まし
くは0.1〜２重量％になるまでゾルを希釈することがい
ずれにせよ適切である。

陽イオン性シリカゾルと組合せて用いられる陽イオン
性歩留り向上剤は製紙において通常の有機ポリマー歩留
り向上剤であり、それらを用いるpHにおいて陽イオンの
正味電荷（cationic net charge）を有し、陽イオン性
グアールガムまたは合成陽イオン性ポリマーのいずれか
である。適当な合成陽イオン性ポリマーの例は陽イオン
性ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミンおよびポリ
アミドアミンである。上記のような陽イオン性歩留り向
上剤の２種類以上の混合物も用いることができ、これら
のいずれも陽イオン性澱粉と組合せても用いることがで
きる。合成陽イオン性歩留り向上剤が好ましく、特に陽
イオン性ポリアクリルアミドが好ましい。

陽イオン性シリカと陽イオン性歩留り向上剤の使用量
はもちろん、特定のストック、充填剤の存在その他の製
紙条件に依存する。通常、乾燥繊維と任意の充填剤とを
基準にした、乾燥状態の陽イオン性シリカ0.005〜2.0重
量％が良い結果をもたらし、適切な使用量は0.005〜１
重量％である。0.03〜0.3重量％の範囲内の量が好まし
い。陽イオン性歩留り向上剤：陽イオン性シリカの比は
例えば製紙条件ポリマーおよびこれから望まれる他の効
果に依存して広く変化する。通常、陽イオン性歩留り向
上剤：陽イオン性シリカの重量比は少なくとも0.01:1、
適切には少なくとも0.2:1であるべきである。例えばグ
アールガムのような陽イオン性の低い陽イオン性歩留り
向上剤の上限は重要ではなく、このような陽イオン性ポ
リマーでは非常に高く、100:1の比にまでになることが
でき、限界は通常、経済的な理由によって設定される。
0.2:1から20:1までの範囲内の陽イオン性歩留り向上
剤：陽イオン性シリカの比が大ていの系に適している。

本発明の２成分系は異なるタイプのストックの製紙用
繊維から、適切には少なくとも50重量％の繊維含有セル
ロースを含むストックからの製紙に用いられる。その成
分は、例えば硫酸塩および亜硫酸塩パルプのような化学
パルプ、サーモメカニカルパルプ（thermo−mechanical
pulp）、リファイナーメカニカルパルプ（refiner mec
hanical pulp）または、硬質木材ならびに軟質木材から
の砕木パルプからの繊維のストックに添加剤として用い
られる。本発明の系は再循環繊維にも有利に用いられ
る。上述したように、ストックは例えばカオリン、二酸
化チタン、石こう、チョークおよびタルクのような通常
の種類の鉱物質充填剤を含むこともできる。一般に困難
と考えられる、例えばリグニンのような非セルロース物
質をかなり多量に含むパルプ、すなわち例えば砕木パル
プのような異なる種類のメカニカルパルプでは、特に良
い結果が得られている。本発明の２成分系は特に、少な
くとも25重量％のメカニカルパルプから製造されたスト
ックに適しており、このような系では陰イオン性シリカ
／陽イオン性保持剤に比べて極めて改良された効果が得
られている。ここで用いる「紙」および「製紙」なる用
語はもちろん、紙とその製造のみを含むのではなく、例
えばパルプ、シート、ボール紙のようなシートまたはウ
ェブ形製品を含めた、他のセルロース繊維およびそれら
の製造をも含む。

陽イオン性シリカゾルと陽イオン性ポリマー歩留り向
上剤はストックに別々に、同時にまたはプレミックスと
して加えることができる。これらはまた、２回以上に分
けて加えることもできる。２成分を別々に加えることが
好ましい。ゾルと陽イオン性歩留り向上剤の添加の順序
も得られる効果に幾らか影響を与えるように思われ、ゾ
ルが比較的小粒子を含む場合には、陽イオン性シリカゾ
ルの前に陽イオン性歩留り向上剤を加えるならばより良
い効果が得られ、比較的大きい粒子のゾルでは、陽イオ
ン性シリカを最初に加え、次に陽イオン性歩留り向上剤
を加えるならばより良い効果が得られるように見える。
本発明による陽イオン性シリカと陽イオン性歩留り向上
剤との添加は、陽イオン性歩留り向上剤のみの使用に比
べて、微粒子（fines）と存在する場合の充填剤の歩留
りをかなり改良し、脱水をもかなり改良する。従って、
少量の陽イオン性ポリマーを用いて、望ましい効果を得
ることができ、例えばポリアクリルアミドのような高価
な陽イオン性ポリマーでは、重要な費用節約が達成され
る。本発明の系を用いると、得られる紙の強度その他の
重要な性質に不利な影響を与えることなく、製紙プロセ
スをより効果的に実施することができる。同じ電荷を有
する２成分の有利な効果に寄与する機構は、完全には確
立されていないが、ゾルの陽イオン性シリカが溶解した
陰イオン性木材物質（wood substance）を少なくとも一
部中和すること、およびストックの溶解成分と固体成分
から陽イオン性歩留り向上剤の添加によって形成された
フロック（flock）の強度を陽イオン性シリカがフロッ
クに浸透して、電荷的に中和することによって改良する
ことが考えられる。

本発明の紙の製造方法では、本発明による２種類の添
加剤の他に、通常の添加剤ももちろん用いることができ
る。充填剤は上記で考察したが、他の添加剤の例として
はサイジング剤を挙げることができ、ロジン系サイジン
グ剤、合成サイジング剤、陽イオン性澱粉、湿潤紙力増
強用樹脂および、例えばみょうばん、アルミン酸塩、塩
化アルミニウムまたはポリアルミニウム化合物のよう
な、アルミニウム系化合物を用いることができる。歩留
りと脱水との改良のための本発明の物質の組合せを用い
た製紙プロセスは、約４〜約９の広いpH範囲で実施され
る。高レベルの微粒子を含む木材含有紙が形成に不利な
影響を与えることなく、本発明の系によって高い歩留り
で製造できることが、本発明の特別な利点である。次の
実施例において本発明をさらに説明するが、次の実施例
は本発明を限定しようと意図しないものである。部と％
は他に述べないかぎり、それぞれ重量部と重量％に関す
るものである。

実施例１ 実施例１と２に用いる陽イオン性シリカゾルを次のよ
うに製造した。加熱ジャケットを備えたフラスコ内で、
式Al₂（OH）₅Cl・2H₂Oを有するアルミニウム クロロヒ
ドレートを撹拌しながら47℃に加熱した。この温度に達
した時に、ナトリウムイオンに関して脱イオン化した陰
イオン性シリカゾルを脱イオン水で希釈して、一定期間
加えて、アルミニウム クロロヒドレートと反応させ
た。さらに詳しい製造手順として、次の手順は典型的で
ある： 50％Al₂（OH）₅Cl・2H₂O溶液408gを47℃に加温した。
15.21％SiO₂を含む陰イオン性シリカゾル657gを脱イオ
ン水928gで希釈した。このゾルの粒子は約7nmのサイズ
を有した。ゾルは47℃において90分間加え、得られた陽
イオン性ゾルを室温に冷却させた。

下記の試験ではSCAN−C21:65によって脱水または排水
能力を特徴づけるための通常の方法である「カナジアン
フリーネス テスター（Canadian Freeness Teste
r）」によって評価した。

ストック系は漂白したシラカバ硫酸塩パルプ60％と漂
白したマツ硫酸塩パルプ40％とから成り、この系に陶土
30％が加えられた。化学的添加は乾燥ストック系（繊維
＋充填剤）トンあたりのkgで算出し、ゾルと陽イオン性
ポリマーとの量は乾燥物質として記載する。すべての化
学的添加は閉じた出口を有するブリット ダイナミック
ドレナージ ジャー（Britt Dynamic Drainage Jar）
内で800rpmの混合速度で45分間実施し、次にストック系
をカナジアン フリーネス テスターに加えた。すべて
の試験において、ゾルはポリマーの添加前に添加した。

種々なゾルを用いた： ａ）アルミニウム：表面シリカ基のモル比1.30:1および
粒度約7.5nmを有する陽イオン性アルミニウム改質シリ
カゾル。

ｂ）アルミニウム：表面シリカ基のモル比2.95:1および
粒度約7nmを有する陽イオン性アルミニウム改質シリカ
ゾル。

ｃ）アルミニウム：表面シリカ基のモル比3.25:1および
粒度約6nmを有する陽イオン性アルミニウム改質シリカ
ゾル。

ｄ）アルミニウム：表面シリカ基のモル比2.40:1および
粒度約14nmを有する陽イオン性アルミニウム改質シリカ
ゾル。

次の陽イオン性ポリマーを用いた： Ａ）パーコール（Percol）292の名称下でアライドコロ
イド（Allied Colloids）から販売されている、中等度
の陽イオン性を有する陽イオン性ポリアクリルアミド、
PAM １、 Ｂ）ポリミン（Polymin）の名称下でBASF AGから販売
されている、ポリエチレンイミンPEI、 Ｃ）パーコール140の名称下でアライド コロイドから
販売されている、低陽イオン性の陽イオン性ポリアクリ
ルアミド、PAM ２、 下記の表には、濾水度（freeness）結果をCSFmlで記
載する。それぞれの陽イオン性ポリマーのみの添加との
比較も記載する。粒度約5.5nmの陰イオン性アルミニウ
ム改質シリカゾルとの比較も実施した。

実施例２ この試験では、実施例１においてａ）として挙げた陽
イオン性アルミニウム改質シリカゾルとポリアクリルア
ミド（パーコル292）との系の脱水効果を測定し、約5.5
nmの粒度を有する陰イオン性アルミニウム改質シリカゾ
ルとポリアクリルアミドとの系との比較を実施した。CS
F 130mlにまで粉砕した砕木パルプからストックを製造
し、H₂SO₄でpHを５に調節した。陽イオン性ゾルによる
試験では、これをポリアクリルアミドより前にストック
に加えた。但し一つの実験では、添加の順序を逆にし
た。陰イオン性ゾルによる試験では、これをポリマーよ
りも後にストックに加えた。kg/トンで記載した添加量
は乾燥パルプ１の乾燥化学薬品として算出した。

表から明らかなように、陽イオン性ゾルによる系で
は、陰イオン性ゾルによる系に比べて、ポリアクリルア
ミドの非常に低い添加量で最大CSFに達する。

実施例３ この実施例には、幾つかの異なる陽イオン性シリカゾ
ル（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）を用いた。

ゾル（ａ）と（ｂ）は次のように製造した： ポリアルミニウムクロリド［Al₂（OH）₅Cl・2H₂O］の
50％溶液19.49gを200gに希釈した。この溶液に１％ポリ
ケイ酸1000gを室温において45分間かけて徐々に供給し
た。ポリケイ酸は次のように製造した。水ガラス（Na₂O
・3SiO₂）を水で希釈してSiO₂含量５重量％にした。こ
の水溶液をイオン交換樹脂アンバーライト（Amberlit
e）IR−120を用いてイオン交換して、pH2.3にした。得
られた酸のポリケイ酸の比表面積はシアーズ（Sears）
がアナリティカルケミストリー（Analytical Chemistr
y）28（1956）1981に開示している方法による滴定によ
って測定して、1450m²/gであることが判明した。後にポ
リアルミニウムクロリドで処理するこのポリケイ酸は約
1nmのオーダーの程度の粒子から成り、ある程度は凝集
したチェーンおよびネットワークを形成した。得られた
陽イオン性シリカゾルは次の分析値を有した:Al₂O₃0.39
％およびSiO₂0.84％、Al:表面シリカのモル比約1:2。ゾ
ルａ）は新たに製造したポリケイ酸であり、ゾルｃ）は
１日間経過したポリケイ酸から製造した。

ゾルｂ）とｄ）は次のように製造した： 50％ポリアルミニウムクロリド［Al₂（OH）₅Cl・5H
₂O］ｘ、溶液9.75gを200gに希釈し、上記のように製造
した１％ポリケイ酸1000gをこの溶液に加えた。得られ
た生成物は次の分析値を有した:Al₂O₃0.20％およびSiO₂
0.83％、Al:表面Siのモル比約1:4。ゾルｂ）は新たに製
造したポリケイ酸から形成し、ゾルｄ）は１日間経過し
たポリケイ酸から製造した。

ゾルａ）とｄ）は、アライド コロイドからパーコル
292なる名称で販売される陽イオン性ポリアクリルアミ
ド（PAM）と共に、シラカバ硫酸塩パルプ60％とマツ硫
酸塩パルプ40％から成るストックに用いた。このストッ
クはこの他に、炭酸カルシウム30％と、NaSO₄・10H₂O1g
/をさらに含んだ。ストックのpHは8.5であった。ポリ
アクリルアミドは、他に指示した場合以外は、陽イオン
性シリカゾルよりも前にストックに加えた。脱水は前述
したようにカナジアン フリーネス テスターを用いて
評価した。結果は次表に記載する。

粒度約5.5nmの陰イオン性アルミニウム改質シリカゾ
ルとの比較も実施した。これは1kg/トンの量でPAM0.5kg
/トンと共にCSF520を生じた。

実施例４ 実施例３のゾルａ）とｂ）およびｅ）とｆ）も砕木パ
ルプから製造したストックに対して陽イオン性ポリアク
リルアミドと組合せて研究した。ゾルｅ）は次のように
製造した： ポリアルミニウムクロリド［Al₂（OH）₅Cl・2H₂O］ｘ
の50％溶液27.84gを200gに希釈した。実施例３における
ような１％ポリケイ酸1000gをポリアルミニウムクロリ
ド溶液に加えた。得られた生成物はAl0.56％とSiO₂0.83
％およびAl:表面シリカのモル比約1:1.5を有した。ゾル
ｆ）は次のように製造した:50％ポリアルミニウムクロ
リド［Al₂（OH）₅Cl・3H₂O］ｘ、溶液34.80gを200gに希
釈し、１％ポリケイ酸1000gをこの溶液に加えた。生成
物はAl₂O₃0.70％とSiO₂0.83％を含み、Al:表面シリカの
モル比は約1:1.2であった。

砕木パルプストックはNa₂SO₄・1H₂O.2g/を含み、pH
7.0を有した。脱水効果を前述のように調べた。大てい
の場合に、逆の添加順序（rdo）が指示されないかぎ
り、陽イオン性ポリアクリルアミドをゾルの添加よりも
前にストックに加えた。陽イオン性ポリアクリルアミド
の添加量は1.0kg/トンであり、この量は単独で用いた場
合にこのストックに対して最適量であると判明してい
る。試験では、ゾルと陽イオン性ポリアクリルアミドの
組合せを用いた場合には、ポリアクリルアミドを単独で
用いた場合よりも、フリーネス テスターから回収した
水が非常に透明であり、このことは微粒子保持が非常に
良好であることを示唆している。

実施例５ この実施例では、ミル（mill）試験において充填剤と
微粒子の歩留りを評価した。ストックは化学パルプ30
％、砕木パルプ24％およびCaCO₃充填剤46％から製造し
た。ストックの濃度は0.5％であり、pHは8.3であった。
測定した充填剤と微粒子の含量は76.9％であった。

ブリット ダイナミック ドレナージ ジャーを用い
て、歩留りを評価した。撹拌機の速度は800rpmに設定
し、使用ワイヤーは200メッシュであった。

用いた陽イオン性シリカゾルは実施例１によるゾル
ａ）であり、これは陽イオン性歩留り向上剤の添加より
も前に添加した。次の陽イオン性歩留り向上剤を異なる
ラン（run）で用いた。

Ａ）陽イオン性ポリアクリルアミド、パーコール292ア
ライド コロイドによって製造。

Ｂ）陽イオン性グアールゴム。

試験の結果は下記の表に示す。各陽イオン性ポリマー
の異なる適用量における充填剤と微粒子の歩留り（FFre
t.）は％で記載する。この適用量は乾燥パルプ＋充填剤
に対する乾燥ポリマーとして算出する。陽イオン性シリ
カゾルは、乾燥パルプ＋充填剤１トンあたり1kgの量で
用いた。陽イオン性ポリマーのみの添加と比較した。

実施例６ この実施例では、実施例１による陽イオン性シリカゾ
ルａ）と陽イオン性ポリアクリルアミドの系を、マガジ
ン紙（magazine paper）製造ミルで試験した。ストック
は硫酸塩パルプ19％、砕木パルプ37％、サーモメカニカ
ルパルプ20％および粘度24％から成り、すなわち非セル
ロース性物質を多量に含むストックである。pHは4.45で
あった。歩留りはブリット ダイナミック ドレナージ
ジャーによって測定し、濾水度（freeness）はカナジ
アンフリーネス テスターによって測定した。

Claims (9)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】繊維および任意に充填剤を含むセルロース
   の懸濁液を形成し、ワイヤー上で脱水することによる、
   歩留りと脱水とを改良した紙の製造方法であって、前記
   形成と脱水とを陽イオン性シリカ主成分ゾルと、陽イオ
   ン性グアールガムおよび合成陽イオン性ポリマーから成
   る群から選択した陽イオン性ポリマー歩留り向上剤との
   存在下で実施することを特徴とする前記方法。
2. 【請求項２】前記陽イオン性シリカゾル粒子がアルミニ
   ウム改質シリカ粒子であることを特徴とする請求項１記
   載の方法。
3. 【請求項３】前記陽イオン性シリカ粒子が2nmから100nm
   までの範囲内の粒度を有することを特徴とする請求項１
   または２記載の方法。
4. 【請求項４】前記陽イオン性ポリマー歩留り向上剤が合
   成陽イオン性ポリマーであることを特徴とする請求項１
   〜３のいずれかに記載の方法。
5. 【請求項５】前記陽イオン性ポリマー歩留り向上剤が陽
   イオン性ポリアクリルアミドであることを特徴とする請
   求項４記載の方法。
6. 【請求項６】前記陽イオン性ポリマー歩留り向上剤が陽
   イオン性ポリアクリルアミドであり、これを陽イオン性
   澱粉と組合わせて用いることを特徴とする請求項５記載
   の方法。
7. 【請求項７】前記陽イオン性シリカゾルの量が乾燥繊維
   と任意の充填剤を基準にして算出して、0.005〜2.0重量
   ％の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の方
   法。
8. 【請求項８】前記陽イオン性歩留り向上剤：陽イオン性
   シリカの重量比が0.01:1〜100:1の範囲内にあることを
   特徴とする請求項１または７記載の方法。
9. 【請求項９】前記陽イオン性歩留り向上剤：陽イオン性
   シリカの重量比が0.2:1〜20:1の範囲内にあることを特
   徴とする請求項８記載の方法。